專利名稱：一種功能化碳納米管改性聚氨酯彈性的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬改性聚氨酯彈性的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種功能化碳納米管改性聚氨酯彈 性的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯(PU)作為一種常見(jiàn)的高分子材料，具有高彈性、良好的撓曲性、較高的彈性模 量以及優(yōu)良的耐磨性能。在眾多聚氨酯產(chǎn)品中熱塑性聚氨酷彈性體(TPU)，是一種由低聚 物多元醇軟段與二異氰酸酷一擴(kuò)鏈劑硬段構(gòu)成的線性嵌段共聚物，其產(chǎn)量約占聚氨酯彈性 體總量的25%，主要應(yīng)用于汽車部件及機(jī)器零件、運(yùn)動(dòng)鞋底、膠輥、電線電纜、軟管、薄 膜及薄板、織物(涂層及高彈衣襪等)、磁帶粘合劑、織物涂料、膠粘劑等。與其他熱塑性 塑料相似，熱塑性聚氨酯在室溫下具有橡膠彈性或塑料特性，在高溫下熔融，變?yōu)檎沉黧w 并能按照熱塑性塑料加工方式加工。熱塑性聚氨酯是嵌段聚合物，靠分子間的氫鍵形成物 理交聯(lián)，具有較高的物理強(qiáng)度。
碳納米管具有極高的強(qiáng)度、韌性和彈性模量。其中彈性模量可達(dá)lTpa，與金剛石的彈 性模量幾乎相同，約為剛的5倍；其彈性應(yīng)變約為5%，最高可達(dá)12%，約為剛的60倍。CNTs 無(wú)論是強(qiáng)度還是韌性，都是遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他納米填充粒子。將CNTs作為復(fù)合材料增強(qiáng)體，可 表現(xiàn)出良好的輕度、彈性、抗疲勞性及各向同性，這是有利于復(fù)合材料的發(fā)展的。
申請(qǐng)?zhí)枮镃N200410017699.9公開(kāi)了一種表面帶有異氰酸酯基團(tuán)的功能化碳納米管及 其制備方法。將表面帶有氨基或羥基的改性碳納米管與二元或多元異氰酸酯反應(yīng)，得到表 面帶有異氰酸酯基團(tuán)的功能化碳納米管，并將其它物質(zhì)(如聚脲，聚氨酯等)通過(guò)化學(xué)反應(yīng) 連接在碳納米管的外表面，實(shí)現(xiàn)新納米材料的設(shè)計(jì)，制備及應(yīng)用。申請(qǐng)?zhí)枮?CN20051022117.0公開(kāi)了一種碳納米管填充高密度導(dǎo)電硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法及 裝置，該方法是采用強(qiáng)的氧化對(duì)碳納米管進(jìn)行表面處理，分散在聚醚多元醇中，將體系中 的水全部揮發(fā)，得到碳納米管和聚醚多元醇的混合溶液，與散逸醇胺、有機(jī)錫、硅油、水 按照一定配比用機(jī)械攪拌裝置攪拌混合均勻，再與一定量的異氰酸酯充分混合，澆注到模 具中，關(guān)閉膜蓋，最后進(jìn)行熟化處理得到制品。JP20060175371介紹了一種在聚氨酯中混入 碳納米管分散溶液制備聚氨酯薄片的制備方法，用超聲處理得到含有表面活性劑、增塑劑 的碳納米管分散溶液，最后與聚氨酯混合成膜。
但現(xiàn)有碳納米管在聚合物材料中的分散性不好，以及由于碳納米管和聚合物之間結(jié)合 力不強(qiáng)而導(dǎo)致的改變聚合物材料性能效果不顯著等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種功能化碳納米管改性聚氨酯彈性的制備方法， 該方法工藝簡(jiǎn)單，易控制，成本低。
本發(fā)明的一種功能化碳納米管改性聚氨酯彈性的制備方法，包括
(1) 功能化碳納米管的制備碳納米管溶于體積比為3: 1的濃硫酸和濃硝酸混合液中， 超聲震蕩lh-2h，然后60—8(TC水浴加熱，回流3h-4h取出，用去離子水稀釋、離心、過(guò) 濾、干燥，得到酸化的碳納米管(CNT-COOH);將酸化好的碳納米管分散在有機(jī)溶劑中， 加入異氰酸酯，碳納米管與異氰酸酯的質(zhì)量比為0.05:1 1:1， 60—7(TC水浴加熱，反應(yīng)4 h-6h，即得；
(2) 功能化碳納米管/聚氨酯復(fù)合體系的制備采用溶液共混方法把功能化碳納米管溶于 熱塑性聚氨酯(TPU)溶液中，加工成型；或者采用熔融加工方法，將功能化碳納米管直 接與聚氨酯共混擠出成型。
所述步驟(1)中的碳納米管是多壁碳納米管或單壁碳納米管中的一種或兩種。 所述歩驟(1)中的有機(jī)溶劑是N， N，-二甲基甲酰胺(DMF)、 N， N，-二甲基乙酰胺 (DMAC)或N， N，-二甲基亞砜(DMSO)。
所述步驟(1)中異氰酸酯為2， 4-二甲基二異氰酸酯(TDI)、 二苯基亞甲基二異氰
酸酯(MDI)、聚甲基聚苯異氰酸酯(PAPI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或十八垸基異
氰酸酯(ODI)。
所述步驟(2)中的復(fù)合體系，功能化碳納米管在該復(fù)合體系中的重量比例為0.1% 5%。
利用強(qiáng)酸氧化處理，使碳納米管表面接上一定數(shù)量的羧基基團(tuán)，然后再接枝異氰酸酯 基團(tuán)作為填充粒子，進(jìn)而通過(guò)溶液共混或熔融加工方法等均勻分散到聚氨酯中，增強(qiáng)了碳 納米管與聚氨酯基體的相容性，有效地提高了碳納米管與聚合物基體中的相互作用，最終 達(dá)到改性聚氨酯彈性的作用。 有益效果
(1) 本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，易控制，成本低，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；
(2) 所制備的材料中碳納米管表面的異氰酸酯與聚氨酯具有很好的相容性，從而增強(qiáng)了 碳納米管與聚氨酯基體間的相互作用力，碳納米管有效的改變了聚氨酯的彈性，對(duì)聚氨酯 的力學(xué)性能得到顯著提高，可以用于材料增強(qiáng)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等領(lǐng)域。


圖1為1。/。CNT-TDI/TPU復(fù)合材料的截面的掃描電子顯微鏡圖片；
圖2為接枝TDI的碳納米管的紅外光譜圖，a酸化處理的多壁碳納米管，b接枝TDI的多
壁碳納米管。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明做各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求所限定的 范圍。
實(shí)施例l
(1) 將2g多壁碳納米管(MWNT)，放入單口燒瓶中，加入70%濃硝酸和95%的濃 硫酸混合液(100ml，體積比1: 3)超聲lh，然后8(TC水浴加熱冷凝回流3h，離心、加 去離子水洗滌多次直至混合液pH值約為中性，將洗滌干凈的MWNT放入真空烘箱中干燥 48h，得到氧化的多壁碳納米管MWNT-COOH，放置在干燥器中保存。
(2) 取干燥的0.05g氧化的MWNT溶于10ml DMAC中超聲震蕩lh，使碳納米管完 全在DMAC中分散開(kāi)，然后水浴加熱到7CTC，加入0.8mlTDI，反應(yīng)4h，得到表面接枝有 TDI基團(tuán)的碳納米管。
(3) 10g熱塑性聚氨酯顆粒溶于30ml DMAc溶劑中，室溫下溶脹4小時(shí)，不停攪拌 得到熱塑性聚氨酯溶液。把(2)中接枝TDI的碳納米管混入配好的聚氨酯溶液中。
(4) 將(3)中制備好的碳納米管/聚氨酯溶液，通過(guò)流延成膜制備出MWNT-TDI質(zhì) 量百分?jǐn)?shù)為0.5%的碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料。測(cè)得復(fù)合材料的抗張強(qiáng)度為16MPa，斷裂 伸長(zhǎng)率為501%。
圖1為MWNT-TDI質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為P/。的聚氨酯復(fù)合材料的截面形貌SEM照片。從電鏡照 片中可以看出，暗的區(qū)域是聚氨酯基體，比較亮的點(diǎn)和線是碳管，部分碳管能夠很好的分 散在聚氨酯基體中，這將有利于改變聚氨酯的彈性及其力學(xué)性能和熱性能。
圖2為氧化碳納米管的紅外光譜圖，其中譜圖(a)是酸化的MWNT (MWNT-COOH)， (b)是接枝TDI的MWNT。 MWNT-COOH的紅外光譜上在3450cm—1處為羥基吸收峰，在 1705cm—1處為羧基吸收峰，這些都是由于強(qiáng)酸氧化處理的結(jié)果。而圖(b)在1580cm'1處 出現(xiàn)氨基甲酸酯吸收峰，2920cm'1為甲基振動(dòng)峰，1340cm'1為苯環(huán)特征峰。這些都說(shuō)明TDI 己經(jīng)和碳納米管上的羧基發(fā)生了反應(yīng)，并成功的接枝到碳納米管上。實(shí)施例2
(1) 同實(shí)施例l，把多壁碳納米管換成單壁碳納米管(SWNT)。
(2) 取干燥的0.15g氧化的SWNT溶于10ml DMF中超聲震蕩lh，使碳納米管完全 在DMF中分散開(kāi)，然后水浴加熱到7(TC，加入2.5mlTDI，反應(yīng)4h，得到表面接枝有TDI 基團(tuán)的碳納米管。
(3) 同實(shí)施例l，把(2)中接枝TDI的碳納米管混入配好的聚氨酯溶液中。
(4) 將(3)中制備好的碳納米管/聚氨酯溶液，通過(guò)流延成膜可得到SWNT-TDI質(zhì) 量百分?jǐn)?shù)約為1.5%的碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料。測(cè)得復(fù)合材料的抗張強(qiáng)度為21MPa，斷 裂伸長(zhǎng)率為426%。
實(shí)施例3
(1) 同實(shí)施例1。
(2) 取干燥的0.3g氧化的MWNT溶于10ml DMSO中超聲震蕩lh,使碳納米管完全 在DMSO中分散開(kāi)，然后水浴加熱到70'C，加入5mlMDI，反應(yīng)4h，得到表面接枝有MDI 基團(tuán)的碳納米管。
(3) 同實(shí)施例l，把(2)中接枝MDI的碳納米管混入配好的聚氨酯溶液中。
(4) 將(3)中制備好的碳納米管/聚氨酯溶液，通過(guò)流延成膜可得到MWNT-MDI質(zhì) 量百分?jǐn)?shù)約為3%的碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料。
實(shí)施例4
(1) 同實(shí)施例1。
(2) 取干燥的0.18g氧化的MWNT溶于10ml DMAC中超聲震蕩lh，使碳納米管完 全在DMAC中分散開(kāi)，然后水浴加熱到7(TC，加入2.5mlIPDI，反應(yīng)6h，得到表面接枝 有IPDI基團(tuán)的碳納米管。
(3) 同實(shí)施例l，把(2)中接枝IPDI的碳納米管混入配好的聚氨酯溶液中。
(4) 將(3)中制備好的碳納米管/聚氨酯溶液，通過(guò)流延成膜可得到MWNT-IPDI質(zhì) 量百分?jǐn)?shù)約為1.8%的碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1. 一種功能化碳納米管改性聚氨酯彈性的制備方法，包括(1)功能化碳納米管的制備碳納米管溶于體積比為3∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液中，超聲震蕩1h-2h，然后60—80℃水浴加熱，回流3h-4h取出，用去離子水稀釋、離心、過(guò)濾、干燥，得到酸化的碳納米管CNT-COOH；將酸化好的碳納米管分散在有機(jī)溶劑中，加入與碳納米管質(zhì)量比為1∶0.05～1∶1的異氰酸酯，60—70℃水浴加熱，反應(yīng)4h-6h，即得；(2)功能化碳納米管/聚氨酯復(fù)合體系的制備采用溶液共混方法把功能化碳納米管溶于熱塑性聚氨酯TPU溶液中，其中功能化碳納米管在該復(fù)合體系中的重量比例為0.1％～5％，加工成型；或者采用熔融加工方法，將功能化碳納米管直接與聚氨酯共混擠出成型，功能化碳納米管在該復(fù)合體系中的重量比例為0.1％～5％。。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化碳納米管改性聚氨酯彈性的制備方法，其特征在于所 述步驟(1)中的碳納米管是多壁碳納米管或單壁碳納米管中的一種或兩種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化碳納米管改性聚氨酯彈性的制備方法，其特征在于所 述步驟(1)中的有機(jī)溶劑是N， N，-二甲基甲酰胺DMF、 N， N，-二甲基乙酰胺DMAC或N， N，-二甲基亞砜DMSO。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化碳納米管改性聚氨酯彈性的制備方法，其特征在于所 述步驟(1)中異氰酸酯為2,4-二甲基二異氰酸酯TDI、 二苯基亞甲基二異氰酸酯MDI、聚 甲基聚苯異氰酸酯PAPI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI或十八烷基異氰酸酯ODI。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種功能化碳納米管改性聚氨酯彈性的制備方法，包括(1)功能化碳納米管的制備碳納米管溶于體積比為3∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液中，超聲震蕩1h-2h，然后水浴加熱，回流3h-4h取出，用去離子水稀釋、離心、過(guò)濾、干燥，得到CNT-COOH；將其分散在有機(jī)溶劑中，加入異氰酸酯，水浴加熱，即得；(2)功能化碳納米管/聚氨酯復(fù)合體系的制備采用溶液共混方法把功能化碳納米管溶于熱塑性聚氨酯溶液，加工成型；或采用熔融加工，將功能化碳納米管直接與聚氨酯共混擠出成型。本發(fā)明方法簡(jiǎn)便易行，設(shè)備簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模生產(chǎn)，所得材料的彈性性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性都有相應(yīng)的變化，用于材料增強(qiáng)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08J3/20GK101440208SQ20081020419
公開(kāi)日2009年5月27日 申請(qǐng)日期2008年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月9日
發(fā)明者尤志強(qiáng), 張清華, 昱 楊, 昕 趙, 陳大俊 申請(qǐng)人:東華大學(xué)