專利名稱：一種阻燃環(huán)氧樹脂材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃環(huán)氧樹脂材料，尤其涉及磷氮系阻燃劑和過渡金屬醋酸鹽阻燃環(huán)氧 樹脂物材料。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂固化物具有高的力學(xué)性能，電學(xué)性能及尺寸穩(wěn)定性，是聚合物材料中應(yīng)用最廣 泛的基體樹脂。近年來隨著人們對世界范圍的環(huán)境問題以及人體的安全性的廣泛關(guān)注，電子、 電器、涂料行業(yè)對環(huán)氧樹脂的阻燃性能提出了更高的要求。
在環(huán)氧樹脂配方設(shè)計中，應(yīng)用阻燃劑可分為二種類型添加型和反應(yīng)型。添加型的阻燃 劑主要有磷酸酯(磷酸三苯酯，甲苯基磷酸二苯酯，磷酸三鹵代乙酯等)，鹵素有機物(氯化 石蠟、十溴聯(lián)苯醚等)，無機填料(如三氧化二銻，硼砂，氧化鋯，三水合氧化鋁，硅微粉等)。
反應(yīng)型的阻燃劑主要有四溴雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(溴代環(huán)氧樹脂)，含磷環(huán) 氧樹脂，溴代苯(甲苯)基縮水甘油醚，四溴鄰苯二甲酸酐等。
值得注意的是，添加型含鹵有機阻燃劑在高溫時升華現(xiàn)象顯著，阻燃性將受到影響；而 一般磷酸酯易受潮水解，大部分熱穩(wěn)定性較差。
為解決上述問題，目前已提出以磷氮物質(zhì)為主的無鹵膨脹型阻燃劑，其中多季戊四醇類 磷酸酯蜜胺鹽阻燃劑含有豐富的氣源和酸源，可以阻燃多種高聚物材料。含這種阻燃劑的環(huán) 氧樹脂固化物在燃燒時，表面生成一層碳質(zhì)泡沫層，能隔熱、隔氧，對長時間暴露在火焰中 具有很好的阻燃性。由于磷氮系阻燃劑的添加量比鹵系阻燃劑大，常常造成材料的加工性能、 力學(xué)性能下降，目前該類阻燃劑在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是公開一種磷氮系阻燃劑、過渡金屬醋酸鹽的復(fù)配制備阻燃 環(huán)氧樹脂，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的阻燃性能或力學(xué)性能差等缺陷。
本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹脂材料是由磷氮系阻燃劑和過渡金屬醋酸鹽及其阻燃的環(huán)氧樹脂構(gòu)
成，磷氮膨脹型阻燃劑和過渡金屬醋酸鹽的重量比為20~ioo : o.i~io,優(yōu)選的質(zhì)量比例為
20 : 0.5-1.5;阻燃劑與過渡金屬醋酸鹽比例太高或太低都會影響其協(xié)同阻燃。
所說的過渡金屬醋酸鹽為市售的醋酸銅、醋酸錳、醋酸鎳。過渡金屬醋酸鹽的用量為環(huán)
氧樹脂的0.1 ~10 wt.%，最佳用量為0.5~1.5 wt.%。
所說的磷氮膨脹型阻燃劑可以是在中國發(fā)明專利CN1446844A公開方法制備的雙季戊四 醇磷酸酯蜜胺鹽；所說的磷氮膨脹型阻燃劑也可以是市售的聚磷酸按(APP)或三聚氰胺磷 酸酯(MPP)。阻燃劑的用量為環(huán)氧樹脂的5 20 wt.%，阻燃劑用量太少，材料的阻燃性能下降；阻燃劑太多，材料的機械性能、加工性能下降。阻燃劑的最佳用量為10~15wt.%，能 同時兼顧材料的阻燃性能和機械性能。
所述的阻燃環(huán)氧樹脂材料是這樣制備的-
將磷氮膨脹型阻燃劑以一定比例加入到環(huán)氧樹脂中，加熱至120 °C，攪拌0.5 h，降溫 到80 °C;加入過渡金屬醋酸鹽，機械攪拌0.2511;加入間苯二胺固化劑，混合均勻。在真空 烘箱中加熱80 160 'C固化6 12h，即獲得阻燃環(huán)氧樹脂材料。
本發(fā)明采用經(jīng)濟、簡便的方法，在溫和的條件下，將阻燃劑和過渡金屬醋酸鹽復(fù)配加到 環(huán)氧樹脂中去，所需的添加量小。本發(fā)明所制得的阻燃環(huán)氧樹脂材料，磷氮系阻燃劑與金屬 鹽之間存在良好的協(xié)同效應(yīng)，保持并提高了環(huán)氧樹脂的熱機械性能，阻燃性良好，氧指數(shù)達 34%以上，無鹵、低煙、無毒、無腐蝕性，對環(huán)境友好。
具體實施例方式
實施例1
將100g環(huán)氧樹脂中，加熱至80 'C，機械攪拌0,5h,加入15g間苯二胺固化劑，混合 均勻。將該混合物放入真空烘箱中，在80 、 120、 150 'C分別停留2h、 4h、 2h，即可得到 環(huán)氧樹脂。
實施例2
將15g聚磷酸胺加入100g環(huán)氧樹脂中，加熱至120 'C，機械攪拌(X5h，降溫到80 °C; 機械攪拌0.25 h;加入15 g間苯二胺固化劑，混合均勻。將該混合物放入真空烘箱中，在80 、 120、 150 'C分別停留2h、 4h、 2h，即可得到阻燃環(huán)氧樹脂材料。
實施例3
將13g聚磷酸胺加入100g環(huán)氧樹脂中，加熱至120 。C,機械攪拌0.511，降溫到80 。C; 加入L5g醋酸銅，機械攪拌0,25h;加入15g間苯二胺固化劑，混合均勻。將該混合物放入 真空烘箱中，在80 、 120、 150 C分別停留2h、 4h、 2h，即可得到阻燃環(huán)氧樹脂材料。
將實施例3中的聚磷酸胺改成雙季戊四醇磷酸酯蜜胺鹽，其它制備條件相同，得到實施 例4。
實施例5
將15g聚磷酸胺加入100g環(huán)氧樹脂中，加熱至120 'C，機械攪拌0,5h，降溫到80 。C; 加入lg醋酸鎳，機械攪拌0.2511;加入15g間苯二胺固化劑，混合均勻。將該混合物放入真 空烘箱中，在80 、 120、 150 。C分別停留2h、 4h、 2h，即可得到阻燃環(huán)氧樹脂材料。將實施例5中的聚磷酸胺改成雙季戊四醇磷酸酯蜜胺鹽，其它制備條件相同，得到實施 例6。
實施例7
對上述實施例所制得的六種環(huán)氧樹脂材料，進行阻燃性能測試。制樣方法如下在固化 前，將相應(yīng)的阻燃劑、金屬鹽、環(huán)氧樹脂和固化劑的均勻混合物注入鋁模具內(nèi)，放入真空烘
箱中，在80 、 120 、 150 。C分別停留2h、 4h、 2h。待完全固化后修整成110 x 6 x 3.5 mm 的標(biāo)準(zhǔn)樣條，使用型號為JF-3的氧指數(shù)測試儀，按照IS04589-1984測試樣品的氧指數(shù)。
表I.環(huán)氧樹脂材料氧指數(shù)和力學(xué)性能測試結(jié)果
實施例氧指數(shù)(％)拉伸強度(MPa)斷裂伸長率(％)彈性模量(MPa)
實施例1244552960
實施例238———
實施例3423263220
實施例4442723140
實施例5423463110
實施例640262332權(quán)利要求
1. 一種新穎的磷氮系無鹵阻燃材料，由磷氮膨脹型阻燃劑和堿土金屬碳酸鹽及其阻燃的環(huán)氧樹脂構(gòu)成。所說的磷氮膨脹型阻燃劑，可以是在中國發(fā)明專利CN 1446844A中所發(fā)明的如季戊四醇類磷酸酯、雙季戊四醇磷酸酯及三季戊四醇磷酸酯、季戊四醇類亞磷酸酯及其相應(yīng)的蜜胺鹽，也可以是市售的聚磷酸按(APP)或三聚氰胺磷酸酯(MPP)與季戊四醇的復(fù)配體系。所述的阻燃環(huán)氧樹脂材料是這樣制備的將磷氮膨脹型阻燃劑以一定比例加入到環(huán)氧樹脂中，加熱至120℃，攪拌0.5h，降溫到80℃；加入堿土金屬碳酸鹽，機械攪拌0.25h；加入間苯二胺固化劑，混合均勻。在真空烘箱中加熱80～160℃固化6～12h，即獲得阻燃環(huán)氧樹脂材料。
2. 權(quán)利要求1所述的堿土金屬碳酸鹽的特征在于，堿土金屬碳酸鹽為市售 的碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鉀。
3. 權(quán)利要求1所述的阻燃環(huán)氧樹脂的特征在于，阻燃劑的用量為環(huán)氧樹脂的 5 20 wt%，最佳用量為10~15 wt.%;堿土金屬碳酸鹽的用量為環(huán)氧樹脂的0.1 10 wt.%，最佳用量為0.5 1.5 wt.%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新穎的磷氮系無鹵阻燃材料，其特征在于，由磷氮膨脹型阻燃劑和過渡金屬醋酸鹽及其阻燃的環(huán)氧樹脂構(gòu)成。本發(fā)明采過渡金屬醋酸鹽和磷氮系膨脹型阻燃劑配伍使用，使磷氮系膨脹型阻燃劑阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃性能提高，進而減少了阻燃劑的量，使材料的成本下降，機械性能提高。
文檔編號C08L63/00GK101503561SQ20081020760
公開日2009年8月12日 申請日期2008年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者到 李, 王幸宜, 蘇昊真 申請人:華東理工大學(xué)