專利名稱：用于合成聚碳酸酯的單活性點催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于合成聚碳酸酯的催化劑，特別涉及一種通過催化活化二氧化碳 與環(huán)氧垸烴反應合成聚碳酸酯的高活性單活性點催化劑。
背景技術：
二氧化碳是造成溫室效應的主要氣體，同時它又是地球上最豐富的碳源之一。 二氧化碳的化學固定是綠色化學的一個重要研究領域。在催化劑作用下，二氧化 碳可以與環(huán)氧烷烴共聚反應制備可生物降解的聚碳酸酯。該高聚物具有優(yōu)良的阻 隔氧氣和水的性能，可以用作工程塑料、生物降解的無污染材料、 一次性醫(yī)藥和 食品包裝材料、膠粘劑以及復合材料等。
目前國內(nèi)外有很多關于二氧化碳和環(huán)氧烷烴共聚合制備聚碳酸酯的專利報道。
如美國專利US 3585168、 US 3900424和US 3953383使用基于烷基鋅的雙組分催化 劑獲得了分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公開特許專利JP 02142824和JP 02575199采用卟啉配合物催化二氧化碳和環(huán)氧烷烴合成聚碳酸酯， 催化效率達103 104克聚合物/摩爾催化劑，但聚合物分子量只有5000左右，且反 應時間需要IO天以上。中國專利申請?zhí)?CN 89100701.6和CN 91109459.8公開了聚 合物負載陰離子配位的雙金屬催化體系，也可獲得104克聚合物/摩爾催化劑的催化 效率，但載體很難與生成的聚碳酸酯分離。中國專利申請?zhí)?CN 98125654.6、 CN 00U6189.9和CN 03105023.9報道了烷基鋅/甘油/稀土鹽三元催化體系用于制備分 子量高于20000的聚碳酸酯，交替結構大于95%。在美國專利US 6133402和J. Am.Chem. Soc.， (2002, 124， 14284)中，Coates描述了一種高活性的單一活性點有機鋅催 化劑，其催化二氧化碳和環(huán)氧丙垸反應的催化活性高達235摩爾產(chǎn)物/摩爾催化劑-小 時，獲得分子量在20000 40000之間且呈窄分布的聚碳酸丙烯酯，但同步也產(chǎn)生 13 25。/。的環(huán)狀碳酸丙烯酯副產(chǎn)物。在我們以前申請的專利(中國專利申請?zhí)?CN200410021316.5)中，曾報道用由四齒席夫堿金屬配合物和季銨鹽或季鱗鹽組成 的雙組分催化體系，可在相對溫和條件下催化二氧化碳與環(huán)氧烷烴反應高選擇性合 成聚碳酸酯，催化效率達到105克聚合物/摩爾催化劑。
上述制備聚碳酸酯方法，大多存在催化劑活性低、反應時間長，且壓力較高， 需要有機溶劑；伴隨產(chǎn)生環(huán)狀碳酸酯副產(chǎn)物或聚合產(chǎn)物中碳酸酯單元較低；反應體 系中催化劑與反應底物的摩爾比高；產(chǎn)物和催化劑分離困難等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種在催化劑濃度較低且相對溫和的反應條件 下選擇性催化二氧化碳與環(huán)氧烷烴反應制備高分子量、高交替結構聚碳酸酯的單活 性點催化劑。
本發(fā)明的技術方案是
用于合成聚碳酸酯的單活性點催化劑系四齒席夫堿鈷配合物，且分子中含有一 個或兩個位阻性有機堿基團。它可在低濃度下催化二氧化碳與環(huán)氧烷烴反應高效率 制備呈交替結構的聚碳酸酯材料。與我們以前申請的雙組分催化劑體系(中國專利
申請?zhí)朇N200410021316.5)不同的是本發(fā)明的催化劑是單一組分，其分子結構 中所含位阻性有機堿基團在聚合反應中起到穩(wěn)定催化劑的作用。該單活性點催化劑 具有以下結構特征<formula>formula see original document page 7</formula>式中:
<formula>formula see original document page 8</formula>
^■AA/vn :表示連接位置
R2為H、 CH3、 CH2CH3或Ph;
R3為H、 CH3、 CH2CH3、 CH(CH3)2、 C(CH3)3、 OCH3、 OCH2CH3、 Cl、 Br或
N02基團；
R4為H、 CH3、 CH2CH3、 CH(CH3)2、 C(CH3)3、 OCH3、 OCH2CH3、 Cl、 Br或
N02基團；
R5為H、 CH3、 CH2CH3、 CH(CH3)2、 C(CH3)3、 OCH3、 OCH2CH3、 CI、 Br或 N02基團；
n為0 10;
x為r1、 cr1、 Br'1、 r1、 no3"、 ch3coo、cci3COcr1、 cf3Coo"、 ckv1、
BF4"、 BPh4"、 N3"、對甲基苯甲酸根、對甲基苯磺酸根、鄰-硝基苯酚氧、對-硝基 苯酚氧、間-硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2,4，6-三硝基苯酚 氧、3,5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負離子。
單活性點催化劑結構中，與金屬離子配位的是含位阻性有機堿基團的水楊醛與 二胺類化合物反應得到的四齒席夫堿配體。
兩個苯環(huán)上都含有機堿基團的四齒席夫堿配體直接可由含位阻性有機堿基團的水楊醛衍生物與二胺類化合物反應。而只有一個苯環(huán)上含位阻性有機堿基團的四齒 席夫堿配體則是按以下步驟合成(以環(huán)己二胺為二胺骨架和含有一個位阻性有機堿 基團的四齒席夫堿配體為例)
前述的二胺類化合物是乙二胺、1，2-丙二胺、1,2-丁二胺、2,3-丁二胺、環(huán)己二 胺、鄰苯二胺或二苯基乙二胺。
使用本發(fā)明提供的單活性點催化劑時，反應體系中催化劑與環(huán)氧烷烴的摩爾
比為1:2000至1:200000, (302壓力為0.1 6.0 MPa，反應溫度為10 100 。C，反 應0.5 48小時。
制備聚碳酸酯時所用的反應物環(huán)氧烷烴的結構通式為
其中R,是H、 CH3、 CH2C1、 CH2CH3、 CH2(CH2)mH3或CH2(CH2)mH=CH2 ， R2是H、 CH3、 CH2C1、 CH2CH3、 CH2(CH2)mH3或CH2(CH2)mH=CH2，其中m為1 <formula>formula see original document page 9</formula>12。
本發(fā)明提供制備聚碳酸酯的方法具有以下效果和益處.-(1) 在低催化劑濃度下，仍具有較高催化活性；
(2) 反應條件相對溫和，過程簡便；
(3) 催化劑活性高，聚合產(chǎn)物選擇性高；
(4) 聚碳酸酯產(chǎn)物中交替結構高于97%，且分子量分布較窄；
(5) 催化劑可催化二氧化碳與兩種或兩種以上環(huán)氧烷烴的調(diào)聚合反應，合成玻 璃化轉變溫度可調(diào)變的聚碳酸酯調(diào)聚物或含不同碳酸酯單元聚合鏈的嵌 段共聚物。
具體實施例方式
以下結合技術方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。
實施例1
在有效體積為200ml的不銹鋼高壓釜中于環(huán)境溫度下按下列順序加入0.1毫 摩爾四齒席夫堿鈷配合物(R!為環(huán)己二胺，X為硝酸根負離子；R2 = H; R3、 R4、 R5均為叔丁基；含有機堿基團處于配體一個苯環(huán)的3位處；n為2)和1摩爾環(huán)氧丙 垸，然后通入二氧化碳氣體并保持2.0MPa恒壓。將溫度控制在25。C,于磁攪拌 下反應6小時后，緩慢放掉高壓釜中未反應的二氧化碳，于-20。C冷阱中收集未反 應的環(huán)氧丙烷，然后加入一定量甲醇/氯仿混合物使高聚物溶解，再加入大量乙醚 沉淀出聚碳酸酯。過濾，并用乙醚洗滌數(shù)次，真空干燥至恒重，得到27克聚碳酸 丙烯酯白色固體。通過凝膠滲透色譜測定該聚合物的平均分子量為101000，分子 量分布為1.24;用Varian INOVA-400MHz核磁共振儀測定其'H-NMR，發(fā)現(xiàn)它的 交替結構超過99%。
實施例2
在與實施例l中使用的同樣設備中，使用同種催化劑，于相同條件下，只是將 催化劑與環(huán)氧丙烷的摩爾比由1:10000提高到1:50000 (使用0.02毫摩爾催化劑和l摩爾環(huán)氧丙烷)。在25。C反應24小時后，獲得21克聚碳酸丙烯酯，其分子量為 223000，分子量分布為1.29，聚合物中碳酸酯單元超過99%。
實施例3
在與實施例l中使用的同樣設備中，使用同種催化劑，于相同條件下，只是將 催化劑與環(huán)氧丙垸的摩爾比由1:10000提高到1:200000 (使用0.008毫摩爾催化劑 和1.6摩爾環(huán)氧丙烷)。在50。C反應10小時后，獲得19克聚碳酸丙烯酯，其分子 量為318000，分子量分布為1.37，聚合物中碳酸酯單元超過99%。
實施例4
在與實施例l中使用的同樣設備中，使用同種催化劑，于相同條件下，只是將 催化劑與環(huán)氧丙烷的摩爾比由1:10000提高到1:2000 (使用0.5毫摩爾催化劑和1 摩爾環(huán)氧丙烷)。在25 。C反應3小時后，獲得48克聚碳酸丙烯酯，其分子量為52800， 分子量分布為1.30，聚合物中碳酸酯單元超過99%。
實施例5
在與實施例1中使用的同樣設備中，使用同種催化劑，于相同條件下，只是將 反應溫度由25 。C改變?yōu)?00 。C反應0.5小時后，獲得34克聚碳酸丙烯酯，其分 子量為112400，分子量分布為1.38，聚合物中碳酸酯單元超過99%。
實施例6
在與實施例1中使用的同樣設備中，使用同種催化劑，于相同條件下，只是將 反應溫度由25 。C改變?yōu)?0。C反應10小時后，獲得18克聚碳酸丙烯酯，其分子 量為914000，分子量分布為1.38，聚合物中碳酸酯單元超過99%。
實施例7
在與實施例1中使用的同樣設備中，使用同種催化劑，于相同條件下，只是將 環(huán)氧垸烴由環(huán)氧丙垸變?yōu)?,2環(huán)氧丁烷。在25 。C反應6小時后，獲得31克聚碳酸丙烯酯，其分子量為127000，分子量分布為1.21，聚合物中碳酸酯單元超過99%。
實施例8
在與實施例1中使用的同樣設備中，使用同種催化劑，于相同條件下，只是將 環(huán)氧烷烴由環(huán)氧丙烷變?yōu)?，2環(huán)氧辛垸。在25 。C反應IO小時后，獲得34克聚碳 酸丙烯酯，其分子量為109000，分子量分布為1.38，聚合物中碳酸酯單元超過99%。
實施例9
在與實施例1中使用的同樣設備中，使用同種催化劑，于相同條件下，只是將 環(huán)氧烷烴由環(huán)氧丙烷變?yōu)榄h(huán)氧丙烷與環(huán)氧環(huán)己烷的混合物(催化劑、環(huán)氧丙垸和環(huán) 氧環(huán)己垸的摩爾比為1:5000:5000)。在50 °C反應6小時后，獲得59克聚碳酸丙烯 酯，其分子量為187000，分子量分布為1.29，聚合物中碳酸酯單元超過99%。
實施例10
在與實施例1中使用的同樣設備中，于相同條件下，只是將使用四齒席夫堿鈷 配合物中軸向負離子由硝酸根變換為乙酸根。在25 。C反應6小時后，獲得34克 聚碳酸丙烯酯，其分子量為95000，分子量分布為1.28，聚合物中碳酸酯單元超過 99%。
實施例11
在與實施例1中使用的同樣設備中，于相同條件下，只是將四齒席夫堿鈷配合 物中二胺骨架由環(huán)己二胺換為乙二胺。在25 。C反應6小時后，獲得29克聚碳酸 丙烯酯，其分子量為112000，分子量分布為1.20，聚合物中碳酸酯單元超過99%。
實施例12
在與實施例1中使用的同樣設備中，于相同條件下，只是將四齒席夫堿鈷配合 物中二胺骨架由環(huán)己二胺換為鄰苯二胺。在25 。C反應6小時后，獲得25克聚碳 酸丙烯酯，其分子量為92000，分子量分布為1.15，聚合物中碳酸酯單元超過99%。實施例13
在200ml的不銹鋼高壓釜中于環(huán)境溫度下按下列順序加入0.1毫摩爾四齒席夫 堿鈷配合物(R,為l，2丙二胺，X為二硝基苯酚負離子；R2 = H; &為叔丁基；配 體中兩個苯環(huán)的5位處均含有機堿基團；n為0)和1摩爾環(huán)氧丙垸，然后通入二氧 化碳氣體并保持2.0 MPa恒壓。在溫度25 。C下反應6小時后，得到23克聚碳酸丙 烯酯白色固體。通過凝膠滲透色譜測定該聚合物的平均分子量為81000，分子量分 布為1.34，聚合物中碳酸酯單元超過99%。
實施例14
在200ml的不銹鋼高壓釜中于環(huán)境溫度下按下列順序加入0.1毫摩爾四齒席夫 堿鈷配合物(Ri為乙二胺，X為二硝基苯酚負離子；R2 = H; R3和R4均為叔丁基； 配體中一個苯環(huán)的3位和5位處均含有機堿基團；n為2)和1摩爾環(huán)氧丙烷，然后 通入二氧化碳氣體并保持2.0 MPa恒壓。在溫度25 。C下反應6小時后，得到31 克聚碳酸丙烯酯白色固體。通過凝膠滲透色譜測定該聚合物的平均分子量為 105000，分子量分布為139，聚合物中碳酸酯單元超過99%。
實施例15
在200ml的不銹鋼高壓釜中于環(huán)境溫度下按下列順序加入0.1毫摩爾四齒席 夫堿鈷配合物(R,為乙二胺，X為二硝基苯酚負離子；R2 = H; R3和R4均為叔丁 基；配體中一個苯環(huán)的5位處含有機堿基團；n為2)和l摩爾環(huán)氧丙垸，然后通入 二氧化碳氣體并保持2.0 MPa恒壓。在溫度25 。C下反應6小時后，得到26克聚碳 酸丙烯酯白色固體。通過凝膠滲透色譜測定該聚合物的平均分子量為83000，分子 量分布為1.19，聚合物中碳酸酯單元超過99%。
實施例16
在200ml的不銹鋼高壓釜中于環(huán)境溫度下按下列順序加入0. 1毫摩爾四齒席夫堿鈷配合物(K為2，3-丁二胺，X為硝酸根負離子；R2 = CH3; R3和仏均為甲氧 基；R.,為叔丁基；配體中一個苯環(huán)的3位處含有機堿基團；n為2)和l摩爾環(huán)氧丙 烷，然后通入二氧化碳氣體并保持2. 0 MPa恒壓。在溫度25 。C下反應6小時后， 得到22克聚碳酸丙烯酯白色固體。通過凝膠滲透色譜測定該聚合物的平均分子量 為73000，分子量分布為1.14，聚合物中碳酸酯單元超過99%。
實施例17
在與實施例1中使用的同樣設備中，使用同種催化劑，于相同條件下，只是將 反應壓力由2.0MPa變?yōu)镺.lMPa。 25°C反應10小時后，獲得25克聚碳酸丙烯酯， 其分子量為100400，分子量分布為1.17，聚合物中碳酸酯單元超過99%。
實施例18
在與實施例1中使用的同樣設備中，使用同種催化劑，于相同條件下，只是將 反應壓力由2.0MPa變?yōu)?.0MPa。 25。C反應6小時后，獲得29克聚碳酸丙烯酯， 其分子量為125000，分子量分布為1.25，聚合物中碳酸酯單元超過99%。
權利要求
1. 一種用于合成聚碳酸酯的單活性點催化劑，其特征在于該催化劑系四齒席夫堿鈷配合物，且分子中含有一個或兩個位阻性有機堿基團；該四齒席夫堿金屬配合物的結構為或或或式中或表示連接位置R2為H、CH3、CH2CH3或Ph；R3為H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br或NO2基團；R4為H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br或NO2基團；R5為H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br或NO2基團；其中n為0～10；X為F-1、Cl-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1、N3-1、對甲基苯甲酸根、對甲基苯磺酸根、鄰-硝基苯酚氧、對-硝基苯酚氧、間-硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負離子。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于合成聚碳酸酯的單活性點催化劑，其特征在于四齒 席夫堿鈷配合物中的配體是由含位阻性有機堿基團的水楊醛衍生物與二胺類化合物 反應制得；二胺類化合物是乙二胺、1，2-丙二胺、1,2-丁二胺、2,3-丁二胺、環(huán)己二胺、鄰苯二胺或二苯基乙二胺。
3. —種使用權利要求1所述的單活性點催化劑合成聚碳酸酯的方法，其特征是用 于催化二氧化碳與環(huán)氧烷烴反應制備聚碳酸酯，應用權利要求1所述單活性點催化劑，反應溫度為10 100 。C， C02壓力為0.1 6.0 MPa，催化劑與環(huán)氧垸烴的摩爾比為 1:2000至1:200000，反應0.5 48小時。
4. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于作為反應物環(huán)氧垸烴的結構通式為Rt是H、 CH3、 CH2C1、 CH2CH3、 CH2(CH2)mH3或CH2(CH2)mH=CH2， R2是H、 CH3、 CH2C1、 CH2CH3、 CH2(CH2)mH3或CH2(CH2XJ^CH2，其中m為l 12。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過催化活化二氧化碳與環(huán)氧烷烴共聚反應合成聚碳酸酯的高活性催化劑。其特征是該催化劑系含有一個或兩個有機堿基團的四齒席夫堿鈷配合物，具備單活性點引發(fā)和可控聚合。本發(fā)明的有益效果是該催化劑可在較溫和條件和較低催化劑濃度下高效率催化二氧化碳與環(huán)氧烷烴聚合反應制備聚碳酸酯。催化效率達到10⁶克聚合物/摩爾催化劑，聚合物分子量在5000～500000范圍內(nèi)可調(diào)，其分子量分布小于2，交替結構超過97％，并可在一定條件下降解成小分子化合物。利用該催化劑，還可催化二氧化碳與兩種或兩種以上環(huán)氧烷烴的調(diào)聚合反應，合成玻璃化轉變溫度可調(diào)變的聚碳酸酯調(diào)聚物。
文檔編號C08G64/00GK101412809SQ20081022927
公開日2009年4月22日 申請日期2008年11月28日 優(yōu)先權日2008年11月28日
發(fā)明者任偉民, 劉忠文, 呂小兵 申請人:大連理工大學