專利名稱：：可逆修復(fù)組合物及制備方法和清漆組合物及自修復(fù)涂層材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可逆修復(fù)組合物和該可逆修復(fù)組合物的制備方法，以及含有該可逆修復(fù)組合物的清漆組合物和使用了該清漆組合物的自修復(fù)涂層材料。
背景技術(shù)：
：傳統(tǒng)涂層在使用中由于受周圍環(huán)境影響，不可避免會(huì)產(chǎn)生龜裂和局部損傷，影響涂層美觀，縮短使用壽命，因此須對(duì)受損涂層進(jìn)行修補(bǔ)。但僅停留在被動(dòng)的修補(bǔ)方式已不能適應(yīng)現(xiàn)代多功能化對(duì)涂層材料提出的要求。研發(fā)出能在產(chǎn)生龜裂或局部損傷后，在無(wú)外界作用的情況下，能夠回復(fù)至原始狀態(tài)的涂層，已成涂層材料領(lǐng)域發(fā)展的趨勢(shì)?，F(xiàn)有的應(yīng)用于可逆修復(fù)涂層材料的清漆組合物中含有聚氨酯聚酯樹脂或者聚氨酯丙烯酸樹脂，由于含有這兩種聚氨酯復(fù)合樹脂，涂層的自修復(fù)性能有了一定的提高。然而，含有聚氨酯聚酯樹脂的清漆組合物制得的涂層材料的表面耐UV輻射性能較差、很容易泛黃，耐候性很差；而含有聚氨酯丙烯酸樹脂的清漆組合物制得的涂層材料形成的涂層膜較柔軟，耐劃傷性能和自修復(fù)性能較差。為了解決上述問(wèn)題，人們進(jìn)行了大量的研究。例如，US2006/0042504A1提出一種微膠囊型自修復(fù)涂層，是通過(guò)模仿生物體損傷愈合原理，在材料內(nèi)部分散一些裝有修復(fù)劑的微膠囊，對(duì)材料自身內(nèi)部或外部損傷進(jìn)行修復(fù)。但是這種設(shè)計(jì)所需微膠囊，須適時(shí)感應(yīng)外部裂紋的產(chǎn)生，并在應(yīng)力作用下能夠及時(shí)破裂并釋放出修復(fù)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)填補(bǔ)裂縫，同時(shí)兩相界面要有良好的粘結(jié)性，不能影響材料的原始性能等。以上限定條件在生產(chǎn)方面造成許多困難，因而該自修復(fù)涂層產(chǎn)品難以得到推廣8和應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的自修復(fù)涂層材料耐UV輻射性能較差或者抗劃傷性能和自修復(fù)性能較差的缺點(diǎn)，提供一種耐uv輻射性能好、抗劃傷和自修復(fù)性能優(yōu)異的可逆修復(fù)組合物及其制備方法和含有該可逆修復(fù)組合物的清漆組合物，以及使用該清漆組合物的自修復(fù)涂層材料。為了獲得同時(shí)具有耐uv輻射性能好、抗劃傷和自修復(fù)性能優(yōu)異的可逆修復(fù)組合物，本發(fā)明的發(fā)明人試圖通過(guò)將聚氨酯聚酯樹脂和聚氨酯丙烯酸樹脂的簡(jiǎn)單混合物作為可逆修復(fù)組合物，然而這種簡(jiǎn)單混合物與聚氨酯聚酯樹脂或聚氨酯丙烯酸樹脂相比，耐uv輻射性能、抗劃傷和自修復(fù)性能并沒(méi)有明顯提高。本發(fā)明提供了一種可逆修復(fù)組合物，其中，所述可逆修復(fù)組合物至少含有可逆修復(fù)聚合物I，該可逆修復(fù)聚合物I含有聚酯結(jié)構(gòu)單元、聚氨酯結(jié)構(gòu)單元和聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明還提供了可逆修復(fù)組合物的制備方法，其中，該方法包括在酯化反應(yīng)條件下，將脂肪族和/或芳香族的二異氰酸酯與有機(jī)二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，將所得反應(yīng)產(chǎn)物與含醇羥基的聚丙烯酸酯和含醇羥基的聚酯在催化劑存在下在酯化反應(yīng)條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。本發(fā)明還提供了一種清漆組合物，該清漆組合物含有可逆修復(fù)組合物、溶劑和固化體系，所述固化體系與可逆修復(fù)組合物分開保存，其中，所述可逆修復(fù)組合物為本發(fā)明提供的可逆修復(fù)組合物。本發(fā)明還提供了一種自修復(fù)涂層材料，該材料包括基材和位于基材表面的自修復(fù)面涂層，該自修復(fù)面涂層由清漆組合物固化后得到，其中，所述清漆組合物為本發(fā)明提供的清漆組合物。本發(fā)明提供的自修涂層材料由于采用了本發(fā)明提供的清漆組合物，使得本發(fā)明的自修復(fù)涂層材料的耐uv輻射性能很好，抗劃傷和自修復(fù)性能優(yōu)異。例如，在測(cè)試涂層材料的耐uv輻射性能中，本發(fā)明的涂層材料在不含uv添加劑的情況下，經(jīng)過(guò)UV輻射后色度差A(yù)E小于2.6，而現(xiàn)有技術(shù)的涂層材料在不含UV添加劑的情況下，經(jīng)過(guò)UV輻射后色度差A(yù)E高達(dá)7.54;本發(fā)明的涂層材料在含有UV添加劑的情況下，經(jīng)過(guò)UV輻射后色度差A(yù)E小于1.2，而現(xiàn)有技術(shù)的涂層材料在含UV添加劑的情況下，經(jīng)過(guò)UV輻射后色度差八￡高達(dá)2.37;在測(cè)試涂層材料的抗劃傷性能中，本發(fā)明的涂層材料在8.5牛頓力作用下才開始出現(xiàn)劃痕，而現(xiàn)有技術(shù)的涂層材料在5牛頓力作用下就開始出現(xiàn)劃痕；在測(cè)試涂層材料的自修復(fù)性能中，本發(fā)明的涂層材料在25X:下10牛頓以下的作用力產(chǎn)生的劃痕在24小時(shí)內(nèi)可以自修復(fù)，在8(TC下12牛頓以下作用力產(chǎn)生的劃痕可以自修復(fù)，而現(xiàn)有技術(shù)的涂層材料在25"C下7牛頓以下作用力產(chǎn)生的劃痕需要在36小時(shí)內(nèi)才能自修復(fù)，在8(TC下8牛頓以下作用力產(chǎn)生的劃痕可以自修復(fù)。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種可逆修復(fù)組合物，其中，所述可逆修復(fù)組合物至少含有可逆修復(fù)聚合物I，該可逆修復(fù)聚合物I含有聚酯結(jié)構(gòu)單元、聚氨酯結(jié)構(gòu)單元和聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明提供的上述可逆修復(fù)組合物，由于含有分子中同時(shí)含有聚氨酯結(jié)構(gòu)單元、聚酯結(jié)構(gòu)單元和聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的可逆修復(fù)聚合物I，也即可逆修復(fù)聚合物I中的聚氨酯結(jié)構(gòu)單元、聚酯結(jié)構(gòu)單元和聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元以化學(xué)鍵連接，形成更進(jìn)一步的聚合物，而不是簡(jiǎn)單的混合，由于聚氨酯結(jié)構(gòu)單元為硬鏈段、聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元和聚酯結(jié)構(gòu)單元為軟鏈段，使得本發(fā)明的可逆修復(fù)組合物為硬-軟嵌段結(jié)構(gòu)，因此固化后的涂層有較高的交聯(lián)密度，受外力作用時(shí)，硬段聚氨酯結(jié)構(gòu)給予體系抗劃傷的性能，同時(shí)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)因有聚丙烯酸酯和聚酯的復(fù)合柔性鏈段存在，會(huì)發(fā)生一定程度的形變及位移，宏觀表現(xiàn)為劃痕，外力撤銷后，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)恢復(fù)原型，劃痕消失，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。盡管只要含有聚酯結(jié)構(gòu)單元、聚氨酯結(jié)構(gòu)單元和聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但為了使制得的可逆修復(fù)組合物用作清漆組合物獲得更好的自修復(fù)性能，本發(fā)明優(yōu)選含有可逆修復(fù)聚合物I的可逆修復(fù)組合物，所述可逆修復(fù)聚合物I具有如下結(jié)構(gòu)式1所示的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)式l:A—U——B其中，U為聚氨酯結(jié)構(gòu)單元，A為聚酯結(jié)構(gòu)單元，B為聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元，也即聚酯結(jié)構(gòu)單元和聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元分別位于聚氨酯結(jié)構(gòu)單元的兩個(gè)鏈端。在本發(fā)明中，所述可逆修復(fù)組合物還含有可逆修復(fù)聚合物II和可逆修復(fù)聚合物III，可逆修復(fù)聚合物II含有聚酯結(jié)構(gòu)單元和聚氨酯結(jié)構(gòu)單元，可逆修復(fù)聚合物ni含有聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元和聚氨酯結(jié)構(gòu)單元?？赡嫘迯?fù)聚合物n的結(jié)構(gòu)優(yōu)選如結(jié)構(gòu)式2所示，可逆修復(fù)聚合物in的結(jié)構(gòu)優(yōu)選如結(jié)構(gòu)式3所示，結(jié)構(gòu)式2:A—U——A結(jié)構(gòu)式3:S—U——B其中，U為聚氨酯結(jié)構(gòu)單元，A為聚酯結(jié)構(gòu)單元，B為聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元。盡管所述聚氨酯結(jié)構(gòu)單元可以是各種具有氨基酯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，所述聚酯結(jié)構(gòu)單元可以是各種具有酯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，所述聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元可以是各種具有丙烯酸結(jié)構(gòu)的聚合單元，但優(yōu)選情況下，所述聚氨酯結(jié)構(gòu)單元具有如結(jié)構(gòu)式4所示的結(jié)構(gòu)，或者所述聚酯結(jié)構(gòu)單元具有如結(jié)構(gòu)式5所示的結(jié)構(gòu)，或者所述聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元如結(jié)構(gòu)式6所示的結(jié)構(gòu)，或者聚氨酯結(jié)構(gòu)單元、聚酯結(jié)構(gòu)單元和聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元同時(shí)各自具有結(jié)構(gòu)式4所示的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)式5所示的結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)式6所示的結(jié)構(gòu)，且聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元通過(guò)結(jié)構(gòu)式6中的一O—與所述可逆修復(fù)組合物中的聚氨酯結(jié)構(gòu)單元相鍵連。含有符合以上優(yōu)選的可逆修復(fù)組合物的清漆組合物固化成涂層后，具有很好的抗劃傷性能和自修復(fù)性能。結(jié)構(gòu)式4:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中，x為l-10，m為l-15，n為l-15，R為碳原子數(shù)為1-10的二價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-5的二價(jià)芳香烴基，R!為碳原子數(shù)為2-10的二價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-5的二價(jià)芳香烴基，R2為碳原子數(shù)為2-10的二價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-5的二價(jià)芳香烴基，R3為碳原子數(shù)為1-5的二價(jià)脂肪烴基，R4為碳原子數(shù)為1-10的一價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-5的一價(jià)芳香烴基。進(jìn)一步優(yōu)選條件下，x為2-4，m為2-10，n為2-10，R為碳原子數(shù)為1-7的二價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-3的二價(jià)芳香烴基，R,為碳原子數(shù)為2-7的二價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-3的二價(jià)芳香烴基，R2為碳原子數(shù)為2-7的二價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-3的二價(jià)芳香烴基，R3為碳原子數(shù)為2-4的二價(jià)脂肪烴基，R4為碳原子數(shù)為l-4的一價(jià)脂肪烴基。所述二價(jià)脂肪烴基可以是直鏈的，也可以是支鏈的，具體例如可以為亞甲基、亞乙基、亞丙基、甲基亞乙基、氯代亞乙基、亞丁基、甲基亞丙基、乙基亞乙基、二甲基亞乙基、甲基亞丁基、乙基亞丙基、二甲基亞丙基、甲基乙基亞丙基、丙基亞乙基、丁基亞甲基、二價(jià)環(huán)己基、亞戊基、亞己基和亞庚基中的一種或幾種；所述二價(jià)芳香烴基可以是取代的或未取代的，例如可以是亞苯基、甲基亞苯基、P-甲基亞苯基、乙基亞苯基、亞二苯基、二甲基亞苯基、亞萘基、亞蒽基、氯代亞苯基、硝基亞苯基、氨基亞苯基中的一種或幾種。所述一價(jià)脂肪烴基可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基中的一種或幾種。且為了使制得的可逆修復(fù)組合物用于涂層材料中獲得更好的耐uv輻射性能、抗劃傷性能和自修復(fù)性能，在此最優(yōu)選脂肪族，即R、R,和R2均為含有碳原子數(shù)為2-7的二價(jià)脂肪烴基。本發(fā)明對(duì)可逆修復(fù)組合物中的聚合物含有的聚酯結(jié)構(gòu)單元、聚氨酯結(jié)構(gòu)單元和聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的量沒(méi)有限制，但是為了使組合物中的可逆修復(fù)聚合物I的含量足夠大，從而使可逆修復(fù)組合物用于清漆組合物的涂層材料時(shí)獲得較好的自修復(fù)性能，因此，在此優(yōu)選聚酯結(jié)構(gòu)單元、聚氨酯結(jié)構(gòu)單元和聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為l:(l-1.5):(l-2)，且所述可逆修復(fù)聚合物I與可逆修復(fù)聚合物n和可逆修復(fù)聚合物III的總量的重量比為l-4:l。其中，可逆修復(fù)組合物中聚酯結(jié)構(gòu)單元、聚氨酯結(jié)構(gòu)單元和聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的摩爾比可通過(guò)500MHz核磁共振光譜波譜信號(hào)中確定的一COOH、一NH—和聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元中COOR3-CH-R4的測(cè)量結(jié)果的積分值的比計(jì)算得知；可逆修復(fù)聚合物i與可逆修復(fù)聚合物ii和可逆修復(fù)聚合物m的總量的重量比可通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)法分析確定可逆修復(fù)組合物中各組分的分子量和分子量分布而確定。本發(fā)明還提供了可逆修復(fù)組合物的制備方法，該方法包括在酯化反應(yīng)條件下，將脂肪族和/或芳香族的二異氰酸酯與有機(jī)二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，將所得反應(yīng)產(chǎn)物與含醇羥基聚丙烯酸酯和含醇羥基的聚酯在催化劑存在下在酯化反應(yīng)條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。所述方法中，脂肪族和/或芳香族的二異氰酸酯與有機(jī)二元醇進(jìn)行的酯化反應(yīng)的條件包括脂肪族和/或芳香族的二異氰酸酯與有機(jī)二元醇的摩爾比可以為1.5-3:1，反應(yīng)的溫度可以為160-180°C，反應(yīng)的時(shí)間可以為6-8小時(shí)。將脂肪族和/或芳香族的二異氰酸酯與有機(jī)二元醇進(jìn)行的酯化反應(yīng)的產(chǎn)物和含醇羥基的聚丙烯酸酯、含醇羥基的聚酯在催化劑存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)條件為所述含醇羥基的聚丙烯酸酯和含醇羥基的聚酯的摩爾比可以為1:0.4-0.8，且所述脂肪族和/或芳香族的二異氰酸酯與所述含醇羥基的聚酯的摩爾比可以為1-10:1，反應(yīng)溫度可以為50-80°C，pH值可以為4-5，反應(yīng)的時(shí)間可以為l-3小時(shí)，催化劑可以為二月桂酸二丁基錫、二甲基苯胺、三乙酸胺、2，4-二氨基苯磺酸鈉中的一種或幾種。為了盡可能減少可逆修復(fù)組合物中的低沸點(diǎn)物質(zhì)，在以上制備步驟之后，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)制得的可逆修復(fù)組合物進(jìn)行減壓蒸發(fā)，從而獲得含有可逆修復(fù)聚合物i、可逆修復(fù)聚合物n和可逆修復(fù)聚合物in的摩爾百分含量較高的可逆修復(fù)組合物，所述減壓蒸發(fā)優(yōu)選在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上?？婆d儀器有限公司)中在低于50'C下進(jìn)行30-60分鐘。在以上制備過(guò)程中，脂肪族和/或芳香族的二異氰酸酯兩端的-NCO與有機(jī)二元醇兩端的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，生成兩端帶有一NCO的聚氨酯；然后兩端帶有-NCO的聚氨酯的端一NCO基與含有醇羥基的聚酯和含有醇羥基的聚丙烯酸酯中的羥基再次發(fā)生酯化反應(yīng)，即生成本發(fā)明的可逆修復(fù)組合物中的可逆修復(fù)聚合物，其中當(dāng)兩端帶有-NCO的聚氨酯的兩端各接一個(gè)聚酯和聚丙烯酸酯時(shí)，即可得到本發(fā)明的可逆修復(fù)聚合物I;當(dāng)兩端分別各接兩個(gè)聚酯和兩個(gè)聚丙烯酸酯時(shí)，即相應(yīng)分別生成可逆修復(fù)聚合物II和可逆修復(fù)聚合物III。因?yàn)?NCO與羥基的反應(yīng)非常容易進(jìn)行，因此，理論上，所制得的聚氨酯與含醇羥基的聚酯、含醇羥基的聚丙烯酸酯反應(yīng)制得的產(chǎn)物為三者的混合物。但在催化劑如二月桂酸二丁基錫、二甲基苯胺、三乙酸胺、2,4-二氨基苯磺酸鈉的作用下會(huì)促使反應(yīng)生成可逆修復(fù)聚合物I,使所得產(chǎn)物中含有足量的可逆修復(fù)聚合物I。另外，適當(dāng)控制所述含醇羥基聚酯和含醇羥基聚丙烯酸酯的加料比，也可以在一定程度上進(jìn)一步控制反應(yīng)進(jìn)行的方向。當(dāng)所述含醇羥基聚酯和含醇羥基聚丙烯酸酯的摩爾比為1:0.4-0.8并在上述催化劑的存在下反應(yīng)時(shí)，以可逆修復(fù)組合物的總摩爾量為基準(zhǔn)，所制得的可逆修復(fù)聚合物中可逆修復(fù)聚合物I的含量高達(dá)60-70摩爾％。在以上的制備方法中，優(yōu)選情況下，特別是當(dāng)所述反應(yīng)物均為固體或者粘稠液體時(shí)，為了使酯化反應(yīng)均勻且可控，所述脂肪族和/或芳香族的二異氰酸酯與有機(jī)二元醇進(jìn)行的酯化反應(yīng)和/或所得反應(yīng)產(chǎn)物與含醇羥基聚丙烯酸酯和含醇羥基的聚酯在催化劑存在下的酯化反應(yīng)還在稀釋劑存在下進(jìn)行，所述稀釋劑可以為各種能夠溶解反應(yīng)原料且不對(duì)酯化反應(yīng)造成不利影響的有機(jī)溶劑，例如可以是丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、二丙酮醇、二異丁酮和二甲苯中的一種或幾種。所述稀釋劑起稀釋反應(yīng)的作用，其用量可以為常規(guī)用量，優(yōu)選情況下，所述稀釋劑的用量分別與脂肪族和/或芳香族的二異氰酸酯和有機(jī)二元醇總量的摩爾比為1:1-3和與聚酯用量的摩爾比為6.5-9:1。在以上的制備方法中，所述脂肪族和/或芳香族的二異氰酸酯可以為含有碳原子數(shù)為1-10的二價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-5的二價(jià)芳香烴基的二異氰酸酯；所述有機(jī)二元醇可以為脂肪族和/或芳香族的二元醇，優(yōu)選為含有碳原子數(shù)為2-10的二價(jià)脂肪烴基的脂肪族二元醇和/或苯環(huán)數(shù)為1-5的二價(jià)芳香烴基的芳香族二元醇；所述含醇羥基的聚酯可以為具有如結(jié)構(gòu)式7所示的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)式7:其中，m為1-15，R2為碳原子數(shù)為2-10的二價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-的二價(jià)芳香烴基；所述含醇羥基的聚丙烯酸酯可以為具有結(jié)構(gòu)式8所示的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)式8:CH。COOR「CH——R4〇H其中，n為l-15，R3為碳原子數(shù)為l-5的二價(jià)脂肪烴基，R4為碳原子數(shù)為1-10的一價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-5的一價(jià)芳香烴基。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述脂肪族和/或芳香族的二異氰酸酯為含有碳原子數(shù)為1-7的二價(jià)脂肪烴基和/或苯環(huán)數(shù)為1-3的二價(jià)芳香烴基的二異氰酸酯；所述脂肪族和/或芳香族的二元醇為含有碳原子數(shù)為2-7的二價(jià)脂肪烴基的脂肪族二元醇或苯環(huán)數(shù)為1-3的二價(jià)芳香烴基的芳香族二元醇；所述含醇羥基的聚酯結(jié)構(gòu)中m為2-10，R2為碳原子數(shù)為碳原子數(shù)為2-7的二價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-3的二價(jià)芳香烴基；所述含醇羥基的聚丙烯酸酯中n為2-10，R3為碳原子數(shù)為2-4的二價(jià)脂肪烴基，R4為碳原子數(shù)為1-4的一價(jià)脂肪烴基。符合以上優(yōu)選可以獲得更好的耐UV輻射性能、抗劃傷性能和自修復(fù)性能效果。且因?yàn)橹咀宓目赡嫘迯?fù)組合物制得清漆組合物固化成涂層后抗劃傷性能和自修復(fù)性能更佳，特別是耐UV輻射性能優(yōu)異，因此最優(yōu)選脂肪族，即所述二異氰酸酯選用脂肪族的二異氰酸酯，所述有機(jī)二元醇選用脂肪族二元醇，所述含醇羥基的聚酯選用對(duì)苯二甲酸與脂肪族二元醇的酯的共聚物。上述脂肪族和/或芳香族異氰酸酯、含醇羥基的聚酯和含醇羥基的聚丙烯酸酯均可商購(gòu)得到，也可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法制得。由于上述酯化反應(yīng)是在異氰酸酯與羥基之間進(jìn)行，因此可以根據(jù)原料的聚合度來(lái)確定所得可逆修復(fù)組合物中各個(gè)結(jié)構(gòu)單元的聚合度。本發(fā)明還提供了一種清漆組合物，該清漆組合物中含有可逆修復(fù)組合物、溶劑和固化體系，所述可逆修復(fù)組合物為本發(fā)明提供的可逆修復(fù)組合物。在所述清漆組合物中由于本發(fā)明的可逆修復(fù)組合物的存在，利用該可逆修復(fù)組合物中具有的硬-軟嵌段結(jié)構(gòu)，從而使得所述清漆組合物固化成涂層后具有較高的交聯(lián)密度，受外力作用時(shí)，硬段聚氨酯結(jié)構(gòu)給予體系抗劃傷的性能的同時(shí)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)因有丙烯酸和聚酯復(fù)合柔性鏈段存在，發(fā)生一定程度的形變及位移，宏觀表現(xiàn)為劃痕，當(dāng)外力撤銷后，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)恢復(fù)原型，劃痕消失。因此采用本發(fā)明的清漆組合物的涂層材料具有優(yōu)異的抗劃傷性能和自修復(fù)性能。所述清漆組合物中，可逆修復(fù)組合物的含量可以在較大的范圍內(nèi)選擇，但優(yōu)選情況下，以清漆組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述可逆修復(fù)組合物的含量為40-60重量％。通過(guò)使可逆修復(fù)組合物的含量在上述范圍內(nèi)，可以使制得的涂層材料獲得好的抗劃傷性能和自修復(fù)性能。所述溶劑可以為各種能夠溶解上述可逆修復(fù)組合物和固化體系的溶劑，例如，可以是酯、酮、芳烴、鹵代芳烴和醇中的一種或幾種，優(yōu)選為碳原子數(shù)為4-10的酯、碳原子數(shù)為4-10的酮、碳原子數(shù)為6-10的芳烴、碳原子數(shù)為6-10的鹵代芳烴和碳原子數(shù)為4-10的醇中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選為丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、乙酸丁酯、二丙酮醇、二異丁酮和二甲苯中兩種或兩種以上的混合溶劑。以清漆組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述溶劑的含量可以為20-35重量％，優(yōu)選為25-30重量％。本發(fā)明的清漆組合物中所述固化體系由固化劑和固化催化劑組成，與可逆修復(fù)組合物分開保存，優(yōu)選單獨(dú)存在一個(gè)組分中。所述固化劑優(yōu)選為環(huán)脂族多異氰酸酯和/或脂肪族多異氰酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選為異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(IPDI)和/或六亞甲基二異氰酸酯縮二脲(HDI)，另外本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)固化劑選用IPDI與HDI的混合物時(shí)可顯著縮短涂層材料的自修復(fù)時(shí)間，因此，所述固化劑最優(yōu)選為IPDI與HDI的復(fù)合物；所述固化催化劑可以為有機(jī)錫、叔胺類中的一種或幾種，優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫、二甲基苯胺、三乙酸胺、2,4-二氨基苯磺酸鈉中的一種或幾種，其中，固化劑與固化催化劑的重量比可以為5:1至30:1，優(yōu)選為10:1至20:1，以清漆組合物的總重量為基準(zhǔn)，固化劑的含量為10-30重量％，固化催化劑的含量可以為0.5-3重量％。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述清漆組合物還含有消光粉。所述的消光粉優(yōu)選為沉淀法或氣相法制得的微米級(jí)的二氧化硅中的一種或幾種，該消光粉能夠減弱涂層表面的光反射，從而降低光澤度，提高椏光效果。雖然消光粉的含量越高，啞光效果更好，但是綜合投入原料的成本因素，以清漆組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述的消光粉的含量為0-5重量％，優(yōu)選為0.5-5.0重量％。在優(yōu)選條件下，所述的二氧化硅的顆粒直徑為2-4微米。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述清漆組合物還含有流平劑。所述流平劑可以為有機(jī)硅表面活性劑型流平劑或溶劑型流平劑，優(yōu)選為聚甲基垸基-甲基芳烷基聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧垸共聚物、聚丙烯酸酯共聚物中的一種。所述流平劑能夠使清漆組合物有良好的流動(dòng)性和流平性，從而提高組合物在基材上均勻成膜的性能。以組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述流平劑的含量可以為0-0.3重量％，優(yōu)選為0.1-0.3重量％。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述清漆組合物還含有UV添加劑。所述的UV添加劑可以為各種常用的UV添加劑，優(yōu)選苯并三氮唑類紫外線吸收劑和液態(tài)受阻胺光穩(wěn)定劑的復(fù)合體，由于苯并三氮唑類紫外線吸收劑和液態(tài)受阻胺光穩(wěn)定劑不但各自都有很強(qiáng)的耐UV輻射性能，而且當(dāng)它們以復(fù)合體的形式使用的涂層材料中時(shí)，可表現(xiàn)出協(xié)同作用，從而提供優(yōu)異的耐UV輻射性能。而且本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)在清漆組合物中當(dāng)苯并三氮唑類紫外線吸收劑和液態(tài)受阻胺光穩(wěn)定劑的重量比為1:2至2:1時(shí)，可以顯著提高制備的涂層材料的耐UV輻射性能。以清漆組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述的UV添加劑的含量可以為0-1重量％，優(yōu)選為0.5-1.0重量％。另外，在清漆組合物中，以清漆組合物的總重量為基準(zhǔn)，消光粉、流平劑和UV添加劑的總量為0.3-6.3重量％。根據(jù)本發(fā)明所述清漆組合物中的可逆修復(fù)組合物、消光粉、流平劑、uv添加劑和溶劑存在同一組分中，固化體系單獨(dú)存在另一組分中，使用時(shí)將兩組分混合均勻即可。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，兩組分同時(shí)存在時(shí)，組合物之間會(huì)發(fā)生固化反應(yīng)。本發(fā)明還提供了一種自修復(fù)涂層材料，該材料包括基材和位于基材表面的自修復(fù)面涂層，該自修復(fù)面涂層由本發(fā)明提供的清漆組合物固化后得到。所述基材可以為丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚丙烯、聚碳酸酯中的一種或幾種的復(fù)合，或不銹鋼、鈦、鎂、鋁、鋅中的一種或幾種的合金。為了使所述自修復(fù)涂層充分顯示其自修復(fù)性和抗劃傷性，本發(fā)明優(yōu)選所述自修復(fù)面涂層的厚度可以為20-30微米。本發(fā)明提供的自修復(fù)涂層材料使用了本發(fā)明提供的清漆組合物，在使用時(shí)將所述組合物分散均勻后涂敷在基材上，本發(fā)明中對(duì)在基材上涂敷組合物的方法沒(méi)有限制，可以為常規(guī)的涂敷方法，例如可以直接涂敷或噴涂，從組合物與基材之間的附著力和涂敷的均勻效果考慮，優(yōu)選噴涂的方法，例如可以用噴槍進(jìn)行噴涂。此外，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，組合物中的顆粒越小，涂層的表面效果越佳，因此，優(yōu)選在噴涂前，先將組合物過(guò)400-500目的濾布。本發(fā)明對(duì)組合物固化的方法沒(méi)有限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的固化方法，例如熱固法，即在70-90。C下烘烤15-45分鐘。所述自修復(fù)涂層材料還可以包括位于基材和自修復(fù)面涂層之間、用于提高基材表面的涂敷層與基材之間的附著力的底涂層。所述底涂層可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的能提高基材表面的涂敷層與基材之間附著力的任意涂層。優(yōu)選條件下，可以為含有聚氨酯類化合物的底漆，因?yàn)樵摰灼峥蓱?yīng)要求提供不同顏色。例如，可以為購(gòu)于阿克蘇諾貝爾涂料有限公司SC-J-B14121牌號(hào)的熱固漆，或購(gòu)于深圳松輝化工有限公司3667-00050牌號(hào)的熱固漆。本發(fā)明對(duì)在基材上形成底涂層的方法沒(méi)有特別的限制，可以為常規(guī)的方法，例如可以直接涂敷或噴涂，從涂敷的均勻效果考慮，優(yōu)選噴涂的方法，例如可以用噴槍進(jìn)行噴涂，在噴涂前先將底漆過(guò)300-400目的濾布。在基材上涂敷底涂層后，需使底涂層固化，在本發(fā)明中固化的方法沒(méi)有限制，可以選擇熱固化，所述熱固化的方法為常規(guī)的方法，例如可以在70-90X:下烘烤5-15分鐘。經(jīng)固化后底涂層的厚度可以為8-12微米。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例中涉及的二異氰酸酯與二元醇酯化反應(yīng)生成的聚合物的聚合度通過(guò)將酯化反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾除去原料和稀釋劑之后，用凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)量所得殘?jiān)酆衔锏臄?shù)均分子量、再根據(jù)數(shù)均分子量與結(jié)構(gòu)單元的分子量的比得出相應(yīng)聚合物的聚合度的方法測(cè)得，所述凝膠滲透色譜法以苯乙烯為基準(zhǔn)，以四氫呋喃為溶劑?？赡嫘迯?fù)組合物中聚氨酯結(jié)構(gòu)單元、聚酯結(jié)構(gòu)單元和聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的摩爾比通過(guò)使用500MHz核磁共振光譜測(cè)定__]^1一、一COOH和聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元中COORrCH-R4的測(cè)量結(jié)果的積分值的比計(jì)算得知?？赡嫘迯?fù)聚合物i與可逆修復(fù)聚合物n和可逆修復(fù)聚合物ni的總量的重量比可通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)法分析確定可逆修復(fù)組合物中各組分的分子量和分子量分布而確定。另外，通過(guò)將0.1克的樹脂溶解于25ml毫升苯酚/四氯乙垸(質(zhì)量比6:4)中，在3(TC用uberoude型粘度計(jì)測(cè)量用于制備清漆組合物的可逆修復(fù)組合物(除去溶劑后留在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的試料瓶中的組合物)的比濃粘度(單位dL.g");用差示掃描量熱儀測(cè)量上述用于制備清漆組合物的可逆修復(fù)組合物的Tg值，升溫速度20°C/min;并用KOH乙醇溶液滴定得到用于制備清漆組合物的可逆修復(fù)組合物的酸值。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的可逆修復(fù)組合物、清漆組合物和自修復(fù)涂層材料及其制造方法。(l)制備可逆修復(fù)組合物在帶攪拌裝置的2升三口燒瓶中在攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘下，將10摩爾甲基二異氰酸酯(天津麥迪森化學(xué)工業(yè)有限公司出品)和4摩爾i,io-癸二醇(廣東汕頭市西隴化工廠)和4.5摩爾丙二醇甲醚醋酸酯(廣東光華化學(xué)廠有限公司)在16(TC下進(jìn)行酯化反應(yīng)8小時(shí)，即可生成兩端帶有-NCO的聚氨酯(通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得聚合度為10);然后，再向所述燒瓶中加入l摩爾對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司)、2摩爾聚甲基丙烯酸羥丙酯(北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司，聚合度15)、0.1摩爾二月桂酸二丁基錫(美國(guó)氣體公司)和2摩爾丙二醇甲醚醋酸酯，用濃度為0.5摩爾/升的稀醋酸溶液調(diào)節(jié)pH值到4，在5(TC下攪拌進(jìn)行酯化反應(yīng)3小時(shí)；最后將制得的流體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中在25'C下進(jìn)行減壓蒸發(fā)60分鐘，留在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的試料瓶中的組合物即為本發(fā)明的可逆修復(fù)組合物。通過(guò)500MHz核磁分析并計(jì)算得知該可逆修復(fù)組合物中，聚酯結(jié)構(gòu)單元、聚氨酯結(jié)構(gòu)單元、聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為h1.5:2。通過(guò)GPC分析得知該可逆修復(fù)組合物中，聚合物I的含量為80重量％。其中x為10，m為1，n為15，R為亞甲基，Rj為亞癸基，R2為亞乙基，R3為亞甲基，R4為甲基。比濃粘度為0.25dL.g"，Tg為90。C，酸值為25mgKOH/g。(2)制備清漆組合物將40克(l)中制得的可逆修復(fù)組合物、5.0克消光粉OK520(廣東江門市東陽(yáng)化工有限公司，二氧化硅的顆粒直徑為2微米)、0.3克聚甲基烷基-甲基芳烷基聚硅氧垸(德國(guó)畢克化學(xué)公司，流平劑BYK-323)、0.4克苯并三氮挫類紫外線吸收劑292(瑞士汽巴精細(xì)化工公司)和0.6克液態(tài)受阻胺光穩(wěn)定劑1130(瑞士汽巴精細(xì)化工公司)的混合物、20克丙二醇甲醚醋酸酯(廣東光華化學(xué)廠有限公司)和15克乙酸丁酯的溶劑加入到容器中，在1000轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌15分鐘，使它們充分分散得到分散液，在將清漆組合物涂敷到基材上前3小時(shí)，向分散液中加入由17克六亞甲基二異氰酸酯縮二脲(天津麥迪森化學(xué)工業(yè)有限公司)、和1.7克二月桂酸二丁基錫(法國(guó)阿托菲納公司)組成的固化體系，攪拌均勻，從而制得清漆組合物T1。(3)制備自修復(fù)涂層材料將20克熱固漆(購(gòu)于深圳松輝化工有限公司，牌號(hào)3667-00050)過(guò)400目濾布后，用噴槍噴涂到經(jīng)噴砂或蝕刻粗化表面、除油、清洗的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物基材(美國(guó)GE公司)表面上，然后在卯C下烘烤5分鐘，在基材上形成厚度為IO微米的底涂層。取50克上述制備的清漆組合物過(guò)500目濾布后，用噴槍噴涂到上述形成底涂層的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物基材表面上，然后在70。C下烘烤45分鐘，在基材上形成20微米的自修復(fù)涂層，即得到自修復(fù)涂層材料S1。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的可逆修復(fù)組合物及其制備方法，和本發(fā)明提供的清漆組合物和自修復(fù)涂層材料及其制造方法。(1)制備可逆修復(fù)組合物在帶攪拌裝置的2升三口燒瓶中在攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘下，將9摩爾乙基二異氰酸酯(天津麥迪森化學(xué)工業(yè)有限公司出品)、3摩爾1,7-庚二醇(北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司)、3摩爾乙酸丁酯(廣東光華化學(xué)廠有限公司)和3摩爾二丙酮醇(廣東光華化學(xué)廠有限公司)在165"C下進(jìn)行酯化反應(yīng)7.5小時(shí)，即可生成兩端帶有—NCO的聚氨酯(通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得聚合度為7);然后，再向所述燒瓶中加入l摩爾聚對(duì)苯二甲酸-l,7-庚二醇酯(北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司，聚合度10)、1.5摩爾聚甲基丙烯酸羥壬酯(上海興途化工有限公司，聚合度2)、O.l摩爾二甲基苯胺(廣東光華化學(xué)廠有限公司)、1.5摩爾乙酸丁酯和1.5摩爾二丙酮醇，用濃度為0.6摩爾/升稀醋酸溶液調(diào)節(jié)pH值到4.5，在65'C下攪拌2小時(shí)，進(jìn)行第二次酯化反應(yīng)；最后將制得的流體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中在30。C下進(jìn)行減壓蒸發(fā)50分鐘，留在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的試料瓶中的組合物即為本發(fā)明的可逆修復(fù)組合物。通過(guò)500MHz核磁分析并計(jì)算得知該可逆修復(fù)組合物中，聚酯結(jié)構(gòu)單元、聚氨酯結(jié)構(gòu)單元、聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為l:1.3:1.5。通過(guò)GPC分析得知該可逆修復(fù)組合物中，聚合物I的含量為70重量％。其中x為7，m為10，n為2，R為亞乙基，R！為亞庚基，R2為亞庚基，R3為亞戊基，R4為丙基。比濃粘度為0.35dL'g—1，Tg為75°C，酸值為12mgKOH/g。(2)制備清漆組合物將50克(1)中制得的可逆修復(fù)組合物、2.8克消光粉TS100(德國(guó)Degussa公司牌號(hào)ACEMATT，二氧化硅的顆粒直徑為3微米)、0.2克聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物(德國(guó)畢克化學(xué)公司，流平劑BYK-306)、0.35克苯并三氮唑類紫外線吸收劑292(德國(guó)BASF公司)禾卩0.4克液態(tài)受阻胺光穩(wěn)定劑384(德國(guó)BASF公司)的復(fù)合體、10克二丙酮醇(廣東光華化學(xué)廠有限公司)和10克二異丁酮(廣東光華化學(xué)廠有限公司)的溶劑加入到攪拌容器中，在1000轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌15分鐘，使它們充分分散得到分散液，在將清漆組合物涂敷到基材上前3小時(shí)，向分散液中加入由25克異佛爾酮二異氰酸酯三聚體和1.25克二甲基苯胺(廣東光華化學(xué)廠有限公司)組成的固化體系，攪拌均勻，從而制得清漆組合物T2。(3)制備自修復(fù)涂層材料將20克熱固漆(購(gòu)于深圳松輝化工有限公司，牌號(hào)3667-00050)過(guò)400目濾布后，用噴槍噴涂到經(jīng)噴砂或蝕刻粗化表面、除油、清洗的聚丙烯基材(美國(guó)GE公司)表面上，然后在85。C下烘烤40分鐘，在基材上形成厚度為IO微米的底涂層。取50克上述制備的清漆組合物過(guò)500目濾布后，用噴槍噴涂到上述形成底涂層的聚丙烯基材表面上，然后在75。C下烘烤35分鐘，在基材上形成25微米的自修復(fù)涂層，即得到自修復(fù)涂層材料S2。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的可逆修復(fù)組合物及其制備方法，和本發(fā)明提供的清漆組合物和自修復(fù)涂層材料及其制造方法。(1)制備可逆修復(fù)組合物在帶攪拌裝置的2升三口燒瓶中在攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘下，將5摩爾1,6-己基二異氰酸酯(天津麥迪森化學(xué)工業(yè)有限公司出品)、3摩爾1,5-戊二24醇(廣東光華化學(xué)廠有限公司)、2摩爾二甲苯(廣東光華化學(xué)廠有限公司)和2摩爾二異丁酮(廣東光華化學(xué)廠有限公司)在17(TC下進(jìn)行酯化反應(yīng)7小時(shí)，即可生成兩端帶有-NCO的聚氨酯(通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得聚合度為5);然后，再向所述燒瓶中加入l摩爾聚對(duì)苯二甲酸-l，5-戊二醇酯(北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司，聚合度7)、1.5摩爾聚甲基丙烯酸羥己酯(上海興途化工有限公司，聚合度7)、0.1摩爾2,4-二氨基苯磺酸鈉(廣東光華化學(xué)廠有限公司)、1.5摩爾二甲苯和2摩爾二異丁酮，用0.6摩爾/升稀醋酸溶液調(diào)節(jié)pH值到4.5，在65'C下攪拌2小時(shí)，進(jìn)行第二次酯化反應(yīng)；最后將制得的流體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中在4(TC下進(jìn)行減壓蒸發(fā)40分鐘，留在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的試料瓶中的組合物即為本發(fā)明的可逆修復(fù)組合物。通過(guò)500MHz核磁分析并計(jì)算得知該可逆修復(fù)組合物中，聚酯結(jié)構(gòu)單元、聚氨酯結(jié)構(gòu)單元、聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為l:1.2:1.5。通過(guò)GPC分析得知該可逆修復(fù)組合物中，聚合物1的含量為60重量％。其中x為5，m為7，n為7，R為亞己基，Ri為亞戊基，R2為亞戊基，R3為亞乙基，R4為丙基。比濃粘度為0.29dL'g"，Tg為78。C，酸值為20mgKOH/g。(2)制備清漆組合物將52克(l)中制得的可逆修復(fù)組合物、2.0克消光粉3200(德國(guó)Degussa公司，二氧化硅的顆粒直徑為2.5微米)、0.2克聚丙烯酸酯共聚物(廣東江門市東陽(yáng)化工有限公司，流平劑BYK-333)、0.2克苯并三氮唑類紫外線吸收劑292(瑞士汽巴精細(xì)化工公司)和0.3克液態(tài)受阻胺光穩(wěn)定劑400(瑞士汽巴精細(xì)化工公司)的復(fù)合體、13.8克二甲苯(廣東光華化學(xué)廠有限公司)和10克二異丁酮(廣東光華化學(xué)廠有限公司)的溶劑加入到攪拌容器中，在1000轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌15分鐘，使它們充分分散得到分散液，在將清漆組合物涂敷到基材上前3小時(shí)，向分散液中加入由20克異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(天津麥迪森化學(xué)工業(yè)有限公司)和1.5克2,4-二氨基苯磺酸鈉(廣東光華化學(xué)廠有限公司)組成的固化體系，攪拌均勻，從而制得清漆組合物T3。(3)制備自修復(fù)涂層材料將20克熱固漆(購(gòu)于深圳松輝化工有限公司，牌號(hào)3667-00050)過(guò)400目濾布后，用噴槍噴涂到經(jīng)噴砂或蝕刻粗化表面、除油、清洗的聚碳酸酯基材(美國(guó)GE公司)表面上，然后在8(TC下烘烤10分鐘，在基材上形成厚度為IO微米的底涂層。取50克上述制備的清漆組合物過(guò)500目濾布后，用噴槍噴涂到上述形成底涂層的聚碳酸酯基材表面上，然后在80。C下烘烤30分鐘，在基材上形成25微米的自修復(fù)面涂層，即得到自修復(fù)面涂層材料S3。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的可逆修復(fù)組合物及其制備方法，和本發(fā)明提供的清漆組合物和自修復(fù)涂層材料及其制造方法。(l)制備可逆修復(fù)組合物在帶攪拌裝置的2升三口燒瓶中在攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘下，將3摩爾1，7-庚基二異氰酸酯(天津麥迪森化學(xué)工業(yè)有限公司出品)、2摩爾乙二醇和4摩爾二丙酮醇在175。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)6.5小時(shí)，即可生成兩端帶有一NCO的聚氨酯(通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得聚合度為2);然后，再向所述燒瓶中加入1摩爾聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司，聚合度2)、1.6摩爾聚甲基丙烯酸羥丙酯(北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司，聚合度IO)、0.1摩爾三乙酸胺(北京興龍化工公司)和4摩爾二丙酮醇，用濃度為0.7摩爾/升稀醋酸溶液調(diào)節(jié)pH值到5，在65"C下攪拌3小時(shí)，進(jìn)行第二次酯化反應(yīng)；最后將制得的流體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中在45'C下進(jìn)行減壓蒸發(fā)35分鐘，留在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的試料瓶中的組合物即為本發(fā)明的可逆修復(fù)組合物。通過(guò)500MHz核磁分析并計(jì)算得知該可逆修復(fù)組合物中，聚酯結(jié)構(gòu)單元、聚氨酯結(jié)構(gòu)單元、聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1:1.1:1.6。通過(guò)GPC分析得知該可逆修復(fù)組合物中，聚合物1的含量為57重量％。其中x為2，m為2，n為10，R為亞庚基，Ri為亞乙基，R2為亞乙基，R3為亞甲基，R4為甲基。比濃粘度為0.27dL'g"，Tg為870'C，酸值為24mgKOH/g。(2)制備清漆組合物將45克(l)中制得的可逆修復(fù)組合物、1.5克消光粉OKW0(德國(guó)Degussa公司，二氧化硅的顆粒直徑為3.5微米)、0.2克聚丙烯酸酯共聚物和聚甲基垸基-甲基芳烷基聚硅氧垸的混合物(德國(guó)畢克化學(xué)公司，流平劑BYK-355)、0.1克苯并三氮唑類紫外線吸收劑292(瑞士汽巴精細(xì)化工公司)和0.2克液態(tài)受阻胺光穩(wěn)定劑1130(瑞士汽巴精細(xì)化工公司)的復(fù)合體、5克乙酸丁酯(廣東光華化學(xué)廠有限公司)、5克二甲苯(廣東光華化學(xué)廠有限公司)和10丙二醇甲醚醋酸酯(廣東光華化學(xué)廠有限公司)的混和溶劑加入到攪拌容器中，在1000轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌15分鐘，使它們充分分散得到分散液，在將清漆組合物涂敷到基材上前3小時(shí)，向分散液中加入由30克六亞甲基二異氰酸酯縮二脲(天津麥迪森化學(xué)工業(yè)有限公司)和3克三乙酸胺(北京興龍化工公司)組成的固化體系，攪拌均勻，從而制得清漆組合物T4。(3)制備自修復(fù)涂層材料將20克熱固漆(購(gòu)于深圳松輝化工有限公司，牌號(hào)3667-00050)過(guò)400目濾布后，用噴槍噴涂到經(jīng)噴砂或蝕刻粗化表面、除油、清洗的不銹鋼基材表面上，然后在75。C下烘烤10分鐘，在基材上形成厚度為10微米的底涂層。取50克上述制備的清漆組合物過(guò)500目濾布后，用噴槍噴涂到上述形成底涂層的不銹鋼基材表面上，然后在85t:下烘烤20分鐘，在基材上形成25微米的自修復(fù)面涂層，即得到自修復(fù)面涂層材料S4。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的可逆修復(fù)組合物及其制備方法，和本發(fā)明提供的清漆組合物和自修復(fù)涂層材料及其制造方法。(1)制備可逆修復(fù)組合物在帶攪拌裝置的2升三口燒瓶中在攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘下，將1摩爾1，10-癸基二異氰酸酯(天津麥迪森化學(xué)工業(yè)有限公司出品)、0.8摩爾乙二醇(廣東光華化學(xué)廠有限公司)和1.8摩爾乙酸丁酯在180。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)6小時(shí)，即可生成兩端帶有-NCO的聚氨酯(通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得聚合度為l);然后，再向所述燒瓶中加入l摩爾聚對(duì)苯二甲酸-l，10-癸二醇酯(北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司，聚合度15)、1.6摩爾甲基丙烯酸羥壬酯(上海興途化工有限公司)、0.05摩爾二月桂酸二丁基錫(瑞士汽巴精細(xì)化工公司)、0.05摩爾2,4-二氨基苯磺酸鈉(廣東光華化學(xué)廠有限公司)和5摩爾乙酸丁酯，用濃度為0.6摩爾/升稀醋酸溶液調(diào)節(jié)pH值到4.5，在8(TC下攪拌2小時(shí)，進(jìn)行第二次酯化反應(yīng);最后將制得的流體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中在5(TC下進(jìn)行減壓蒸發(fā)30分鐘，留在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的試料瓶中的組合物即為本發(fā)明的可逆修復(fù)組合物。通過(guò)500MHz核磁分析并計(jì)算得知該可逆修復(fù)組合物中，聚酯結(jié)構(gòu)單元、聚氨酯結(jié)構(gòu)單元、聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1:1:1。通過(guò)GPC分析得知該可逆修復(fù)組合物中，聚合物1的含量為50重量％。其中x為l，m為15，n為1，R為亞癸基，R,為亞乙基，112為亞癸基，R3為亞甲基，R4為庚基。比濃粘度為0.36dL'g"，Tg為72。C，酸值為15mgK0H/g。(2)制備清漆組合物將60克(1)中制得的可逆修復(fù)組合物、0.1克消光粉TS100(德國(guó)Degussa公司，二氧化硅的顆粒直徑為4微米)、O.l克聚丙烯酸酯共聚物(德國(guó)畢克化學(xué)公司，流平劑BYK-323)、0.05克苯并三氮唑類紫外線吸收劑292(瑞士汽巴精細(xì)化工公司)和0.05克液態(tài)受阻胺光穩(wěn)定劑400(瑞士汽巴精細(xì)化工公司)的復(fù)合體、15克丙二醇甲醚醋酸酯(廣東光華化學(xué)廠有限公司)和14.2克乙酸丁酯(廣東光華化學(xué)廠有限公司)的溶劑加入到攪拌容器中，在1000轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌15分鐘，使它們充分分散得到分散液，在將清漆組合物涂敷到基材上前3小時(shí)，向分散液中加入由10克六亞甲基二異氰酸酯縮二脲和0.5克二月桂酸二丁基錫組成的固化體系，攪拌均勻，從而制得清漆組合物T5。(3)制備自修復(fù)涂層材料將20克熱固漆(購(gòu)于深圳松輝化工有限公司，牌號(hào)3667-00050)過(guò)400目濾布后，用噴槍噴涂到經(jīng)噴砂或蝕刻粗化表面、除油、清洗的鋁質(zhì)基材表面上，然后在70。C下烘烤15分鐘，在基材上形成厚度為IO微米的底涂層。取50克上述制備的清漆組合物過(guò)500目濾布后，用噴槍噴涂到上述形成底涂層的鋁質(zhì)基材表面上，然后在9(TC下烘烤15分鐘，在基材上形成25微米的自修復(fù)面涂層，即得到自修復(fù)面涂層材料S5。實(shí)施例6本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的可逆修復(fù)組合物及其制備方法，和本發(fā)明提供的清漆組合物和自修復(fù)涂層材料及其制造方法。根據(jù)實(shí)施例3的方法制備可逆修復(fù)組合物和含有制得的可逆修復(fù)組合物的清漆組合物，以及制備采用制得的清漆組合物的涂層材料。所不同的是在制備可逆修復(fù)組合物的步驟中分別用相同摩爾量的2，6-甲苯二異氰酸酯(天津麥迪森化學(xué)工業(yè)有限公司)、(3-甲基苯基-乙二醇(北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司)和聚對(duì)苯二甲酸-P-甲基苯基-乙二醇酯(北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司，聚合度為6)代替1，6-己基二異氰酸酯、1，5-戊二醇和聚對(duì)苯二甲酸-1,5-戊二醇酯。從而制得的清漆組合物T6，進(jìn)而制得自修復(fù)涂層材料S6。通過(guò)500MHz核磁分析并計(jì)算得知該可逆修復(fù)組合物中，聚酯結(jié)構(gòu)單元、聚氨酯結(jié)構(gòu)單元、聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1:1.2:1.5。通過(guò)GPC分析得知該可逆修復(fù)組合物中，聚合物I的含量為61重量％。其中x為5，m為6，n為7，R29為亞苯基，R!為P-甲基亞苯基，R2為(3-甲基亞苯基，R3為亞乙基，R4為丙基。比濃粘度為0.29dL'g"，Tg為84。C，酸值為22mgKOH/g。實(shí)施例7本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的可逆修復(fù)組合物及其制備方法，和本發(fā)明提供的清漆組合物和自修復(fù)涂層材料及其制造方法。根據(jù)實(shí)施例3的方法制備可逆修復(fù)組合物和含有制得的可逆修復(fù)組合物的清漆組合物，以及制備采用制得的清漆組合物的涂層材料。所不同的是在制備可逆修復(fù)組合物的步驟中分別用相同摩爾量的二苯基甲烷二異氰酸酯(天津麥迪森化學(xué)工業(yè)有限公司)、1,2-二苯基乙二醇(北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司)和對(duì)苯二甲酸-l,2-二苯基乙二醇酯(北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司，聚合度為6)代替1，6-己基二異氰酸酯、1，5-戊二醇和聚對(duì)苯二甲酸-1，5-戊二醇酯；在制備清漆組合物步驟中不加入消光粉、流平劑和UV添加劑。從而制得的清漆組合物T7，進(jìn)而制得自修復(fù)涂層材料S7。通過(guò)500MHz核磁分析并計(jì)算得知該可逆修復(fù)組合物中，聚酯結(jié)構(gòu)單元、聚氨酯結(jié)構(gòu)單元、聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為l:1.2:1.5。通過(guò)GPC分析得知該可逆修復(fù)組合物中，聚合物1的含量為63重量％。其中x為5，m為6，n為7，R為亞二苯基，為亞二苯基，R2為亞二苯基，R3為亞乙基，R4為丙基。比濃粘度為0.28dL'g"，Tg為85。C，酸值為23mgKOH/g。實(shí)施例8本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的可逆修復(fù)組合物及其制備方法，和本發(fā)明提供的清漆組合物和自修復(fù)涂層材料及其制造方法。根據(jù)實(shí)施例3的根據(jù)實(shí)施例3的方法制備可逆修復(fù)組合物和含有制得的可逆修復(fù)組合物的清漆組合物，以及制備采用制得的清漆組合物的涂層材料。所不同的是在制備清漆組合物步驟中加入的固化劑為10克異佛爾酮二異氰酸酯三聚體和10克六亞甲基二異氰酸酯縮二脲。從而制得的清漆組合物T8，進(jìn)而制得自修復(fù)涂層材料S8。通過(guò)500MHz核磁分析并計(jì)算得知該可逆修復(fù)組合物中，聚酯結(jié)構(gòu)單元、聚氨酯結(jié)構(gòu)單元、聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為l:1.2:1.5。通過(guò)GPC分析得知該可逆修復(fù)組合物中，聚合物1的含量為60重量％。其中x為5，m為7，n為7，R為亞己基，A為亞戊基，R2為亞戊基，R3為亞乙基，R4為丙基。比濃粘度為0.30dL'g"，Tg為80°C，酸值為20mgKOH/g。對(duì)比例1根據(jù)實(shí)施例3的方法制備清漆組合物和涂層材料，所不同的是用26克含羥基聚氨酯改性丙烯酸樹脂和26克聚氨酯改性聚酯樹脂代替52克可逆修復(fù)組合物制備清漆組合物，制得的自修復(fù)涂層材料為CS1。對(duì)比例2根據(jù)實(shí)施例3的方法制備清漆組合物和涂層材料，所不同的是用26克含羥基聚氨酯改性丙烯酸樹脂和26克聚氨酯改性聚酯樹脂代替52克可逆修復(fù)組合物制備清漆組合物，且在清漆組合物中不加入消光粉、流平劑和uv添加劑，從而制得的自修復(fù)涂層材料為CS2。測(cè)試?yán)?自修復(fù)涂層材料性能測(cè)試1、光澤度25。C下，將由實(shí)施例1-8制備的自修復(fù)涂層材料Sl-S8和對(duì)比例1、2制備的涂層材料CS1、CS2分別采用60。光澤度儀，對(duì)各涂層材料樣品表面進(jìn)行光澤度測(cè)量。儀器參數(shù)4mm光圈，D65光源，觀測(cè)角度10度，排除鏡面反射，光澤度用G來(lái)表示，測(cè)試結(jié)果如表l。2、耐UV輻射性25"下，將由實(shí)施例1-8制備的自修復(fù)涂層材料Sl-S8和對(duì)比例1、2制備的涂層材料CS1、CS2采用X-RiteSP64分光光度儀測(cè)試各涂層材料樣-品表面的顏色值，用C正I^^W顏色空間報(bào)告來(lái)表示。計(jì)為初始顏色值EO。然后將上述涂層材料樣品依次進(jìn)行UV輻射(UV-A，340nm，60°C)4小時(shí)和濕氣(相對(duì)濕度54%，5(TC)暴露4小時(shí)，交替重復(fù)上述UV輻射和濕氣暴露操作12次，測(cè)試總時(shí)間為96小時(shí)，測(cè)試完畢后在室溫下擱置2小時(shí)，之后按照上述測(cè)試初始顏色值的方法測(cè)試UV輻射和濕氣暴露后的涂層材料樣品的顏色值，計(jì)為UV輻射顏色值E1。根據(jù)初始顏色值E0與UV輻射顏色值El之差即色差度AE來(lái)評(píng)估其耐UV輻射性，AE的絕對(duì)值越大，說(shuō)明耐UV輻射性越差，AE的絕對(duì)值越小，說(shuō)明耐UV輻射性越好。AE結(jié)果如表1。3、抗劃傷性25t:下，將由實(shí)施例1-8制備的自修復(fù)涂層材料Sl-S8和對(duì)比例1、2制備的涂層材料CS1、CS2用硬度測(cè)試棒(天津科泰科技有限公司，德國(guó)Erichsen318型)測(cè)試抗劃傷性，具體方法是l)通過(guò)壓力讓測(cè)試棒尖端的外殼與測(cè)試表面水平接觸，使測(cè)試棒尖端與表面垂直地面放置，l秒鐘內(nèi)劃20毫米長(zhǎng)的線；2)不斷改變刻劃力的大小直至產(chǎn)生可見劃痕；3)繼續(xù)改變刻劃力的大小，直至將涂層劃破。分別記錄產(chǎn)生劃痕和劃破的力。結(jié)果如表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>根據(jù)表1中的測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的涂層材料比沒(méi)有采用本發(fā)明的可逆修復(fù)組合物的涂層材料有更低的光澤度(即更好的啞光效果)、更好的耐UV輻射性能和抗劃傷性能；此外消光粉、UV添加劑和流平劑的加入對(duì)涂層材料的抗劃傷性能有一定的提高作用。4、自修復(fù)性能將實(shí)施例1-8制備的自修復(fù)涂層材料Sl-S8和對(duì)比例1、2制備的涂層材料CS1、CS1的不同樣品分別在25。C下放置1天和7天、在8(TC下放置1天后，按照上述抗劃傷性的測(cè)試方法和測(cè)試結(jié)果在涂層表面形成劃痕，然后分別在各自溫度下觀察不同涂層材料的自修復(fù)效果，繼續(xù)增大刻劃力的大小進(jìn)行測(cè)試，記錄各樣品產(chǎn)生劃痕后可自修復(fù)的力的范圍和在25X:下放置1天后的各樣品的自修復(fù)所用的時(shí)間。測(cè)試的結(jié)果如表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>從上述表2的數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)施例1-8的涂層材料Sl-S8比對(duì)比例1、2的涂層材料CS1、CS2的涂層材料的自修復(fù)性能好；且在制備清漆組合物的步驟中，當(dāng)用的清漆組合物為異佛爾酮二異氰酸酯三聚體和六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的復(fù)合物時(shí)，明顯縮短了涂層材料的自修復(fù)時(shí)間；以及在制備可逆修復(fù)組合物步驟中，當(dāng)使用脂肪族的二異氰酸酯、脂肪族二元醇和對(duì)苯二甲酸的脂肪族的二醇酯時(shí)，與使用相應(yīng)的芳香族的化合物時(shí)相比，明顯提升了制得的涂層材料的耐UV輻射性能，同時(shí)對(duì)抗劃傷性能和自修復(fù)性能有一定的提升。根據(jù)以上數(shù)據(jù)及分析可知，本發(fā)明提供的自修涂層材料由于采用了含有本發(fā)明提供的可逆修復(fù)組合物的清漆組合物，從而具有優(yōu)異的自修復(fù)性能、抗劃傷性能和耐UV輻射性能。權(quán)利要求1、一種可逆修復(fù)組合物，其特征在于，所述可逆修復(fù)組合物至少含有可逆修復(fù)聚合物I，該可逆修復(fù)聚合物I含有聚酯結(jié)構(gòu)單元、聚氨酯結(jié)構(gòu)單元和聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的可逆修復(fù)組合物，其中，所述可逆修復(fù)組合物還含有可逆修復(fù)聚合物n和可逆修復(fù)聚合物ni，可逆修復(fù)聚合物II含有聚酯結(jié)構(gòu)單元和聚氨酯結(jié)構(gòu)單元，可逆修復(fù)聚合物ni含有聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元和聚氨酯結(jié)構(gòu)單元。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的可逆修復(fù)組合物，其中，所述可逆修復(fù)組合物中，所述聚酯結(jié)構(gòu)單元、聚氨酯結(jié)構(gòu)單元和聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為l:(l-1.5):(l-2)。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的可逆修復(fù)組合物，其中，所述可逆修復(fù)聚合物I的結(jié)構(gòu)如結(jié)構(gòu)式1所示，所述可逆修復(fù)聚合物II的結(jié)構(gòu)如結(jié)構(gòu)式2所示，所述可逆修復(fù)聚合物III的結(jié)構(gòu)如結(jié)構(gòu)式3所示，結(jié)構(gòu)式l:A—U——B結(jié)構(gòu)式2:A—U—A結(jié)構(gòu)式3:B—U—B其中，U為聚氨酯結(jié)構(gòu)單元，A為聚酯結(jié)構(gòu)單元，B為聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元。5、根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的可逆修復(fù)組合物，其中，所述聚氨酯結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)如結(jié)構(gòu)式4所示；聚酯結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)如結(jié)構(gòu)式5所示；聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)式如結(jié)構(gòu)式6所示，且聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元通過(guò)結(jié)構(gòu)式6中的一0—與所述可逆修復(fù)組合物中的聚氨酯結(jié)構(gòu)單元相鍵連,結(jié)構(gòu)式4:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，x為l-10，m為l-15，n為l-15，R為碳原子數(shù)為1-10的二價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-5的二價(jià)芳香烴基，R!為碳原子數(shù)為2-10的二價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-5的二價(jià)芳香烴基，R2為碳原子數(shù)為2-10的二價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-5的二價(jià)芳香烴基，R3為碳原子數(shù)為1-5的二價(jià)脂肪烴基，R4為碳原子數(shù)為1-10的一價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-5的一價(jià)芳香烴基。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的可逆修復(fù)組合物，其中，x為2-4，m為2-10，n為2-10，R為碳原子數(shù)為1-7的二價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-3的二價(jià)芳香結(jié)構(gòu)式6:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>烴基，&為碳原子數(shù)為2-7的二價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-3的二價(jià)芳香烴基，R2為碳原子數(shù)為2-7的二價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-3的二價(jià)芳香烴基，&為碳原子數(shù)為2-4的二價(jià)脂肪烴基，R4為碳原子數(shù)為1-4的一價(jià)脂肪烴基。7、權(quán)利要求1所述可逆修復(fù)組合物的制備方法，其特征在于，該方法包括在酯化反應(yīng)條件下，將脂肪族和/或芳香族的二異氰酸酯與有機(jī)二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，將所得反應(yīng)產(chǎn)物與含醇羥基的聚丙烯酸酯和含醇羥基的聚酯在催化劑存在下在酯化反應(yīng)條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述脂肪族和/或芳香族的二異氰酸酯與有機(jī)二元醇進(jìn)行的酯化反應(yīng)的條件包括脂肪族和/或芳香族的二異氰酸酯與有機(jī)二元醇的摩爾比為1:0.4-0.8，反應(yīng)的溫度為160-180°C，反應(yīng)的時(shí)間為6-8小時(shí)；所述所得反應(yīng)產(chǎn)物與含醇羥基的聚丙烯酸酯和含醇羥基的聚酯在催化劑存在下的酯化反應(yīng)的條件包括所述含醇羥基的聚丙烯酸酯和含醇羥基的聚酯的摩爾比為1-2:1，且所述脂肪族和/或芳香族的二異氰酸酯與所述含醇羥基的聚酯的摩爾比為1-10:1，反應(yīng)的溫度為50-80°C，pH值為4-5，反應(yīng)的時(shí)間為l-3小時(shí)，催化劑為二月桂酸二丁基錫、二甲基苯胺、三乙酸胺、2,4-二氨基苯磺酸鈉中的一種或幾種。9、根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其中，所述脂肪族和/或芳香族的二異氰酸酯與有機(jī)二元醇進(jìn)行的酯化反應(yīng)和/或所得反應(yīng)產(chǎn)物與含醇羥基的聚丙烯酸酯和含醇羥基的聚酯在催化劑存在下的酯化反應(yīng)還在稀釋劑存在下進(jìn)行，所述稀釋劑為丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、二丙酮醇、二異丁酮和二甲苯中的一種或幾種，所述稀釋劑的量分別為與脂肪族和/或芳香族的二異氰酸酯和有機(jī)二元醇總量的摩爾比為1:1-3和與聚酯用量的摩爾比為·6,5-9:1。10、根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其中，所述脂肪族和/或芳香族的二異氰酸酯為含有碳原子數(shù)為1-10的二價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-5的二價(jià)芳香烴基的二異氰酸酯；所述有機(jī)二元醇為含有碳原子數(shù)為2-10的二價(jià)脂肪烴基的脂肪族二元醇和/或苯環(huán)數(shù)為1-5的二價(jià)芳香烴基的芳香族二元醇；所述含醇羥基的聚酯具有如結(jié)構(gòu)式7所示的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)式7:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，m為1-15，R2為碳原子數(shù)為2-10的二價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為的二價(jià)芳香烴基；所述含醇羥基的聚丙烯酸酯具有結(jié)構(gòu)式8所示的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)式8:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中，n為l-15，R3為碳原子數(shù)為l-5的二價(jià)脂肪烴基，R4為碳原子數(shù)為1-10的一價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-5的一價(jià)芳香烴基。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述脂肪族和/或芳香族的二異氰酸酯為含有碳原子數(shù)為1-7的二價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-3的二價(jià)芳香烴基的二異氰酸酯；所述有機(jī)二元醇為含有碳原子數(shù)為2-7的二價(jià)脂肪烴基的脂肪族二元醇和/或苯環(huán)數(shù)為1-3的二價(jià)芳香烴基的芳香族二元醇；所述含醇羥基的聚酯結(jié)構(gòu)中m為2-10，R2為碳原子數(shù)為碳原子數(shù)為2-7的二價(jià)脂肪烴基或苯環(huán)數(shù)為1-3的二價(jià)芳香烴基；所述含醇羥基的聚丙烯酸酯中n為2-10，R3為碳原子數(shù)為2-4的二價(jià)脂肪烴基，R4為碳原子數(shù)為1-4的一價(jià)脂肪烴基。12、一種清漆組合物，該清漆組合物含有可逆修復(fù)組合物、溶劑和固化體系，所述固化體系與可逆修復(fù)組合物分開保存，其特征在于，所述可逆修復(fù)組合物為權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的可逆修復(fù)組合物。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的清漆組合物，其中，以清漆組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述可逆修復(fù)組合物的含量為40-60重量％，所述溶劑的含量為20-35重量％，固化體系的含量為10.5-33重量。％。14、根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的清漆組合物，其中，所述溶劑為丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、二丙酮醇、二異丁酮和二甲苯中的至少兩種。15、根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的清漆組合物，其中，所述固化體系含有固化劑和固化催化劑，所述固化劑為異佛爾酮二異氰酸酯三聚體和/或六亞甲基二異氰酸酯縮二脲；所述固化催化劑為二月桂酸二丁基錫、二甲基苯胺、三乙酸胺、2,4-二氨基苯磺酸鈉中的一種或幾種，固化劑與固化催化劑的重量比為10:1-20:1。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的清漆組合物，其中，所述清漆組合物還含有消光粉、流平劑和UV添加劑中的一種或幾種，以清漆組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述消光粉的含量為0-5.0重量％，所述流平劑的含量為0-0.3重量％，所述UV添加劑的含量為0-1.0重量％，且消光粉、流平劑和UV添加劑的總量為0.3-6.3重量0%。17、根據(jù)權(quán)利要求16所述的清漆組合物，其中，所述消光粉為沉淀法或氣相法制得的二氧化硅中的一種或幾種，所述二氧化硅的顆粒直徑為2-4微米；所述流平劑為聚甲基烷基-甲基芳垸基聚硅氧垸、聚醚改性二甲基聚硅氧垸共聚物、聚丙烯酸酯共聚物中的一種或幾種；所述UV添加劑為苯并三氮唑類紫外線吸收劑和液態(tài)受阻胺光穩(wěn)定劑的混合物，二者的重量比為1:2至2:1。18、一種自修復(fù)涂層材料，該材料包括基材和位于基材表面的自修復(fù)面涂層，該自修復(fù)面涂層由清漆組合物固化后得到，其特征在于，所述清漆組合物為權(quán)利要求10-16中任意一項(xiàng)所述的清漆組合物。19、根據(jù)權(quán)利要求18所述的自修復(fù)涂層材料，其中，所述自修復(fù)面涂層的厚度為20-30微米。20、根據(jù)權(quán)利要求18所述的自修復(fù)涂層材料，其中，所述基材的材質(zhì)為丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚丙烯、聚碳酸酯中的一種或幾種，或不銹鋼、鈦、鎂、鋁、鋅中的一種或幾種。全文摘要本發(fā)明提供了一種可逆修復(fù)組合物，其中，該可逆修復(fù)組合物至少含有一種含有聚酯結(jié)構(gòu)單元、聚氨酯結(jié)構(gòu)單元和聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的可逆修復(fù)聚合物。本發(fā)明還提供了制備該可逆修復(fù)組合物的方法。本發(fā)明還提供了含有該可逆修復(fù)組合物的清漆組合物，以及由該清漆組合物固化后得到的自修復(fù)涂層材料。本發(fā)明的自修復(fù)涂層材料具有優(yōu)異的抗劃傷、耐UV輻射和自修復(fù)性能。文檔編號(hào)C08L75/04GK101671477SQ20081021150公開日2010年3月17日申請(qǐng)日期2008年9月10日優(yōu)先權(quán)日2008年9月10日發(fā)明者沙明杰,云陳,梁陳申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司