專利名稱：一種原位酯交換法制備的互穿網(wǎng)絡(luò)及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)的合成方法，尤其涉及一種通過羥基與硅氧烷原位酯交換 制備互穿網(wǎng)絡(luò)的方法及由其制造的形狀記憶材料，屬于高分子新材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)為兩種聚合物以網(wǎng)絡(luò)形式的互穿結(jié)合，是指一種網(wǎng)絡(luò)在另一 種網(wǎng)絡(luò)存在下形成，或者兩種網(wǎng)絡(luò)同步形成，它可以在分子水平上達(dá)到"強(qiáng)迫互溶"和"分 子協(xié)同"的效果。其獨(dú)特的貫穿纏結(jié)結(jié)構(gòu)，在提高高分子鏈相容性、增加網(wǎng)絡(luò)密度、使相 結(jié)構(gòu)微相化及增加結(jié)合力等方面，可達(dá)到均聚物和其他高分子材料難以達(dá)到的效果。80年 代以來(lái)，在補(bǔ)強(qiáng)橡膠、增韌塑料、熱塑性彈性體、阻尼材料、涂料、粘合劑、復(fù)合材料及 某些功能材料等方面的應(yīng)用獲得較大發(fā)展。IPN以其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和協(xié)同效應(yīng)，為制造 特殊性能的聚合物材料，開拓了嶄新的途徑。
隨著高分子合成技術(shù)的發(fā)展，通過選擇和調(diào)節(jié)組分間的相容性、交聯(lián)密度、組成比例 和合成方法等，IPN技術(shù)獲得了前所未有的發(fā)展，然而，目前為止，制備方法還有很大的 局限性，絕大部分的組分難以形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 一般說來(lái)，同步互穿網(wǎng)絡(luò)的制備法一般 要求部分單體有特殊的活性基團(tuán)，或者僅能制備半互穿網(wǎng)絡(luò)，而順序互穿網(wǎng)絡(luò)法則一般經(jīng)
歷溶脹過程，組分比例控制較粗糙，且方法繁瑣，成型加工都有相當(dāng)大的限制性。本發(fā)明 結(jié)合兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，提供了一種通過酯交換法制備互穿網(wǎng)絡(luò)的簡(jiǎn)便方法。
該方法兼具現(xiàn)有互穿網(wǎng)絡(luò)合成中一步法和兩步法的優(yōu)點(diǎn)，該方法制備的互穿網(wǎng)絡(luò)具有
有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)。該方法的最大優(yōu)點(diǎn)是具有通用性，對(duì)各組分的含量和性質(zhì)沒有特殊 要求，是一種合成聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)的有效方法。其中，可以通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑和催化劑的種 類和用量來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，通過調(diào)節(jié)多羥基單體和烯烴類單體的種類和比例來(lái) 控制材料的微觀結(jié)構(gòu)、熱學(xué)和力學(xué)性能、形狀記憶性能等。本發(fā)明具有性能優(yōu)異、操作方 便、和符合綠色環(huán)保生產(chǎn)要求等優(yōu)點(diǎn)，絕大部分體系采用無(wú)溶劑體系，只有少量甲醇或乙 醇排放。。
特別地，通過變化烯類單體的玻璃化溫度，羥基單體的玻璃化溫度及分子量，以及烯 類單體和羥基單體的相容性。可以獲得適合形狀記憶性能的高分子材料，在航空航天、自
動(dòng)控制系統(tǒng)、醫(yī)學(xué)、能源等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值，當(dāng)作為形狀記憶材料使用時(shí)，
尤其適合于智能材料自動(dòng)拆卸領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過酯交換法制備互穿網(wǎng)絡(luò)的方法。該發(fā)明通過羥基與硅 氧烷基團(tuán)之間的酯交換反應(yīng)，為把羥基封端的大分子單體引入聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)體系的實(shí)現(xiàn) 提供了一種通用的方法。該方法可以獲得力學(xué)性能優(yōu)異的有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化材料。通過調(diào)節(jié) 多羥基單體和烯烴類單體的種類和比例來(lái)控制材料的微觀結(jié)構(gòu)、熱學(xué)和力學(xué)性能、形狀記 憶性能等。
本發(fā)明旨在于通過羥基與硅氧垸基團(tuán)之間的酯交換反應(yīng)把羥基封端的大分子單體引入 聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)體系。它通過使下列組分反應(yīng)而獲得
A羥基單體，包括任何可分散在烯烴類單體D中的含有至少兩個(gè)羥基的聚合物或齊 聚物，如聚酯二元醇、聚醚二元醇，聚硅氧烷、羥基封端的聚氨酯預(yù)聚體等，分子量范圍
在200—20， 000，優(yōu)選分子量為400-4， 000,用量5 —80wt%。作為酯交換單體，參與組 成互穿網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)絡(luò)骨架之一。
B硅垸偶聯(lián)劑，包括任何至少含有兩個(gè)硅氧垸基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，不排除同時(shí)含有 雙鍵等其它活性基團(tuán)的情況，優(yōu)選正硅酸乙酯，甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅氧垸。用于和
羥基單體發(fā)生酯交換反應(yīng)，硅氧垸基團(tuán)與羥基的物質(zhì)的量比在6: 1 1: 6，優(yōu)選3: 1~1:
1，用量2—40wt0/。。
C催化劑，包括可促進(jìn)羥基與硅氧烷酯交換的路易斯酸堿，如鹽酸、氨水、濃硫酸、 四氯化鈦、四乙氧基鈦、三氟乙酸、對(duì)甲苯磺酸等，優(yōu)先選用對(duì)甲苯磺酸。由于催化過程 的復(fù)雜性，催化劑C主要作為羥基單體A和硅烷偶聯(lián)劑B酯交換的催化劑，而不是傾向于 催化B的自縮合交聯(lián)，用量占B組分的0.02—4wt。/0
D烯烴類單體，包括任何可分散羥基單體A且可自由基聚合的單體，優(yōu)先選用(甲 基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯，苯乙烯、N—乙烯吡咯垸酮等烯烴類單體中 的一種或多種。該組分可以在A、 B和C組分存在下聚合，也可以以聚合物的形式加入； 這里所指的分散包括混合后即能良好分散及反應(yīng)到一定階段可以良好分散。該組分占體系 的10—95wt%
E引發(fā)劑，使用各種自由基引發(fā)劑，包括偶氮類、有機(jī)過氧類、氧化還原引發(fā)劑及 紫外光引發(fā)劑，引發(fā)烯烴類單體D的聚合反應(yīng)，構(gòu)成互穿網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)絡(luò)骨架之一，占D組分 的0. 2—10wt%。
F交聯(lián)劑，選用含有兩個(gè)或兩個(gè)以上雙鍵的功能性單體，優(yōu)選N， N-亞甲基雙丙烯
酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等，占烯烴類單體D組分的O — 10wto/o。
G溶劑，該方法一般不使用溶劑，但特定條件下為促進(jìn)A、 B和D的分散而加入適 量溶劑，要求毒害小，溶解性好，占體系的0—95wt^。
H其它組分，包括不損害網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的各種添加劑，用于材料適應(yīng)具體應(yīng)用的性 能優(yōu)化，含量0—50wt^。
在于某些情況下，該方法可制備出性能優(yōu)異的形狀記憶材料，在航空航天、自動(dòng)控制 系統(tǒng)、醫(yī)學(xué)、能源等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值，尤其適合于智能材料自動(dòng)拆卸領(lǐng)域。
為了制備形狀記憶材料，主要通過改變組分D構(gòu)成的聚合物的玻璃化溫度，組分A的 玻璃化溫度及分子量，以及A和D的相容性，來(lái)獲得適合形狀記憶性能的高分子材料。
本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)方式如下
將含羥基單體、硅垸偶聯(lián)劑、催化劑、烯類單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑按一定比例和順序 加入反應(yīng)瓶中，室溫下攪拌或超聲輔助溶解，通氮?dú)?0分鐘，注入反應(yīng)模具中。恒溫反應(yīng) 1分鐘-72小時(shí)，脫模后40-200。C升溫處理0.5 — 72小時(shí)或20—20(TC真空干燥0.5-72小時(shí)，
得到互穿網(wǎng)絡(luò)。
其中，由于烯烴類單體的聚合的引發(fā)方式不同，而且酯交換催化劑的催化條件差別也 較大，故本發(fā)明溫度和時(shí)間范圍均較大，時(shí)間和溫度只對(duì)單體的轉(zhuǎn)化率和酯交換反應(yīng)的完 全程度有關(guān)，結(jié)構(gòu)特征仍然屬于該申請(qǐng)?zhí)岢龅孽ソ粨Q法制備的互穿網(wǎng)絡(luò)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。本發(fā)明所涉及的主題范圍并非僅限于這6 個(gè)實(shí)例，而應(yīng)以權(quán)利要求中限定的為準(zhǔn)。
實(shí)例1.
A羥基單體 聚乙二醇400 B硅垸偶聯(lián)劑 正硅酸乙酯 C催化劑 對(duì)甲苯磺酸
6g 3g
0.012g
D烯烴類單體
甲基丙烯酸甲酯 14g E引發(fā)劑
過氧化二苯甲酰+N,N—二甲基苯胺 0.14g+0.15mL F交聯(lián)劑
乙二醇雙甲基丙烯酸酯 1.97g
將含羥基單體、硅垸偶聯(lián)劑、催化劑、烯類單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑按一定比例和順序 加入反應(yīng)瓶中，室溫下攪拌溶解，把反應(yīng)物注入到反應(yīng)模具中。4(TC恒溫反應(yīng)1小時(shí)，脫 模后升溫12(TC處理8小時(shí)，得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物材料。
該材料具有形狀記憶性能，主要產(chǎn)物指標(biāo)如下
轉(zhuǎn)變溫度95°C;
105'C下的形狀恢復(fù)率99%;
形狀恢復(fù)時(shí)間50秒
實(shí)例2.
A羥基單體 聚乙二醇1000 B硅垸偶聯(lián)劑
甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅氧垸
C催化劑
對(duì)甲苯磺酸
D烯烴類單體
甲基丙烯酸羥乙酯
E引發(fā)劑
過氧化二苯甲酰+N,N—二甲基苯胺 F交聯(lián)劑
乙二醇雙甲基丙烯酸酯
6g 1.2g O扁g Mg
0.14g+0.15mL 0.197g
將含羥基單體、硅烷偶聯(lián)劑、催化劑、烯類單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑按一定比例和順序 加入反應(yīng)瓶中，室溫下攪拌溶解，把反應(yīng)物注入到反應(yīng)模具中。40'C恒溫反應(yīng)lh，脫模后 升溫8(TC處理12小時(shí)，12(TC處理1小時(shí)，得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物材料。
該材料具有形狀記憶性能，主要產(chǎn)物指標(biāo)如下: 轉(zhuǎn)變溫度85°C; IO(TC下的形狀恢復(fù)率99%; 形狀恢復(fù)時(shí)間40秒。
實(shí)例3.
A羥基單體
聚乙二醇400 B硅垸偶聯(lián)劑
甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅氧烷
C催化劑
三氟乙酸
D烯烴類單體
甲基丙烯酸甲酯
E引發(fā)劑
偶氮二異丁腈
F交聯(lián)劑
乙二醇雙甲基丙烯酸酯
6g 3g
0.015g 14g 0.07g 0.277g
將含羥基單體、硅垸偶聯(lián)劑、催化劑、烯類單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑按一定比例和順序 加入反應(yīng)瓶中，室溫下攪拌溶解，把反應(yīng)物注入到反應(yīng)模具中。4(TC恒溫反應(yīng)1小時(shí)，脫 模后8(TC真空干燥12小時(shí)，得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物材料。
實(shí)例4.
A羥基單體
聚乙二醇400 6g B硅烷偶聯(lián)劑
正硅酸乙酯 3g C催化劑
對(duì)甲苯磺酸 0.012g
D烯烴類單體
甲基丙烯酸甲酯 E引發(fā)劑 Darocur 1173 F交聯(lián)劑
乙二醇雙甲基丙烯酸酯
14g 0.7g 0.277g
將含羥基單體、硅垸偶聯(lián)劑、催化劑、烯類單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑按一定比例和順序 加入反應(yīng)瓶中，室溫下攪拌溶解，常溫紫外光引發(fā)，反應(yīng)10分鐘，脫模后升溫120'C處理 8小時(shí)，得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物材料。
實(shí)例5.
A羥基單體 聚乙二醇400 B硅烷偶聯(lián)劑 正硅酸乙酯 C催化劑 對(duì)甲苯磺酸 D烯烴類單體
聚甲基丙烯酸甲(線性聚合物) E引發(fā)劑 偶氮二異丁腈 F交聯(lián)劑
乙二醇雙甲基丙烯酸酯
G溶劑
四氫呋喃
10g
)g
0.02g
10g
0.05g
1.98g
10g
將烯類單體先聚合成線性聚合物，然后將該烯烴聚合物與含羥基單體、硅烷偶聯(lián)劑、 催化劑、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、溶劑按一定比例和順序加入反應(yīng)瓶中，室溫下攪拌溶解。氮?dú)?保護(hù)下45'C恒溫反應(yīng)72小時(shí)，脫模后50'C真空干燥24小時(shí)，得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚 合物材料。
實(shí)例6.
A羥基單體
聚己內(nèi)酯二元醇1000 B硅垸偶聯(lián)劑
甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅氧垸
C催化劑
對(duì)甲苯磺酸
D烯烴類單體
甲基丙烯酸甲酯
E引發(fā)劑
過氧化二苯甲酰+N,N— 二甲基苯胺 F交聯(lián)劑
聚乙二醇(400)雙甲基丙烯酸酯
6g
1.2g
0扁g
14g
0.14g+0.15mL 0.55g
將含羥基單體、硅垸偶聯(lián)劑、催化劑、烯類單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑按一定比例和順序 加入反應(yīng)瓶中，室溫下攪拌溶解，把反應(yīng)物注入到反應(yīng)模具中。30'C恒溫反應(yīng)4小時(shí)，脫 模后升溫80'C處理12小時(shí)，14(TC處理1小時(shí)，得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物材料。
權(quán)利要求
1.一種原位酯交換法制備的互穿網(wǎng)絡(luò)，其特征在于該網(wǎng)絡(luò)含有羥基單體與硅氧烷基團(tuán)形成的骨架結(jié)構(gòu)，由烯烴類單體經(jīng)聚合形成的聚合物骨架和羥基與硅氧烷形成的骨架共同構(gòu)成互穿網(wǎng)絡(luò)。
2. —種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的互穿網(wǎng)絡(luò)的方法，其特征在于其制備方法為將含 羥基單體、硅垸偶聯(lián)劑、催化劑、烯類單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑按一定比例和順序加 入反應(yīng)瓶中，室溫下攪拌或超聲輔助溶解，通氮?dú)?0分鐘，注入反應(yīng)模具中。恒溫反應(yīng)1分鐘-72小時(shí)，脫模后40-200'C升溫處理0.5 — 72小時(shí)或20—20(TC真空干 燥0.5-72小時(shí)，得到互穿網(wǎng)絡(luò)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種原位酯交換法制備互穿網(wǎng)絡(luò)的方法，其特征在于其原料配比為A羥基單體5_80wt%B硅烷偶聯(lián)劑2—40wt%c催化劑0. 02_4wt%D烯烴類單體10—95wt%E引發(fā)劑0. 2—5wt%F交聯(lián)劑0—10wt%G溶劑0—95%H其它添加劑0—50wt% 。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種原位酯交換法制備互穿網(wǎng)絡(luò)的方法，其特征在于羥基單 體為聚酯二元醇、聚醚二元醇，聚硅氧垸或羥基封端的聚氨酯預(yù)聚體，分子量范圍 在200—20， 000。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種原位酯交換法制備互穿網(wǎng)絡(luò)的方法，其特征在于硅烷偶 聯(lián)劑包括任何至少含有兩個(gè)硅氧垸基團(tuán)的硅垸偶聯(lián)劑，包括同時(shí)含有雙鍵等其它活 性基團(tuán)的情況，是如正硅酸乙酯，甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅氧烷。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種原位酯交換法制備互穿網(wǎng)絡(luò)的方法，其特征在于催化劑 包括可促進(jìn)羥基與硅氧垸酯交換的路易斯酸堿。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于催化劑為三氟乙酸或?qū)妆交撬帷?br> 8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種原位酯交換法制備互穿網(wǎng)絡(luò)的方法，其特征在于烯烴類 單體可分散B且可自由基聚合，是甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羥垸基酯，苯乙 烯或N—乙烯吡咯烷酮。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種原位酯交換法制備互穿網(wǎng)絡(luò)的方法，其特征在于引發(fā)劑 選用偶氮類、有機(jī)過氧類、氧化還原引發(fā)劑或紫外光引發(fā)劑；交聯(lián)劑含有兩個(gè)或兩 個(gè)以上雙鍵的功能性單體，是N， N-亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯或 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。 10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種原位酯交換法制備互穿網(wǎng)絡(luò)的方法，其特征在于包括為 促進(jìn)A、 B和D的分散而加入適量溶劑的方法，也包括為提高材料的加工使用性能 而加入的添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原位酯交換法制備的互穿網(wǎng)絡(luò)及其應(yīng)用。其特點(diǎn)是將至少含有兩個(gè)羥基的羥基單體和至少含有兩個(gè)硅氧烷基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)形成的骨架作為互穿網(wǎng)絡(luò)的組分之一，其中，烯類單體經(jīng)聚合形成的聚合物骨架和羥基與硅氧烷形成的聚合物骨架共同構(gòu)成互穿網(wǎng)絡(luò)。該互穿網(wǎng)絡(luò)具有有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，是一種合成聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)的有效方法。當(dāng)作為形狀記憶材料使用時(shí)，尤其適合于智能材料自動(dòng)拆卸領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08F220/00GK101367945SQ20081021045
公開日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2008年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月13日
發(fā)明者丁小斌, 彭宇行, 李宗慧, 毅 潘, 鄭朝暉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司