專利名稱：一種高模量、低熱膨脹系數(shù)聚酰亞胺雜化薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高模量、低熱膨脹系數(shù)聚酰亞胺雜化薄膜的方法，尤其 涉及用溶膠-凝膠共混法對(duì)熱固性聚酰亞胺進(jìn)行雜化改性。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺(PI)薄膜作為高性能特種工程塑料薄膜，在較寬的溫度范圍內(nèi)具 有穩(wěn)定而優(yōu)良的物理性能、化學(xué)性能和電性能，尤其具有高熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度，已在航天航空和微電子等高技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。在國(guó)際市場(chǎng)上， 聚酰亞胺薄膜主要用于撓性印制電路板(FPC)中的撓性覆銅箔(FCCL)的基 材。FCCL用的聚酰亞胺薄膜不僅要求具備普通聚酰亞胺所具有的耐熱性能好， 化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，還要求薄膜具有更高強(qiáng)度、模量、低熱膨脹性等性能。
高分子材料與無(wú)機(jī)材料相比，耐熱性較差，熱膨脹系數(shù)(CTE)也大得多。 高分子材料與金屬、陶瓷等無(wú)機(jī)材料形成的復(fù)合材料隨溫度的變化，其熱應(yīng)力會(huì) 使高分子涂層與無(wú)機(jī)基材之間發(fā)生剝離、龜裂、翹曲。FPC是由聚酰亞胺薄膜經(jīng) 過涂覆膠粘劑，在一定溫度下烘焙后覆上銅箔，經(jīng)熱壓或復(fù)合而成的；也有直接 在銅箔上涂敷聚酰胺酸溶液，經(jīng)熱處理直接與銅箔粘接的。在FPC的制造過程 中，聚酰亞胺薄膜和銅箔都要經(jīng)受高溫和高濕度環(huán)境作用。聚酰亞胺薄膜和銅箔 的尺寸變化程度不同使制造精細(xì)電路圖形FPC發(fā)生困難。另外，PI薄膜與銅箔 復(fù)合后，其熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于電子元器件。在制造和處理的過程中，由于這種膨 脹系數(shù)的差異，使得產(chǎn)品中存在很大的內(nèi)應(yīng)力，出現(xiàn)電路剝離或裂紋現(xiàn)象，嚴(yán)重 時(shí)甚至發(fā)生斷裂，極大影響了PI覆銅板的產(chǎn)品性能。這就要求FPC用的聚酰亞 胺必須具有與銅箔相近的熱膨脹系數(shù)。
低熱膨脹聚酰亞胺一般是用具有特殊結(jié)構(gòu)的材料來(lái)制備。這類材料的結(jié)構(gòu)具 有兩個(gè)特點(diǎn)(1)雙胺結(jié)構(gòu)是由鍵合在對(duì)位上的苯環(huán)或氮雜環(huán)組成的，不含醚和 亞甲基等撓性鍵；(2)四羧酸的成分是均苯四羧酸或聯(lián)苯四羧酸。由于具有這種 特點(diǎn)的大分子一般呈棒狀結(jié)構(gòu)，剛性很強(qiáng)，柔韌性差，故與無(wú)機(jī)材料的粘結(jié)性不 好。此外，研究表明熱處理后雙軸拉伸、提高共混改性、多元共聚、添加填料、 有機(jī)硅氧垸改性和納米粒子雜化等方法可有效降低樹脂的熱膨脹系數(shù)(CTE)。
張營(yíng)堂采用均苯四甲酸二酐(PMDA)及4,4，-二氨基二苯醚(ODA)為基本原料，以N,N，-二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑制備聚酰胺酸(PAA)溶液。然 后采用超聲機(jī)械共混法，使球型nano-Si02和孔型nano-Si02均勻分散在聚酰胺 酸膠夜中。利用紅外光譜(FT-IR)和原子力顯微鏡(AFM)對(duì)雜化材料進(jìn)行結(jié) 構(gòu)和表面形貌測(cè)試與表征。結(jié)果表明雜化薄膜中無(wú)機(jī)納米粒子分散均勻，但是 通過這種方法進(jìn)行雜化改性，納米粒子易團(tuán)聚，所以無(wú)機(jī)粒子的添加量有限。
李明等人利用插層法和溶膠-凝膠法制備了不同含量的蒙脫土/二氧化鈦/聚 酰亞胺(MMT/Ti02/PI)納米雜化薄膜。采用傅立葉紅外光譜、紫外可見光譜、 掃描電鏡和熱重分析等對(duì)該體系的分子結(jié)構(gòu)、斷口形貌和熱性能進(jìn)行了表征，同 時(shí)研究了聚酰亞胺雜化薄膜低溫(77K)力學(xué)性能。結(jié)果表明，納米粒子與基體 結(jié)合情況良好，熱分解溫度Td有所上升。另外，彈性模量隨無(wú)機(jī)顆粒含量的增 加而提高，但斷裂伸長(zhǎng)率卻下降，同時(shí)由于1102質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)薄膜太脆而無(wú) 法測(cè)量其力學(xué)性能，所以其加入量很少。
李元慶利用模板法制備了納米管狀Si02 (T-Si02)，在此基礎(chǔ)上合成了聚酰 亞胺/T-Si02雜化薄膜。采用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡對(duì)T-Si02的形態(tài) 進(jìn)行了研究，用紅外光譜分析了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)雜化薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響，并考察 了偶聯(lián)劑加入方式、用量等因素對(duì)雜化薄膜力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，所制備 的Si02主要為管口直徑分布在100-500nm，長(zhǎng)徑比在10-500的T-Si02,在聚酰 胺酸形成后，加入經(jīng)偶聯(lián)劑改性的T-Si02，且偶聯(lián)劑用量為填料質(zhì)量的10%時(shí)， 雜化薄膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量取得最佳值，分別為U1.8MPa和1.42GPa。但 是相比溶膠-凝膠法，模板法雜化，對(duì)無(wú)機(jī)顆粒的尺寸要求比較高。
CN1654518通過將含有增塑劑(鄰苯二甲酸酯類、對(duì)苯二甲酸酯、二元酸酯 類、垸基磺酸酯等)的聚酰胺酸溶液，熱亞胺化后得到聚酰亞胺薄膜，經(jīng)過調(diào)整 薄膜結(jié)構(gòu)中分子鏈有序程度，提高結(jié)晶度和取向度，獲得一種用于撓性印制線路 板中的聚酰亞胺薄膜，具有與銅箔CTE相近、尺寸穩(wěn)定的性能。但是該種方法 的操作時(shí)間比較久，要2-20個(gè)小時(shí)左右。
A.K.St.Clair將氯化鑭按金屬離子與聚合物重復(fù)單元之比為l:4添加到二苯甲 酮四酸二酐與4,4，-氧聯(lián)苯二胺組成的PI中，添加量為薄膜的11.3%~11.6% (質(zhì) 量)，使杜邦公司薄膜的CTE從35xl(^K"降到lSxio^K-1,精工公司薄膜的CTE 從39xl(^K^降到17xlO-SlC1。研究推測(cè)，含金屬離子的添加劑加到PI中，金屬 直接與聚合物配位，分子鏈間的相互作用加強(qiáng)'CTE降低。但由金屬摻雜引起 的CTE降低是有選擇性的，如氯化鑭只降低特定結(jié)構(gòu)PI的CTE,而氟化鑭則不起作用，且能降低PI的CTE的離子化合物一般是鑭系化合物。
Ker-Ming Chen通過不同溫度對(duì)共聚體系聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA) /4，4，-二 氨基二苯醚(ODA) /對(duì)苯二胺(PDA)進(jìn)行固化，傅立葉變換紅外光譜(FTIR) 結(jié)果顯示，薄膜在100。C時(shí)開始亞胺化，經(jīng)過200。C固化后，亞胺化達(dá)到最大； 拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，固化溫度達(dá)到30(TC或更高時(shí)，薄膜的機(jī)械強(qiáng)度更高，這是 由于在室溫下，聚酰亞胺分子鏈間反應(yīng)比較強(qiáng)；熱機(jī)械性能分析，為了得到具有 高堆積密度和強(qiáng)鏈間反應(yīng)或結(jié)晶構(gòu)造的高機(jī)械性能薄膜，固化溫度應(yīng)該更高，時(shí) 間更長(zhǎng)，這對(duì)實(shí)驗(yàn)的設(shè)備要求比較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改善熱固性聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù)與銅箔相差較 大的缺點(diǎn)，從而提供一種制備高模量、低熱膨脹系數(shù)的熱固性聚酰亞胺薄膜的方 法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是 一種制備高模量、低熱膨脹系數(shù)的熱固性聚酰亞胺雜 化薄膜的方法，其具體步驟如下
A、 聚酰胺酸(PAA)溶液的制備
在反應(yīng)器中加入剛性二胺，使其溶于極性溶劑中，控制溫度攪拌，待其完全 溶解后，加入與剛性二胺等摩爾量的酸酐，攪拌，制得PAA溶液；
B、 PAA/Si02雜化溶液的制備(溶膠-凝膠共混法) 在步驟A中制得的PAA溶液中加入正硅酸乙酯(TEOS)和蒸餾水、催化劑
和硅烷偶聯(lián)劑，連續(xù)攪拌成均相，制得PAA/Si02雜化溶液；所使用的原料量的 配比為m(PAA):m(TEOS):m(硅烷偶聯(lián)劑)=1:0~0.104:0.00015~0.000225 ， n(TEOS):n(H20):n(催化齊y)^3 5:l :1 U;
C、 雜化PI/Si02薄膜的制備
將PAA/Si02溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中階梯升溫，升溫到 280 300'C恒溫55 65min，脫水環(huán)化得PI/Si02雜化薄膜。
其中所述的步驟A中的剛性二胺優(yōu)選為對(duì)苯二胺、間苯二胺或4,4'-二胺基 二苯醚(ODA);酸酐為均苯四甲酸酐(PMDA)或3,3，4，4-二苯甲酮四酸二酐 (BTDA);極性溶劑為N,N，-二甲基乙酰胺(DMAc)或N,N，-二甲基甲酰胺 (DMF)。所述的步驟B中的催化劑為冰醋酸(HAc)或鹽酸(HC1);偶聯(lián)劑為 F"-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、 ，(2、 3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸(KH560)或Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)。
上述步驟A中剛性二胺溶于極性溶劑中，溫度控制在20~30°C;加入酸酐后， 攪拌2~6h，制得PAA溶液的質(zhì)量百分濃度為14.5~15.5%;步驟B中連續(xù)攪拌 4~6h。
上述步驟C中所述的階梯升溫過程中，升溫速率為2 3。C/min，從45 50。C 開始，升溫到90-110。C恒溫55~65min，升溫到l卯-210。C恒溫55~65min，升溫 到280 30(TC恒溫55 65min。
有益效果
1、 采用Sol-Gel法，通過TEOS在PAA溶液中進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)，同時(shí)在溶液 中加入偶聯(lián)劑進(jìn)行改性，提高分子結(jié)構(gòu)的致密度，從而增加無(wú)機(jī)粒子的摻雜
量o
2、 紅外光譜(ATR/FTIR)分析結(jié)果表明，加入的TEOS基本縮合成Si-O-Si， 雜化反應(yīng)充分進(jìn)行，有機(jī)聚合物與無(wú)機(jī)相形成了相互作用的體系。薄膜的表 面斷面形貌分析表明，在偶聯(lián)劑的作用下，Si02粒子與PI基體結(jié)合較緊密， 分散比較均勻。
3、 熱機(jī)械性能(TMA)和熱重測(cè)試結(jié)果表明，Si02的引入提高了薄膜的熱穩(wěn)定 性，隨著二氧化硅含量的增加，薄膜的熱膨脹系數(shù)減小，當(dāng)Si02質(zhì)量百分含 量為4.76%時(shí)，熱處理后雜化薄膜的CTE由純PI的3.51 x 10'5 JC1降至3.30xl(T5 K";當(dāng)Si02質(zhì)量百分含量達(dá)16.7 %時(shí)，薄膜的CTE降至2.09xl(T5 K"。玻 璃化溫度增大，同時(shí)可以得到，偶聯(lián)劑的加入提高了薄膜內(nèi)部分子鏈的交聯(lián) 程度，從而提高了其熱穩(wěn)定性。
4、 常溫拉伸性能測(cè)試表明，隨著Si02量的增加，聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度逐漸 減小，斷裂伸長(zhǎng)率也呈下降趨勢(shì)，但是彈性模量大幅度增大，當(dāng)Si02質(zhì)量百 分含量達(dá)到16.7%時(shí)，薄膜的彈性模量達(dá)到3425MPa。


圖1為實(shí)例2-4所制得的不同Si02質(zhì)量百分含量的雜化薄膜的熱膨脹系數(shù)圖。
圖2為實(shí)例2-4所制得的不同Si02質(zhì)量百分含量的雜化薄膜的形變-溫度曲 線圖，其中Al、 A2、 A3、 A4、 A5分別為Si02質(zhì)量百分含量為0、 4.76%、 9.1%、 13.0%、 16.7%的PI雜化薄膜。
具體實(shí)施例方式
通過下述實(shí)例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1
稱取3.5897g4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，溶于42.5000gN， N，一二甲基乙酰 胺(DMAc)溶劑中，在常溫下攪拌均勻，然后分批加入與ODA等摩爾量的二 酐單體均苯四甲酸酐(PMDA)共3.9103g，繼續(xù)攪拌，隨著二酐單體的不斷溶 解，聚合物的粘度也不斷增大，單體全部溶解后繼續(xù)在常溫下攪拌4h，制得固 含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為15W的PAA溶液。
在PAA溶液中加入1.3002g正硅酸乙酯(TEOS)， 0.1123gH2O， 0.3743g催 化劑冰醋酸(HAc)和0.075g偶聯(lián)劑(KH550)，連續(xù)攪拌4h成均相，完成溶膠 化反應(yīng)，形成Si02質(zhì)量百分含量4.76%的PAA/Si02雜化溶液。
將PAA/Si02溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中階梯升溫(10(TCxlh， 200'Cxlh， 280。Cxlh)，脫水環(huán)化的PI/Si02雜化薄膜。
實(shí)施例2
稱取1.8837g間苯二胺，溶于42.5000gN， N，一二甲基乙酰胺(DMAc)溶 劑中，在常溫下攪拌均勻，然后分批加入與ODA等摩爾量的二酐單體3,3,4,4-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)共5.6163g，繼續(xù)攪拌，隨著二酐單體的不斷溶解， 聚合物的粘度也不斷增大，單體全部溶解后繼續(xù)在常溫下攪拌3.5h，制得固含量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))為15%的PAA溶液。
在PAA溶液中加入1.3002g正硅酸乙酯(TEOS)， 0.1123gH2O， 0.3743g催 化劑冰醋酸(HAc)和0.075g偶聯(lián)劑(KH560)，連續(xù)攪拌4h成均相，完成溶膠 化反應(yīng)，形成SiCb質(zhì)量百分含量4.76%的PAA/Si02雜化溶液。
將PAA/Si02溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中階梯升溫(100'Olh， 20(T01h， 28(TCxlh)，脫水環(huán)化的PI/Si02雜化薄膜。
實(shí)施例6
稱取2.8737g4,4，-二氨基二苯醚(ODA)，溶于42.2500gN, N，一二甲基乙酰 胺(DMAc)溶劑中，在常溫下攪拌均勻，然后分批加入與ODA等摩爾量的二 酐單體3,3,4,4-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)共4.6263g，繼續(xù)攪拌，隨著二酐單 體的不斷溶解，聚合物的粘度也不斷增大，單體全部溶解后繼續(xù)在常溫下攪拌 3.5h，制得固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為15.5。/。的PAA溶液。在PAA溶液中加入2.6004g正硅酸乙酯(TEOS)， 0.2247gH2O， 0.7486g催 化劑冰醋酸(HAc)和0.075g偶聯(lián)劑(KH560)，連續(xù)攪拌4.5h成均相，完成溶 膠化反應(yīng)，形成Si02質(zhì)量百分含量9.1%的PAA/Si02雜化溶液。
將PAA/Si02溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中階梯升溫(10(TCxlh， 20(T01h， 280。Cxlh)，脫水環(huán)化的PI/Si02雜化薄膜。
實(shí)施例4
稱取2.3999g對(duì)苯二胺，溶于42.7500gN， N，一二甲基甲酰胺(DMF)溶劑 中，在常溫下攪拌均勻，然后分批加入與ODA等摩爾量的二酐單體均苯四甲酸 酐(PMDA)共4.8470g，繼續(xù)攪拌，隨著二酐單體的不斷溶解，聚合物的粘度 也不斷增大，單體全部溶解后繼續(xù)在常溫下攪拌3h，制得固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 為14.5。/。的PAA溶液。
在PAA溶液中加入3.9006g正硅酸乙酯(TEOS)， 0.3369gH2O， 1.1229g催 化劑冰醋酸(HAc)和0.075g偶聯(lián)劑(KH570)，連續(xù)攪拌5h成均相，完成溶膠 化反應(yīng)，形成Si02質(zhì)量百分含量13.0%的PAA/Si02雜化溶液。
將PAA/Si02溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中階梯升溫(10(TCxlh， 20(TCxlh， 280。Cxlh)，脫水環(huán)化的PI/Si02雜化薄膜。
實(shí)施例7
稱取3.5897g4,4，-二氨基二苯醚(ODA)，溶于42.5000gN， N，一二甲基甲酰 胺(DMF)溶劑中，在常溫下攪拌均勻，然后分批加入與ODA等摩爾量的二酐 單體均苯四甲酸酐(PMDA)共3.9103g,繼續(xù)攪拌，隨著二酐單體的不斷溶解， 聚合物的粘度也不斷增大，單體全部溶解后繼續(xù)在常溫下攪拌5h，制得固含量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))為15。/。的PAA溶液。
在PAA溶液中加入5.2008g正硅酸乙酯(TEOS)， 0.4492gH2O， 1.4972g催 化劑冰醋酸(HAc)和0.075g偶聯(lián)劑(KH570)，連續(xù)攪拌6h成均相，完成溶膠 化反應(yīng)，形成Si02質(zhì)量百分含量16.7%的PAA/Si02雜化溶液。
將PAA/Si02溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中階梯升溫 (卯。Cx65min， 210t>55min， 300。Cxlh)，脫水環(huán)化的Pl/Si02雜化薄膜。
上述例子所制得的Pl/Si02雜化薄膜的的熱膨脹系數(shù)圖、形變-溫度曲線圖如 圖l和圖2所示。
權(quán)利要求
1、一種高模量、低熱膨脹系數(shù)的熱固性聚酰亞胺雜化薄膜的制備方法，其具體步驟如下A、聚酰胺酸(PAA)溶液的制備在反應(yīng)器中加入剛性二胺，使其溶于極性溶劑中，控制溫度攪拌，待其完全溶解后，加入與剛性二胺等摩爾量的酸酐，攪拌，制得PAA溶液；B、PAA/SiO2雜化溶液的制備(溶膠-凝膠共混法)在步驟A中制得的PAA溶液中加入正硅酸乙酯(TEOS)、蒸餾水、催化劑和硅烷偶聯(lián)劑，連續(xù)攪拌成均相，制得PAA/SiO2雜化溶液；所使用的原料量的配比為m(PAA)∶m(TEOS)∶m(硅烷偶聯(lián)劑)＝1∶0～0.104∶0.00015～0.000225，n(TEOS)∶n(H2O)∶n(催化劑)＝3～5∶1∶1～1.1；C、雜化PI/SiO2薄膜的制備將PAA/SiO2溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中階梯升溫，升溫到280～300℃恒溫55～65min，脫水環(huán)化得PI/SiO2雜化薄膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于所述的步驟A中的剛性二胺為對(duì)苯二 胺、間苯二胺或4,4'-二胺基二苯醚；酸酐為均苯四甲酸酐或3,3,4,4-二苯甲酮四 酸二酐；極性溶劑為N,N，-二甲基乙酰胺或N，N'-二甲基甲酰胺。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于所述的步驟B中的催化劑為冰醋酸或 鹽酸；偶聯(lián)劑為y-氨丙基三乙氧基硅垸、Y-(2、 3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸或 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于步驟A中剛性二胺溶于極性溶劑中， 溫度控制在20~30°C;加入酸酐后，攪拌2~6h，制得PAA溶液的質(zhì)量百分濃度 為14.5~15.5%;步驟B中連續(xù)攪拌4~6h。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于步驟C中所述的階梯升溫過程中，升 溫速率為2~3°C/min，從45 50。C開始，升溫到90-110。C恒溫55 65min，升溫到 190-210。C恒溫55 65min，升溫到280 300。C恒溫55 65min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備高模量、低熱膨脹系數(shù)的熱固性聚酰亞胺雜化薄膜的方法；通過聚合、溶膠-凝膠法、縮合得到目的產(chǎn)物。聚合反應(yīng)中原料采用剛性二胺與二酐。采用溶膠-凝膠共混法，反應(yīng)過程易控制，均勻性好，可以提高無(wú)機(jī)粒子的雜化量，所得溶液進(jìn)行逐步加熱，發(fā)生縮合反應(yīng)。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單易控制，得到的產(chǎn)物有較高的彈性模量和低熱膨脹系數(shù)，在工業(yè)上有較高的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08L79/08GK101407590SQ20081023623
公開日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日
發(fā)明者娟 俞, 培 黃 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)