專利名稱：：原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及碳納米管納米復(fù)合材料，尤其涉及一種原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：碳納米管(Carbonnanotubes，簡稱CNTs)具有優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能，自從發(fā)現(xiàn)以來，就引起了人們極大的興趣。將碳納米管分散在聚合物材料中，改善聚合物材料的力學(xué)和電學(xué)性能是近年來納米復(fù)合材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。制備碳納米管納米復(fù)合材料的方法包括溶液共混、熔融共混及原位共混等。其中溶液共混需要耗費(fèi)大量的溶劑，不利于工業(yè)應(yīng)用；熔融共混雖然能滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需要，但碳納米管在基體中分散性差的問題一直困擾著研究者；而原位共混利用碳納米管在低粘度聚合物的單體中容易分散的特點(diǎn)，得到了人們的廣泛關(guān)注。碳納米管在基體中的分散程度是決定碳納米管復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素，為了提高碳納米管在基體中的分散性，對碳納米管進(jìn)行表面改性是一種行之有效的方法。CarlosVelasco-Santos(Chem.Mater.2003;15:4470)等利用自由基接枝反應(yīng)，在碳納米管表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯，然后再進(jìn)行原位自由基聚合，制備了PMMA/CNTs納米復(fù)合材料，碳納米管在材料中均勻分散，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也有所降低。Hwa-Jeong(Chem.Mater2005;17:5057)等通過酯化反應(yīng)，將乙氧基接枝在碳納米管表面，制備了乙氧基化碳納米管；然后再將乙氧基化碳納米管分散在對苯二甲酸二甲酯和乙二醇的熔融體中，通過原位縮聚的方法制備了PET/CNTs納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)表面接枝乙氧基的碳納米管，由于其基團(tuán)結(jié)構(gòu)與基體比較相似，在PET基體中分散更加均勻，起到了很好的結(jié)晶成核作用，復(fù)合材料中PET的結(jié)晶溫度比純PET結(jié)晶溫度高出26°C。利用經(jīng)過強(qiáng)酸純化的碳納米管表面產(chǎn)生的羥基或羧基在碳納米管表面接枝小分子引發(fā)劑，利用這種引發(fā)劑原位引發(fā)聚合制備聚合物碳納米管納米復(fù)合材料的技術(shù)目前正受到重視。由于這種原位產(chǎn)生的聚合物分子與基體屬于同種聚合物，這就大大增加了聚合物基體與碳納米管之間的相互作用力，提高了碳納米管在聚合物基體中的分散性。上述現(xiàn)有方法存在生產(chǎn)效率低、碳納米管被破壞等問題，限制了碳納米管的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝合理、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品性能優(yōu)良的原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法采用由甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)表面接枝改性的羥基化碳納米管(麗NTs-g-TDI)和己內(nèi)酰胺經(jīng)過原位陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)制備原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料。包括以下步驟(1)甲苯-2，4-二異氰酸酯表面接枝改性的羥基化碳納米管在單體中的分散在室溫下，將甲苯_2，4-二異氰酸酯表面接枝改性的羥基化碳納米管和經(jīng)過真空除水的己內(nèi)酰胺溶解于四氫呋喃中，超聲分散10-60分鐘；(2)反應(yīng)單體的準(zhǔn)備將超聲分散后的甲苯-2，4-二異氰酸酯表面接枝改性的羥基化碳納米管和己內(nèi)酰胺的四氫呋喃溶液加入反應(yīng)釜中，再加入催化劑，啟動(dòng)真空泵，壓力低于3mmHg后開始加熱，維持整個(gè)過程壓力低于3mmHg，溫度608(TC，維持真空2030分鐘，除去四氫呋喃后，使熔體溫度維持在130-150°C，回流、濺跳2030分鐘，充氮?dú)?，放真空?3)尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的成型向反應(yīng)釜中加入助催化劑，攪拌均勻后，通過高壓氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜中的熔體注入模具中，保持溫度140-180°C，聚合反應(yīng)10-30分鐘，冷卻脫模后即得尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料。所述的步驟(2)中除去四氫呋喃后，加入其它尼龍，溶解后使熔體溫度維持在130-150°C，回流、濺跳2030分鐘，充氮?dú)?，放真空。所述的步驟(1)中甲苯-2，4-二異氰酸酯表面接枝改性的羥基化碳納米管和經(jīng)過真空除水的己內(nèi)酰胺的加入量比為0.5wt%-2.0wt%:98.0wt%-99.5wt%。所述的步驟(2)中催化劑的加入量為己內(nèi)酰胺重量的0.2%-1.5%。所述的步驟(2)中催化劑包括堿金屬、堿金屬的氫化物、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的醇化物或己內(nèi)酰胺鈉。所述的堿金屬包括Na或Li，所述的堿金屬的氫化物包括NaH，所述的堿金屬的氫氧化物包括LiOH或NaOH，所述的堿金屬的醇化物包括乙醇鈉。所述的步驟(3)中助催化劑的加入量為己內(nèi)酰胺重量的0.1%-0.6%;所述的助催化劑包括異氰酸酯。所述的異氰酸酯選自甲苯_2，4-二異氰酸酯(TDI)、亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、甲基苯乙烯異氰酸酯(TMI)中的一種或幾種。所述的其它尼龍選自尼龍66、尼龍610、尼龍1010、尼龍12中的一種或幾種；所述的其它尼龍的加入量為己內(nèi)酰胺重量的0%-20%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的麗NTs-g-TDI表面的異氰酸酯基團(tuán)可以原位引發(fā)己內(nèi)酰胺單體開環(huán)聚合，在麗NTs表面接枝PA6分子鏈，這種表面接枝的PA6分子與基體PA6完全相容，從而大大增加了碳納米管在尼龍基體中的分散性，制備出一種高結(jié)晶性、高強(qiáng)度的尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料；本發(fā)明的另一大優(yōu)勢是，陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)速度非?？?，與縮聚反應(yīng)相比能大大提高生產(chǎn)效率。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1、3、5的PA6/麗NTs納米復(fù)合材料和純PA6的DSC升溫曲線圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1、3、5的PA6/麗NTs納米復(fù)合材料和純PA6的DSC降溫曲線圖。具體實(shí)施例方式下面對照附圖及具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1—種原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟將麗NTs-g-TDI(麗NTs-g-TDI是根據(jù)Carbon2007;45:2327-33提供的方法制備的，下同)和經(jīng)過真空除水的己內(nèi)酰胺按2.0wt^:98.0wt^溶于四氫呋喃中，超聲分散60分鐘后投入反應(yīng)釜中，再加入己內(nèi)酰胺單體重量的0.2X的催化劑Li，啟動(dòng)真空泵，壓力低于3mmHg后開始加熱，維持整個(gè)過程壓力低于3mmHg，溫度6(TC，維持真空20分鐘，除去四氫呋喃，然后使熔體溫度升至130°C，回流，濺跳20分鐘，充氮?dú)?，放真空，維持反應(yīng)釜壓力為常壓，補(bǔ)加己內(nèi)酰胺單體重量的0.1%的TDI，攪拌均勻后，通過高壓氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜中的混合物壓入模具中，保持模溫14(TC，聚合反應(yīng)10分鐘，冷卻脫模后即得制品。實(shí)施例2—種原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟將麗NTs-g-TDI和經(jīng)過真空除水的己內(nèi)酰胺按1.5wt%:98.5wt^溶于四氫呋喃中，超聲分散48分鐘后投入反應(yīng)釜中，再加入己內(nèi)酰胺單體重量的0.6%的催化劑NaH，啟動(dòng)真空泵，壓力低于3mmHg后開始加熱，維持整個(gè)過程壓力低于3mmHg，溫度68°C，維持真空25分鐘，除去四氫呋喃，然后使熔體溫度升至136°C，回流，濺跳26分鐘，充氮?dú)?，放真空，維持反應(yīng)釜壓力為常壓，補(bǔ)加己內(nèi)酰胺單體重量的0.25X的MDI，攪拌均勻后，通過高壓氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜中的混合物壓入模具中，保持模溫152t:，聚合反應(yīng)15分鐘，冷卻脫模后即得制Cl實(shí)施例3—種原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟將麗NTs-g-TDI和經(jīng)過真空除水的己內(nèi)酰胺按1.Owt%:99.Owt^溶于四氫呋喃中超聲分散30分鐘后投入反應(yīng)釜中，再加入己內(nèi)酰胺單體重量的1.0%的催化劑NaOH，啟動(dòng)真空泵，壓力低于3mmHg后開始加熱，維持整個(gè)過程壓力低于3mmHg，溫度72°C，維持真空30分鐘，除去四氫呋喃，加入己內(nèi)酰胺重量的1%的尼龍610，溶解后使熔體溫度升至14(TC，回流，濺跳23分鐘，充氮?dú)猓耪婵?，維持反應(yīng)釜壓力為常壓，補(bǔ)加己內(nèi)酰胺單體重量的0.38%的TMI，攪拌均勻后，通過高壓氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜中的混合物壓入模具中，保持模溫163t:，聚合反應(yīng)21分鐘，冷卻脫模后即得制品。實(shí)施例4—種原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟將麗NTs-g-TDI和經(jīng)過真空除水的己內(nèi)酰胺按0.8wt%:99.2wt^溶于四氫呋喃中，超聲分散20分鐘后投入反應(yīng)釜中，再加入己內(nèi)酰胺單體重量的1.3%的催化劑乙醇鈉，啟動(dòng)真空泵，壓力低于3mmHg后開始加熱，維持整個(gè)過程壓力低于3mmHg，溫度76°C，維持真5空24分鐘，除去四氫呋喃，加入己內(nèi)酰胺重量的11.1%的尼龍1010，溶解后使熔體溫度升至145t:，回流，濺跳30分鐘，充氮?dú)猓耪婵?，維持反應(yīng)釜壓力為常壓，補(bǔ)加己內(nèi)酰胺單體重量的0.47%的TDI，攪拌均勻后，通過高壓氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜中的混合物壓入模具中，保持模溫171°C，聚合反應(yīng)25分鐘，冷卻脫模后即得制品。實(shí)施例5—種原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟將麗NTs-g-TDI和經(jīng)過真空除水的己內(nèi)酰胺按0.5wt%:99.5wt^溶于四氫呋喃中，超聲分散IO分鐘后投入反應(yīng)釜中，再加入己內(nèi)酰胺單體重量的1.5%的催化劑己內(nèi)酰胺鈉，啟動(dòng)真空泵，壓力低于3mmHg后開始加熱，維持整個(gè)過程壓力低于3mmHg，溫度80°C，維持真空28分鐘，除去四氫呋喃，加入己內(nèi)酰胺重量的20%的尼龍12，溶解后使熔體溫度升至150°C，回流，濺跳25分鐘，充氮?dú)?，放真空，維持反應(yīng)釜壓力為常壓，補(bǔ)加己內(nèi)酰胺單體重量的0.6%的MDI，攪拌均勻后，通過高壓氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜中的混合物壓入模具中，保持模溫18(TC，聚合反應(yīng)30分鐘，冷卻脫模后即得制品。實(shí)施例6—種原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟將麗NTs-g-TDI和經(jīng)過真空除水的己內(nèi)酰胺按1.8wt%:98.2wt^溶于四氫呋喃中，超聲分散50分鐘后投入反應(yīng)釜中，再加入己內(nèi)酰胺單體重量的0.8%的催化劑Na，啟動(dòng)真空泵，壓力低于3mmHg后開始加熱，維持整個(gè)過程壓力低于3mmHg，溫度70°C，維持真空30分鐘，除去四氫呋喃，然后使熔體溫度升至135°C，回流，濺跳30分鐘，充氮?dú)?，放真空，維持反應(yīng)釜壓力為常壓，補(bǔ)加己內(nèi)酰胺單體重量的0.5X的TDI和MDI(二者重量比1:l)，攪拌均勻后，通過高壓氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜中的混合物壓入模具中，保持模溫160°C，聚合反應(yīng)20分鐘，冷卻脫模后即得制品。實(shí)施例1、3、5中產(chǎn)品和純PA6的結(jié)晶性能測試如圖1、圖2所示，圖1中數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?所示表1.圖1中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總實(shí)施例1、3、5中產(chǎn)品和純PA6的力學(xué)性能如表2所示:表2.實(shí)施例1、3、5中產(chǎn)品和純PA6的力學(xué)性能表MWNTs含量(wt%)第-二次升溫過程冷卻過程，)rc,m(°c)扁0217.5-65.8628.6356.21179.038.500.5215.7-66.7229.0057.57179.636.11.0216.4-68.8429.9358.78185.031.42.0216.88-70.7930.7766.56186.030.88531M例例例艦〖頭鄉(xiāng)s<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法采用由甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)表面接枝改性的羥基化碳納米管(MWNTs-g-TDI)和己內(nèi)酰胺經(jīng)過原位陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)制備原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟(1)甲苯-2，4-二異氰酸酯表面接枝改性的羥基化碳納米管在單體中的分散在室溫下，將甲苯_2，4-二異氰酸酯表面接枝改性的羥基化碳納米管和經(jīng)過真空除水的己內(nèi)酰胺溶解于四氫呋喃中，超聲分散10-60分鐘；(2)反應(yīng)單體的準(zhǔn)備將超聲分散后的甲苯-2，4-二異氰酸酯表面接枝改性的羥基化碳納米管和己內(nèi)酰胺的四氫呋喃溶液加入反應(yīng)釜中，再加入催化劑，啟動(dòng)真空泵，壓力低于3mmHg后開始加熱，維持整個(gè)過程壓力低于3mmHg，溫度608(TC，維持真空2030分鐘，除去四氫呋喃后，使熔體溫度維持在130-150°C，回流、濺跳2030分鐘，充氮?dú)?，放真空?3)尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的成型向反應(yīng)釜中加入助催化劑，攪拌均勻后，通過高壓氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜中的熔體注入模具中，保持溫度140-180°C，聚合反應(yīng)10-30分鐘，冷卻脫模后即得尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中除去四氫呋喃后，加入其它尼龍，溶解后使熔體溫度維持在130-150°C，回流、濺跳2030分鐘，充氮?dú)猓耪婵铡?.根據(jù)權(quán)利要求2所述的原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)中甲苯-2，4-二異氰酸酯表面接枝改性的羥基化碳納米管和經(jīng)過真空除水的己內(nèi)酰胺的加入量比為0.5wt%-2.0wt%:98.0wt%-99.5wt%。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中催化劑的加入量為己內(nèi)酰胺重量的0.2%-1.5%。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中催化劑包括堿金屬、堿金屬的氫化物、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的醇化物或己內(nèi)酰胺鈉。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的堿金屬包括Na或Li，所述的堿金屬的氫化物包括NaH，所述的堿金屬的氫氧化物包括LiOH或NaOH，所述的堿金屬的醇化物包括乙醇鈉。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中助催化劑的加入量為己內(nèi)酰胺重量的O.1%_0.6%;所述的助催化劑包括異氰酸酯。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的異氰酸酯選自甲苯_2，4-二異氰酸酯(TDI)、亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、甲基苯乙烯異氰酸酯(TMI)中的一種或幾種。10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的其它尼龍選自尼龍66、尼龍610、尼龍1010、尼龍12中的一種或幾種；所述的其它尼龍的加入量為己內(nèi)酰胺重量的0%-20%。全文摘要本發(fā)明涉及原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法，該方法采用由甲苯-2，4-二異氰酸酯表面接枝改性的羥基化碳納米管(MWNTs-g-TDI)和己內(nèi)酰胺經(jīng)過原位陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)制備原位增容澆鑄尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的MWNTs-g-TDI表面的異氰酸酯基團(tuán)可以原位引發(fā)己內(nèi)酰胺單體開環(huán)聚合，在MWNTs表面接枝PA6分子鏈，這種表面接枝的PA6分子與基體PA6完全相容，從而大大增加了碳納米管在尼龍基體中的分散性，制備出一種高結(jié)晶性、高強(qiáng)度的尼龍/碳納米管納米復(fù)合材料；本發(fā)明的另一大優(yōu)勢是，陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)速度非?？?，與縮聚反應(yīng)相比能大大提高生產(chǎn)效率。文檔編號C08G69/18GK101747620SQ200810204069公開日2010年6月23日申請日期2008年12月4日優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日發(fā)明者楊桂生,閆東廣申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司