專利名稱：一種pvc加工助劑的工業(yè)化制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種PVC加工助劑的工業(yè)化制備方法，具體地說，涉及一種核殼聚合結(jié)構(gòu)的高分子包覆無機納米粉體的工業(yè)化制備方法。
技術(shù)背景PVC是一種用途廣泛的通用塑料，PVC是聚氯乙烯材料的簡稱，是以聚氯乙烯樹脂為主要原料，加入適量的抗老化劑、改性劑等，經(jīng)混煉、壓延、真空吸塑等工藝而成的材料。PVC材料具有輕質(zhì)、隔熱、保溫、防潮、阻燃、施工簡便等特點，規(guī)格、色彩、圖案繁多，極富裝飾性，其平均消耗量僅次于聚乙烯居第二位。以往在PVC的加工過程中，為了降低生產(chǎn)成本，同時提 高PVC的尺寸穩(wěn)定性和沖擊強度韌性，通常加入無機粉體碳酸鈣，以提供給 聚合物更高效的塑化性能。但是加入碳酸鈣粉體后顯著降低了 PVC的機械性 能，主要是抗沖擊強度低、韌性差，加工性能差等缺點。為了改善PVC性能， 通常加入經(jīng)活化處理的納米粉體，如加入納米活性碳酸鈣，就能明顯提高PVC 產(chǎn)品的機械性能。因此對碳酸鈣進行活化處理，使碳酸鈣在PVC中起到較好的增強增韌作用，成為人們研究的熱點。對碳酸鈣進行活化處理的方法有偶聯(lián)劑表面處理和有機酸表面處理，在 碳酸鈣的表面形成一層有機包覆層，增加碳酸鈣粉體與聚合物之間的潤濕相容性，從而提高增強增韌效果。但這類填充料對PVC的增強增韌效果有限。 要將碳酸鈣在PVC中作為一種加工助劑，就要徹底改變在碳酸鈣表面以有機酸或偶聯(lián)劑小分子包覆處理的固有弱點，必須對碳酸鈣進行高聚物包覆處理。 華東理工大學超細材料制備與應用教育部重點實驗室采用熔融共混法制備PMMA接枝改性納米CaC03，該法是在納米碳酸鈣干粉的基礎上，與高聚 物共混。由于納米碳酸f!表面能大，在干燥過程中不可避免地產(chǎn)生團聚現(xiàn)象， 干粉與聚合物熔融共混，難于達到分子級的均勻包覆。
廣東中山大學申請的專利，中國發(fā)明專利，申請?zhí)?8103719.2 "增韌型 碳酸鈣填充聚丙烯的制備方法"公開了一種以丙烯酸酯類聚合物的單體加引 發(fā)劑后與填料及聚丙烯粉用球磨法混合均勻，該法是在納米碳酸鈣干粉時處 理，同樣存在干粉納米碳酸鈣在處理過程中的團聚問題，不可能在原生粒子 的表面進行包覆。為了對納米碳酸鈣的原生粒子進行包覆處理，北京化工大學納米材料先 進制備技術(shù)與應用科學教育部重點實驗室將甲基丙烯酸甲酯(簡稱MMA)、 丙烯酸丁酯(簡稱BA)雙單體在納米碳酸鈣粒子存在下的水相懸浮液中進行 無皂乳液聚合，制備納米碳酸鈣聚合物復合微粒，該法雖然避免了納米碳酸鈣 在干燥后進行處理所產(chǎn)生的團聚現(xiàn)象，但要在碳酸鈣漿料的懸浮液中進行高 分子單體的乳液聚合，工藝復雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。新疆石河子中發(fā)化工有限責任公司申請的專利，中國專利申請?zhí)?03149494.3,發(fā)明涉及一種納米碳酸l 改性PVC樹脂原位聚合綜合分散技術(shù)， 將納米碳酸鈣微乳液、分散劑、丙烯酸酯類ACR、 EHP引發(fā)劑通過密閉入料 系統(tǒng)加入聚合釜，加入氯乙烯單體，最后加入軟水進行聚合反應。該法解決 了原位聚合中納米碳酸鈣分散不均的問題，滿足了原位聚合生產(chǎn)的要求。然 后該法生產(chǎn)需在高聚物合成的聚合釜中進行，工藝復雜，不能在現(xiàn)有納米碳 酸鈣生產(chǎn)的設備上實施。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種核殼聚合結(jié)構(gòu)的高分子包覆無機 納米粉體的工業(yè)化制備方法。以克服現(xiàn)有技術(shù)在納米碳酸鈣干法聚合處理過 程中粒子團聚嚴重，達不到在原生粒子的表面包覆處理要求，而在濕法乳液 聚合過程中，需在聚合反應釜中進行，并工藝復雜，難于在現(xiàn)有碳酸鈣的合 成釜中進行的缺陷。本發(fā)明不但達到在納米碳酸鈣原生粒子上均勻包覆高聚 物，同時在現(xiàn)有碳酸鈣合成過程中實施，在30立方米的包覆釜中實現(xiàn)工業(yè)化 生產(chǎn)。本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問題，可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)-(1)在碳化至pH為6.5—7納米碳酸鈣懸浮液漿料中，在乳化泵的攪拌 下加入高聚物乳液，高聚物乳液的加入量以固體物計量，是納米碳酸鈣重量 是10 — 25%;納米碳酸鈣懸浮液漿料重量濃度為5 18%;所述納米碳酸鈣漿料是指碳 酸鈣粒徑分布為30—110納米左右，立方形；所說的高聚物乳液為市售產(chǎn)品，可以是聚甲基丙烯酸脂高聚物乳液、苯 乙烯丙烯酸酯共聚物乳液、苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物乳液、醋酸乙烯均/ 共聚物乳液等中的一種或兩種及兩種以上的組合。所述的乳化泵為通用的設備，如江蘇啟匯龍混合設備有限公司生產(chǎn)的 HDXl/240乳化泵，功率為55kw，轉(zhuǎn)速為2900轉(zhuǎn)/分的產(chǎn)品；(2) 將待處理混合物升溫至70—85-C，恒溫并用乳化泵進行剪切分散包 覆處理2 3小時待過濾；所述的乳化泵剪切處理是從釜底將混合漿料吸入乳化泵，經(jīng)剪切分散后 再打回包覆釜中，進行循環(huán)處理，乳化泵的處理量為每小時25立方米，在30 立方米的包覆釜中循環(huán)處理，平均循環(huán)處理至少2次；(3) 將包覆后的漿料過濾至含水量小于60%的濾餅，在80 110'C烘干。 即獲得本發(fā)明的本發(fā)明的PVC加工助劑——核殼聚合結(jié)構(gòu)的高分子包覆無機 納米碳酸鈣粉體。本發(fā)明的有益效果按上述方法制備的PVC加工助劑，立方形，粒徑在 40—120nm，碳酸鈣含量在75 85%，聚合物含量在25 10%，白度大于92， 吸油值17左右，且無團聚現(xiàn)象。在PVC加工過程中，可部分替代氯化聚乙 烯(簡稱，CPE)，并顯著增強PVC材料的抗沖擊強度和韌性。本發(fā)明在制備過程中，以碳化后的納米碳酸鈣為核，聚合物乳液為外殼 復合成核殼聚合物結(jié)構(gòu)。納米核可提高PVC的沖擊韌性及提供聚合物更高效 的塑化性能，而聚合物外殼可增強與PVC高聚物的相容性，降低高分子鏈間 的內(nèi)聚力。本發(fā)明產(chǎn)品在PVC中不僅起到增韌增強的作用，而且能顯著增加 無機固體填充量，減少CPE的用量，因此可有效降低制品的材料成本。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了解， 下面結(jié)合實施例，進一步闡述本發(fā)明。 實施例1在30立方米的包覆釜中，加入濃度為8% (重量濃度)的已碳化至PH等 于6.5—7的納米碳酸鈣漿料25立方米，納米碳酸鈣的粒徑為40—70nm，在 高剪切乳化泵的攪拌下加入固含量為30%的聚甲基丙烯酸脂高聚物乳液1.5 噸，升溫至75。C,在強剪切乳化下恒溫包覆2小時，將漿料料趁熱過濾，105 'C干燥，獲得核殼聚合結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸脂包覆納米碳酸鈣粉體。采用上 海市企業(yè)標準(Q/IMOK01-2007)，該產(chǎn)品的平均粒徑為65nm，白度93，吸 油值18,聚合物包覆量為19.5%，無團聚現(xiàn)象。本發(fā)明的產(chǎn)品在PVC的制成 過程中,可以部分替代CPE，而PVC的抗沖擊強度有所提高，韌性較好。實施例2在30立方米的包覆釜中，加入濃度為14% (重量濃度)的已碳化至PH 等于6.5 — 7的納米碳酸鈣漿料25立方米，納米碳酸鈣的粒徑為70—100nm, 在高剪切乳化泵的攪拌下加入固含量為25%的苯乙烯丙烯酸丁酯聚物乳液3 噸，升溫至8(TC，在強剪切乳化下恒溫包覆3小時，將漿料料趁熱過濾，105 "C干燥，獲得核殼聚合結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯丙烯酸丁酯包覆的納米碳酸鈣粉體。 采用上海市企業(yè)標準(Q/IMOK01-2007)，該產(chǎn)品的平均粒徑為90nm，白度 93.3，吸油值19.2，聚合物包覆量為17.1%,無團聚現(xiàn)象。本發(fā)明的產(chǎn)品在PVC 的制成過程中在相同配方的情況下，添加本產(chǎn)品4%，碳酸鈣的填充量可提高 3%，而產(chǎn)品的基本性能不變。實施例3在30立方米的包覆釜中，加入濃度為11% (重量濃度)的已碳化至PH 等于6.5—7的納米碳酸鈣漿料25立方米，納米碳酸鈣的粒徑為50—70nm， 在高剪切乳化泵的攪拌下加入固含量為25%的苯乙烯丙烯酸丁酯聚物乳液1.5 噸，再加入固含量為31%醋酸乙烯均/共聚物乳液1噸，升溫至85°C，在強 剪切乳化下恒溫包覆2.5小時，將漿料料趁熱過濾，105。C干燥，獲得核殼聚 合結(jié)構(gòu)的以聚苯乙烯丙烯酸丁酯和醋酸乙烯均/共聚物復合包覆的納米碳酸
鈣粉體。采用上海市企業(yè)標準(Q/IMOK01-2007)，該產(chǎn)品的平均粒徑為65nm， 白度93.1，吸油值17.9，聚合物包覆量為25.1%，無團聚現(xiàn)象。本發(fā)明的產(chǎn)品 在PVC的制成過程中，在相同配方的情況下添加4%，而CPE的用量可減少 3%，而PVC材料的抗沖擊強度和韌性有顯著提高。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行 業(yè)的技術(shù)人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明 書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本 發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍 內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等同物界定。
權(quán)利要求
1、一種核殼聚合結(jié)構(gòu)的高分子包覆無機納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，依次包括如下步驟(1)在碳化至pH為6.5～7納米碳酸鈣懸浮液漿料中，在攪拌下加入高聚物乳液得待處理混合物；(2)將待處理混合物升溫至70—85℃后恒溫并用乳化泵進行剪切分散包覆處理2～3小時得待過濾的包覆后的漿料；(3)將待過濾的包覆后的漿料過濾至含水量小于60％的濾餅，在80～110℃烘干；即獲得核殼聚合結(jié)構(gòu)的高分子包覆無機納米碳酸鈣粉體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述納米碳酸鈣懸浮液漿 料重量百分比濃度為5 18%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述高聚物乳液的加入量 以固體物計量，是納米碳酸鈣重量的15 25%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述高聚物乳液為聚甲基 丙烯酸脂高聚物乳液、苯乙烯丙烯酸酯共聚物乳液、苯乙烯和丙烯酸丁酯共 聚物乳液、醋酸乙烯均/共聚物乳液中的一種或兩種及兩種以上的組合。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的乳化泵剪切處理是 從釜底將混合漿料吸入乳化泵，經(jīng)剪切分散后再打回包覆釜中，進行循環(huán)處 理，乳化泵的處理量為每小時25立方米，在30立方米的包覆釜中循環(huán)處理， 平均循環(huán)處理至少2次。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種核殼聚合結(jié)構(gòu)的高分子包覆無機納米碳酸鈣的工業(yè)化制備方法。其原理是以碳化后的納米碳酸鈣為核，聚合物乳液為外殼復合成核殼聚合物結(jié)構(gòu)，在納米碳酸鈣原生粒子上均勻包覆高聚物。主要步驟為在合成的納米碳酸鈣的漿料中，加入市售的聚合物乳液，在乳化泵高剪切力的作用下，納米碳酸鈣的分散與表面包覆同步完成，最后經(jīng)過濾干燥得發(fā)明產(chǎn)品。該產(chǎn)品可替代CPE，在PVC的加工過程中作為增韌增強的加工助劑。
文檔編號C08K9/10GK101392070SQ20081020232
公開日2009年3月25日 申請日期2008年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月6日
發(fā)明者成 姚, 鄧麗麗, 達 顧 申請人:上海卓越納米新材料股份有限公司