專利名稱：直接交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種主要用作燃料電池中的電解質(zhì)膜，同時也可以用作鹽堿化工業(yè)中的 電解質(zhì)膜的制備方法，特別是一種直接交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法。
背景技術(shù)：
磺化聚合物膜在燃料電池、氯堿工業(yè)、離子交換樹脂、膜分離技術(shù)及濕度傳感器等 領(lǐng)域有廣泛的用途。
在質(zhì)子交換膜燃料電池中，質(zhì)子交換膜是關(guān)鍵部件之一。目前商業(yè)可用的質(zhì)子交換 膜是全氟磺酸高分子膜，如DuPont公司的Nafion系列等，這類膜具有高的電導(dǎo)率，優(yōu) 異的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點。但高昂的價格，較低的工作溫度，較高的甲醇透過率及含氟材 料帶來的環(huán)境問題等限制了其商業(yè)應(yīng)用。開發(fā)高性能的非氟型質(zhì)子交換膜成為該領(lǐng)域的 研究熱點。目前主要集中在全芳型非氟碳?xì)浠衔锔叻肿硬牧戏矫妫?jīng)過十多年的努力， 取得了很大的進展，但離在燃料電池中的實際應(yīng)用，還有較大的差距。如在耐久性方面， 80。C的操作溫度下，Nafion可以達(dá)至ij2萬5千小時以上，而在同樣條件下，目前報道的非 氟類磺化聚合物膜不超過l萬小時；另外，在低濕度(〈50%)時的電導(dǎo)率要遠(yuǎn)低于Nafion 膜等。
磺化聚芳醚砜(SPAES)是一種性能較為優(yōu)異的磺化聚合物膜，如文獻l (J. Membr.Sci.， 2005, 179:231)公開的技術(shù)表明，基于SPAES的質(zhì)子交換膜具有電導(dǎo)率高、 熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好等優(yōu)點。但是，SPAES膜在水中的尺寸穩(wěn)定性存在較大的問 題，如40X磺化度SPAES在130。C高溫水處理48小時后，外形尺寸增大100%以上。另夕卜， SPAES膜在水中的水解穩(wěn)定性也還存在較大問題，在如上所述條件處理后的機械性能測 試結(jié)果顯示，其破斷點的最大伸長率由160%降至20%，彈性模量由89MPa降至56MPa， 表明水處理過程中有水解發(fā)生。因此，SPAES要想應(yīng)用于燃料電池，尤其是高溫燃料電 池( 120。C)，必須從結(jié)構(gòu)上對SPAES膜進行一系列的完善。
交聯(lián)處理是提高磺化聚合物膜的穩(wěn)定性的有效方法之一。文獻2 (Macromol. Chem. Phys.， 2006， 207:1334)公開了一種利用含三羥基或四羥基的單體及9， 9' -二羥基芴 與對氟二苯砜縮合得到了非磺化的交聯(lián)型聚芳醚砜。通過后磺化處理，得到了交聯(lián)型 SPAES。由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入，在較高的磺化度(IEC=2.63mmeq/g)時，該膜在水中依然具有較高的尺寸穩(wěn)定性。但該方法工藝過程非常復(fù)雜，由于是后磺化處理，磺化度的
可控性差，而且后磺化處理容易導(dǎo)致高分子主鏈的斷裂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過直接交聯(lián)聚合合成交聯(lián)型磺化聚合物,利用溶液澆 鑄法得到直接交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的方法，本方法具有后處理工藝簡單、磺化度可控、不 存在后磺化處理導(dǎo)致分子鏈斷裂，以及得到的質(zhì)子交換膜具有水穩(wěn)定好、導(dǎo)電率高等優(yōu) 點。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為 一種直接交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其步 驟為
將充分干燥的磺化二鹵代物、非磺化二鹵代物、二羥基化合物及交聯(lián)劑按比例加入 到配備有攪拌裝置、油水分離器及回流冷凝管、恒壓滴液漏斗及氮氣進出口的四口燒瓶 中，加入非質(zhì)子型極性有機溶劑，待完全溶解后，加入相對于羥基摩爾數(shù)過量10-30% 的碳酸鉀，然后加入無水甲苯，升溫至110-140。C反應(yīng)4-6小時，反應(yīng)中產(chǎn)生的水通過 與甲苯恒沸而去除，然后升溫至150-190"C反應(yīng)4-30小時，降溫后，用非質(zhì)子型極性有 機溶劑稀釋并緩慢倒入水或丙酮或乙醇中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗后，于 80-14(TC烘干，得直接交聯(lián)型的磺化聚合物產(chǎn)物；將所得的磺化聚合物產(chǎn)物溶于非質(zhì)子 型極性有機溶劑中，澆鑄于玻璃平板上，干燥后，經(jīng)酸交換得到質(zhì)子型聚合物膜。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點是提供了一種方便的直接制取交聯(lián)型磺化聚 芳醚砜的方法，此法具有合成工藝簡單，磺化度可控，避免了后磺化處理帶來的分子鏈 斷裂等問題；得到的質(zhì)子交換膜具有水穩(wěn)定性好，電導(dǎo)率高等優(yōu)點。通過相同的方式同 時可以合成其他類似結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型質(zhì)子交換膜，滿足有關(guān)領(lǐng)域尤其是燃料電池及氯堿工 業(yè)等領(lǐng)域質(zhì)子交換膜的需要。
本發(fā)明所說的交聯(lián)型磺化聚聚合物膜的厚度為10-1000 um，磺化度為10-90%。離子 交換容量為0. l-3.5mmol/g。術(shù)語"離子交換容量"是指每克聚合物中磺酸基團的毫摩 爾數(shù)。在本發(fā)明中采用理論計算及滴定法進行測定。
本發(fā)明所述磺化二鹵代物具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)
7式(I)中，X為F， Cl， Br中的一種，優(yōu)選F， Cl, 式(I)中，_Y—為下列結(jié)構(gòu)中的一種
O
ii
一s一
IIO .
9H3 9F3 -c——， ch3 ， cf3
O
11
一S— 優(yōu)選6 ,
o
II
-c—,
式(I)中，M為H， Li， Na， K中的一種。優(yōu)選H及Na。
磺化二卣代物可以通過相應(yīng)的非磺化二鹵代物通過磺化反應(yīng)而制取。如文獻1 (J. Membr.Sci.， 2005， 179:231)報道的技術(shù)，可以通過4， 4， -二氯(氟)二苯砜的磺化制 取3， 3, -二磺酸-4， 4' -二氯(氟)二苯砜二鈉鹽。
本發(fā)明所述非磺化二鹵代物具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)
式(II)中，X為F， Cl， Br的一種。優(yōu)選F， Cl。 式(II)中，一Y—為下列結(jié)構(gòu)中的一種
O
ii
—S—
一，一S—， 一0_， O ， 一C
本發(fā)明所述含二羥基化合物具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)
h3
6h3
f3 -c一
6f3式(VI)中，Al"2具有以下結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 9</formula>式(VI)中，一X—為具有以下結(jié)構(gòu)中的一種<formula>formula see original document page 9</formula>本發(fā)明所述多鹵代化合物具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 9</formula>式(III)中，一X—為以下結(jié)構(gòu)中的一種<formula>formula see original document page 9</formula>本發(fā)明優(yōu)選一，一s_， 一o—， 6h3， 6f3。
本發(fā)明所述多羥基化合物具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 9</formula>式(VII)及式(VIII)中，X為F， Cl， Br， I中的一種。 式(VII)中，Ar,為如下結(jié)構(gòu)中的一種<formula>formula see original document page 10</formula>
式(VIII)中，Ar2具有以下結(jié)構(gòu):
<formula>formula see original document page 10</formula>
式(VIII)中，一Y—為具有以下結(jié)構(gòu)中的一種
<formula>formula see original document page 10</formula>
所述的直接交聯(lián)型磺化聚合物的質(zhì)子交換容量通過磺化二鹵代物的含量來控制及 確定。磺化二鹵代物、非磺化二鹵代物、二羥基化合物及交聯(lián)劑中，鹵原子與羥基的摩 爾數(shù)相等，以獲得最大分子量。
所述的磺化二鹵代物占所有鹵代化合物(包括磺化二鹵代物、二鹵代物及可能加入 的多鹵代物)的摩爾比為10-90%，優(yōu)選30-70%。
所述的交聯(lián)劑(包括多羥基化合物及多鹵代物)的含量為0-30%,優(yōu)選1-10%。優(yōu) 選含三功能基團的化合物。
所述的反應(yīng)用非質(zhì)子型極性溶劑為二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或N， N-二甲基乙 酰胺中的一種。
所述的質(zhì)子交換用酸液選自鹽酸和硫酸中的一種。


圖1為本發(fā)明直接交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法的工藝流程圖。
圖2為利用本發(fā)明所述制備方法制出的直接交聯(lián)型質(zhì)子交換膜在不同相對濕度下的電導(dǎo)率。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的進一步說明。 以下實施例中縮寫說明
DFDPS: 4， 4， -二氟二苯砜
SDFDPS: 4， 4， -二氟-3， 3' -二磺酸二苯砜二鈉鹽
BP: 4, 4' -二羥基聯(lián)苯
THB: 1， 3， 5-三羥基苯
DMS0: 二甲亞砜
DMAc: N， N， -二甲基乙酰胺
NMP: 1-甲基-2-吡咯烷酮
根據(jù)圖1的過程制備直接交聯(lián)型質(zhì)子交換膜，將充分干燥的磺化二鹵代物、非磺化 二鹵代物、二羥基化合物及交聯(lián)劑按比例加入到配備有攪拌裝置、油水分離器及回流冷 凝管、恒壓滴液漏斗及氮氣進出口的四口燒瓶中，加入非質(zhì)子型極性有機溶劑，待完全 溶解后，加入相對于羥基摩爾數(shù)過量10-30%的碳酸鉀，然后加入無水甲苯，升溫至 110-14(TC反應(yīng)4-6小時，反應(yīng)中產(chǎn)生的水通過與甲苯恒沸而去除，然后升溫至150-190°C 反應(yīng)4-30小時，降溫后，用非質(zhì)子型極性有機溶劑稀釋并緩慢倒入水或丙酮或乙醇中， 析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗后，于80-140。C烘干，得直接交聯(lián)型的磺化聚合物產(chǎn)物; 將所得的磺化聚合物產(chǎn)物溶于非質(zhì)子型極性有機溶劑中，澆鑄于玻璃平板上，干燥后， 經(jīng)酸交換得到質(zhì)子型聚合物膜。 實施例1:
SDFDPS/DFDPS-THB(5/5-5%)聚合物的合成，交聯(lián)劑THB含量為5%， IEC=2. llmmol/g 將2. 051g(4. 475誦ol)SDFDPS、 1. 138g(4. 475mmol)DFDPS、 1. 542g(8. 278rnrno1) BP 及0.056g(0.448mmol)THB加入到配備有磁力攪拌器、油水分離器及回流冷凝管、恒壓 滴液漏斗及氮氣進出口的四口燒瓶中，加入24ml DMSO,待完全溶解后，加入1.422g無 水碳酸鉀及12ml無水甲苯。升溫至140。C反應(yīng)4小時，反應(yīng)中產(chǎn)生的水通過與甲苯恒沸 而去除。然后升溫至165T,通過恒壓滴液漏斗滴加12ml無水甲苯。反應(yīng)8小時。反應(yīng) 結(jié)束后加入約20mlDMAc稀釋、降溫，倒入至約500ml純水中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)充分水洗后，100X24小時真空干燥，得直接交聯(lián)型的磺化聚合物產(chǎn)物。
聚合物的相對粘度為8. 2dL/g (0. 5%NMP溶液，35°C)。 實施例2:
SFDFDPS/DFDPS-THB (5/5-5%)質(zhì)子型膜(Ml)的制備。
稱取SFDFDPS/DFDPS-THB(5/5-5%)聚合物2. 0g，加入50mlDMSO，加熱溶解。過濾后， 澆注于玻璃板上。在80°C、 100°C、 120°C分別干燥2小時，然后升至140°C干燥20小時。 取出，用水浸泡剝離，水中浸洗24小時，然后用2M的鹽酸液交換72小時，取出后， 水洗48小時。取出，在150T干燥2小時，得到質(zhì)子型磺化聚合物膜。
其性能數(shù)據(jù)見表l，不同相對濕度下的電導(dǎo)率見圖2。
實施例3:
SDFDPS/DFDPS-THB (6/4-5%)聚合物的合成，交聯(lián)劑THB含量5%， IEC=2. 43腿ol/g 將1.902g(4. 149國ol)SDFDPS、 0. 703g(2. 766,1) DFDPS、 1. 192g(6. 397mmo1) BP 及0.044g(0.346mmol)THB加入到配備有攪拌裝置、油水分離器及回流冷凝管、恒壓滴 液漏斗及氮氣進出口的四口燒瓶中，加入19ml DMS0，待完全溶解后，加入1.099g無水 碳酸鉀及10ml無水甲苯。升溫至140°C反應(yīng)4小時，反應(yīng)中產(chǎn)生的水通過與甲苯恒沸而 去除。然后升溫至165°C，通過恒壓滴液漏斗滴加10ml無水甲苯。反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié) 束后加入約15mlDMAc稀釋、降溫，倒入至約500ml純水中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)充分 水洗后，100。C24小時真空干燥，得直接交聯(lián)型的磺化聚合物產(chǎn)物。 聚合物的相對粘度為12. OdL/g(0. 5。/。剛P溶液，35°C)。
SDFDPS/DFDPS-THB(6/4-5。/。)質(zhì)子型膜(M2)的制備方法同實例二。性能見表1，不同 相對濕度下的電導(dǎo)率見圖2。
實施例4:
SDFDPS/DFDPS-THB (7/3-5%)聚合物的合成，交聯(lián)劑THB含量5%， IEC=2. 75mmol/g 將充分干燥的 2.201g(4.802,l)SDFDPS 、 0. 523g(2. 058mmol)DFDPS 、 1. 182g(6. 346隱ol)BP及0. 043g(0. 343mmol)THB加入到配備有攪拌裝置、油水分離器及 回流冷凝管、恒壓滴液漏斗及氮氣進出口的四口燒瓶中，加入20ral DMSO,待完全溶解后， 加入1.090g無水碳酸鉀及10ml無水甲苯。升溫至14(TC反應(yīng)4小時，反應(yīng)中產(chǎn)生的水
12通過與甲苯恒沸而去除。然后升溫至165°C,通過恒壓滴液漏斗滴加10ml無水甲苯。反 應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后加入約20mlDMAc稀釋、降溫，倒入至約500ml純水中，析出纖 維狀產(chǎn)物，經(jīng)充分水洗后，10(TC24小時真空干燥，得直接交聯(lián)型的磺化聚合物產(chǎn)物。 聚合物的相對粘度為18. ldL/g(0. 5%NMP溶液，35°C)。
SDFDPS/DFDPS-THB(7/3-5%)質(zhì)子型膜(M3)的制備方法同實例二。性能見表1，不同 相對濕度下的電導(dǎo)率見圖2。
比較例
SDFDPS/DFDPS(5/5)直鏈型聚合物的合成，IEC=2. 06mmol/g
將充分干燥的2.456g(5.0mmol)SDFDPS 、1.271g(5. Ommol)DFDPS 及 1.862g(10. Ommol)BP加入到配備有攪拌裝置、油水分離器及回流冷凝管、恒壓滴液漏斗 及氮氣進出口的四口燒瓶中，加入28ml DMSO,待完全溶解后，加入1. 589g無水碳酸鉀 及14ml無水甲苯。升溫至140。C反應(yīng)4小時，反應(yīng)中產(chǎn)生的水通過與甲苯恒沸而去除。 然后升溫至165°C，通過恒壓滴液漏斗滴加14ml無水甲苯。反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后加 入約20mlDMAc稀釋、降溫，倒入至約600ml純水中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)充分水洗后， 10CTC24小時真空干燥，得直接交聯(lián)型的磺化聚合物產(chǎn)物。 聚合物的相對粘度為2. 6dL/g(0. 5%NMP溶液，35°C)。 SDFDPS/DFDPS(5/5)質(zhì)子型膜(M0)的制備方法同實例二。性能見表1。 表l直接交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的基本性能
粘度IECWU(%)b尺寸變化°膜(dL/g(meq/g25(%)80(%)25°C80。C130°C
))a△1△t△ 1△ t△ 1△t
M02.62. 1168. 492. 10. 140. 150. 200. 42sds
Ml8. 22. 0860.582.00, 120, 120. 170. 371. 041. 14
M212.02.43123. 5213.40. 100. 660. 230. 990. 982.88
M318.12. 75293.8444. 40. 460. 570. 600.83Sdd S
'理論計算值。
'WU:吸水率，指單位質(zhì)量的干膜在一定溫度下吸水的百分率。'以70%相對濕度時的尺寸為基準(zhǔn)，在一定溫度的水中平衡后，膜的平面及厚度方向 的尺寸變化率。A1及A1分別代表平面方向和厚度方向。 d溶解或極度溶脹，無法測量。
圖2顯示了本發(fā)明實施例2、3及4合成的質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率-相對濕度變化結(jié)果， 同時與Nafionll2為參照。結(jié)果表明，本發(fā)明得到的質(zhì)子交換膜具有很高的電導(dǎo)率，在 IEC》2. 1及相對濕度>80%時，其電導(dǎo)率大于Nafionl12。
權(quán)利要求
1.一種直接交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其步驟為將充分干燥的磺化二鹵代物、非磺化二鹵代物、二羥基化合物及交聯(lián)劑按比例加入到配備有攪拌裝置、油水分離器及回流冷凝管、恒壓滴液漏斗及氮氣進出口的四口燒瓶中，加入非質(zhì)子型極性有機溶劑，待完全溶解后，加入相對于羥基摩爾數(shù)過量10-30％的碳酸鉀，然后加入無水甲苯，升溫至110-140℃反應(yīng)4-6小時，反應(yīng)中產(chǎn)生的水通過與甲苯恒沸而去除，然后升溫至150-190℃反應(yīng)4-30小時，降溫后，用非質(zhì)子型極性有機溶劑稀釋并緩慢倒入水或丙酮或乙醇中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗后，于80-140℃烘干，得直接交聯(lián)型的磺化聚合物產(chǎn)物；將所得的磺化聚合物產(chǎn)物溶于非質(zhì)子型極性有機溶劑中，澆鑄于玻璃平板上，干燥后，經(jīng)酸交換得到質(zhì)子型聚合物膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的磺化二鹵代物占所有鹵代化合物的摩爾比為10-90%，優(yōu)選30-70%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑的含量為0-30%，優(yōu)選1-10%，優(yōu)選含三功能基團的化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)用非質(zhì)子型極性有機溶劑為二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯垸酮及N， N-二甲基乙酰胺中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的直接交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的磺化二鹵代物(I)包括以下的結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 2</formula>(I)式(I)中，X為F， Cl， Br中的一種，X優(yōu)選F及C1 ;式(I)中，一Y—為下列結(jié)構(gòu)中的一種<formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula>—y—優(yōu)選3及一，式(I)中，M為H， Li， Na， K中的一種，M優(yōu)選Na， K及H。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的非磺化二鹵化合物，包括以下結(jié)構(gòu)(ii)式(II)中，X為F， Cl， Br的一種，優(yōu)選F， Cl，式(II)中，一y—為下列結(jié)構(gòu)中的一種-<formula>formula see original document page 3</formula>
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的含二羥基化合物，包括以下結(jié)構(gòu)式(III)中，一x—為以下結(jié)構(gòu)中的一種:<formula>formula see original document page 3</formula>優(yōu)選一，一s—， 一o—，
8.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的直接交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑為多羥基化合物，其包括以下結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 4</formula>(VI)\式(V)中，Ar,為如下結(jié)構(gòu)中的一種<formula>formula see original document page 4</formula>式(VI)中，An具有以下結(jié)構(gòu):<formula>formula see original document page 4</formula>
9.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的直接交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于:所述的交聯(lián)劑為多鹵代化合物，其具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 4</formula>式(VII)及式(VIII)中，X為F， CI, Br， I中的一種，優(yōu)選F， Br;式(VII)中，Ar,為如下結(jié)構(gòu)中的一種<formula>formula see original document page 5</formula>式(VIII)中，Ar2具有以下結(jié)構(gòu):<formula>formula see original document page 5</formula>式(VIII)中，一Y—為具有以下結(jié)構(gòu)中的一種<formula>formula see original document page 5</formula>
全文摘要
本發(fā)明公開了一種直接交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，將磺化二鹵代物、非磺化二鹵代物、二羥基化合物及交聯(lián)劑加入到配備有攪拌裝置、油水分離器及回流冷凝管、恒壓滴液漏斗及氮氣進出口的四口燒瓶中，加入非質(zhì)子型極性有機溶劑，待完全溶解后，加入碳酸鉀，然后加入無水甲苯，升溫反應(yīng)4-6小時，除去反應(yīng)中產(chǎn)生的水，然后升溫至150-190℃反應(yīng)4-30小時，降溫后，用非質(zhì)子型極性有機溶劑稀釋并倒入水或丙酮或乙醇中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗后，烘干，得直接交聯(lián)型的磺化聚合物產(chǎn)物；將所得產(chǎn)物溶于非質(zhì)子型極性有機溶劑中，經(jīng)澆鑄，干燥后，經(jīng)酸交換得到質(zhì)子型聚合物膜。該方法工藝簡單，制得物水穩(wěn)定好、導(dǎo)電率高。
文檔編號C08J5/22GK101643548SQ20081023462
公開日2010年2月10日 申請日期2008年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月13日
發(fā)明者孫秀云, 軒 張, 畢慧平, 王佳力, 王連軍, 陳守文 申請人:南京理工大學(xué)