專利名稱：高阻隔性聚乙烯/尼龍6原位納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種高阻隔性聚乙烯/尼龍6原位納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
在包裝領(lǐng)域中，高分子材料與金屬和玻璃等包裝材料相比，其具有質(zhì)輕、易成型加工、不易破損等優(yōu)點(diǎn)。但高分子材料對(duì)氣體和有機(jī)溶劑的阻透性能較差，這極大限制了高分子包裝材料的應(yīng)用領(lǐng)域。近年來，對(duì)改進(jìn)高分子材料阻隔性能的研究日益引起人們的重視。
聚乙烯制成的包裝材料以其價(jià)廉、來源廣、加工方便、經(jīng)濟(jì)安全、耐水性良好等特點(diǎn)，得到廣泛應(yīng)用。但聚乙烯作為非極性高聚物，其溶解度參數(shù)與大多數(shù)烴類溶劑相近，對(duì)烴類溶劑的阻隔性能差，從而使它在貯存以苯、甲苯、二甲苯、汽油等烴類溶劑的各類液體農(nóng)藥、油墨、涂料、化學(xué)試劑，以及用作飛機(jī)、汽車等燃油箱材料時(shí)會(huì)出現(xiàn)滲漏嚴(yán)重、氣密性差等問題。尼龍6是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，具有極好的耐油性和耐化學(xué)藥品性，對(duì)氣體、苯、甲苯、汽油等烴類溶劑有極好的阻隔性能，但其本身由于熔體粘度小、強(qiáng)度低，難
以直接吹膜或吹塑制成包裝材料。綜合兩者的優(yōu)點(diǎn)，以聚乙烯為基體加入尼龍6，制備成聚乙烯/尼龍6合金，是改善聚乙烯阻隔性能的一種行之有效的方法。目前國(guó)內(nèi)外，這方面的研究主要有 1、四川大學(xué)李震等(高分子材料科學(xué)與工程，2001， 17(3) :153-156)采用共混復(fù)合技術(shù)制備了高密度聚乙烯/尼龍6阻隔材料在中空吹塑成型機(jī)上制得具有層狀結(jié)構(gòu)的中空容器，其研究結(jié)果認(rèn)為，適當(dāng)?shù)娜垠w粘度比以及良好的相界面粘合對(duì)于層狀的形成和阻隔性的影響至關(guān)重要。 2、墨西哥的R. Gonzalez-Nufiez等(Polymer Bulletin, 2001， 46 :323-330)通過
共混法制得高密度聚乙烯/尼龍6復(fù)合材料，研究了制膜過程的拉伸率對(duì)其阻隔性能的影響。 3、合肥工業(yè)大學(xué)丁運(yùn)生等(應(yīng)用化學(xué)，2004， 22 (3) :93-96)用熔融共混的方法制備出高密度聚乙烯和尼龍6的共混物，研究了材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的改變與其阻隔性能間的關(guān)系。 以上研究都是通過不同的技術(shù)手段來改善聚乙烯的阻隔性能，但效果仍受到一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種高阻隔性聚乙烯/尼龍6原位納米復(fù)合材料的制備方法。 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種高阻隔性聚乙烯/尼龍6原位納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法在擠出過程中，聚乙烯、己內(nèi)酰胺、相容劑、陰離子引發(fā)劑、助催化劑發(fā)生原位聚合和原位增容，得到聚乙烯/尼龍6原位合金，同時(shí)在此過程中經(jīng)插層處理的蒙脫土在螺桿擠出機(jī)的剪切作用下，蒙脫土片層結(jié)構(gòu)發(fā)生剝離，從而制得高阻隔性聚乙烯/尼龍6原位納米復(fù)合材料，包括如下步驟
a將原料按如下配比(重量份)混合 (A)聚乙烯 50-90， (B)己內(nèi)酰胺 10-50， (C)相容劑 1-20， (D)陰離子引發(fā)劑 0.01-5， (E)助催化劑 0.01-5， (F)經(jīng)插層處理的蒙脫土 0.5-10， (G)可以包括抗氧劑、穩(wěn)定劑、增韌劑、著色劑0-10; b將上述混合物一同加入螺桿擠出機(jī)擠出。 所述的螺桿擠出機(jī)包括單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)或多螺桿擠出機(jī)，擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比在15-100范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)速為10-600轉(zhuǎn)/分鐘，可控溫度在30-50(TC之間，采用多個(gè)加料口 ，附加側(cè)向喂料裝置，液體定量加料裝置，真空排氣裝置。 所述的聚乙烯包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯等聚乙烯塑料。 所述的相容劑是功能化的聚乙烯，功能化單體含有酸酐、酰氯、異氰酸酯、酯基中的一個(gè)或幾個(gè)基團(tuán)，如聚乙烯接枝馬來酸酐、聚乙烯接枝(甲基)丙烯酸甲酯、聚乙烯接枝3_異丙烯基-a， a' _ 二甲基芐基_異氰酸酯。 所述的陰離子引發(fā)劑是具有內(nèi)酰胺陰離子結(jié)構(gòu)的化合物。 所述的助催化劑是含有酸酐、酰氯、異氰酸酯、酯基中的一個(gè)或幾個(gè)基團(tuán)的化合物，如甲苯二異氰酸酯、馬來酸酐、二苯甲烷二異氰酸酯、對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯或均苯四甲酸酐等。 所述的經(jīng)插層處理的蒙脫土是在聚合釜中將蒙脫土、己內(nèi)酰胺以及相關(guān)助劑通過插層聚合制得的蒙脫土 /尼龍6母料，蒙脫土 40-80重量％ 。 所述的聚乙烯/尼龍6原位納米復(fù)合材料的基本組成是(A)聚乙烯50-90重量份；(B)己內(nèi)酰胺10-50重量份；(C)相容劑1-20重量份；(D)陰離子引發(fā)劑0.01-5重量份；(E)助催化劑0. 01-5重量份；(F)經(jīng)插層處理的蒙脫土 0. 5-10重量份；(G)可以包括抗氧劑、穩(wěn)定劑、增韌劑、著色劑0-10重量份。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn) 1、在擠出過程中，原位聚合和原位增容同時(shí)進(jìn)行，使得尼龍6的相態(tài)結(jié)構(gòu)能達(dá)到很小的水平，促進(jìn)了尼龍6在聚乙烯基體中的分散，從而極大的提高了材料的阻隔性能；
2、體系中加入了經(jīng)插層處理的蒙脫土，在反應(yīng)擠出過程中，隨著蒙脫土被進(jìn)一步插層和剝離，這種被均勻分散的具有片層結(jié)構(gòu)的蒙脫土也對(duì)材料的阻隔性能起到了很好的強(qiáng)化作用。 本發(fā)明采用反應(yīng)擠出技術(shù)一步法制得高阻隔性聚乙烯/尼龍6原位納米復(fù)合材料，工藝路線簡(jiǎn)單，能夠?qū)崿F(xiàn)聚乙烯/尼龍6原位納米復(fù)合材料的大批量生產(chǎn)。所制得的納米復(fù)合材料中納米材料分散均勻，該材料對(duì)空氣、烴類溶劑、濕氣具有優(yōu)良的阻隔性能，可加工成阻透性要求較高的薄膜、容器和瓶子等產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1 按質(zhì)量百分比，取低密度聚乙烯65份，己內(nèi)酰胺30份，低密度聚乙烯接枝馬來酸酐5份，經(jīng)插層處理的蒙脫土 5份，以及0. 3份陰離子引發(fā)劑己內(nèi)酰胺鈉和0. 12份助催化劑甲苯二異氰酸酯，一同加入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)機(jī)筒溫度為150-26(TC，機(jī)頭溫度為230°C ，加料頻率為5Hz，螺桿轉(zhuǎn)速為75rpm。將擠出的制品8(TC真空干燥24小時(shí)后，經(jīng)壓膜制得厚度為IOO踐左右的薄膜，根據(jù)ASTM D3985標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其透氧性能，其透氧系數(shù)比純低密度聚乙烯降低了 25倍。
實(shí)施例2 按質(zhì)量百分比，取高密度聚乙烯55份，己內(nèi)酰胺38份，低密度聚乙烯接枝馬來酸酐7份，經(jīng)插層處理的蒙脫土 5份，以及1份陰離子引發(fā)劑十二內(nèi)酰胺鈉和0. 4份助催化劑二苯甲烷二異氰酸酯，一同加入單螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)機(jī)筒溫度為150-26(TC，機(jī)頭溫度為23(TC，加料頻率為7. 5Hz，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm。將擠出的制品8(TC真空干燥24小時(shí)后，經(jīng)壓膜制得厚度為lOOym左右的薄膜，根據(jù)ASTM D3985標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其透氧性能，其透氧系數(shù)比純高密度聚乙烯降低了 45倍。
實(shí)施例3 按質(zhì)量百分比，取高密度聚乙烯75份，己內(nèi)酰胺20份，高密度聚乙烯接枝馬來酸酐5份，經(jīng)插層處理的蒙脫土 5份，以及1份陰離子引發(fā)劑丁內(nèi)酰胺鈉和0. 4份助催化劑馬來酸酐， 一同加入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)機(jī)筒溫度為150-260°C ，機(jī)頭溫度為230°C ，加料頻率為7. 5Hz，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm。將擠出的制品8(TC真空干燥24小時(shí)后，經(jīng)壓膜制得厚度為100iim左右的薄膜，根據(jù)ASTM D3985標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其透氧性能，其透氧系數(shù)比純高密度聚乙烯降低了30倍。
實(shí)施例4 按質(zhì)量百分比，取線性低密度聚乙烯50份，己內(nèi)酰胺49份，低密度聚乙烯接枝
(甲基)丙烯酸甲酯l份，經(jīng)插層處理的蒙脫土0.5份，以及4.9份陰離子引發(fā)劑辛內(nèi)
酰胺鈉和4.9份助催化劑對(duì)苯二甲酰氯，一同加入三螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)機(jī)筒溫度為
150-26(TC，機(jī)頭溫度為23(TC，加料頻率為8. 5Hz，螺桿轉(zhuǎn)速為120rpm。將擠出的制品80°C
真空干燥24小時(shí)后，經(jīng)壓膜制得厚度為lOOym左右的薄膜，根據(jù)ASTM D3985標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其
透氧性能。 實(shí)施例5 按質(zhì)量百分比，取高密度聚乙烯70份，己內(nèi)酰胺10份，高密度聚乙烯接枝3-異丙烯基-a， a' - 二甲基芐基-異氰酸酯20份，經(jīng)插層處理的蒙脫土 10份，以及0. 02份陰離子引發(fā)劑癸內(nèi)酰胺鈉和1份助催化劑間苯二甲酰氯，一同加入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)機(jī)筒溫度為150-26(TC，機(jī)頭溫度為23(TC，加料頻率為7. 5Hz，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm。將擠出的制品8(TC真空干燥24小時(shí)后，經(jīng)壓膜制得厚度為lOOym左右的薄膜，根據(jù)ASTM D3985標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其透氧性能。
實(shí)施例6
按質(zhì)量百分比，取高密度聚乙烯88份，己內(nèi)酰胺10份，高密度聚乙烯接枝馬來酸 酐2份，經(jīng)插層處理的蒙脫土 7. 5份，以及1份陰離子引發(fā)劑丁內(nèi)酰胺鈉、0. 02份助催化劑 均苯四甲酸酐和5份抗氧劑168，一同加入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)機(jī)筒溫度為150-260°C， 機(jī)頭溫度為23(TC，加料頻率為7. 5Hz，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm。將擠出的制品8(TC真空干燥24 小時(shí)后，經(jīng)壓膜制得厚度為lOOym左右的薄膜，根據(jù)ASTM D3985標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其透氧性能。
權(quán)利要求
一種高阻隔性聚乙烯/尼龍6原位納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法在擠出過程中，聚乙烯、己內(nèi)酰胺、相容劑、陰離子引發(fā)劑、助催化劑發(fā)生原位聚合和原位增容，得到聚乙烯/尼龍6原位合金，同時(shí)在此過程中經(jīng)插層處理的蒙脫土在螺桿擠出機(jī)的剪切作用下，蒙脫土片層結(jié)構(gòu)發(fā)生剝離，從而制得高阻隔性聚乙烯/尼龍6原位納米復(fù)合材料，包括如下步驟a將原料按如下配比(重量份)混合(A)聚乙烯50-90，(B)己內(nèi)酰胺 10-50，(C)相容劑1-20，(D)陰離子引發(fā)劑 0.01-5，(E)助催化劑 0.01-5，(F)經(jīng)插層處理的蒙脫土0.5-10，(G)可以包括抗氧劑、穩(wěn)定劑、增韌劑、著色劑 0-10；b將上述混合物一同加入螺桿擠出機(jī)擠出。
2. 如權(quán)利要求1所述的高阻隔性聚乙烯/尼龍6原位納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的螺桿擠出機(jī)包括單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)或多螺桿擠出機(jī)，擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比在15-100范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)速為10-600轉(zhuǎn)/分鐘，可控溫度在30-50(TC之間，采用多個(gè)加料口 ，附加側(cè)向喂料裝置，液體定量加料裝置，真空排氣裝置。
3. 如權(quán)利要求1所述的高阻隔性聚乙烯/尼龍6原位納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的聚乙烯包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯等聚乙烯塑料。
4. 如權(quán)利要求l所述的高阻隔性聚乙烯/尼龍6原位納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的相容劑是功能化的聚乙烯，功能化單體含有酸酐、酰氯、異氰酸酯、酯基中的一個(gè)或幾個(gè)基團(tuán)，如聚乙烯接枝馬來酸酐、聚乙烯接枝(甲基)丙烯酸甲酯、聚乙烯接枝3_異丙烯基-a， a' _ 二甲基芐基_異氰酸酯。
5. 如權(quán)利要求1所述的高阻隔性聚乙烯/尼龍6原位納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的陰離子引發(fā)劑是具有內(nèi)酰胺陰離子結(jié)構(gòu)的化合物。
6. 如權(quán)利要求1所述的高阻隔性聚乙烯/尼龍6原位納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的助催化劑是含有酸酐、酰氯、異氰酸酯、酯基中的一個(gè)或幾個(gè)基團(tuán)的化合物，如甲苯二異氰酸酯、馬來酸酐、二苯甲烷二異氰酸酯、對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯或均苯四甲酸酐等。
7. 如權(quán)利要求1所述的高阻隔性聚乙烯/尼龍6原位納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的經(jīng)插層處理的蒙脫土是在聚合釜中將蒙脫土、己內(nèi)酰胺以及相關(guān)助劑通過插層聚合制得的蒙脫土 /尼龍6母料，蒙脫土 40-80重量％ 。
全文摘要
本發(fā)明涉及高阻隔性聚乙烯/尼龍6原位納米復(fù)合材料的制備方法，該方法運(yùn)用螺桿擠出機(jī)，將聚乙烯、己內(nèi)酰胺、經(jīng)插層處理的蒙脫土、相容劑、陰離子引發(fā)劑和助催化劑一起反應(yīng)擠出，制備高阻隔性聚乙烯/尼龍6原位納米復(fù)合材料。本發(fā)明工藝路線簡(jiǎn)單，能夠?qū)崿F(xiàn)聚乙烯/尼龍6原位納米復(fù)合材料的大批量生產(chǎn)，所制得的納米復(fù)合材料中納米材料分散均勻，該材料對(duì)空氣、烴類溶劑、濕氣具有優(yōu)良的阻隔性能，可加工成阻透性要求較高的薄膜、容器和瓶子等產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08L77/02GK101768302SQ200810208099
公開日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2008年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日
發(fā)明者方輝, 楊桂生 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料股份有限公司