專利名稱：乳液聚合制備聚乙烯/二氧化硅殼核結構復合材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種復合材料技術領域的制備方法，特別是一種乳液聚合制 備聚乙烯/二氧化硅殼核結構復合材料的方法。
背景技術：
聚乙烯作為應用最為廣泛的聚合物材料，對其高性能化，賦予材料本身沒有 的性能，可以拓寬它的應用范圍，有重要的應用價值；二氧化硅納米粒子作為最 為常見的無機納米材料，它價廉、易得，可以大規(guī)模用在聚合物改性中，聚乙烯 和二氧化硅納米粒子的復合有實際意義。復合材料基體中，無機納米粒子與聚合 物之間的相互作用對納米復合材料的最終性能密切相關。在復合材料體系中，理 想的情況是聚乙烯緊密結合在二氧化硅納米粒子表面，形成一種聚乙烯為殼，二 氧化硅納米粒子為核的結構。然而聚乙烯分子沒有功能基團，與二氧化硅納米粒 子之間的相互作用很弱，二氧化硅納米粒子極易在聚乙烯基體中團聚。即使一些 在初始狀態(tài)二氧化硅納米粒子分散很好的納米復合材料，在材料熱加工成型時， 二氧化硅納米粒子也容易重新團聚，與聚乙烯基體發(fā)生宏觀相分離。
經對現(xiàn)有技術的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，最近Hanan，S等人在《Journal of the American Chemical Society》(美國化學會雜志，2007， 129， 98 — 108)報道了 報道了一種制備聚乙烯/二氧化硅復合材料的方法。這種方法是用聚乙烯和正硅 酸乙酯的溶液在表面活性劑的幫助下水解、縮合制備得到一種二氧化硅聚乙烯互 穿網絡結構的復合材料。Monteil等人在《Macromolecules》(大分子，2006， 39， 2056_2062)報道了用乙烯水相聚合的方法制備聚乙烯/二氧化硅納米復合材 料。這種方法是把催化劑和納米二氧化硅混合后，在水中乳化，然后聚合，可以 得到二氧化硅納米粒子在聚乙烯中分散非常好的納米復合材料，但制備得到的納 米復合材料中二氧化硅納米粒子與聚乙烯分子為物理相互作用或者弱的化學作 用，納米粒子在聚乙烯中并不穩(wěn)定，在材料熱加工成型時，納米粒子也容易重新團聚與聚乙烯基體發(fā)生宏觀相分離。
總之，目前所有報道的聚乙烯/二氧化硅復合材料制備方法都無法在聚乙烯 熔融態(tài)下得到聚乙烯/二氧化硅殼核結構的復合材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種乳液聚合制備聚乙烯/二 氧化硅殼核結構的復合材料的方法。本發(fā)明中二氧化硅納米粒子為多孔結構的中 孔二氧化硅納米粒子，粒子平均直徑在100納米，表面積大于1000 m2/g。本發(fā) 明制備得到的復合材料中，二氧化硅粒子在聚乙烯分散很均勻，聚乙烯分子和二 氧化硅共價結合，在熔融態(tài)下，二氧化硅粒子不與聚乙烯分離，形成一種二氧化 硅為核、聚乙烯為殼的結構。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的，本發(fā)明中將二-(環(huán)辛1， 5-二烯)鎳以 及乙基4， 4， 4一三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯溶在甲苯或者苯中，攪 拌，得到乙烯聚合催化劑，將該催化劑與乙烯基功能化的中孔二氧化硅納米粒子 混合，得到負載催化劑，把這種負載催化劑分散在水中，加入表面活性劑，超聲， 得到穩(wěn)定的乳液。最后通入乙烯、升溫、聚合，得到聚乙烯/二氧化硅乳液。這 種乳液干燥后，在聚乙烯熔融溫度以上退火，得到聚乙烯/二氧化硅殼核結構的 復合材料。
本發(fā)明方法包括如下步驟
第一步，將0. 1 0. 4克乙烯基功能化的中孔二氧化硅納米粒子與0. 1 0. 5 毫摩爾的二-(環(huán)辛1 ， 5-二烯)鎳以及0. 1 0. 5毫摩爾乙基4， 4， 4一三氟一2-(三 苯基膦葉立德)-乙酰乙酯混合；
所述乙烯基功能化的中孔二氧化硅納米粒子，是指將中孔二氧化硅納米粒子 與乙烯基三氯硅烷混合，攪拌，得到乙烯基功能化的中孔二氧化硅納米粒子。
第二步，在第一步的混合物中加入0.5 4毫升苯或甲苯，攪拌后，分散在 100 1000毫升的水中；
第三步，在第二步所得溶液中加入1 4克的表面活性劑，超聲處理；
所述超聲處理，其時間為1 3分鐘。
第四步，將第三步分散好的乳液轉移到高壓釜中，通入乙烯氣體，升溫到
50 70攝氏度，攪拌，反應，得到聚乙烯/二氧化硅乳液。這種聚乙烯/二氧化硅乳液干燥后，在聚乙烯熔融溫度以上退火，得到聚乙烯/二氧化硅殼核結構的 復合材料。
所述通入乙烯氣體，其中乙烯氣體保持在10 60個大氣壓力。 所述反應，其時間為2 6小時。
所述的表面活性劑為十二垸基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三 甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨中的一種或者它們 的混合物。
與以往報道的制備聚乙烯/二氧化硅復合材料相比較，本發(fā)明選用了多孔的
乙烯功能化的中孔二氧化硅納米粒子與聚乙烯復合。乙烯功能化的中孔二氧化硅 納米粒子具有高的表面積和均勻的孔結構，乙烯聚合催化劑可以均勻負載在孔
中，聚合時聚乙烯分子從孔中均勻生長，同時與孔中的乙烯功能基團共聚，使得 聚乙烯分子共價接枝在二氧化硅納米粒子表面。在聚乙烯熔點溫度以上可以形成 聚乙烯/二氧化硅殼核結構的復合材料，這是目前其他報道的方法無法實現(xiàn)的。 本發(fā)明制得的復合材料，本身可以作為復合材料使用，也可作為其他聚合物納米 復合的添加劑。


圖1為聚乙烯/二氧化硅乳液的透射電鏡照片。
圖2為是聚乙烯/二氧化硅乳液干燥后，在130攝氏度退火2小時后的透射 電鏡照片。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下 進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限 于下述的實施例。
實施例1
取0. 1克乙烯基功能化的中孔二氧化硅納米粒子與0. 1毫摩爾的二-(環(huán)辛 1， 5-二烯)鎳以及0. 1毫摩爾乙基4， 4， 4一三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰 乙酯混合；
加入0.5毫升的甲苯，攪拌20分鐘后，分散在100毫升的水中；加入l克十二垸基硫酸鈉，超聲l分鐘；
分散好的乳液轉移到高壓釜中，通入乙烯氣體，乙烯氣體保持在50個大氣 壓力，升溫到60攝氏度，攪拌，反應2小時，得到聚乙烯/二氧化硅乳液。這種 聚乙烯/二氧化硅乳液干燥后，130攝氏度退火，得到聚乙烯/二氧化硅殼核結構 的復合材料，無機組分含量為1. 2%。
實施例2
取0. 2克乙烯基功能化的中孔二氧化硅納米粒子與0. 3毫摩爾的二-(環(huán)辛 1， 5-二烯)鎳以及0.3毫摩爾乙基4， 4， 4一三氟_2-(三苯基膦葉立德)-乙酰 乙酯混合；
加入2毫升的甲苯，攪拌20分鐘后，分散在400毫升的水中； 加入1克十二垸基硫酸鈉和1克十二烷基三甲基氯化銨，超聲2分鐘； 分散好的乳液轉移到高壓釜中，通入乙烯氣體，乙烯氣體保持在10個大氣 壓力，升溫到70攝氏度，攪拌，反應3小時，得到聚乙烯/二氧化硅乳液。這種 聚乙烯/二氧化硅乳液干燥后，130攝氏度退火，得到聚乙烯/二氧化硅殼核結構 的復合材料，無機組分含量為2. 8%。
實施例3
取0.4克乙烯基功能化的中孔二氧化硅納米粒子與0.5毫摩爾的二-(環(huán)辛 1， 5-二烯)鎳以及0.5毫摩爾乙基4， 4， 4一三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰 乙酯混合；
加入4毫升的苯，攪拌20分鐘后，分散在1(X)0毫升的水中； 加入2克十二烷基硫酸鈉和2克十六垸基三甲基溴化銨，超聲3分鐘； 分散好的乳液轉移到高壓釜中，通入乙烯氣體，乙烯氣體保持在30個大氣 壓力，升溫到50攝氏度，攪拌，反應4小時，得到聚乙烯/二氧化硅乳液。這種 聚乙烯/二氧化硅乳液干燥后，130攝氏度退火，得到聚乙烯/二氧化硅殼核結構 的復合材料，無機組分含量為1.6%。
實施例4取0. 1克乙烯基功能化的中孔二氧化硅納米粒子與0. 1毫摩爾的二-(環(huán)辛 1， 5-二烯)鎳以及0. 1毫摩爾乙基4， 4， 4_三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰 乙酯混合；
加入0.5毫升的甲苯，攪拌20分鐘后，分散在100毫升的水中； 加入十二烷基三甲基溴化銨，超聲1分鐘；
分散好的乳液轉移到高壓釜中，通入乙烯氣體，乙烯氣體保持在60個大氣 壓力，升溫到50攝氏度，攪拌，反應6小時，得到聚乙烯/二氧化硅乳液。這種 聚乙烯/二氧化硅乳液干燥后，130攝氏度退火，得到聚乙烯/二氧化硅殼核結構 的復合材料，無機組分含量為1. 5%。
如圖1所示，是聚乙烯/二氧化硅乳液的透射電鏡照片。圖中黑色的點為二 氧化硅納米粒子，膜狀物為聚乙烯膜。從圖中可見，二氧化硅納米粒子均勻分散 在聚乙烯膜中。
如圖2所示，是聚乙烯/二氧化硅乳液干燥后，在130攝氏度退火2小時后 的透射電鏡照片。圖中黑色的點為二氧化硅納米粒子，周圍膜狀物為聚乙烯。從 圖中可見，黑色二氧化硅納米粒子均被聚乙烯膜包裹形成一種二氧化硅為核聚乙 烯為殼的結構。
權利要求
1、一種乳液聚合制備聚乙烯/二氧化硅殼核結構復合材料的方法，其特征在于包括如下步驟第一步，將0. 1～0.4克乙烯基功能化的中孔二氧化硅納米粒子與0.1～0.5毫摩爾的二-(環(huán)辛1，5-二烯)鎳以及0.1～0.5毫摩爾乙基4，4，4—三氟—2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯混合；第二步，在第一步的混合物中加入0.5～4毫升苯或甲苯，攪拌后，分散在100～1000毫升的水中；第三步，在第二步所得溶液中加入1～4克的表面活性劑，超聲處理；第四步，將第三步分散好的乳液轉移到高壓釜中，通入乙烯氣體，升溫到50～70攝氏度，攪拌，反應，得到聚乙烯/二氧化硅乳液，聚乙烯/二氧化硅乳液干燥后，在聚乙烯熔融溫度以上退火，得到聚乙烯/二氧化硅殼核結構的復合材料。
2、 根據權利要求1所述的乳液聚合制備聚乙烯/二氧化硅殼核結構復合材料 的方法，其特征是，所述乙烯基功能化的中孔二氧化硅納米粒子，是將中孔二氧 化硅納米粒子與乙烯基三氯硅烷混合，攪拌，得到的乙烯基功能化的中孔二氧化 硅納米粒子。
3、 根據權利要求1或2所述的乳液聚合制備聚乙烯/二氧化硅殼核結構復合 材料的方法，其特征是，所述中孔二氧化硅納米粒子是多孔結構的中孔二氧化硅 納米粒子，粒子平均直徑在100納米，表面積大于1000 m7g。
4、 根據權利要求1所述的乳液聚合制備聚乙烯/二氧化硅殼核結構復合材料 的方法，其特征是，所述的表面活性劑為十二垸基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化 銨、十六垸基三甲基氯化銨、十二垸基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨中 的一種或者它們的混合物。
5、 根據權利要求1所述的乳液聚合制備聚乙烯/二氧化硅殼核結構復合材料 的方法，其特征是，所述超聲處理，其時間為1 3分鐘。
6、 根據權利要求1所述的乳液聚合制備聚乙烯/二氧化硅殼核結構復合材料的方法，其特征是，所述通入乙烯氣體，其中乙烯氣體保持在10 60個大氣壓 力。
7、根據權利要求1所述的乳液聚合制備聚乙烯/二氧化硅殼核結構復合材料 的方法，其特征是，所述反應，其時間為2 6小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種復合材料技術領域的乳液聚合制備聚乙烯/二氧化硅殼核結構復合材料的方法，將二-(環(huán)辛1，5-二烯)鎳以及乙基4，4，4-三氟-2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯溶在甲苯或者苯中，攪拌，得到乙烯聚合催化劑。這種催化劑與乙烯基功能化的中孔二氧化硅納米?；旌?，得到負載催化劑。把這種負載催化劑分散在水中，加入表面活性劑，超聲，得到穩(wěn)定的乳液。最后通入乙烯、升溫、聚合，得到聚乙烯/二氧化硅乳液。這種乳液干燥后，在聚乙烯熔融溫度以上退火，得到聚乙烯/二氧化硅殼核結構的復合材料，該復合材料，單獨可以作為材料使用，也可作為其他聚合物納米復合的添加劑。
文檔編號C08F292/00GK101445580SQ200810204389
公開日2009年6月3日 申請日期2008年12月11日 優(yōu)先權日2008年12月11日
發(fā)明者張亞非, 魏良明 申請人:上海交通大學