專利名稱：：環(huán)保玻璃纖維阻燃尼龍阻燃劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種阻燃劑的制備方法，具體涉及到一種環(huán)保玻璃纖維阻燃尼龍阻燃劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，工業(yè)規(guī)模用于玻璃纖維增強(qiáng)的尼龍樹(shù)脂組合物的阻燃劑主要是含鹵素阻燃劑或紅磷。然而，這些阻燃劑有明顯的缺點(diǎn)，例如，鹵素阻燃劑存在幾個(gè)方面的弊端①含有鹵素阻燃劑的材料在火災(zāi)中燃燒可能使人員中毒；②這類廢塑料焚燒時(shí)可能造成有毒物對(duì)大氣環(huán)境的污染；③這類塑料在配方加工時(shí)，有可能使工人的健康受到傷害。紅磷阻燃劑也存在幾個(gè)方面的缺點(diǎn)①在處理過(guò)程中，紅磷生成磷化氫并進(jìn)一步導(dǎo)致具有深紅或黑褐固有色澤的終產(chǎn)物；②含有紅磷阻燃劑的材料在火災(zāi)中燃燒也會(huì)放出毒氣，造成人員中毒。三聚氰胺氰尿酸鹽目前也廣泛用于尼龍樹(shù)脂組合物的阻燃，但是其用于玻璃纖維增強(qiáng)尼龍樹(shù)脂組合物中，達(dá)不到足夠的阻燃要求。針對(duì)這種類型的阻燃劑，國(guó)內(nèi)外大量專利描述了各種用于玻璃纖維增強(qiáng)尼龍樹(shù)脂組合物的阻燃劑的制備。US4992215、US4080501等專利公開(kāi)了三聚氰胺正磷酸鹽的制備；US3635970、US3914193、US4950757等專利公開(kāi)了三聚氰胺焦磷酸鹽的制備。它們用于玻璃纖維增強(qiáng)的尼龍樹(shù)脂組合物有明顯的阻燃效果。但是它們依然存在幾個(gè)方面的缺點(diǎn)①雖然有一定的阻燃效果，但是仍然不能達(dá)到使用的阻燃要求；②與尼龍的相容性不好，造成玻纖增強(qiáng)尼龍樹(shù)脂組合物的性能有限；③阻燃劑的電氣性能差，造成制品的高耐漏電痕跡指數(shù)(CTI)低。US6008349等專利公開(kāi)了三聚氰胺聚磷酸鹽的制備，例如瑞士Ciba公司開(kāi)發(fā)的Melapur200系列氮磷阻燃劑。三聚氰胺聚磷酸鹽用于玻璃纖維增強(qiáng)尼龍組合物阻燃能夠達(dá)到燃燒等級(jí)94V0(1.6mm),但是其電氣性能的缺陷以及價(jià)格的昂貴決定了其應(yīng)用范圍的局限性。US6547992、US6255371、US2004021135A1、US2006058432A1等專利公開(kāi)了基于有機(jī)次磷酸酯的非鹵素阻燃劑在玻璃纖維增強(qiáng)尼龍中的應(yīng)用，例如德國(guó)Exolit公司開(kāi)發(fā)的OP1311和OP1312系列的阻燃劑，其在阻燃、力學(xué)和電氣方面都表現(xiàn)出卓越的性能，但是其非常昂貴的價(jià)格極大地限制了它的應(yīng)用范圍。
發(fā)明內(nèi)容為了克服上述現(xiàn)有的技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種環(huán)保玻璃纖維阻燃尼龍阻燃劑的制備方法，該方法制備的阻燃劑具有更均勻的化學(xué)成分、更好的熱穩(wěn)定性、更優(yōu)異的與尼龍相容性、更優(yōu)秀的阻燃性和更合理的價(jià)格，而且阻燃劑在使用過(guò)程中不釋放腐蝕和有毒化合物。本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種環(huán)保玻璃纖維阻燃尼龍阻燃劑的制備方法，以聚磷酸銨為基礎(chǔ)，采用液相離子交換反應(yīng)來(lái)制備環(huán)保型尼龍阻燃劑，具體包括以下的步驟(1)將捏合機(jī)預(yù)熱到ioo-i5crc，加入磷酸氫二銨、五氧化二磷和尿素，以每升容積的捏合機(jī)內(nèi)加入50L氨氣的量給捏合機(jī)內(nèi)通氨氣，反應(yīng)4060分鐘，然后使溫度上升到280300°C，再每小時(shí)通入100L氨氣，反應(yīng)5080分鐘后加入多氨基化合物，繼續(xù)反應(yīng)412個(gè)小時(shí)，得到改性聚磷酸銨；(2)多氰胺與無(wú)機(jī)酸在水相中進(jìn)行反應(yīng)制備多氰胺的鹽溶液，所述的多氰胺與無(wú)機(jī)酸的質(zhì)量比為l:0.52.5，所述的多氰胺與水的質(zhì)量比為1:36;(3)將改性聚磷酸銨分散在溶劑中，添加陽(yáng)離子表面活性劑，在溶劑微沸和回流的情況下，加入多氰胺鹽溶液進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為110個(gè)小吋，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物經(jīng)過(guò)冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到尼龍用氮磷阻燃劑；所述的磷酸氫二氨五氧化二磷尿素多氨基化合物的質(zhì)量比為1:L01.2:0.l0.3:0.10.3;所述的改性聚磷酸銨與溶劑的質(zhì)量比為1:25;所述的改性聚磷酸銨與陽(yáng)離子表面活性劑的質(zhì)量比為1:0.0050.03;所述的改性聚磷酸銨與多氰胺鹽的質(zhì)量比為1:0.51.5;本發(fā)明的制備方法中所使用物質(zhì)更優(yōu)選的配比組成為所述的磷酸氫二氨五氧化二磷尿素多氨基化合物的質(zhì)量比為1:1.01.1:0.150.2:0.150.2;所述的多氰胺與無(wú)機(jī)酸的質(zhì)量比為1:12;所述的多氰胺與水的質(zhì)量比為1:45;所述的改性聚磷酸銨與溶劑的質(zhì)量比為1:34;所述的改性聚磷酸銨與陽(yáng)離子表面活性劑的質(zhì)量比為1:0.010.02;所述的改性聚磷酸銨與多氰胺鹽的質(zhì)量比為1:0.81.2。所述的溶劑選自含14個(gè)碳原子的脂肪族醇或脂肪族酮。所述的脂肪族醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種，脂肪族酮是丙酮、甲乙酮中的一種。所述的多氨基化合物選自三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰胺氰尿酸鹽、蜜白胺、雙氰胺、三聚氰胺衍生物中的一種。所述的陽(yáng)離子表面活性劑選自1231陽(yáng)離子表面活性劑、1631陽(yáng)離子表面活性劑、1831陽(yáng)離子表面活性劑、雙十八烷基二甲基季銨鹽、十二烷基二甲基卞基氯化銨中的一種。所述的多氰胺選自三聚氰胺、雙氰胺、蜜白胺、雙胍、氰基胍、氰基三聚氰胺中的一種。所述的無(wú)機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種。本發(fā)明是以磷酸氫二銨、五氧化二磷、尿素、多氨基化合物、多氰胺和無(wú)機(jī)酸為原料，先經(jīng)過(guò)捏合機(jī)處理得到改性聚磷酸銨(APP)，再通過(guò)反應(yīng)釜合成出尼龍用氮磷阻燃劑。按照本發(fā)明，磷酸氫二氨五氧化二磷尿素多氨基化合物的質(zhì)量比為1:1.01.2:0.l0.3:0.10.3;如果比例不平衡，改性APP的聚合度和形態(tài)將達(dá)不到要求。改性APP與溶劑的質(zhì)量比為1:25,溶劑用量過(guò)高，溶劑回收能耗高，反應(yīng)所需成本太高；溶劑用量過(guò)低，改性APP在溶劑中的分散效果欠佳，容易引起團(tuán)聚，造成后面的離子交換反應(yīng)不完全。本發(fā)明所用的溶劑經(jīng)過(guò)回收后可以多次重復(fù)使用，而不影響最終阻燃劑產(chǎn)品的質(zhì)量。本發(fā)明制備的阻燃劑具有更均勻的化學(xué)成分、更好的熱穩(wěn)定性、更優(yōu)異的與尼龍相容性、更優(yōu)秀的阻燃性和更合理的價(jià)格，阻燃劑在使用過(guò)程中不釋放腐蝕和有毒化合物。通過(guò)本發(fā)明方法制備的氮磷阻燃劑，通過(guò)掃描電鏡觀察，粒子表面光滑、顆粒大小平均、形態(tài)分布均勻；通過(guò)熱重分析，其初始分解溫度達(dá)到35(TC，完全符合玻璃纖維增強(qiáng)尼龍的加工條件；性能可與國(guó)外同類型阻燃劑相媲美，但其價(jià)格僅為國(guó)外同類型產(chǎn)品的40%。按照本發(fā)明制備的產(chǎn)品主要用做玻璃纖維增強(qiáng)阻燃尼龍和玻璃纖維增強(qiáng)阻燃聚酯的阻燃劑。具體實(shí)施例方式下面用實(shí)例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明決不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1首先，捏合機(jī)預(yù)熱到IO(TC后，將2470g磷酸氫二銨、2500g五氧化二磷和250g尿素相續(xù)加入到10L容積捏合機(jī)內(nèi)，在IO(TC下，通氨氣500L，反應(yīng)40分鐘，然后使溫度上升至28(TC，在氨氣流的狀態(tài)下(100L/h)，反應(yīng)50分鐘后，加入500g雙氰胺，繼續(xù)熟化5個(gè)小時(shí)，得到改性APP5440g。在一個(gè)帶有攪拌及回流裝置的5L反應(yīng)釜中，加入430g雙氰胺懸浮在2500ml純凈水中，升溫到80。C，持續(xù)攪拌分散30min，然后在15min內(nèi)緩慢加入320g68%的工業(yè)硝酸，溫度保持8(TC，在攪拌及回流的狀態(tài)下反應(yīng)1個(gè)小時(shí)，形成雙氰胺的鹽溶液。在另外一個(gè)帶有攪拌及回流裝置的10L反應(yīng)釜中，加入上述制備的改性APP500g懸浮在1200ml無(wú)水丙酮中，再加入4g1831陽(yáng)離子表面活性劑，懸浮液加熱至微沸，持續(xù)攪拌分散h述混合物30min，然后，在30min內(nèi)緩慢加入上一步制備的雙氰胺的鹽溶液，在溶液保持微沸的情況下，攪拌，反應(yīng)約2個(gè)小時(shí)，冷卻到4(TC,過(guò)濾，洗滌，IO(TC的條件下干燥8小時(shí)，既得到氮磷阻燃劑726g。實(shí)施例2首先，捏合機(jī)預(yù)熱到15(TC后，將2470g磷酸氫二銨、2900g五氧化二磷和700g尿素相續(xù)加入到10L容積捏合機(jī)內(nèi)，在IO(TC下，通氨氣500L，反應(yīng)60分鐘，然后使溫度上升至29(TC，在氨氣流的狀態(tài)下(100L/h)，反應(yīng)80分鐘后，加入700g蜜白胺，繼續(xù)熟化ll個(gè)小時(shí)，得到改性APP5683g。在一個(gè)帶有攪拌及回流裝置的5L反應(yīng)釜中，加入650g蜜白胺懸浮在2000ml純凈水中，升溫到8(TC，持續(xù)攪拌分散30min，然后在15min內(nèi)緩慢加入650g30。/。的工業(yè)鹽酸，溫度保持8(TC，在攪拌及回流的狀態(tài)下反應(yīng)1個(gè)小時(shí)，形成蜜白胺的鹽溶液。在另外一個(gè)帶有攪拌及回流裝置的10L反應(yīng)釜中，加入上述制備的改性APP500g懸浮在2500ml無(wú)水甲醇中，再加入15g1231陽(yáng)離子表面活性劑，懸浮液加熱至微沸，持續(xù)攪拌分散上述混合物30min，然后，在30min內(nèi)緩慢加入上一步制備的蜜白胺的鹽溶液，在溶液保持微沸的情況下，攪拌，反應(yīng)約8個(gè)小時(shí)，冷卻到6(TC，過(guò)濾，洗滌，IO(TC的條件下干燥8小時(shí)，既得到氮磷阻燃劑989g。實(shí)施例3首先，捏合機(jī)預(yù)熱到IOCTC后，將123.5Kg磷酸氫二銨、132.5Kg五氧化二磷和20Kg尿素相續(xù)加入到500L容積捏合機(jī)內(nèi)，在10(TC下，通氨氣25000L，反應(yīng)50分鐘，然后使溫度上升至300。C，在氨氣流的狀態(tài)下(5000L/h)，反應(yīng)60分鐘后，加入25Kg三聚氰胺，繼續(xù)熟化8個(gè)小時(shí)，得到改性APP280.5Kg。在一個(gè)帶有攪拌及回流裝置的500L反應(yīng)釜中，加入65Kg三聚氰胺懸浮在300L純凈水中，升溫到8(TC，持續(xù)攪拌分散30min，然后在15min內(nèi)緩慢加入130Kg30%的工業(yè)鹽酸，溫度保持8(TC，在攪拌及回流的狀態(tài)下反應(yīng)1個(gè)小時(shí)，形成三聚氰胺的鹽溶液。在另外一個(gè)帶有攪拌及回流裝置的1000L反應(yīng)釜中，加入上述制備的改性APP50Kg懸浮在200L無(wú)水乙醇中，再加入0.5Kg1831陽(yáng)離子表面活性劑，懸浮液加熱至微沸，持續(xù)攪拌分散上述混合物30min，然后，在30min內(nèi)緩慢加入上一步制備的三聚氰胺的鹽溶液，在溶液保持微沸的情況下，攪拌，反應(yīng)約4個(gè)小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，IO(TC的條件下干燥8小時(shí)，既得到氮磷阻燃劑103.2Kg。本發(fā)明中各實(shí)施例中使用的主要原材料如下1、磷酸氫二銨白色結(jié)晶型粉末；2、五氧化二磷白色粉末態(tài)固體；3、尿素?zé)o色針狀晶體；4、三聚氰胺白色粉末狀結(jié)晶；5、雙氰胺白色晶體；6、蜜白胺白色固體；7、工業(yè)鹽酸無(wú)色或者淡黃色液體；8、工業(yè)硝酸淡黃色液體；9、工業(yè)甲醇無(wú)色液體；10、工業(yè)乙醇無(wú)色液體；本發(fā)明中各實(shí)施例中的測(cè)試數(shù)據(jù)是按下列方法測(cè)得的1、粒徑大小及分布用美國(guó)MICROTRAC激光散射粒度儀S3500測(cè)量。2、顆粒形態(tài)分析用荷蘭菲利普公司的Sirion20型掃描電鏡，放大倍數(shù)200條件下觀察。3、熱重分析用德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的TG209F1型熱重分析儀測(cè)試，氮?dú)鈿夥諚l件下，氣流速度20ml/min，升溫速度10°C/min，測(cè)試終止溫度為600°C。4、力學(xué)性能測(cè)試?yán)煨阅馨碅STMD638進(jìn)行測(cè)試，懸臂粱缺口沖擊強(qiáng)度按ASTMD256進(jìn)行測(cè)試，彎曲模量按ASTMD790進(jìn)行測(cè)試。5、垂直燃燒等級(jí)測(cè)定垂直燃燒實(shí)驗(yàn)按照UL94標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。表1阻燃劑性能8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>備注表2數(shù)據(jù)都是在干態(tài)條件下測(cè)試。本發(fā)明的方法是在傳統(tǒng)制備APP工藝基礎(chǔ)上，引入具有多官能團(tuán)的胺化合物作為結(jié)構(gòu)控制劑，由此獲得的改性APP，能夠在離子交換反應(yīng)中滿足阻燃劑的設(shè)計(jì)要求；然后把上述改性APP分散在溶劑中，通過(guò)添加陽(yáng)離子表面活性劑，在適當(dāng)?shù)臏囟群蜐舛认?，與多氰胺鹽進(jìn)行交換反應(yīng)，沉淀產(chǎn)生出化學(xué)成分均勻、形態(tài)密實(shí)、粒子表面光滑和粒子細(xì)微的尼龍用氮磷阻燃劑。權(quán)利要求1、一種環(huán)保玻璃纖維阻燃尼龍阻燃劑的制備方法，其特征是以聚磷酸銨為基礎(chǔ)，采用液相離子交換反應(yīng)來(lái)制備環(huán)保型尼龍阻燃劑，具體包括以下的步驟(1)將捏合機(jī)預(yù)熱到100-150℃，加入磷酸氫二銨、五氧化二磷和尿素，以每升容積的捏合機(jī)內(nèi)加入50L氨氣的量給捏合機(jī)內(nèi)通氨氣，反應(yīng)40～60分鐘，然后使溫度上升到280～300℃，再每小時(shí)通入100L氨氣，反應(yīng)50～80分鐘后加入多氨基化合物，繼續(xù)反應(yīng)4～12個(gè)小時(shí)，得到改性聚磷酸銨；(2)多氰胺與無(wú)機(jī)酸在水相中進(jìn)行反應(yīng)制備多氰胺的鹽溶液，所述的多氰胺與無(wú)機(jī)酸的質(zhì)量比為10.5～2.5，所述的多氰胺與水的質(zhì)量比為13～6；(3)將改性聚磷酸銨分散在溶劑中，添加陽(yáng)離子表面活性劑，在溶劑微沸和回流的情況下，加入多氰胺的鹽溶液進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1～10個(gè)小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物經(jīng)過(guò)冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到尼龍用氮磷阻燃劑；所述的磷酸氫二氨五氧化二磷尿素多氨基化合物的質(zhì)量比為11.0～1.20.1～0.30.1～0.3；所述的改性聚磷酸銨與溶劑的質(zhì)量比為12～5；所述的改性聚磷酸銨與陽(yáng)離子表面活性劑的質(zhì)量比為10.005～0.03；所述的改性聚磷酸銨與多氰胺鹽的質(zhì)量比為10.5～1.5。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的環(huán)保玻璃纖維阻燃尼龍阻燃劑的制備方法，其特征是所述的磷酸氫二氨五氧化二磷尿素多氨基化合物的質(zhì)量比為1:1.01.1:0.150.2:0.150.2;所述的多氰胺與無(wú)機(jī)酸的質(zhì)量比為1:12;所述的多氰胺與水的質(zhì)量比為1:45;所述的改性聚磷酸銨與溶劑的質(zhì)量比為1:34;所述的改性聚磷酸銨與陽(yáng)離子表面活性劑的質(zhì)量比為1:0.010.02;所述的改性聚磷酸銨與多氰胺鹽的質(zhì)量比為1:0.81.2。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)保玻璃纖維阻燃尼龍阻燃劑的制備方法，其特征是所述的溶劑選自含14個(gè)碳原子的脂肪族醇或脂肪族酮。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)保玻璃纖維阻燃尼龍阻燃劑的制備方法，其特征是:所述的脂肪族醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種，脂肪族酮是丙酮、甲乙酮中的一種。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)保玻璃纖維阻燃尼龍阻燃劑的制備方法，其特征是所述的多氨基化合物選自三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰胺氰尿酸鹽、蜜白胺、雙氰胺、三聚氰胺衍生物中的一種。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)保玻璃纖維阻燃尼龍阻燃劑的制備方法，其特征是所述的陽(yáng)離子表面活性劑選自1231陽(yáng)離子表面活性劑、1631陽(yáng)離子表面活性劑、1831陽(yáng)離子表面活性劑、雙十八烷基二甲基季銨鹽、十二垸基二甲基卞基氯化銨中的一種。7、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)保玻璃纖維阻燃尼龍阻燃劑的制備方法，其特征是所述的多氰胺選自三聚氰胺、雙氰胺、蜜白胺、雙胍、氰基胍、氰基三聚氰胺中的一種。8、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)保玻璃纖維阻燃尼龍阻燃劑的制備方法，其特征是所述的無(wú)機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)保玻璃纖維阻燃尼龍阻燃劑的制備方法，首先在捏合機(jī)中按比例加入磷酸氫二銨、五氧化二磷、尿素和多氨基化合物，在氨氣氛圍下，反應(yīng)4～12個(gè)小時(shí)，得到改性APP；然后將改性APP分散在溶劑中，再添加陽(yáng)離子表面活性劑，在溶劑微沸和回流的情況下，與多氰胺鹽溶液進(jìn)行離子交換反應(yīng)1～10個(gè)小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到尼龍用氮磷阻燃劑。本發(fā)明制備的阻燃劑具有更均勻的化學(xué)成分、更好的熱穩(wěn)定性、更優(yōu)異的與尼龍相容性、更優(yōu)秀的阻燃性和更合理的價(jià)格，阻燃劑在使用過(guò)程中不釋放腐蝕和有毒化合物。本發(fā)明制備的產(chǎn)品主要用做玻璃纖維增強(qiáng)阻燃尼龍和玻璃纖維增強(qiáng)阻燃聚酯的阻燃劑。文檔編號(hào)C08L77/00GK101376720SQ20081021158公開(kāi)日2009年3月4日申請(qǐng)日期2008年9月19日優(yōu)先權(quán)日2008年9月19日發(fā)明者何燕嶺,侃周,鋼陳申請(qǐng)人:廣州市石磐石阻燃材料有限公司