專(zhuān)利名稱(chēng)：一種金屬/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種同軸納米電纜的制備方法，特別是一種金屬/交聯(lián)聚膦腈同 軸納米電纜的制備方法。
背景技術(shù)：
金屬納米線(xiàn)作為納米器件的重要材料，已引起了人們的廣泛關(guān)注。大量的實(shí) 驗(yàn)研究表明，金屬納米線(xiàn)作為準(zhǔn)一維納米材料，具有顯著的非線(xiàn)性和量子效應(yīng)， 因而具有很大的應(yīng)用潛力和研究?jī)r(jià)值，如在納米微電子電路、分子導(dǎo)線(xiàn)、納米線(xiàn)
圈、納米激光器、化學(xué)傳感器和催化等領(lǐng)域顯示出了巨大的應(yīng)用前景。到目前為 止，許多金屬納米線(xiàn)如Ag納米線(xiàn)、Au納米線(xiàn)、Pt納米線(xiàn)、Pb納米線(xiàn)、Ni納米 線(xiàn)、Co納米線(xiàn)等相繼被大量的合成和研究，并發(fā)現(xiàn)了它們?cè)诠鈱W(xué)、電學(xué)、磁學(xué) 等發(fā)面有著奇異的性能。
然而，大部分金屬納米線(xiàn)對(duì)周?chē)h(huán)境很敏感，接觸潮濕的空氣很容易被氧 化和腐蝕，從而大幅度降低了納米器件的性能和使用壽命。另外，電絕緣問(wèn)題也 一直是科研工作者面臨的困鏡。其中的一個(gè)較好解決方案就是用惰性的聚合物包 覆金屬納米線(xiàn)，利用聚合物密封性強(qiáng)、電絕緣性和柔性好的特點(diǎn)，可有效的阻止 金屬納米線(xiàn)被氧化或腐蝕。這種以金屬導(dǎo)體或半導(dǎo)體納米線(xiàn)為芯層，異質(zhì)材料為 殼層，且芯層與殼層共軸的材料被稱(chēng)作同軸納米電纜(Coaxial Nanocable)。自 從同軸納米電纜被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，研究的內(nèi)容主要集中在新的合成方法的探索、微觀(guān) 結(jié)構(gòu)的表征和物理性能的研究上，其中，如何制備出純度高、產(chǎn)量高和結(jié)構(gòu)可控 的同軸納米電纜一直是科研人員關(guān)注的焦點(diǎn)。
目前，金屬/聚合物同軸納米電纜的制備一般是以聚合物納米管為模板法來(lái) 合成。例如CN 1787123A公開(kāi)報(bào)道了一種適用于多種聚合物為殼層材料的同軸 納米電纜的制備方法，該方法借助熔融法、溶液法和化學(xué)合成法將聚合物大分子 植入多孔材料模板中，形成聚合物納米管，再通過(guò)電化學(xué)沉積等手段在聚合物納 米管中植入異質(zhì)材料來(lái)構(gòu)建同軸納米電纜。但該方法制備過(guò)程較為復(fù)雜，需要引
入"二次模板"，而且受方法所限，該法很難適用于將高度交聯(lián)的聚合物作為殼 層材料。
Journal of Crystal Growth于2004年，273巻，285 291頁(yè)報(bào)道了用紫外光輻 射法可制得Ag/聚乙烯吡咯烷酮同軸納米電纜。方法是將預(yù)先制得的Ag納米粒 子作為種子與AgN03和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液混合，在室溫下采用低壓汞 燈輻射引發(fā)PVP骨架中N和O原子與Ag配位復(fù)合， 一旦Ag納米粒子被吸附到PVP 上，就會(huì)被PVP膠束所包覆。隨著Ag納米粒子的增加，它們就會(huì)在膠束中碰撞聚 集形成棒狀的微粒。而大量這樣的棒狀納米粒子連接則會(huì)形成納米線(xiàn)，從而得到 Ag/PVP的同軸納米電纜。Macromolecular Rapid Co腿unications于2006年，27 巻，152 155頁(yè)報(bào)道了一種Cu/聚乙烯醇同軸納米電纜的制備方法，該方法是基 于靜電紡絲原理，將含銅納米微粒的聚乙烯醇(PVA)溶液在15 kV的高壓下， 以l.O毫升/小時(shí)的注射速率進(jìn)行電紡，最終形成芯層材料與殼層材料直徑分別為 100和400納米的Cu/PVA同軸納米電纜。這兩則報(bào)道中芯層材料皆存在由粒子到 棒的轉(zhuǎn)變過(guò)程中，可能會(huì)不連續(xù)，導(dǎo)致同軸納米電纜的斷路現(xiàn)象，而且這兩種方 法僅適用于各自的特定體系。另外對(duì)電紡法而言，雖然制備一維納米材料很方便， 但靜電紡絲設(shè)備較貴，且對(duì)聚合物材料要求較高，必須為能溶解或熔融的線(xiàn)形聚 合物。
Chemistry-A European Journal于2006年，12巻，5314 5319頁(yè)報(bào)道了一 種Au/聚苯胺同軸納米電纜，該方法是借助自組裝的原理，由苯胺單體和氯金酸 在摻雜劑兼表面活性劑D-樟腦-10-磺酸(CSA)的幫助下，在完成聚合反應(yīng)的同 時(shí)可形成Au/聚苯胺同軸納米電纜，其中表面活性劑CSA的濃度對(duì)產(chǎn)物形貌有 重要影響。該制備方法中殼層材料為導(dǎo)電聚合物，本身易氧化，而且無(wú)絕緣性， 難以對(duì)芯層材料起到應(yīng)有的抗氧化性和絕緣保護(hù)作用，而且本法的合成體系是特 定的，很難擴(kuò)展到其它金屬/聚合物同軸納米電纜體系。
Journal of Physical Chemistry C于2007年，111巻，5926 5931頁(yè)報(bào)道了 一種Au/聚3,4-乙撐二氧噻吩同軸納米電纜，該納米電纜是通過(guò)一步法由3，4-乙 撐二氧噻吩(油相)和氯金酸(水相)進(jìn)行界面聚合得到的。該法的優(yōu)點(diǎn)是未使 用任何表面活性劑、模板或穩(wěn)定劑，而且可在室溫下完成聚合反應(yīng)。但該法的適 用體系仍具有唯一性，而且從產(chǎn)物的電鏡照片看，殼層材料很不均勻且存在分叉
現(xiàn)象。
綜上所述，目前制備金屬/聚合物同軸納米電纜的方法普遍具有唯一性，僅 適用于特定的體系，而且殼層材料大多為線(xiàn)形聚合物，作為金屬納米線(xiàn)的保護(hù)層， 具有較高的熱穩(wěn)性是必要的，通常通過(guò)化學(xué)交聯(lián)來(lái)提高熱穩(wěn)定性是一個(gè)較佳的途 徑。因此，尋找一種金屬/交聯(lián)聚合物同軸納米電纜的制備方法是一個(gè)重大的挑 戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的就是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種簡(jiǎn)單的，適用范圍較廣的金 屬/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜的制備方法。本發(fā)明一種金屬/交聯(lián)聚膦腈同軸納米 電纜的殼層材料為交聯(lián)聚膦腈，芯層材料為Ag等金屬納米線(xiàn)。 本發(fā)明一種金屬/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜的制備方法如下 將金屬納米線(xiàn)、六氯環(huán)三膦腈和4， 4' 一二羥基二苯砜分散到200毫升有 機(jī)溶劑中，保持金屬納米線(xiàn)的濃度為4.0 8.0毫摩爾/升，六氯環(huán)三膦腈的濃度 為1.0 4.0毫摩爾/升，4， 4， 一二羥基二苯砜濃度為3.0 12.0毫摩爾/升；然后 加入縛酸劑三乙胺，保持三乙胺與六氯環(huán)三膦腈的摩爾比為9: 1;于20 40 。C 條件下超聲反應(yīng)6 10小時(shí)，其中超聲功率為50 240瓦，超聲頻率為40 80 千赫茲；反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)離心分離，用四氫呋喃或丙酮洗滌，再用去離子水洗滌， 真空干燥20 24小時(shí)，得到一種殼層材料厚度為20 300納米之間的金屬/交聯(lián) 聚膦腈同軸納米電纜；其中交聯(lián)聚膦腈化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示<formula>formula see original document page 5</formula>
本發(fā)明使用的金屬納米線(xiàn)為Ag納米線(xiàn)、Au納米線(xiàn)、Sn納米線(xiàn)、Co納米線(xiàn)、
Pt納米線(xiàn)或Ni納米線(xiàn)，其中金屬納米線(xiàn)的直徑為10 100納米，長(zhǎng)度為5 1000微米。
本發(fā)明使用的有機(jī)溶劑為四氫呋喃/無(wú)水乙醇、丙酮/無(wú)水乙醇或無(wú)水乙醇，
其中四氫呋喃與無(wú)水乙醇體積比為0.5: 1到1: 2，丙酮與無(wú)水乙醇體積比為0.5:
1至U h 2。
本發(fā)明一種金屬/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜的制備方法中，由于采用了一種 高穩(wěn)定性的交聯(lián)聚膦腈為同軸納米電纜的殼層材料，其在空氣中的熱分解溫度為
440 。C，遠(yuǎn)高于常規(guī)的線(xiàn)形聚合物殼層材料的熱分解溫度，因而，以交聯(lián)聚膦腈 作為殼層材料，可實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬納米線(xiàn)更好的保護(hù)，而且通過(guò)調(diào)節(jié)共聚單體和縛 酸劑的濃度，本殼層材料的厚度可在20 300納米之間調(diào)控，從而滿(mǎn)足不同場(chǎng)合 對(duì)同軸納米電纜的要求。另外，本發(fā)明一種金屬/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜的制 備過(guò)程由于是在室溫下完成，無(wú)需表面活性劑或保護(hù)劑，因而工藝簡(jiǎn)單，易于控 制并可節(jié)約能源。再者，本發(fā)明一種金屬/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜的芯層材料 可選用Ag納米線(xiàn)，Au納米線(xiàn)，Pb納米線(xiàn)，Ni納米線(xiàn)，Co納米線(xiàn)或Sn納米線(xiàn)， 適用面廣。此金屬/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜可作為功能材料使用，有望成為高 密度集成元件之間的連接線(xiàn)，超級(jí)電容器、電磁干涉屏蔽、氣相傳感器的部件， 在構(gòu)筑納米電子和光電子器件等集成線(xiàn)路和功能元件的過(guò)程中擔(dān)任重要角色。


圖1是實(shí)施例1所得的Ag/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜的掃描電鏡照片；
圖2是實(shí)施例1所得的Ag/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜的透射電鏡照片；
圖3是實(shí)施例1所得的Ag/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜的傅里葉變換紅外光譜圖4是實(shí)施例1所得的Ag/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜在空氣氣氛下的熱重曲線(xiàn)；
圖5是實(shí)施例2所得的Ag/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜的掃描電鏡照片；
圖6是實(shí)施例2所得的Ag/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜的透射電鏡照片； 圖7是實(shí)施例3所得的Ag/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜的掃描電鏡照片； 圖8是實(shí)施例3所得的Ag/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜的透射電鏡照片；
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例中的銀納米線(xiàn)按照參考文獻(xiàn)Advanced Materials, 2004年，14 巻，833 837頁(yè)制備。
實(shí)施例1:
在50毫升燒瓶中，將31.0毫克(0.29毫摩爾)銀納米線(xiàn)(直徑為80納米， 長(zhǎng)度為5 20微米)分散到30毫升四氫呋喃和乙醇混合溶劑中，其中四氫呋喃 與乙醇的體積比為l: 1，然后加入19.1毫克(0.055毫摩爾)六氯環(huán)三膦腈、 42.5毫克(0.17毫摩爾)4， 4' 一二羥基二苯砜和49.7毫克(0.49毫摩爾)縛 酸劑三乙胺；其中六氯環(huán)三膦腈和4， 4' 一二羥基二苯砜的摩爾比為1: 3，六 氯環(huán)三膦腈和縛酸劑三乙胺的摩爾比為1: 9;于20 40 'C條件下超聲反應(yīng)6 IO小時(shí)，其中超聲功率為50瓦，超聲頻率為40千赫茲；反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)離心 分離，用四氫呋喃洗滌，再用去離子水洗滌，真空干燥20 24小時(shí)，即可得 Ag/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜，產(chǎn)率約為80 90%。
圖1和圖2分別是實(shí)施例1所得的Ag/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜的場(chǎng)發(fā)射掃 描電鏡和透射電鏡照片。由掃描電鏡照片可見(jiàn)，同軸納米電纜的直徑較為均一， 且產(chǎn)物中很少有雜質(zhì)出現(xiàn)；由透射電鏡照片可見(jiàn)該同軸納米電纜的芯層材料(顏 色較深)厚度約為80納米，殼層材料(顏色較淺)厚度也約為80納米。
圖3是實(shí)施例1所得的Ag/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜的傅立葉變換紅外譜 圖，圖中1584 cm—'和1487 cn^譜帶是苯環(huán)雙鍵的共振吸收，1151 cm—'和1290 era—1 譜帶是砜基的共振吸收，1183 cm—H普帶是P二N鍵的共振吸收，879 cm—H普帶是P 一N鍵的共振吸收，941cm—H普帶是P — 0—Ar鍵的共振吸收。波譜分析表明其結(jié) 構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4， -二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
圖4是實(shí)施例1所得的Ag/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜在空氣氣氛中的熱重曲 線(xiàn)(TGA)，由圖知該同軸納米電纜空氣氛下的分解溫度為440 'C。 實(shí)施例2:
采用實(shí)施例1所述的設(shè)備及制備過(guò)程，只是共聚單體和縛酸劑的加入量加 倍，即38.2毫克(0.11毫摩爾)六氯環(huán)三膦腈、85毫克(0,33毫摩爾))4， 4' 一二羥基二苯砜和99.4毫克(0.98毫摩爾)縛酸劑三乙胺。波譜分析表明其結(jié) 構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4， 4' 一二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
圖5和圖6分別是實(shí)施例2所得的Ag/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜的場(chǎng)發(fā)射掃 描電鏡和透射電鏡照片。由掃描電鏡照片可見(jiàn)，同軸納米電纜的直徑較為均一， 且產(chǎn)物中很少有雜質(zhì)出現(xiàn)；由透射電鏡照片可見(jiàn)該同軸納米電纜的芯層材料(顏
色較深)厚度約為80納米，殼層材料(顏色較淺)厚度約為150納米。 實(shí)施例3:
采用實(shí)施例1所述的設(shè)備及制備過(guò)程，只是共聚單體和縛酸劑的加入量增 至原來(lái)的三倍，即57.3毫克(0.16毫摩爾)六氯環(huán)三膦腈、127.5毫克(0.51毫 摩爾)4， 4， 一二羥基二苯砜和149.1毫克(1.47毫摩爾)縛酸劑三乙胺。波譜 分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4， 4， 一二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
圖7和圖8分別是實(shí)施例3所得的Ag/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜的場(chǎng)發(fā)射掃 描電鏡和透射電鏡照片。由掃描電鏡照片可見(jiàn)，同軸納米電纜的直徑較為均一， 且產(chǎn)物中很少有雜質(zhì)出現(xiàn)；由透射電鏡照片可見(jiàn)該同軸納米電纜的芯層材料(顏 色較深)厚度約為80納米，殼層材料(顏色較淺)厚度約為300納米。
權(quán)利要求
1.一種金屬/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜的制備方法，其特征在于制備方法如下將金屬納米線(xiàn)、六氯環(huán)三膦腈和4，4’—二羥基二苯砜分散到有機(jī)溶劑中，保持金屬納米線(xiàn)的濃度為4.0～8.0毫摩爾/升，六氯環(huán)三膦腈的濃度為1.0～4.0毫摩爾/升，4，4’—二羥基二苯砜濃度為3.0～12.0毫摩爾/升；再向反應(yīng)體系中加入縛酸劑三乙胺，保持三乙胺與六氯環(huán)三膦腈的摩爾比為91；于20～40℃條件下超聲反應(yīng)6～10小時(shí)，其中超聲功率為50～240瓦，超聲頻率為40～80千赫茲；反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)離心分離，用四氫呋喃或丙酮洗滌，再用去離子水洗滌，真空干燥20～24小時(shí)，得到一種殼層材料厚度為20～300納米之間的金屬/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜；其中交聯(lián)聚膦腈化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示
2，根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜的制備方法，其特 征是金屬納米線(xiàn)為Ag納米線(xiàn)、Au納米線(xiàn)、Sn納米線(xiàn)、Co納米線(xiàn)、Pt納米 線(xiàn)或Ni納米線(xiàn)，其中金屬納米線(xiàn)的直徑范圍在10 100納米，長(zhǎng)度范圍在5 1000微米。
3，根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜的制備方法，其特 征是有機(jī)溶劑為四氫呋喃/無(wú)水乙醇、丙酮/無(wú)水乙醇或無(wú)水乙醇，其中四氫呋喃與無(wú)水乙醇體積比為0.5: 1到1: 2，丙酮與無(wú)水乙醇體積比為0.5: 1 到1: 2。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種金屬/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜的制備方法將金屬納米線(xiàn)、六氯環(huán)三膦腈和4，4′-二羥基二苯砜在超聲條件下分散到有機(jī)溶劑中，然后加入縛酸劑三乙胺，于20～40℃條件下進(jìn)行超聲反應(yīng)6～10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)離心分離，洗滌，真空干燥，得到一種殼層材料厚度為20～300納米之間的金屬/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜。本工藝簡(jiǎn)單、適用面廣，而且殼層材料是一種高度交聯(lián)的聚膦腈材料，厚度可控，具有密封性強(qiáng)，熱穩(wěn)定性、電絕緣和柔性好的特點(diǎn)。該金屬/交聯(lián)聚膦腈同軸納米電纜有望在電子納米器件領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08L71/08GK101367995SQ20081020043
公開(kāi)日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2008年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月25日
發(fā)明者付建偉, 唐小真,  朱, 黃小彬 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)