專利名稱：：半芳香族聚酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及的是半芳香族聚酰胺的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
：脂肪族聚酰胺，如PA6、PA66，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐磨損性和自潤滑性，且摩擦系數(shù)低，其應(yīng)用領(lǐng)域包括電子電器、汽車部件、家具、建材和纖維，已成為最重要的工程塑料之一。半芳香族聚酰胺是帶芳香環(huán)的二胺或二羧酸與脂肪族二羧酸或二胺，經(jīng)縮聚所制備的聚酰胺樹脂，是芳香族聚酰胺中的一種。由于在聚酰胺分子主鏈中導(dǎo)入了芳香環(huán)，從而提高了耐熱性和力學(xué)性能，降低了吸水率，并且有較合適的性能/價(jià)格比，是介于通用工程塑料尼龍和耐高溫工程塑料PEEK之間的耐熱性高的樹脂，主要用于汽車和電氣電子行業(yè)。隨著高科技的迅速發(fā)展，其應(yīng)用有新的突破和進(jìn)展，市場需求呈上升趨勢。半芳香族聚酰胺產(chǎn)品目前主要有聚酰胺MXD6、6T/66、6T/6I、6T/6I/66、6T/M-5T和9T。專利JP57200420、JP58111829、EP1074585A1、CN1624021A公開了聚酰胺MXD6的制備方法。所提出的方法中，在間歇式反應(yīng)器中將芳香族二胺滴加到熔融的脂肪族二羧酸中，同時(shí)升高體系溫度除去縮合生成的水進(jìn)行聚合反應(yīng)。CN1451677A描述了一種聚酰胺MXD6的固相增粘方法，在特定條件下保存聚酰胺，即使起始聚酰胺從制備后到固相增粘間用去20天或更長時(shí)間，制得的聚酰胺MXD6黃度很低。由于聚酰胺6T的熔點(diǎn)高過了其分解溫度，必須加入第三單體以降低熔點(diǎn)。聚酰胺6T共聚物是通過主要由對苯二甲酸和間苯二甲酸或己二酸組成的二羧酸組分和主要由1，6-己二胺組成的二胺組分縮聚得到的。聚酰胺6T共聚物的酰胺基濃度較高，會導(dǎo)致聚合物的耐化學(xué)藥品性、耐吸水性、熔融加工穩(wěn)定性較差。加入大量的第三單體降低了聚合物的結(jié)晶度，也會導(dǎo)致聚合物的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐吸水性和尺寸穩(wěn)定性下降。專利US5516882、US5981692和US962628描述了以對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，6-己二酸、1，6-己二胺和2-甲基-1，5-戊二胺為主要原料，通過300°C以上的高溫熔融聚合來合成聚酰胺6T共聚物的方法。專利US6140459描述了以對苯二甲酸、l，6-己二胺和另一種脂肪族長鏈二元羧酸為原料，通過熔融聚合來合成聚酰胺6T共聚物。然而采用熔融聚合制備半芳香族聚酰胺時(shí)，后期聚合反應(yīng)溫度會超過聚合物的熔點(diǎn)，且在高溫下停留時(shí)間過長，各種副反應(yīng)以及聚合物的降解反應(yīng)劇烈，容易造成聚合物色調(diào)變差、機(jī)械強(qiáng)度降低和成型性變壞的現(xiàn)象。專利US5663284公開了一種制備聚酰胺6T/66聚合物的方法，先在有水存在、反應(yīng)溫度低于聚合物熔點(diǎn)的條件下進(jìn)行初級聚合，在出料時(shí)通過往高壓釜內(nèi)補(bǔ)充水來維持壓力，預(yù)聚物通過排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融增粘得到高黏度聚合物。但是為了得到可滿足熔融增粘要求的預(yù)聚物，預(yù)聚合溫度接近了聚合物的熔點(diǎn)，以提高預(yù)聚物的特性黏度。在現(xiàn)有技術(shù)中，專利US6133406提出了一種半芳香族聚酰胺的聚合工藝先在有水存在的條件下，在較低的溫度合成低特性黏度的預(yù)聚物，然后經(jīng)固相增粘反應(yīng)制備較高特性黏度的預(yù)聚物，再經(jīng)雙螺桿熔融擠出增粘得到高特性黏度的聚合物。這一路線涉及預(yù)聚合反應(yīng)、固相增粘、熔融增粘多步反應(yīng)，要求復(fù)雜的生產(chǎn)步驟和設(shè)備。專利US6156869中，在得到預(yù)聚物后，可以通過長時(shí)間的固相增粘來得到聚酰胺9T樹脂，這一技術(shù)要求預(yù)聚物具有較高的特性黏度。聚酰胺9T具有較高的結(jié)晶度、尺寸穩(wěn)定性和較低的吸水率。在現(xiàn)有技術(shù)中，得到較高特性黏度的半芳香族聚酰胺預(yù)聚物，可以通過提高預(yù)聚合溫度或排出預(yù)聚合反應(yīng)體系中的水來實(shí)現(xiàn)。提高預(yù)聚合溫度會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，也會提高反應(yīng)壓力，對設(shè)備的要求也相應(yīng)提高。排出反應(yīng)中的水會將未反應(yīng)的二元胺揮發(fā)掉，結(jié)果導(dǎo)致預(yù)聚物的單體單元比例和加入到反應(yīng)器的起始單體比例大為不同，不能保證單體二元羧酸和二元胺的摩爾比例平衡。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種新的半芳香族聚酰胺的制備方法。當(dāng)進(jìn)行半芳香族聚酰胺工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，在排水和放料的過程中，會有未反應(yīng)的脂肪族二元胺和低聚物被帶入回收系統(tǒng)。本發(fā)明的制備方法是將含有脂肪族二元胺的廢水進(jìn)行濃縮回收，作為原料用于制備半芳香族聚酰胺。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案—種半芳香族聚酰胺的制備方法，包括以芳香族二元羧酸和含有4至14個碳原子的脂肪族二元胺為原料來制備的，所述脂肪族二元胺為回收脂肪族二元胺濃縮液。在上述制備方法中，所述回收脂肪族二元胺濃縮液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為1%90%。在上述制備方法中，所述芳香族二元羧酸優(yōu)選為對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、2，5-二氯對苯二甲酸、2，6-奈二甲酸、1，4-奈二甲酸、4，4'-聯(lián)苯二甲酸或2，2'-聯(lián)苯二甲酸。在上述制備方法中，所述含有4至14個碳原子的脂肪族二元胺為直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或脂環(huán)族二元胺。所述直鏈脂肪族二元胺優(yōu)選為1，4-丁二胺、1，6-己二胺、l，8-辛二胺、l，9-壬二胺、l，10-癸二胺、l，ll-十一碳二胺或l，12-十二碳二胺。所述支鏈脂肪族二元胺優(yōu)選為2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2_甲基-1，8_辛二胺或5-甲基-l，9-壬二胺。所述脂環(huán)族二元胺優(yōu)選為環(huán)己烷二胺、甲基環(huán)己烷二胺或4，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷。在上述制備方法中，所述原料先進(jìn)行預(yù)聚合，得到的預(yù)聚物通過固相增粘或熔融增粘制備高特性黏度的半芳香族聚酰胺。所述預(yù)聚物的合成是把原料、去離子水、封端劑、催化劑加入到高壓釜中進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，催化劑的量為原料重量的0.012%，封端劑的量為原料摩爾數(shù)的0.210%，去離子水量為原料的1050%，反應(yīng)溫度為200280°C，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)，反應(yīng)體系壓力15Mpa下反應(yīng)得到。反應(yīng)后期通過排出體系內(nèi)的水來保持壓力穩(wěn)定。在上述制備方法中，所述的催化劑為磷酸、亞磷酸、次磷酸或其鹽或其酯；所述封端劑為一元羧酸或一元胺。封端劑的量過高時(shí)，會導(dǎo)致聚合物的分子量偏小；封端劑的量過低時(shí)，會造成聚合物的分子量偏大或者聚合物的活性端基含量偏大。在上述制備方法中，所述固相增粘反應(yīng)溫度為220280°C，反應(yīng)時(shí)間為320小時(shí)；熔融增粘反應(yīng)是在帶排氣口的擠出設(shè)備上進(jìn)行，反應(yīng)溫度為29035(TC，熔融增粘反應(yīng)時(shí)間為18分鐘。預(yù)聚物的增粘可以通過固相增粘或熔融增粘來實(shí)現(xiàn)。固相增粘的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度低，降解反應(yīng)少，得到的聚酰胺色調(diào)、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性較好；熔融增粘的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間較短。其中，優(yōu)選的是固相增粘法。在上述制備方法中，根據(jù)需要，可以添加抗氧齊U、潤滑齊IJ、成核齊IJ、阻燃齊IJ、著色齊IJ、增塑劑、抗靜電劑；也可以通過加入玻璃纖維、碳纖維、無機(jī)填料來進(jìn)行增強(qiáng)；同時(shí)還可以和其它聚合物共混來制備聚合物合金。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果在現(xiàn)有技術(shù)中，低聚物殘?jiān)幢怀浞掷?，且對環(huán)境造成很大污染。本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，提供由芳香族二元羧酸和含有4至14個碳原子的回收脂肪族二元胺濃縮液來制備半芳香族聚酰胺的方法。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在工業(yè)化生產(chǎn)中減少了原料二胺的浪費(fèi)，降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)減輕了環(huán)境污染的影響。本發(fā)明制備的半芳香族聚酰胺具有較高的結(jié)晶度、特性黏度和耐熱溫度，色相好，活性端基含量低，加工穩(wěn)定性好，不腐蝕模具。通過預(yù)聚合反應(yīng)，可得到在25°C的96%硫酸中測定的特性黏度[n]為0.060.3dl/g范圍內(nèi)的預(yù)聚物。通過增粘反應(yīng)后，半芳香族聚酰胺的特性黏度[n]為0.82.5dl/g，半芳香族聚酰胺的熔點(diǎn)為27033(TC;端羧基含量為1580mol/t;端氨基含量為1580mol/t。具體實(shí)施例方式將通過實(shí)施例的方式對本發(fā)明進(jìn)行描述，但不是對本發(fā)明進(jìn)行限制。在實(shí)施例和對照例中諸特性，均是按以下方法測定的。1.特性黏度[n]在25°C的濃硫酸中測量濃度為0.05、0.1、0.3和lg/dl的聚酰胺的對數(shù)比濃黏度H她。n她=[ln(t/t。)]/C其中，ninh表示對數(shù)比濃黏度(dl/g)，t。表示溶劑的流過時(shí)間(sec)，^表示樣品溶液的流過時(shí)間(sec)，C表示樣品溶液的濃度(g/dl)。將ninh的數(shù)據(jù)外推到濃度為o，以得到樣品的特性黏度[n]。2.端胺基含量用全自動電位滴定儀滴定樣品端胺基含量。取0.5g聚合物，加苯酚45ml及無水甲醇3ml，加熱回流，觀察試樣完全溶解后，冷至室溫，用已標(biāo)定的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定端胺基3.端羧基含量用全自動電位滴定儀滴定樣品端羧基含量。取0.5g聚合物，加鄰甲酚50ml，回流溶解，放冷后迅速加入400iiL甲醛溶液，用已標(biāo)定的KOH-乙醇溶液滴定端羧基含量。4.熔點(diǎn)Tm采用PerkinElmerDSC-6分析儀測試樣品的熔點(diǎn)，氮?dú)鈿夥?，流速?0mL/min。測試時(shí)先以10°C/min升溫至340。C，在340。C保持2min，然后以10°C/min冷卻到50°C，再以10°C/min升溫至34(TC，將此時(shí)的吸熱峰溫度設(shè)為熔點(diǎn)Tm。5.結(jié)晶度用X射線衍射法測定聚合物的結(jié)晶度。將熔融的聚合物用液氮驟冷來制備非晶樣品，非晶樣品和聚合物樣品的X射線衍射峰面積分別為S工和S^通過下式計(jì)算結(jié)晶度。Xc=(S2—S》/S2X100其中，X。表示結(jié)晶度(％)，S工表示非晶樣品的X射線衍射峰面積，S2表示聚合物樣品的X射線衍射峰面積。6.拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率將制備的半芳香族聚酰胺注塑成型為鵬鈴形樣條，根據(jù)ASTM的標(biāo)準(zhǔn)測試其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。實(shí)施例1在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的20L壓力釜中加入3323g(20mo1)對苯二甲酸、17230g(20mol)癸二胺濃縮液(濃度20wt%)、73.27g(0.6mol)苯甲酸、6.77g(基于原材料的總重計(jì)為0.lwt%)次磷酸鈉，氮?dú)獯祾吆箝_始升溫。在攪拌下2個小時(shí)內(nèi)升溫到22(TC，將反應(yīng)混合物在22(TC攪拌1小時(shí)，然后在攪拌下使反應(yīng)物的溫度升高到230°C。反應(yīng)在23(TC的恒溫和2.5MPa的恒壓下繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)，通過移去所形成的水而保持壓力恒定，反應(yīng)完成后出料，從而得到特性黏度[n]為0.150dl/g的預(yù)聚物。預(yù)聚物于8(TC下真空干燥24小時(shí)，然后在26(TC氮?dú)鈿夥障鹿滔嘣稣?0小時(shí)，得到PA10T樹脂，熔點(diǎn)為32rC，特性黏度[n]為1.43dl/g，端胺基含量為37mol/t，端羧基含量為41mol/t，拉伸強(qiáng)度88MPa，斷裂伸長率6X。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例l，不同的是癸二胺濃縮液濃度改為50wt^，重量改為6892g。結(jié)果示于表l中。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例l，不同的是癸二胺濃縮液濃度改為80wt^，重量改為4307.5g。結(jié)果示于表l中。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例2，不同的是原料改為2824g(17mo1)對苯二甲酸、498g(3mo1)間苯二甲酸和6892g(20mo1)(濃度50wt%)癸二胺濃縮液。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例2，不同的是增粘方式改為熔融增粘，增粘溫度33(TC，增粘時(shí)間5分鐘。結(jié)果示于表l中。對比例1重復(fù)實(shí)施例2，不同的是改為加入3323g(20mo1)對苯二甲酸、3446g(20mol)癸二胺、2.2L去離子水。結(jié)果示于表l中。對比例2重復(fù)實(shí)施例4，不同的是原料改為2824g(17mo1)對苯二甲酸、498g(3mo1)間苯二甲酸和3446g(20mo1)癸二胺、2.2L去離子水。結(jié)果示于表1中。6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種半芳香族聚酰胺的制備方法，包括以芳香族二元羧酸和含有4至14個碳原子的脂肪族二元胺為原料來制備的，其特征在于所述脂肪族二元胺為回收脂肪族二元胺濃縮液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述回收脂肪族二元胺濃縮液的質(zhì)量濃度為1%90%。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于將所述原料先進(jìn)行預(yù)聚合，得到的預(yù)聚物通過固相增粘或熔融增粘制備高特性黏度的半芳香族聚酰胺。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于預(yù)聚物的合成是把原料、去離子水、封端劑和催化劑加入到高壓釜中進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)；催化劑的量為原料重量的0.012%，封端劑的量為原料摩爾數(shù)的0.210%，去離子水量為原料的1050%，反應(yīng)溫度為20028(TC，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)，反應(yīng)體系壓力15Mpa下反應(yīng)。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的催化劑為磷酸、亞磷酸、次磷酸或其鹽或其酯；所述封端劑為一元羧酸或一元胺。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述固相增粘反應(yīng)溫度為2202S(TC，反應(yīng)時(shí)間為320小時(shí)；熔融增粘反應(yīng)是在帶排氣口的擠出設(shè)備上進(jìn)行，反應(yīng)溫度為29035(TC，熔融增粘反應(yīng)時(shí)間為18分鐘。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述芳香族二元羧酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、2，5-二氯對苯二甲酸、2，6-奈二甲酸、l，4-奈二甲酸、4，4'-聯(lián)苯二甲酸或2，2'-聯(lián)苯二甲酸。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含有4至14個碳原子的脂肪族二元胺為直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或脂環(huán)族二元胺。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述直鏈脂肪族二元胺為1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一碳二胺或1，12-十二碳二胺；所述支鏈脂肪族二元胺為2-甲基-l，5-戊二胺、3-甲基-l，5-戊二胺、2，4-二甲基-l，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2_甲基-l，8-辛二胺或5-甲基-1，9-壬二胺；所述脂環(huán)族二元胺為環(huán)己烷二胺、甲基環(huán)己烷二胺或4，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于添加抗氧劑、潤滑劑、成核劑、阻燃劑、著色劑、增塑劑、抗靜電劑、玻璃纖維、碳纖維、無機(jī)填料、其它聚合物中的一種或幾種的混配。全文摘要本發(fā)明公開了一種半芳香族聚酰胺的制備方法。本發(fā)明由芳香族二元羧酸和含有4至14個碳原子的回收脂肪族二元胺濃縮液來制備半芳香族聚酰胺。減少了生產(chǎn)中原料二胺的浪費(fèi)，降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)減輕了環(huán)境污染的影響。本發(fā)明制備的半芳香族聚酰胺具有較高的結(jié)晶度、特性黏度和耐熱溫度，色相好，活性端基含量低，加工穩(wěn)定性好，不腐蝕模具。通過預(yù)聚合反應(yīng)，可得到在25℃的96％硫酸中測定的特性黏度[η]為0.06～0.3dl/g范圍內(nèi)的預(yù)聚物。通過增粘反應(yīng)后，半芳香族聚酰胺的特性黏度[η]為0.8～2.5dl/g，半芳香族聚酰胺的熔點(diǎn)為270～330℃；端羧基含量為15～80mol/t；端氨基含量為15～80mol/t。文檔編號C08G69/00GK101759852SQ20081022046公開日2010年6月30日申請日期2008年12月26日優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日發(fā)明者夏世勇,曹民,曾祥斌,羅湘安,蔡彤旻申請人:金發(fā)科技股份有限公司;上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司