專利名稱：：一種延緩交聯(lián)型的硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于電線電纜的絕緣層料、低中高密度聚乙烯管材料。具體地說涉及一種可改善預(yù)交聯(lián)，具有延緩交聯(lián)型的硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料。
背景技術(shù)：
：聚乙烯是一種優(yōu)質(zhì)的化工原料，通過交聯(lián)反應(yīng)，使聚乙烯分子從二維結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，材料的化學(xué)和物理特性相應(yīng)的得到增強(qiáng)，耐溫耐壓性能提高。由于交聯(lián)聚乙烯塑料具有耐熱性好、負(fù)載能力強(qiáng)、不熔化、耐腐蝕、機(jī)械性能高、電性能優(yōu)異、不含致癌的鉛類穩(wěn)定劑等優(yōu)點(diǎn)，在越來越多的電線電纜、管材制造中被用來替代傳統(tǒng)得PVC塑料。眾所周知，硅垸交聯(lián)聚乙烯塑料只要在浸水或含濕量較高的環(huán)境中就能完成交聯(lián)，因此水對硅垸交聯(lián)聚乙烯塑料具有決定性的影響。而普通的硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料在生產(chǎn)過程中無法嚴(yán)格控制水分含量，經(jīng)常會產(chǎn)生預(yù)交聯(lián)，不僅需要經(jīng)常停機(jī)清理，也影響了后續(xù)擠出管材的表觀和各方面性能。同時(shí)，由于環(huán)境中水分的影響，使其貯存期也因此受到很大的限制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在保留了原有交聯(lián)聚乙烯塑料所有的優(yōu)點(diǎn)同時(shí)，改善了材料在少量水分環(huán)境中的交聯(lián)條件，使材料的初期預(yù)交聯(lián)反應(yīng)速度大大降低，減少在擠出設(shè)備中的預(yù)交聯(lián)程度，并大幅度的延長硅垸交聯(lián)聚乙烯塑料的貯存期。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，這種延緩交聯(lián)型硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料組成包括(以下各組份用量以重量份數(shù)計(jì)):聚乙烯樹脂100硅垸交聯(lián)劑0.8~2.5交聯(lián)引發(fā)劑0.03~2.5交聯(lián)催化劑0.1~2.5抗氧劑0.012.0潤滑劑0.1~2.0改性助劑0.05~1.0本發(fā)明中的聚乙烯樹脂密度為0.900-0.970，熔融指數(shù)為《20克(190°C，2160克/10分鐘)。本發(fā)明中的硅烷交聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基甲基二甲氧基硅垸、甲基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅垸、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中任選一種或幾種。其作用是在交聯(lián)過程中減少高分子自由基的鏈斷裂，使聚乙烯形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高交聯(lián)效率，改善制品的耐熱性能。本發(fā)明中的交聯(lián)引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、a，ci-雙(叔丁過氧基)二異丙苯、1，4-雙(叔丁過氧基)二異丙苯、過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5雙(叔丁過氧基)己垸、2，5-二甲基-2，5雙(叔丁過氧基)己炔-3、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化物中任選一種或幾種。其作用是在一定溫度下，激發(fā)過氧化物的自由基，自由基和碳鏈上的氫反應(yīng)，形成新的自由基，與硅烷交聯(lián)劑接枝。本發(fā)明中的交聯(lián)催化劑為二月桂酸二丁基錫，月桂酸馬來酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫、雙(馬來酸單鋅酯)二正丁基錫中任選一種或幾種。其作用是通過催化劑本身的活性、吸水性來加速交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生及提高反應(yīng)速度，保證產(chǎn)品在一定時(shí)間內(nèi)達(dá)到一定的交聯(lián)度。本發(fā)明中的抗氧劑為四[3-(3'，5'-二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，4，4'-硫代雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4'-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、N，N'-六甲撐雙(3，5-二叔丁基-4-羥基丙酰胺)、硫代二丙酸二月桂脂、硫代二丙酸二硬脂醇脂、P-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2，2，-硫代雙[3，-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]中任選一種或幾種。其作用是抑制制品老化，提高制品的耐溫性能。本發(fā)明中的潤滑劑為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、硬脂酰胺、有機(jī)硅橡膠、硅氧烷、硅酮、氟彈性體、'硬脂酸甘油酯、酰胺蠟中任選一種或幾種。其作用是產(chǎn)生內(nèi)外潤滑作用，對加工設(shè)備磨損少，并降低能源消耗。本發(fā)明中的改性助劑為乙烯-丙烯酸鈉鹽離子共聚物、乙烯-丙烯酸鉀鹽離子共聚物、乙烯-丙烯酸鋰鹽離子共聚物、乙烯-甲基丙烯酸鈉鹽離子共聚物、乙烯-甲基丙烯酸鉀鹽離子共聚物、乙烯-甲基丙烯酸鋰鹽離子共聚物、聚乙烯醇、十二垸基苯磺酸鈉、間硝基苯磺酸鈉中任選一種或幾種。其作用是在材料表面產(chǎn)生一層非親水的基團(tuán)，阻緩聚合物與水分子的接觸，延緩交聯(lián)速度。本發(fā)明中的延緩交聯(lián)型硅烷交聯(lián)的聚乙烯塑料的制備方法為二步法，包括制備A料和B料，以及A料和B料的混合，A料為硅烷接枝料，B料為催化劑母料。制備步驟為a、A料的制備將聚乙烯樹脂預(yù)處理干燥至水分400ppm以下，然后與硅垸交聯(lián)劑、交聯(lián)引發(fā)劑、抗氧劑、改性助劑充分混合，在100。C25(TC進(jìn)入擠出機(jī)擠出造粒，造粒以后的成品干燥至水分含量小于250ppm以下，貯存在真空包裝袋內(nèi)。b、B料的制備將聚乙烯樹脂、抗氧劑、交聯(lián)催化劑、潤滑劑在轉(zhuǎn)速80-250轉(zhuǎn)/分鐘的高速混合機(jī)中充分混合后將混合料進(jìn)入擠出機(jī)造粒，造粒后的成品水分含量小于200ppm以下，貯存在真空包裝袋內(nèi)，擠出機(jī)溫度80。C200。C。步驟a和步驟b中，聚乙烯樹脂用于A料為其總量的80%~98%重量百分比，用于8料為其總量的2%~20%重量百分比?？寡鮿┯糜贏料為其總量的75%~85%重量百分比，用于B料為其總量的15%~25%重量百分比。c、使用時(shí)A、B料充分混合，進(jìn)入擠出機(jī)制成電纜或管材產(chǎn)品，產(chǎn)品在85°C以上水浴完成硅垸交聯(lián)塑料的交聯(lián)過程。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)a、本發(fā)明具備了交聯(lián)聚乙烯電線電纜料和管材料的所有優(yōu)點(diǎn)。b、本發(fā)明使用新型的改性助劑，減少了電線電纜和管材擠出過程中預(yù)交聯(lián)顆粒的產(chǎn)生現(xiàn)象，賦予制品光潔的表觀。c、本發(fā)明延長了擠出螺桿的清理周期，解決了電線電纜、管材連續(xù)生產(chǎn)周期短的缺陷。d、本發(fā)明延長了可硅烷交聯(lián)的聚乙烯塑料A料的保存有效期限，提高了材料穩(wěn)定性，改善了制品品質(zhì)，給用戶帶來便捷。結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步說明。表一具體實(shí)施方式<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>硅垸交聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅烷；交聯(lián)引發(fā)劑為1，4-雙(叔丁過氧基)二異丙苯；交聯(lián)催化劑二月桂酸二丁基錫；抗氧劑為p-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯；潤滑劑為氧化聚乙烯蠟、聚二甲基硅氧烷聚合物；改性助劑為十二烷基苯磺酸鈉、乙烯-丙烯酸鋰鹽離子共聚物。以上三個(gè)實(shí)例的產(chǎn)品(取lmm厚的樣條)在85。C水浴中的交聯(lián)速度(交聯(lián)度隨時(shí)間的變化率)如下表二交聯(lián)速度變化表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)例l，用于對短時(shí)間內(nèi)需達(dá)到較高交^fi的場合，如電線電纜。實(shí)例2，用于對制品長期表觀有較高要求的場合，如電線電纜、管材。實(shí)例3，用于對內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不易經(jīng)常清理擠出設(shè)備的場合，如電線電纜、波紋管、管材。權(quán)利要求1、一種延緩交聯(lián)型的硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料，其特征在于使用特定的改性助劑來改善該塑料組合物受含水環(huán)境影響的程度，提高它的貯存穩(wěn)定性并降低其預(yù)交聯(lián)速度，以主體聚合物聚乙烯樹脂為100重量份計(jì)，所述硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料的組成包括重量份聚乙烯樹脂100硅烷交聯(lián)劑0.8～2.5交聯(lián)引發(fā)劑0.03～2.5交聯(lián)催化劑0.1～2.5抗氧劑0.01～2.0潤滑劑0.1～2.0改性助劑0.05～1.0。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料，其特征在于所述的聚乙烯樹脂相對密度為0.90(M).970，在190。C，2160g/10min條件下測得的熔融指數(shù)為1820g。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料，其特征在于所述的硅烷交聯(lián)劑選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一種或幾種。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅垸交聯(lián)聚乙烯塑料，其特征在于所述的交聯(lián)引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、a，ci-雙(叔丁過氧基)二異丙苯、1，4-雙(叔丁過氧基)二異丙苯、過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5雙(叔丁過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5雙(叔丁過氧基)己炔-3、二叔丁基過氧化物或叔丁基過氧化物中的一種或幾種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅垸交聯(lián)聚乙烯塑料，其特征在于所述的交聯(lián)催化劑選自二月桂酸二丁基錫，月桂酸馬來酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫或雙(馬來酸單鋅酯)二正丁基錫中的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料，其特征在于所述的抗氧劑選自四[3-(3'，5'-二叔丁基_4'-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，4，4'-硫代雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4'-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、N，N'-六甲撐雙(3，5-二叔丁基-4-羥基丙酰胺)、硫代二丙酸二月桂脂、硫代二丙酸二硬脂醇脂、(3-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯或2，2，-硫代雙[3，-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]中的一種或幾種。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料，其特征在于所述的潤滑劑選自聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、硬脂酰胺、有機(jī)硅橡膠、硅氧烷、硅酮、氟彈性體、硬脂酸甘油酯或酰胺蠟中的一種或幾種。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅垸交聯(lián)聚乙烯塑料，其特征在于所述的改性助劑選自乙烯-丙烯酸鈉鹽離子共聚物、乙烯-丙烯酸鉀鹽離子共聚物、乙烯-丙烯酸鋰鹽離子共聚物、乙烯-甲基丙烯酸鈉鹽離子共聚物、乙烯-甲基丙烯酸鉀鹽離子共聚物、乙烯-甲基丙烯酸鋰鹽離子共聚物、聚乙烯醇、十二垸基苯磺酸鈉、間硝基苯磺酸鈉中的一種或幾種。9、一種按照權(quán)利要求1所述的硅垸交聯(lián)聚乙烯塑料的制備方法，其特征在于，所述的制備方法為二步法，S卩第一步分別制備A料和B料，第二步是A料和B料的混合，其中，A料為硅垸接枝料，B料為催化劑母料，具體步驟為a、A料的制備將聚乙烯樹脂預(yù)處理干燥至水分400ppm以下，然后與硅烷交聯(lián)劑、交聯(lián)引發(fā)劑、抗氧劑、改性助劑充分混合，在100°C~250°C進(jìn)入擠出機(jī)擠出造粒，造粒以后的成品干燥至水分含量小于250ppm以下，貯存在真空包裝袋內(nèi)；b、B料的制備將聚乙烯樹脂、抗氧劑、交聯(lián)催化劑、潤滑劑在轉(zhuǎn)速80~250轉(zhuǎn)/分鐘的高速混合機(jī)中充分混合后將混合料進(jìn)入擠出機(jī)造粒，造粒后的成品水分含量小于200ppm以下，貯存在真空包裝袋內(nèi)，擠出機(jī)溫度80'C20(TC;步驟a和步驟b中，聚乙烯樹脂用于A料為其總量的80%~98%重量百分比，用于8料為其總量的2%~20%重量百分比；抗氧劑用于A料為其總量的75%~85%重量百分比，用于B料為其總量的15%25%重量百分比。c、使用時(shí)A、B料充分混合，進(jìn)入擠出機(jī)制成電纜或管材產(chǎn)品，產(chǎn)品在85°C以上水浴完成硅垸交聯(lián)塑料的交聯(lián)過程。全文摘要一種延緩交聯(lián)型的硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料，其特征在于使用特定的改性助劑來改善該塑料組合物受含水環(huán)境影響的程度，提高它的貯存穩(wěn)定性并降低其預(yù)交聯(lián)速度。所述改性劑的作用在于在材料表面產(chǎn)生一層非親水的基團(tuán)，阻緩聚合物與水分子的接觸，延緩交聯(lián)速度。文檔編號C08K5/00GK101531783SQ200810207599公開日2009年9月16日申請日期2008年12月23日優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日發(fā)明者陳肖勤申請人:上海高分子功能材料研究所