專利名稱：一種高鏈規(guī)整度聚偏氟乙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高鏈規(guī)整度聚偏氟乙烯的聚合工藝，具體涉及一種高鏈規(guī)整度聚偏氟乙 烯聚合用引發(fā)劑體系。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)是指偏氟乙烯單體的均聚物，分子量40-60萬。PVDF分子鏈的 重復(fù)單元為-CH2-CF2-基團(tuán)的交替排列，使PVDF樹脂兼具含氟樹脂和通用樹脂的特性，具 有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕、耐高溫、耐氧化、耐氣候性、耐紫外線、耐輻射性。除此之外，PVDF 樹脂具有比一般含氟樹脂更高的機(jī)械強(qiáng)度、更好的韌性、耐磨性和抗蠕變性以及壓電性和熱 電性等特殊性能，被廣泛應(yīng)用于化工設(shè)備、電子電氣和建筑涂料三大領(lǐng)域。
PVDF氟樹脂的特殊性能是由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)所決定的。但是，由于氟原子的范德 華半徑比其他齒素原子小，空間位阻小，因此容易發(fā)生偏氟乙烯單體對增長高分子鏈的反向 加成，生成頭-頭或尾-尾鏈節(jié)。這種反常結(jié)構(gòu)對聚偏氟乙烯的耐候性、韌性、機(jī)械強(qiáng)度和沖 擊強(qiáng)度等具有很大影響。因此生產(chǎn)鏈高規(guī)整度的聚偏氟乙烯是提高產(chǎn)品質(zhì)量的先決條件。
為了提高PVDF的綜合性能，國內(nèi)外在PVDF生產(chǎn)聚合上做了很多改進(jìn)工作， 一是選用 有機(jī)過氧化物二叔丁基過氧化物引發(fā)劑，控制一定的溫度(120-13(TC)和壓力(2. 0-6.9MPa)。 此法所獲得的聚合物雖然端基穩(wěn)定但結(jié)晶度低、結(jié)構(gòu)缺陷高(如尾-尾和頭-頭結(jié)構(gòu)，支化， 微凝膠)，其結(jié)果是機(jī)械性能、加工性能以及耐候性不好。二是采用過氧化二異丙基二碳酸 酯(IPP)作引發(fā)劑，同時(shí)還加入鏈轉(zhuǎn)移劑，聚合溫度為65-85'C。此法雖然所獲得的聚合 物結(jié)晶度高，但卻存在易脫氟化氫的熱化學(xué)不穩(wěn)定性。三是選用無機(jī)過氧化物引發(fā)劑，控制 一定的溫度(70-90°C)和壓力(2. 0-6.9MPa)。此法所獲得的聚合物雖然結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu) 缺陷低，但端基不穩(wěn)定，結(jié)果是機(jī)械性能、加工性能以及耐候性變差。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述聚合缺點(diǎn)，本發(fā)明旨在生產(chǎn)一種鏈規(guī)整度高、端基穩(wěn)定的PVDF產(chǎn)品。為生產(chǎn) 一種鏈規(guī)整度高、端基穩(wěn)定的PVDF產(chǎn)品，本發(fā)明提供一種采用氧化還原引發(fā)劑體系制備PVDF 的方法。
本發(fā)明提供一種聚偏氟乙烯的制備方法，包括聚合、凝聚、洗滌、閃蒸、氣流粉碎、包 裝步驟，其特征在于聚合步驟中，采用氧化還原引發(fā)劑體系，聚合溫度為60-140'C,反應(yīng) 壓力為2. 5-5. 5MPa，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0. 2%-3% 。
所述的氧化還原引發(fā)劑由氧化劑和還原劑組成，氧化劑和還原劑的比例是1:1 1:3;氧 化劑選自有機(jī)氧化劑和無機(jī)氧化劑，有機(jī)氧化劑選自異丙苯過氧化物或二烷基過氧化碳酸 酯；無機(jī)氧化劑選自過硫酸銨或過硫酸鈉，還原劑選自氯化亞鐵或次氯酸鈉。
優(yōu)選的，所述的氧化還原引發(fā)劑由異丙苯過氧化物和次氯酸鈉組成，其摩爾比為1:1 1:3。
本發(fā)明的鏈高規(guī)整度PVDF生產(chǎn)聚合用引發(fā)劑的制備方法如下
用無離子水分別配制濃度1%~3.5%的還原劑次氯酸鈉溶液和無機(jī)氧化劑溶液；用濃度 5%的分散劑全氟辛酸銨溶液配制引發(fā)劑濃度為1% 3.5%的有機(jī)氧化劑溶液。
本發(fā)明經(jīng)過大量的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)使用氧化還原引發(fā)劑，尤其是使用氧化劑異丙苯過氧化物 和還原劑次氯酸鈉溶液作為引發(fā)劑時(shí)，可得到鏈規(guī)整度高、端基穩(wěn)定和熱化學(xué)穩(wěn)定的聚合物。 并且反應(yīng)條件溫和，容易控制。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)良效果是首次提供了一種鏈高規(guī)整度PVDF生產(chǎn)聚合用 氧化還原引發(fā)劑，該聚合溫度大大降低，聚合條件溫和、易控。聚合產(chǎn)品鏈規(guī)整度高，熱化 學(xué)穩(wěn)定性好。
具體實(shí)施例方式
下面通過使用本發(fā)明引發(fā)劑的聚合實(shí)用例和單獨(dú)使用氧化劑引發(fā)劑的聚合進(jìn)行對比；使 用本發(fā)明引發(fā)劑的聚合實(shí)用例和使用二烷基過氧化碳酸酯、過硫酸銨引發(fā)劑的聚合進(jìn)行對比 來進(jìn)一步說明本發(fā)明的優(yōu)良效果。
實(shí)施例l:以10L的聚合釜為例，向洗凈的聚合釜中加入7.2kg無離子水以及l(fā)kg濃度 為3.0%的氧化劑異丙苯過氧化物溶液和其它助劑；抽空、除氧，至氧含量《20ppm為合格； 然后對聚合釜升溫并同時(shí)加入單體，待聚合釜的釜溫、釜壓達(dá)到工藝要求后，用計(jì)量泵快速 打入500g配制好的濃度為3.0%還原劑次氯酸鈉溶液，開始聚合反應(yīng)，溫度7(TC，壓力 3.0Mpa,然后用計(jì)量泵勻速打入剩余的濃度為3.0%還原劑次氯酸鈉溶液。聚合反應(yīng)過程中， 保持釜溫釜壓恒定，當(dāng)單體加入量為1200g時(shí)，停止反應(yīng)。凝聚、洗滌、烘干，粉碎，測試 并包裝。
實(shí)施例2:改變還原劑次氯酸鈉溶液濃度為2.0%,用量為2kg;異丙苯過氧化物的用量 為lkg，濃度為3.0%;氧化劑用量為單體總質(zhì)量的2. 5%,溫度13(TC;反應(yīng)壓力為5. 5MPa 其他與實(shí)用例1進(jìn)行同樣的操作。
實(shí)施例3:改變氧化劑為二垸基過氧化碳酸酯，其濃度3.0%，用量為lkg;還原劑次氯
酸鈉溶液濃度為3.0%,用量為lkg;氧化劑用量為單體總質(zhì)量的2.5°/。，溫度5(TC;反應(yīng)壓 力為2. 5MPa，其他與實(shí)用例1進(jìn)行同樣的操作。
實(shí)施例4:改變氧化劑為過硫酸銨，其濃度3.0%,用量為lkg;還原劑次氯酸鈉溶液濃 度為3.0%，用量為lkg;氧化劑用量為單體總質(zhì)量的2.5%，溫度90'C;反應(yīng)壓力為4.5MPa, 其他與實(shí)用例1進(jìn)行同樣的操作。
比較例l:以10L的聚合釜為例，向洗凈的聚合釜中加入7.2kg無離子水及相應(yīng)的聚合 助劑；抽空、除氧，至氧含量《20ppm為合格；然后對聚合釜升溫并同時(shí)加入單體，待聚合 釜的釜溫、釜壓達(dá)到工藝要求后，用計(jì)量泵快速打入500g配制好的濃度為3.0W的異丙苯過 氧化物溶液，開始聚合反應(yīng)，溫度130'C，壓力5.5MPa，然后用計(jì)量泵勻速打入剩余的配制 好的濃度為3.0%的異丙苯過氧化物溶液。聚合反應(yīng)過程中，保持釜溫釜壓恒定，當(dāng)單體加入量為1200g時(shí)后，停止反應(yīng)。凝聚、洗滌、烘干，粉碎，測試并包裝。
比較例2:以10L的聚合釜為例，向洗凈的聚合釜中加入7.2kg無離子水和相應(yīng)的聚合 助劑；抽空、除氧，至氧含量《20ppm為合格；然后對聚合釜升溫并同時(shí)加入單體，待聚合 釜的釜溫、釜壓達(dá)到工藝要求后，用計(jì)量泵快速打入500g配制好的濃度為3.0y。二烷基過氧 化碳酸酯溶液，開始聚合反應(yīng)，溫度65°C，壓力3.0MPa，然后用計(jì)量泵勻速打入剩余的引 發(fā)劑二烷基過氧化碳酸酯溶液。聚合反應(yīng)過程中，保持釜溫釜壓恒定，當(dāng)單體加入量為1200g 時(shí)后，停止反應(yīng)。凝聚、洗滌、烘干，粉碎，測試并包裝。
比較例3:以10L的聚合釜為例，向洗凈的聚合釜中加入7.2kg無離子水和相應(yīng)的聚合 助劑；抽空、除氧，至氧含量《20ppm為合格；然后對聚合釜升溫并同時(shí)加入單體，待聚合 釜的釜溫、釜壓達(dá)到工藝要求后，用計(jì)量泵快速打入500g配制好的濃度為3.0%的過硫酸銨 溶液，開始聚合反應(yīng)，溫度85°C，壓力3.5MPa，然后用計(jì)量泵打入剩余的引發(fā)劑過硫酸銨 溶液，聚合反應(yīng)過程中，保持釜溫釜壓恒定，當(dāng)單體加入量為1200g時(shí)后，停止反應(yīng)。凝聚、 洗滌、烘干，粉碎，測試并包裝。
實(shí)施例l、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4與比較例1、比較例2、比較例3相比較，結(jié) 果是聚合物鏈規(guī)整度和熱化學(xué)穩(wěn)定性顯著增高，聚合物物化性能都得到較大改善，但實(shí)施例 1、實(shí)施例2的各種性能又都優(yōu)于實(shí)施例3、實(shí)施例4;上述各例的結(jié)晶度、熱分解溫度及聚 合產(chǎn)品其它性能示于表l。
表l PVDF性能對比
實(shí)驗(yàn)號鏈規(guī)整度 (%)熱分解溫 度rc)熔融指數(shù) (g/10min)熔點(diǎn)rc)熱穩(wěn)定性人工老化 實(shí)驗(yàn)6000h
實(shí)施例1954321.2161合格無變化
實(shí)施例296435U161合格無變化
實(shí)施例3963901.1160合格輕微色差
實(shí)施例4954001.2160合格輕微色差
比較例1754301.5158合格輕微色差
比較例2882601.4157不合格色差嚴(yán)重
比較例3873001.3157不合格色差嚴(yán)重
權(quán)利要求
1. 一種聚偏氟乙烯的制備方法，包括聚合、凝聚、洗滌、閃蒸、氣流粉碎、包裝步驟，其特征在于聚合步驟中，采用氧化還原引發(fā)劑，聚合溫度為60-140℃，反應(yīng)壓力為2.5-5.5MPa，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.2％-3％。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯的制備方法，其特征在于，所述的氧化還原引發(fā)劑 由氧化劑和還原劑組成，氧化劑和還原劑的比例是1:1 1:3。
3. 如權(quán)利要求2所述的聚偏氟乙烯的制備方法，其特征在于，氧化劑選自有機(jī)氧化劑 和無機(jī)氧化劑，有機(jī)氧化劑選自異丙苯過氧化物或二烷基過氧化碳酸酯；無機(jī)氧化劑選自過 硫酸銨或過硫酸鈉，還原劑選自氯化亞鐵或次氯酸鈉。
4. 如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的聚偏氟乙烯的制備方法，其特征在于，所述的氧化 還原引發(fā)劑由異丙苯過氧化物和次氯酸鈉組成，其摩爾比為1:1 1:3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鏈高規(guī)整度聚偏氟乙烯的制備方法。該聚合所用引發(fā)劑是氧化還原引發(fā)劑，其氧化劑異丙苯過氧化物端基穩(wěn)定，還原劑次氯酸鈉對產(chǎn)品色澤無影響，其摩爾比為1∶1～1∶3；聚合條件溫和，聚合產(chǎn)物鏈規(guī)整度高且端基穩(wěn)定，所以其熱化學(xué)穩(wěn)定性好，機(jī)械性能、耐候性能明顯改善。
文檔編號C08F114/22GK101434670SQ200810238289
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日
發(fā)明者于克波, 劉中平, 鑫 李, 李秀芬, 王漢利 申請人:山東東岳神舟新材料有限公司