專利名稱：精密電阻應(yīng)變敏感導(dǎo)電硅橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性對應(yīng)變敏感的低模量、高重復(fù)性橡膠材料，屬于功能 高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，是一種精密傳感器材料。
背景技術(shù)：
目前使用的各種接觸式應(yīng)力傳感元件大都通過測量特定材料在應(yīng)力產(chǎn)生的應(yīng) 變條件下物理性質(zhì)變化，得到相同受力條件下被測物的應(yīng)力，如電阻應(yīng)變式、光 纖式等，由于傳感材料本身的彈性模量的限制，當(dāng)測量低模量材料的應(yīng)變時，傳 感材料的應(yīng)變低于被測物的應(yīng)變，不僅不能得到被測材料的應(yīng)變，還造成對與傳 感器接觸區(qū)域應(yīng)變場的干擾?；诘湍Ａ繎?yīng)變傳感材料的應(yīng)變傳感器，可以用于 接觸法測量各種同傳感材料彈性模量接近的材料的應(yīng)變，如塑料、橡膠等，可以 克服大量非接觸式應(yīng)變測量不適用場合的困難，也可以解決基于高模量應(yīng)變傳感 材料測量低模量材料應(yīng)變時的誤差。
將導(dǎo)電顆粒同高分子材料復(fù)合，當(dāng)導(dǎo)電顆粒體積分?jǐn)?shù)超過滲流閾值時，復(fù)合 物成為導(dǎo)體，并且研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的體電阻隨材料的應(yīng)變而改變，研究還發(fā)現(xiàn)， 復(fù)合物的電阻應(yīng)變特性受導(dǎo)電相的種類和結(jié)構(gòu)特征影響，目前國內(nèi)外多采用炭黑、 石墨、金屬等顆粒作為導(dǎo)電相，在適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電相體積分?jǐn)?shù)范屈內(nèi)，當(dāng)材料受到應(yīng) 變時，在應(yīng)變方向材料的電導(dǎo)隨應(yīng)變而變化，利用這種電導(dǎo)隨應(yīng)變的關(guān)系，可以 通過測量電導(dǎo)得到材料的應(yīng)變。由于基體材料是高分子材料，復(fù)合材料的彈性模 量遠低于金屬，應(yīng)變測量范圍可以達到從10'2到102，遠大于金屬應(yīng)變傳感器(1(T7 到1(T3)。
關(guān)于導(dǎo)電彈性體應(yīng)變傳感材料的制備技術(shù)和性能，目前有若干歐洲、美國、 日本專利技術(shù)和論文報道，如EP1901311-A1， US2008067477-A1， JP200806 9313-A; WO2004102144-A2， EP1623198-A2， US2006147700-A1， JP2006528366-W; JP49116595-A, JP78026676-B，這些方法采用炭黑或石墨作為導(dǎo)電 相，由于其很大的表面吸附力和很好的化學(xué)惰性，炭黑或石墨在很低的體積分?jǐn)?shù) 下在橡膠中形成導(dǎo)電通路，這種低體積分?jǐn)?shù)導(dǎo)電相與橡膠基體復(fù)合，具有電阻應(yīng) 變系數(shù)較大的優(yōu)點，但由于導(dǎo)電相在基體中位置隨應(yīng)變而流變，低體積分?jǐn)?shù)使得 導(dǎo)電通道少，體電阻對微結(jié)構(gòu)敏感，因此大部分電導(dǎo)應(yīng)變彈性體的電導(dǎo)/應(yīng)變變化 關(guān)系隨應(yīng)變循環(huán)次數(shù)的增加而呈現(xiàn)偏差，這種偏差很大程度影響了材料在對精度 有一定要求的場合應(yīng)用。美國Nanosonic公司利用靜電吸附(美國專利6,447,887)， 將金屬納米顆粒通過層層組裝方法沉積在聚電解質(zhì)薄膜表面，形成復(fù)合薄膜，得 到具有一定電阻/應(yīng)變重復(fù)性的應(yīng)變傳感彈性體，由于聚電解質(zhì)的彈性模量較高
(10MPa),仍需要設(shè)計低模量應(yīng)變敏感彈性體。國內(nèi)也有多項相關(guān)專利，導(dǎo)電相 有炭黑(或石墨)、導(dǎo)電聚合物及金屬鎳粉，基本不能達到多次應(yīng)變循環(huán)下電導(dǎo)/ 應(yīng)變關(guān)系的重復(fù)性，本發(fā)明將提供一種新的制備導(dǎo)電應(yīng)變敏感彈性體材料的方法， 以達到多次應(yīng)變循環(huán)下一定重復(fù)性電導(dǎo)/應(yīng)變關(guān)系。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種精密電阻應(yīng)變敏感導(dǎo)電硅橡膠的制備方 法，用該方法制備的導(dǎo)電橡膠具有良好的力學(xué)性能，并且其電阻隨壓縮應(yīng)變減小， 隨拉伸應(yīng)變增加，電阻/應(yīng)變關(guān)系具有重復(fù)穩(wěn)定性，為低模量材料應(yīng)變測量、生物 力學(xué)檢測、觸覺傳感器等提供高性能傳感材料。
技術(shù)方案本發(fā)明的精密電阻應(yīng)變敏感導(dǎo)電硅橡膠的制備方法為
先將高導(dǎo)電納米氧化釕粉體表面進行親水化處理，再將納米氧化釕粉體表面 用端基為乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進行修飾，形成表面含乙烯基的導(dǎo)電氧化釕納米粉 體，然后同硅橡膠混合；氧化釕粉體的體積百分比占該混合物總體積的17% 30%，在該混合物中再加入硫化劑、補強劑，混合后靜置30分鐘，置入模具，加 壓10 15Mpa,在172 178°C之間保溫15 30分鐘，得到具有導(dǎo)電性隨應(yīng)變具 有重復(fù)變化特性的硫化硅橡膠復(fù)合材料。
所述的硅橡膠為聚二甲基乙烯基硅氧垸，其乙烯基含量在0.3% 1%之間；所 述氧化釕粉體的顆粒尺寸小于20納米。
形成表面含乙烯基的導(dǎo)電氧化釕納米粉體的方法為 按l克/升的濃度將水合氯化釕溶解于丙二醇中，加熱到60。C,溶解完全后，加熱到150。C保持30分鐘，靜置48小時，沉淀分離丙二醇上清溶液，用乙醇洗 滌沉淀，得到單個顆粒平均尺寸在2納米，團聚體平均尺寸在200納米的金屬釕 粉體，將上述粉體在空氣中加熱到600。C，保溫0.5小時，得到充分氧化的金紅石 相氧化釕粉體，將粉體碾壓分散，得到單個氧化釕顆粒平均尺寸為20納米，團聚 體平均尺寸為80納米的氧化釕，將該氧化釕粉體用l: 5稀釋的氨水在室溫下超 聲分散，靜置20分鐘，離心分離，然后重復(fù)用甲醇沉淀，清洗，將干燥后的上述 粉體用l: 1乙醇超純水溶液超聲分散，加入5%端基為乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑，沉 淀3小時后，去除上清液，用乙醇洗滌若干次，干燥得到表面含乙烯基的導(dǎo)電氧 化釕納米粉體。
所述的硅橡膠是一種加入了不同體積比的納米尺寸氣相白炭黑、白炭黑的混 合硅橡膠，其中白炭黑、白炭黑的體積分?jǐn)?shù)最高不超過氧化釕體積分?jǐn)?shù)的30%， 白炭黑表面采用硅垸偶聯(lián)劑修飾。
所述的白炭黑表面采用硅烷偶聯(lián)劑修飾的方法為將白炭黑置入h 5稀釋的 氨水超聲分散，在80。C保持30分鐘后，在室溫靜置20分鐘，然后去除上清液， 重復(fù)三遍，將干燥后的上述粉體用1: 1乙醇超純水溶液超聲分散，加入5%端基 為乙烯基的硅垸偶聯(lián)劑，沉淀3小時后，去除上清液，用乙醇洗滌若干次，干燥 得到表面含乙烯基的白炭黑。
所述的硅烷偶聯(lián)劑是乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅垸或乙烯基三 叔丁氧基硅垸的任一種。
有益效果本發(fā)明提供制備精密電阻應(yīng)變敏感彈性體材料的方法，用這種方
法得到的橡膠基體導(dǎo)電彈性體，具有良好的導(dǎo)電性和延展性，導(dǎo)電性可以在一定 范圍內(nèi)調(diào)整，多次重復(fù)形變下電阻應(yīng)變關(guān)系具有良好重復(fù)性，制備簡單、成本低 廉、適合規(guī)?；苽洹Ｔ谝欢ǔ叽绶秶鷥?nèi)具有標(biāo)度不變性，適合小尺寸集成化的 應(yīng)變傳感，也可以根據(jù)應(yīng)用場合制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的導(dǎo)電橡膠具有良好的環(huán)境兼容性，由于導(dǎo)電體是氧化物導(dǎo)體，在高 濕度、弱酸、弱堿環(huán)境中復(fù)合體均保持穩(wěn)定的導(dǎo)電性和電阻應(yīng)變重復(fù)性。本發(fā)明
使用納米氧化物導(dǎo)電體，大部分顆粒尺寸低于20納米，顆粒團聚體尺寸小于200 納米，大部分納米顆粒在橡膠基體中分散均勻。
納米氧化物對橡膠基體補強效果明顯，少量添加其他絕緣體納米補強劑不影 響復(fù)合體的導(dǎo)電性和電阻應(yīng)變重復(fù)性，復(fù)合體的彈性模量和粘彈性性質(zhì)可以通過調(diào)節(jié)補強劑含量和交聯(lián)度來調(diào)節(jié)，氧化物表面與硅烷偶聯(lián)劑形成共價結(jié)合，硅烷 偶聯(lián)劑端基與橡膠生膠分子鏈上的活性基團共價結(jié)合，在本發(fā)明基礎(chǔ)上進行各種 改性時的復(fù)雜化學(xué)環(huán)境下穩(wěn)定。
利用精密電阻應(yīng)變敏感橡膠制成應(yīng)變傳感器，可以克服大量在線監(jiān)測條件下 不適合非接觸測量的困難，也可以克服剛性應(yīng)變傳感器(金屬、光纖等)測量范 圍小、大彈性模量對被測物應(yīng)變的約束等困難；同時利用該材料，可以制備平面 或任意曲面壓阻敏感陣列，為人體工學(xué)、機器人等領(lǐng)域提供生物力學(xué)傳感器、觸 覺傳感器。


圖1為表面修飾的納米氧化釕的透射電子顯微鏡照片。 圖2為X-射線衍射譜。
圖3為修飾硅垸偶聯(lián)劑后納米氧化釕(a)，未加納米氧化釕和加入納米氧化 釕的硫化后硅橡膠的紅外吸收譜。
圖4為典型成分復(fù)合橡膠的12次重復(fù)電導(dǎo)-壓強曲線。
具體實施例方式
本發(fā)明的精密電阻應(yīng)變敏感導(dǎo)電硅橡膠的制備方法為
使用納米尺寸金紅石相氧化釕作為導(dǎo)電相，納米氧化釕用溶劑熱法制備，先
將水合氯化釕以1克/升的濃度在60°C下溶解于丙二醇溶劑中，加熱到150°C保 持30分鐘，水合氯化釕分解，得到金屬釕，沉淀分離丙二醇上清溶液，用乙醇洗 滌沉淀，重復(fù)清洗干燥后，得到單個顆粒平均尺寸在2納米，團聚體平均尺寸在 200納米的金屬釕粉體，再將金屬釕在空氣中加熱，得到金紅石結(jié)構(gòu)氧化釕，控制 加熱溫度和時間，金屬釕完全氧化，同時顆粒仍保持納米尺寸。
將該氧化釕粉體用l: 5稀釋的氨水在室溫下超聲分散，靜置20分鐘，離心 分離，然后重復(fù)用甲醇沉淀，清洗，將干燥后的上述粉體用l: l乙醇超純水溶液 超聲分散，加入5%端基為乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑，沉淀3小時后，去除上清液，用 乙醇洗滌若干次，干燥得到表面含乙烯基的導(dǎo)電氧化釕納米粉體。硅烷偶聯(lián)劑是 乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三叔丁氧基硅烷的任一種。
在空氣中退火30分鐘得到的氧化釕粉體，顆粒尺寸小于20納米，用硅烷偶聯(lián)劑處理后，團聚體尺寸小于80納米。復(fù)合硅橡膠的體電阻隨加入的氧化釕的體 積分?jǐn)?shù)增加而降低，在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，電阻隨應(yīng)變的增加呈現(xiàn)單調(diào)變化，而且多 次應(yīng)變循環(huán)，電阻重復(fù)變化，氧化釕的體積比在17%到25%之間調(diào)整，可以根據(jù) 力學(xué)性質(zhì)需要在硅橡膠中加入納米白炭黑補強，白炭黑的平均顆粒尺寸小于20納 米，白炭黑的體積比最大可以為氧化釕的30%，白炭黑采用同氧化釕類似的方法 修飾硅烷偶聯(lián)劑，即將白炭黑在h 5稀釋的氨水中超聲分散后，在8(TC下保持 30分鐘，沉淀后用超純水洗滌3遍，再置入l: 1乙醇超純水溶液超聲分散，加入 5%端基為乙烯基的硅垸偶聯(lián)劑，沉淀3小時后，去除上清液，用乙醇洗漆若干次， 干燥得到表面含乙烯基的白炭黑。所用硅烷偶聯(lián)劑與上述改性氧化釕納米顆粒的 相同。
硅橡膠生膠為聚二甲基乙烯基硅氧垸，將表面修飾的氧化釕粉體同硅橡膠生 膠混合，反復(fù)碾壓后，加入固化劑，固化劑采用2，5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己 烷，在172到178°C之間，壓力在10到15Mpa之間固化15到30分鐘，得到具 有一定應(yīng)變/電導(dǎo)重復(fù)性的彈性體材料。所用的二甲基乙烯基聚硅氧垸，分子量范 圍在500到750kDa,其含乙烯基在0.3%到1%摩爾比之間，通過混合不同乙烯基 摩爾比的生膠料來調(diào)節(jié)基體橡膠的乙烯基含量。
實施例1:
將3克水合氯化釕溶解于3升分析純l,2-丙二醇中，加熱到60。C，激烈攪拌 溶解完全后，緩慢加熱到150。C，保持30分鐘，溶液由紅棕色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，自?降溫到室溫，靜置24小時，溶液中形成的納米顆粒大部分沉降到容器底部，去除 大部分丙二醇溶液，加入與剩余丙二醇等體積的分析純乙醇，超聲分散后靜置3 小時后，去除上清溶液，再加入100毫升乙醇，重復(fù)洗滌三次，干燥，得到單個 顆粒平均尺寸在2納米，團聚體平均尺寸在200納米的金屬釕粉體。將上述粉體 在空氣中加熱到600。C，保溫0.5小時，得到充分氧化的金紅石相氧化釕粉體，將 粉體碾壓分散，得到單個氧化釕顆粒平均尺寸為20納米，團聚體平均尺寸為80 納米的氧化釕。
實施例2:
將上述氧化釕粉體超聲分散于1: 5體積比超純水和氨水中，保持20分鐘， 15000g下離心分離，去除上清溶液，將沉淀的粉體用甲醇分散，沉淀，重復(fù)清洗三次，干燥后得到親水的表面富含羥基的納米氧化釕粉體，其紅外吸收譜如圖3、 圖4所示。
將0.3克上述粉體分散在10毫升體積比1: l乙醇超純水溶液中，再加入0.5 毫升三乙氧基乙烯基硅烷，超聲3分鐘，靜置3小時，去除上清液，用乙醇清洗 沉降，洗滌三次，干燥，得到表面修飾乙烯基的氧化釕粉體，其紅外吸收譜如圖2 所示，氧化釕粉體的透射電子顯微圖像和X-射線衍射譜如圖1所示，用四探針法 測得表面修飾納米氧化釕壓塊的體電阻為4.3xlO'4Q*cm。
實施例3:
取200毫克乙烯基摩爾比為1%，分子量為500kDa的甲基乙烯基聚硅氧烷生 膠料，加入472毫克上述表面修飾氧化釕粉體，加入6毫克顆粒尺寸為20納米的 表面修飾氣相白炭黑，加入3毫升正己烷，待硅膠溶解后，研磨、超聲分散，在 60。C下干燥2小時，再加入13毫克2,5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷，反復(fù)研 磨混合后，靜置30分鐘，填入模具，模具壓力不小于10Mpa，在175'C下保溫20 分鐘，降溫、脫模，得到導(dǎo)電相體積比為25%的導(dǎo)電硅橡膠材料，該材料在連續(xù) 12次重復(fù)壓縮形變下電阻-壓強關(guān)系如圖4所示。
權(quán)利要求
1、一種精密電阻應(yīng)變敏感導(dǎo)電硅橡膠的制備方法，其特征在于該制備方法為先將高導(dǎo)電納米氧化釕粉體表面進行親水化處理，再將納米氧化釕粉體表面用端基為乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進行修飾，形成表面含乙烯基的導(dǎo)電氧化釕納米粉體，然后同硅橡膠混合；氧化釕粉體的體積百分比占該混合物總體積的17％～30％，在該混合物中再加入硫化劑、補強劑，混合后靜置30分鐘，置入模具，加壓10～15Mpa，在172～178℃之間保溫15～30分鐘，得到具有導(dǎo)電性隨應(yīng)變具有重復(fù)變化特性的硫化硅橡膠復(fù)合材料。
2、 如權(quán)利要求1所述精密電阻應(yīng)變敏感導(dǎo)電硅橡膠的制備方法，其特征在于 所述的硅橡膠為聚二甲基乙烯基硅氧烷，其乙烯基含量在0.3% 1%之間；所述氧 化釕粉體的顆粒尺寸小于20納米。
3、 如權(quán)利要求l所述的精密電阻應(yīng)變敏感導(dǎo)電硅橡膠的制備方法，其特征在 于形成表面含乙烯基的導(dǎo)電氧化釕納米粉體的方法為按1克/升的濃度將水合氯化釕溶解于丙二醇中，加熱到60。C，溶解完全后， 加熱到150。C保持30分鐘，靜置48小時，沉淀分離丙二醇上清溶液，用乙醇洗 滌沉淀，得到單個顆粒平均尺寸在2納米，團聚體平均尺寸在200納米的金屬釕 粉體，將上述粉體在空氣中加熱到600°C，保溫0.5小時，得到充分氧化的金紅石 相氧化釕粉體，將粉體碾壓分散，得到單個氧化釕顆粒平均尺寸為20納米，團聚 體平均尺寸為80納米的氧化釕，將該氧化釕粉體用l: 5稀釋的氨水在室溫下超 聲分散，靜置20分鐘，離心分離，然后重復(fù)用甲醇沉淀，清洗，將干燥后的上述 粉體用l: 1乙醇超純水溶液超聲分散，加入5%端基為乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑，沉 淀3小時后，去除上清液，用乙醇洗滌若干次，干燥得到表面含乙烯基的導(dǎo)電氧 化釕納米粉體。
4、 如權(quán)利要求1或2所述的精密電阻應(yīng)變敏感導(dǎo)電硅橡膠的制備方法，其特 征在于所述的硅橡膠是一種加入了不同體積比的納米尺寸氣相白炭黑、白炭黑的 混合硅橡膠，其中白炭黑、白炭黑的體積分?jǐn)?shù)最高不超過氧化釕體積分?jǐn)?shù)的30%， 白炭黑表面采用硅垸偶聯(lián)劑修飾。
5、 如權(quán)利要求4所述的精密電阻應(yīng)變敏感導(dǎo)電硅橡膠的制備方法，其特征在于所述的白炭黑表面采用硅垸偶聯(lián)劑修飾的方法為將白炭黑置入l: 5稀釋的氨 水在80。C下超聲分散，保持30分鐘后，在室溫下靜置30分鐘，去除上清液，用 超純水清洗，靜置沉淀，重復(fù)三遍，將干燥后的上述粉體用l: l乙醇超純水溶液 超聲分散，加入5%端基為乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑，沉淀3小時后，去除上清液，用乙醇洗滌若干次，干燥得到表面含乙烯基的白炭黑。
6、如權(quán)利要求3或5所述的精密電阻應(yīng)變敏感導(dǎo)電硅橡膠的制備方法，其特 征在于所述的硅垸偶聯(lián)劑是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基 三叔丁氧基硅烷的任一種。
全文摘要
精密電阻應(yīng)變敏感導(dǎo)電硅橡膠的制備方法涉及一種導(dǎo)電性對應(yīng)變敏感的低模量、高重復(fù)性橡膠材料，該制備方法為先將高導(dǎo)電納米氧化釕粉體表面進行親水化處理，再將納米氧化釕粉體表面用端基為乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進行修飾，形成表面含乙烯基的導(dǎo)電氧化釕納米粉體，然后同硅橡膠混合；氧化釕粉體的體積百分比占該混合物總體積的17％～30％，在該混合物中再加入硫化劑、補強劑，混合后靜置30分鐘，置入模具，加壓10～15MPa，在172～178℃之間保溫15～30分鐘，得到具有導(dǎo)電性隨應(yīng)變具有重復(fù)變化特性的硫化硅橡膠復(fù)合材料。
文檔編號C08K9/00GK101412852SQ20081023619
公開日2009年4月22日 申請日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日
發(fā)明者周成喜, 龍 巴, 軍 梅, 偉 董, 黃渝鴻 申請人:東南大學(xué)