專(zhuān)利名稱(chēng)：廢橡膠綠色脫硫工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢橡膠的回收利用領(lǐng)域，特指一種廢橡膠綠色脫硫工藝方法，用 于廢橡膠脫硫制備再生膠。
背景技術(shù)：
我國(guó)是世界橡膠消費(fèi)第一大國(guó)，2007年消費(fèi)橡膠585萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2008年達(dá) 到600萬(wàn)噸，而且一半以上需要進(jìn)口。近幾年，我國(guó)汽車(chē)工業(yè)的高速發(fā)展，2006 年生產(chǎn)汽車(chē)740萬(wàn)輛，2007年汽車(chē)產(chǎn)量達(dá)到890萬(wàn)輛，汽車(chē)輪胎生產(chǎn)和消耗占 我國(guó)橡膠消費(fèi)總量的一半以上，因而產(chǎn)生的廢舊輪胎越來(lái)越多。由于橡膠是高分 子材料，在自然條件下很難自然降解和消化，在土壤中IOO年也不腐爛，同時(shí)釋 放出多環(huán)芳烴、苯和苯酚等有毒有害物質(zhì)，污染地下水源，這種黑色污染性固體 廢棄物已經(jīng)對(duì)人類(lèi)環(huán)境造成不良影響。 一方面我國(guó)每年需要大量進(jìn)口橡膠消費(fèi)， 另一方面每年產(chǎn)生的大量廢舊汽車(chē)輪胎和其他廢舊橡膠得不到妥善的處理而污
染環(huán)境。因此，對(duì)廢舊橡膠制品進(jìn)行綠色回收和利用，是一項(xiàng)節(jié)約資源、變廢為 寶、保護(hù)環(huán)境的重大課題，也是世界各國(guó)政府保護(hù)環(huán)境、節(jié)約資源的基本國(guó)策。
我國(guó)廢橡膠的回收利用主要采用化學(xué)脫硫工藝技術(shù)生產(chǎn)再生膠，占回收廢橡 膠的卯％以上，2007年我國(guó)生產(chǎn)再生膠195萬(wàn)噸，由于這種化學(xué)脫硫工藝是分 段間隙式，產(chǎn)生過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的二次污染，生產(chǎn)環(huán)境較差，而且生產(chǎn)的再生 膠質(zhì)量只有新膠的50—60%，只能用于低檔橡膠制品的生產(chǎn)。
周建剛等在《再生資源和循環(huán)經(jīng)濟(jì)》2008, 1 (3)報(bào)道了常溫塑化法生產(chǎn)丁
基再生膠的方法，其常溫塑化法再生工藝為(1)粗碎，將廢丁基橡膠用機(jī)械方 法破碎成1 5mm規(guī)格膠塊；(2)軋片，將破碎的廢丁基橡膠膠塊或膠粒用開(kāi) 煉機(jī)軋成片狀，然后再薄通，形成薄膜狀，厚度為0.1 0.2mm; (3)脫硫，將薄 膜狀廢丁基橡膠與再生活化劑、軟化劑進(jìn)行混合、脫硫，用開(kāi)煉機(jī)完成。再生活 化劑為N， N- 二甲酰二苯胺二硫化物、2, 2- 二硫化物(6-叔丁基對(duì)甲酚)等， 軟化劑為松焦油、煤焦油等。丁基橡膠硫化膠脫硫無(wú)須高溫加熱， 一般在通常溫 度條件下經(jīng)開(kāi)煉機(jī)軋煉完成；(4)出片，脫硫后，經(jīng)軋煉出片即為再生膠。主要 設(shè)備有破膠機(jī)、攪拌機(jī)、開(kāi)煉機(jī)及精煉機(jī)等。
連永祥等在《沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào)》2000， 14 (3)報(bào)道了廢胎面膠的De-link 再生工藝研究，方法是廢橡膠經(jīng)粉碎后得到10~40目膠粉，然后在常溫、常壓下把膠粉加入到可提供一定機(jī)械剪切作用的橡膠混煉設(shè)備(開(kāi)煉機(jī)、密煉機(jī)、捏煉 機(jī))中，最好是加入到精煉機(jī)或細(xì)碎機(jī)中，機(jī)械剪切l(wèi)min，使輥筒表面升溫,然后 加入De-link再生劑，進(jìn)行剪切混煉，使交聯(lián)鍵斷裂，10 12min，即可成為再生膠 料，這樣得到的再生膠料通常是縐片狀，不易包輥，且強(qiáng)度較低，門(mén)尼粘度較高。 莊學(xué)修在《橡膠工業(yè)》2001年第48巻報(bào)道一種新型再生膠的生產(chǎn)工藝，方 法是通過(guò)使少量專(zhuān)用化學(xué)處理劑和膠粉一起混煉薄通而制成具有塑，且與生膠有 良好相容性的新型再生膠。生產(chǎn)中所用的化學(xué)處理劑用量少且不需高溫，對(duì)環(huán)境 無(wú)污染。
徐惠彬等在《中國(guó)資源綜合利用》2003， 9，報(bào)道了再生膠生產(chǎn)脫硫新工藝， 遠(yuǎn)紅外直熱式節(jié)能型脫硫新工藝。新工藝及裝備的特點(diǎn)是遠(yuǎn)紅外直熱式節(jié)能型脫 硫罐，使用的遠(yuǎn)紅外光波加熱快，溫度高，而且罐內(nèi)是一個(gè)孔，底部無(wú)死角，脫 硫充分，煉膠容易，再生膠質(zhì)量當(dāng)然好，強(qiáng)力均能達(dá)ll一13kg/cm2之間。
張衛(wèi)昌、章于川在《特種橡膠制品》2008年2月第2巻第1期綜述了廢橡 膠再生12法
方法一油法、水油法、高溫高壓動(dòng)態(tài)脫硫再生法，油法是在廢舊橡膠膠粉 中加入再生劑,并在1.5MPaX4 5h條件下脫硫，隨后進(jìn)行粉碎，捏煉，精煉，濾 膠，出片等制成成品。水油法利用膠粉在高溫高壓條件下可迅速溶脹，而且溶脹 程度較低壓條件下大得多的性質(zhì)。水油法與油法的主要區(qū)別在于脫硫階段的不 同。高溫高壓動(dòng)態(tài)脫硫法是國(guó)內(nèi)20世紀(jì)80年代末90年代初出現(xiàn)的一種再生新 工藝，它取水油法和油法之長(zhǎng)而棄之短。高溫高壓動(dòng)態(tài)脫硫法是在高溫高壓和再 生劑作用下完成脫硫過(guò)程，此法脫硫溫度高，且在脫硫過(guò)程中，物料始終處于運(yùn) 動(dòng)狀態(tài)。上述方法的特點(diǎn)是切斷硫鍵交聯(lián)網(wǎng)點(diǎn)，引起橡膠主鏈鍵的氧化和部分 熱裂解；二次污染較嚴(yán)重，生產(chǎn)效率低，能耗較大，目前我國(guó)基本上是采用的此
類(lèi)方法生產(chǎn)再生膠。
方法二微生物脫硫法，日本和德國(guó)已有專(zhuān)利報(bào)道。這種方法是將廢橡膠粉 碎到一定粒度后，將其放入含有噬硫細(xì)菌的溶液中,使其在空氣中進(jìn)行生化反應(yīng)。 在噬硫細(xì)菌的作用下，橡膠粒子表面的硫鍵斷裂,呈現(xiàn)再生膠性能,此種方法再生 費(fèi)用很低，而且反應(yīng)迅速，但采用此法，膠粉表層厚度約有幾個(gè)微米脫硫，此時(shí) 硫黃從表層游離出來(lái)或者經(jīng)反應(yīng)生成硫酸，膠粒內(nèi)部仍為交聯(lián)橡膠狀態(tài)。分解出的硫黃可以回收再利用。橡膠中的氧化鋅和其他金屬氧化物與硫黃一樣，也可以
從橡膠中分離出來(lái)，廢舊橡膠中其他添加劑如炭黑、硬脂酸等仍留在再生膠中。
據(jù)稱(chēng),這種脫硫再生方法的費(fèi)用很低,不使用化學(xué)藥品,且迅速反應(yīng)。此項(xiàng)技術(shù)距工
業(yè)化生產(chǎn)還有一段距離。
方法三力化學(xué)再生法，日本橫濱橡膠公司與豐田中央研究所合作開(kāi)發(fā)成功
一種新的廢橡膠再生技術(shù)。這種被稱(chēng)為"剪斷流動(dòng)場(chǎng)反應(yīng)控制技術(shù)"的廢膠再生
方法，其特點(diǎn)是不使用化學(xué)藥劑，只耗用電能和水即可進(jìn)行廢舊橡膠再生處理,
通過(guò)給予廢舊橡膠熱能、壓力、剪斷力，使硫化膠的硫鍵(交聯(lián)點(diǎn))發(fā)生斷裂，而
成為性能穩(wěn)定的新型再生膠。而傳統(tǒng)的再生膠制造過(guò)程是通過(guò)化學(xué)藥劑和熱能使
網(wǎng)狀橡膠分子鏈發(fā)生斷裂,此時(shí)橡膠的物理性能有很大降低。
綜上所述，目前廢橡膠脫硫工藝大多采用化學(xué)脫硫工藝，主要不足為工藝 分段間隙式，生產(chǎn)過(guò)程開(kāi)放式，脫硫過(guò)程較長(zhǎng)，而且產(chǎn)生過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的二 次污染，生產(chǎn)環(huán)境較差，生產(chǎn)的再生膠性能不高；其他橡膠脫硫工藝尚沒(méi)有工業(yè) 化實(shí)施。日本橫濱橡膠公司與豐田中央研究所合作開(kāi)發(fā)的力化學(xué)再生法沒(méi)有具體 說(shuō)明其工藝路線、裝備以及脫硫氣的處理，目前國(guó)外尚沒(méi)有工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種在雙螺桿橡膠脫硫反應(yīng)裝置中廢橡膠綠色脫硫的工 藝技術(shù)和方法。
實(shí)現(xiàn)所述目的的技術(shù)方案是
將廢橡膠顆粒經(jīng)加料區(qū)加入雙螺桿橡膠脫硫反應(yīng)裝置中，經(jīng)壓縮剪切區(qū)的高 溫、高壓和剪切能共同作用，使橡膠的交聯(lián)健發(fā)生斷裂，然后排氣凈化，再經(jīng)過(guò) 雙螺桿橡膠脫硫反應(yīng)裝置混煉區(qū)的混煉，生成性能穩(wěn)定的新型再生膠。
本發(fā)明適用的廢橡膠原料為廢輪胎橡膠、丁基橡膠、丁苯橡膠、三元乙丙 橡膠、乙丙橡膠、及其它們的混合膠。
本發(fā)明的橡膠脫硫工藝過(guò)程是-
(1) 廢橡膠破碎
把廢橡膠破碎成一定的粒度，粒徑為lmm—30目，對(duì)于不同類(lèi)型的廢橡膠， 需要的橡膠粒度有所區(qū)別，對(duì)于易脫硫的橡膠種類(lèi)，其廢橡膠粒徑可以大些，反 之則廢橡膠粒徑就要小些。
(2) 預(yù)處理對(duì)橡膠顆粒進(jìn)行雜質(zhì)處理，尤其是小金屬和纖維雜質(zhì)的處理，確保雙螺桿橡 膠脫硫反應(yīng)裝置的正常運(yùn)行。
(3) 強(qiáng)制連續(xù)加料輸送
本發(fā)明的橡膠脫硫工藝為連續(xù)、密閉、膠粉流動(dòng)狀態(tài)下的剪切脫硫工藝，在 雙螺桿橡膠脫硫反應(yīng)裝置的加料段采用多頭螺桿強(qiáng)制、定量連續(xù)輸送方式，加料
區(qū)的壓力由低到高，在0 2MPa下連續(xù)輸送橡膠小顆粒，這樣可在此區(qū)域內(nèi)進(jìn) 一步對(duì)膠粉顆粒進(jìn)行粉碎細(xì)化，提高脫硫效率。
(4) 剪切脫硫
具有熱能的橡膠顆粒在高壓流動(dòng)場(chǎng)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行強(qiáng)力剪切，使硫化橡膠交聯(lián)鍵 中能量較低的單硫健、多硫健發(fā)生斷裂，達(dá)到脫硫目的，而對(duì)鍵能較高的C-C 健破壞很少，確保再生膠的質(zhì)量。高壓流動(dòng)場(chǎng)區(qū)域內(nèi)的剪切強(qiáng)度可以根據(jù)螺桿轉(zhuǎn) 速和螺桿剪切塊的設(shè)計(jì)、高壓流動(dòng)場(chǎng)區(qū)域長(zhǎng)度來(lái)調(diào)整。本發(fā)明雙螺桿脫硫反應(yīng)裝 置設(shè)計(jì)多段壓縮剪切區(qū)域，這樣可以建立高壓流動(dòng)場(chǎng)和獲得符合要求的剪切強(qiáng) 度，適合對(duì)不同橡膠的脫硫。
(5) 排氣凈化
硫化橡膠經(jīng)過(guò)脫硫區(qū)域后，具有良好的流動(dòng)性能，同時(shí)攜帶酸性的硫化物， 因此設(shè)置把腐蝕和污染的氣體及時(shí)從雙螺桿橡膠脫硫反應(yīng)裝置中排出，并進(jìn)行凈 化處理的工藝，得到?jīng)]有污染特性的物質(zhì)進(jìn)行排放。
(6) 橡膠混煉
對(duì)剪切脫硫后的橡膠進(jìn)一步混煉有二個(gè)目的， 一是進(jìn)一步脫硫，二是控制再 生膠的黏度。
(7) 制片和包裝
得到復(fù)合要求的再生膠通過(guò)制片和包裝，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。 所述的橡膠顆粒在通過(guò)雙螺桿橡膠脫硫反應(yīng)裝置時(shí)的工藝參數(shù)(溫度、壓力、
速度)根據(jù)不同的橡膠類(lèi)型是不同的。
溫度分布從加料區(qū)、壓縮剪切區(qū)、混煉區(qū)的溫度分布趨勢(shì)呈高到低的，加
料區(qū)溫度設(shè)置較高， 一般溫度為350 250°C，剪切區(qū)溫度范圍為260 200°C，
混煉區(qū)的溫度要低一些， 一般為溫度220 160'C。
壓力分布在雙螺桿橡膠脫硫反應(yīng)裝置內(nèi)，橡膠脫硫過(guò)程中的壓力是變化的，加料區(qū)的壓力由低到高， 一般為0 2MPa;在壓縮剪切區(qū)的壓力也是根據(jù)壓縮 比的大小，物料壓力也變化， 一般為2 8MPa;在混煉區(qū)物料壓力較低，而且 逐步降低，在3MPa以下。
螺桿轉(zhuǎn)速物料的輸送速度、脫硫效率和產(chǎn)量與螺桿轉(zhuǎn)速密切相關(guān)，本發(fā)明
雙螺桿橡膠脫硫反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)速一般在30 200rpm范圍內(nèi)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于整個(gè)工藝過(guò)程是連續(xù)、密閉、膠粉流動(dòng)狀態(tài)下的剪切脫硫 工藝，所以不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。另外在雙螺桿橡膠脫硫反應(yīng)裝置的加料段 采用強(qiáng)制連續(xù)輸送方式，在此區(qū)域內(nèi)進(jìn)一步對(duì)膠粉顆粒進(jìn)行粉碎細(xì)化，提高脫硫 效率，所以本發(fā)明是一種新穎的廢橡膠綠色脫硫工藝。


圖l本發(fā)明工藝路線示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明實(shí)施例所用的雙螺桿橡膠脫硫反應(yīng)裝置包括加料區(qū)、壓縮剪切區(qū)、混 煉區(qū)等部分，本發(fā)明的制備工藝過(guò)程是
將廢橡膠顆粒經(jīng)加料區(qū)加入雙螺桿橡膠脫硫反應(yīng)裝置中，經(jīng)壓縮剪切區(qū)的高 溫、高壓和剪切能共同作用，使橡膠的交聯(lián)健發(fā)生斷裂，然后排氣凈化，再經(jīng)過(guò) 雙螺桿橡膠脫硫反應(yīng)裝置混煉區(qū)的混煉，生成性能穩(wěn)定的新型再生膠。 實(shí)施例l:廢舊輪胎橡膠脫硫工藝
膠粉粒度10—40目，溫度設(shè)置加料區(qū)280—250。C、壓縮剪切區(qū)250—220 °C、混煉區(qū)220—200。C;壓力分布加料區(qū)壓力由低逐步升高，為0 2MPa， 壓縮剪切區(qū)壓力為3 6MPa，混煉區(qū)壓力為1 2MPa。加料區(qū)螺桿轉(zhuǎn)速80— 150r/min喂料轉(zhuǎn)速60—100r/min;
再生膠性能為拉伸強(qiáng)度10—15MPa,斷裂伸長(zhǎng)率》320%，門(mén)尼黏度30—70。
實(shí)施例2:廢丁基橡膠脫硫工藝
橡膠粒度lmra—lO目，溫度設(shè)置加料區(qū)260—23(TC、壓縮剪切區(qū)230—200 。C、混煉區(qū)190—17(TC，壓力分布加料區(qū)壓力由低逐步升高，為0 2MPa，壓縮剪切區(qū)壓力為2 4MPa，混煉區(qū)壓力為1 2MPa。螺桿轉(zhuǎn)速80—150r/min 喂料轉(zhuǎn)速60—100r/min;
再生膠性能為拉伸強(qiáng)度6—8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率》400%，門(mén)尼黏度30—50。
權(quán)利要求
1. 廢橡膠綠色脫硫工藝方法，其特征是將1mm—30目的廢橡膠顆粒加入雙螺桿橡膠脫硫反應(yīng)裝置中進(jìn)行剪切脫硫，然后把腐蝕和污染的氣體及時(shí)從雙螺桿橡膠脫硫反應(yīng)裝置中排出，并進(jìn)行凈化處理后再排放；剪切脫硫后的橡膠則再經(jīng)過(guò)雙螺桿橡膠脫硫反應(yīng)裝置的混煉，生成再生膠。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢橡膠綠色脫硫工藝方法，其特征是所述的橡膠 顆粒在雙螺桿橡膠脫硫反應(yīng)器中反應(yīng)的工藝參數(shù)為從加料區(qū)、剪切區(qū)、 混煉區(qū)的溫度分布趨勢(shì)呈高到低的，加料區(qū)溫度為350 250GC，剪切區(qū) 溫度范圍為260 200QC，混煉區(qū)的溫度220 160GC，在壓縮剪切區(qū)的 壓力為20 80MPa;在混煉區(qū)物料壓力在20MPa以下；雙螺桿橡膠脫 硫反應(yīng)器的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)速為30 200rpm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢橡膠綠色脫硫工藝方法，其特征是雙螺桿橡膠 脫硫反應(yīng)裝置的加料段采用強(qiáng)制連續(xù)輸送方式，加料區(qū)的壓力由低到 高，0 20MPa下連續(xù)輸送橡膠小顆粒。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢橡膠綠色脫硫工藝方法，其特征是所述廢橡膠 為廢輪胎橡膠、丁基橡膠、丁苯橡膠、三元乙丙橡膠、乙丙橡膠、及 其它們的混合膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及廢橡膠的回收利用領(lǐng)域，特指一種廢橡膠綠色脫硫工藝方法，用于廢橡膠脫硫制備再生膠。將廢橡膠顆粒經(jīng)加料區(qū)加入雙螺桿橡膠脫硫反應(yīng)裝置中，經(jīng)壓縮剪切區(qū)的高溫、高壓和剪切能共同作用，使橡膠的交聯(lián)健發(fā)生斷裂，然后排氣凈化，再經(jīng)過(guò)雙螺桿橡膠脫硫反應(yīng)裝置混煉區(qū)的混煉，生成性能穩(wěn)定的新型再生膠。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于整個(gè)工藝過(guò)程是連續(xù)、密閉、膠粉流動(dòng)狀態(tài)下的剪切脫硫工藝，所以不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。另外在雙螺桿橡膠脫硫反應(yīng)裝置的加料段采用強(qiáng)制連續(xù)輸送方式，在此區(qū)域內(nèi)進(jìn)一步對(duì)膠粉顆粒進(jìn)行粉碎細(xì)化，提高脫硫效率，為一種新穎的廢橡膠綠色脫硫工藝。
文檔編號(hào)C08L9/00GK101418082SQ20081023575
公開(kāi)日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日
發(fā)明者張凱鈞, 宇 陶, 陶國(guó)良 申請(qǐng)人:江蘇工業(yè)學(xué)院