專利名稱：無溶劑制備增粘對叔丁基酚醛樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠用增粘酚輕樹脂工藝改進的新方法，更具體地 說它是一種無溶劑制備增粘對叔丁基酚醛樹脂的方法。
背景技術(shù)：
粘合是一種極為復(fù)雜的現(xiàn)象。迄今為止,烷基酚醛樹脂在粘合中的作
用機理尚不十分清楚，但大多數(shù)研究者認為第一，由于酚環(huán)上的取代基 具有一定的支化度，柔順性好，與橡膠分子具有良好的相容性，當(dāng)熱混煉 時樹脂與橡膠雙方就好象在溶劑中那樣相互作用，近似于膠體混合，使橡 膠分子自由運動增大。第二,樹脂中酚羥基具有一定的極性，羥基上的氫 有形成氫鍵的能力，在混煉過程中，它們在膠料界面上形成互穿氫鍵網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)，受熱及機械等作用，極易分散于膠料中，使膠料粘度降低，從而增進 了橡膠分子間或兩粘接面處的相互滲透和擴散，使粘接材料達到均一充 分的融合，并牢固地粘合在一起。
隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，合成橡膠的用量迅速增力口，加之其應(yīng)用領(lǐng)域日 益擴大,加工技術(shù)不斷提高，對橡膠粘著性能的要求越來越高，使人們愈 加認識到橡膠增粘劑的重要性，迫切期待新型、高效的增粘劑的問世。子 午線輪胎在成型中要求膠料表面新鮮，粘合性好，才能在貼合過程中保 持緊密度，無氣泡產(chǎn)生，以提高半成品膠料的粘合性能。長期以來，為了 提高橡膠的粘性，以保證成型和模制時制品的整體性,在不同時期內(nèi)，人 們想方設(shè)法開發(fā)出了不同的增粘劑品種，其中有松香及其酯、薛烯樹脂、 古馬隆樹脂、石油樹脂以及烷基酚醛樹脂等。據(jù)資料報道,烷基酚醛增粘果最好。在國內(nèi)夕卜，這類對叔丁基酚醛樹脂已成為增粘劑骨干產(chǎn)品占據(jù)市場。
然而目前的生產(chǎn)工藝，都是在有機溶劑存在的狀態(tài)下反應(yīng)，如果不 加溶劑，在升溫脫水過程中會發(fā)生暴聚，生成不融不熔性樹脂。并且均 認為在制備對叔丁基增粘酚醛樹脂必須在有溶劑的條件下生產(chǎn)(已 形成了一種偏見)。 一般在酚醛反應(yīng)結(jié)束后加入曱苯、曱醇等惰性溶劑， 加水分層，排出水相，然后升溫回收溶劑，這就不可避免溶劑的揮發(fā)以 及對人體的傷害，同時也造成了環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有制備對叔丁基增粘酚醛樹脂只能 在有溶劑條件下進行的偏見，而提供一種無溶劑制備增粘對叔丁基 酚醛樹脂的方法。該既可以消除對環(huán)境和人體的危害，也可降低生產(chǎn)成 本，且生產(chǎn)工藝更簡單。
本發(fā)明的目的是通過如下措施來達到的無溶劑制備增粘對叔丁基 酚醛樹脂的方法，其特征在于它包括如下組分及用量，用量為重量份， 對叔丁基苯酚900 ~ 1000份，97%的甲醛150 ~ 200份，10%的鹽酸 40~50份，草酸5~10份，表面活性劑1. 5 ~ 3. 5份，其中97%的曱 醛、10%的鹽酸均是重量百分比；
其具體的操作步驟如下
① .在裝有冷凝器、溫度計、滴液漏斗的燒瓶中投入計量的對叔丁基 苯酚、曱醛，緩緩升溫熔化，至90 95。C,即停止升溫；
② .攪拌15 ~ 30分鐘，開始滴加鹽酸，在回流狀態(tài)下0. 5 ~ 1. 5小時 加完，加完回流反應(yīng)3小時，保持溫度在95 ~ 102 。C;
③ .反應(yīng)結(jié)束后，加入表面活性劑，攪拌10-20分鐘，將回流狀態(tài) 調(diào)整到脫水狀態(tài)，升溫脫水；@.從IO(TC升溫至115°C，升溫時間為1. 5 ~ 2小時，再從115。C升 溫至170°C,升溫時間為50-70分鐘；
⑤.再從170。C升溫至180°C,加入草酸，攪拌10 20分鐘，真空脫 水10~30分鐘，脫水時的真空度〉0. 085MPa;
.出料，即制得對叔丁基酚趁樹脂。
在上述技術(shù)方案中，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷 J^L酸鈉、甘膽酸鈉、月桂醇硫酸鈉。
在上述技術(shù)方案中，所述40 ~ 50份10%的鹽酸可用等當(dāng)量的硫酸或 磷酸替代。
本發(fā)明的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)測試如下
①.游離酚的測試(用溴化法測試)測試游離酚為0. 5~1. 5%。
②.樹脂的理化分析結(jié)果_
檢測項目 標(biāo)準(zhǔn) 現(xiàn)有產(chǎn)品 本發(fā)明產(chǎn)品
7F^ 黃色片狀~~黃色片狀 黃色片狀
加熱減量(65。02h)A 《0.50.3 0.15
灰分％ 《0.5 0.2 0.09
軟化點(環(huán)球法)/。C 118 - 132123 126.5
羥曱基％ 《1 0.5 0.18
游離酚°/ 《2 1.7 0,7
分析結(jié)果表明本發(fā)明產(chǎn)品的各項指標(biāo)均達到標(biāo)準(zhǔn)要求，與現(xiàn)有產(chǎn) 品相比，游離酚的含量少，反應(yīng)更完全。加熱減量與灰分均小于對比樣 品，說明本產(chǎn)品的純度更高、雜質(zhì)更少。
③.a:大配合膠料性能(與現(xiàn)有產(chǎn)品對比)
檢測項目 現(xiàn)有產(chǎn)實施例2實施例3~~實施例4
(不加增品 產(chǎn)品 產(chǎn)品 產(chǎn)品
粘樹脂)拉伸強度Mpa25. 525. 925. 625. 325. 5
扯斷伸長率%498550501505510
100%定伸Mpa7. 47. 57. 57. 4
300定伸Mpa13. 010. 711. 911. 511. 8
撕裂強度N/mm59. 158. 257. 858. 3
硬度召[5爾A5859596060
比重cm7g1. 1581. 1591. 1571. 1581. 158
回彈％21242424
炭黑分散度5. 25. 35. 75. 65, 7
門尼ML(1+4)肌00'C67. 662. 555. 557. 256. 8
焦燒120°C/min2620: 1324: 0923: 5824: 17
(大配合膠料按正常的煉膠配方、工藝，以增粘樹脂為變化值進行試驗。)
加入從上表可以看出，加入增粘樹脂后，膠料的門尼粘度[M L (l+4)10(TC]均有不同程度的下降，其中以加入本產(chǎn)品的膠料降幅最大, 這表明本產(chǎn)品也是一種比較好的加工助劑。但是,加入增粘樹脂的膠料門 尼焦燒時間縮短，疏化速度加快，其中現(xiàn)有產(chǎn)品影響較大，而本產(chǎn)品的影 響專交小。
b:膠料自粘性試'險結(jié)果(k N m-')
檢測項目 空白 現(xiàn)有產(chǎn)實施例2實施例3實施例4
(不力口增粘樹品 產(chǎn)品 產(chǎn)品 產(chǎn)品
脂)
初始粘性0.46撕不開撕不開撕不開撕不開
暴氣試驗
24h0.33撕不開撕不開撕不開撕不開
480.280. 66撕不開撕不開撕不開
72h0.230. 581. 201. 221. 18
120h0.120. 350. 960. 930. 99
240h0.080. 230. 880. 850. 83
濕熱老化試驗
24h0.100. 99撕不開撕不開撕不開
480,100. 400. 860. 900. 88
熱老化試驗0.801. 351. 381. 401. 38
注本試驗屬非標(biāo)準(zhǔn)試驗，"撕不開"為粘合強度超過試樣本身的強度(粘合強
度數(shù)值越大越好)。從上表可以看出，加入不同增粘樹脂的膠料初始粘性相當(dāng)，均明顯高
于空白膠料。試樣經(jīng)24h暴氣試驗后，加入不同增粘樹脂的膠料粘性也
相當(dāng)，但隨著暴氣時間的延長，各試樣的粘性均呈不同程度的下降，其中
在暴氣72 h后，含現(xiàn)有產(chǎn)品的粘合強度接近空白試樣的初始粘合強度； 而只有加入本產(chǎn)品的膠料在不同時間內(nèi)均能保持良好的自粘性。從濕熱 老化試驗結(jié)果來看，空白膠料對濕熱老化無明顯反應(yīng)，膠料的粘性較差； 當(dāng)濕熱老化24h后，濕熱老化48h后，現(xiàn)有產(chǎn)品均與本產(chǎn)品的膠料有較 大差距。從熱老化試驗結(jié)果來看，加入不同增粘樹脂的膠料熱老化后的自 粘性無明顯差異。
本發(fā)明無溶劑制備增粘對叔丁基酚醛樹脂的方法具有如下優(yōu)點1, 合成工藝采用無溶劑工藝生產(chǎn)方法，工藝簡單；2,降低生產(chǎn)成本，產(chǎn)品 性能與現(xiàn)有產(chǎn)品相比有一定提高。3、本工藝在酚醛反應(yīng)結(jié)束后，加入表 面活性劑，使互不相融的酚醛樹脂和水能相互混融，這樣在階梯升溫脫 水過程中混融體中水的失去是勻速的，避免了暴聚的發(fā)生。
具體實施例方式
無溶劑制備增粘對叔丁基酚醛樹脂的方法，它包括如下組分及用量， 用量為重量份，對叔丁基苯酚900 ~ 1000份，97°/。的甲醛150~ 200份， 10%的鹽酸40~50份，草酸5~10份，表面活性劑1. 5 ~ 3. 5份， 其中97%的甲醛、10%的鹽酸均是重量百分比；
其具體的操作步驟如下
① .在裝有冷凝器、溫度計、滴液漏斗的燒瓶中投入計量的對叔丁基 苯酚、曱醛，緩緩升溫熔化，至90 95。C,即停止升溫；
② .攪拌15 30分鐘，開始滴加鹽酸，在回流狀態(tài)下0. 5 ~ 1. 5小時 加完，加完回流反應(yīng)3小時，保持溫度在95 102。C;
③ .反應(yīng)結(jié)束后，加入表面活性劑，攪拌10 20分鐘，將回流狀態(tài)
7調(diào)整到脫水狀態(tài)，升溫脫水；
④ .從10(TC升溫至115°C,升溫時間為1. 5 ~ 2小時，再從115。C升 溫至170°C ，升溫時間為50-70分鐘；
⑤ .再從U(TC升溫至18(TC，加入草酸，攪拌1Q 20分鐘，真空脫 水10 30分鐘，脫水時的真空度〉0. 085MPa;
.出料，即制得對叔丁基酚醛樹脂。
表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基^l酸鈉、甘膽酸鈉、月 桂醇硫酸鈉(也可采用其它類型的表面活性劑)，40~50份10%的鹽酸 可用等當(dāng)量的硫酸或磷酸替代。
實施例1:
在500mL的三口燒瓶中加入150g對叔丁基苯酚、曱醛25g，緩緩 升溫熔化，至90 95。C,即停止升溫。攪拌15-30分鐘，在回流狀態(tài) 下滴加催化劑(鹽酸)8. 45g， 1.5小時左右加完，10rC回流3小時。 反應(yīng)結(jié)束后，加入十二烷基苯磺酸鈉0.55 g，攪拌10~20分鐘。升溫 脫水，體系ll(TC時，變透明，繼續(xù)升溫至170~ 180°C,加入草酸l. 2g, 攪拌10 20分鐘，真空脫水20分鐘(真空度>0. 085MPa);停止反應(yīng)， 將物料倒出，冷后得淺黃色透明片狀固體。
實施例2:
在1L的三口燒瓶中加入400g對叔丁基苯酚、曱醛41.6g,緩緩升 溫熔化，至90 95。C，即停止升溫。攪拌20分鐘，在回流狀態(tài)下滴加 催化劑(鹽酸)22. 5g, 1.5小時左右加完，10rC回流3小時。反應(yīng)結(jié) 束后，加入十二烷基苯磺酸鈉0.92 g，攪拌10-20分鐘。升溫脫水， 體系ll(TC時，變透明，繼續(xù)升溫至170~180°C，加入草酸2 g，攪拌 10~20分鐘，真空脫水20分鐘(真空度>0. 085MPa);停止反應(yīng)，將物 料倒出，冷后得淺黃色透明片狀固體。實施例3:
在200L的反應(yīng)釜中加入55kg對叔丁基苯酚、曱醛19kg，緩緩升溫 熔化，至90 95。C,即停止升溫。攪拌15 30分鐘，在回流狀態(tài)下滴 加催化劑(鹽酸)6. 5kg, 1.5小時左右加完，10rC回流3小時。反應(yīng) 結(jié)束后，加入十二烷基苯磺酸鈉0. 4kg，攪拌10 20分鐘。升溫脫水， 體系ll(TC時，變透明，繼續(xù)升溫至170~ 180°C,加入草酸0.9kg，攪 拌10 20分鐘，真空脫水25分鐘(真空度〉0. 085MPa);停止反應(yīng)，將 物料倒出，冷后得淺黃色透明片狀固體。
實施例4:
在1000L反應(yīng)釜中加入320kg對叔丁基苯酚、曱醛53. 5 kg,緩緩 升溫熔化，至90 95。C，即停止升溫。攪拌15 30分鐘，在回流狀態(tài) 下滴加催化劑(鹽酸)18 kg, 1.5小時左右加完，10rC回流3小時。 反應(yīng)結(jié)束后，加入十二烷基苯磺酸鈉1.2 kg,攪拌10~20分鐘。升溫 脫水，體系ll(TC時，變透明，繼續(xù)升溫至170~ 18(TC,加入草酸2. 5 kg, 攪拌10-20分鐘，真空脫水23分鐘(真空度>0. 085MPa);停止反應(yīng)， 將物料倒出，冷后得淺黃色透明片狀固體。
權(quán)利要求
1、無溶劑制備增粘對叔丁基酚醛樹脂的方法，其特征在于它包括如下組分及用量，用量為重量份，對叔丁基苯酚900～1000份，97％的甲醛150～200份，10％的鹽酸40～50份，草酸5～10份，表面活性劑1.5～3.5份，其中97％的甲醛、10％的鹽酸均是重量百分比；其具體的操作步驟如下①. 在裝有冷凝器、溫度計、滴液漏斗的燒瓶中投入計量的對叔丁基苯酚、甲醛，緩緩升溫熔化，至90～95℃，即停止升溫；②. 攪拌15～30分鐘，開始滴加鹽酸，在回流狀態(tài)下0.5～1.5小時加完，加完回流反應(yīng)3小時，保持溫度在95～102℃；③. 反應(yīng)結(jié)束后，加入表面活性劑，攪拌10～20分鐘，將回流狀態(tài)調(diào)整到脫水狀態(tài)，升溫脫水；④. 從100℃升溫至115℃，升溫時間為1.5～2小時，再從115℃升溫至170℃，升溫時間為50-70分鐘；⑤. 再從170℃升溫至180℃，加入草酸，攪拌10～20分鐘，真空脫水10～30分鐘，脫水時的真空度>0.085MPa；⑥. 出料，即制得對叔丁基酚醛樹脂。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無溶劑制備增粘對叔丁基酚醛樹脂的 方法，其特征在于所述表面活性劑為十二烷基苯^黃酸鈉、十二烷基硫 酸鈉、甘膽酸鈉、月桂醇碌u酸鈉。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無溶劑制備增粘對叔丁基酚醛樹脂的 方法，其特征在于所述40 - 50份10。/。的鹽酸可用等當(dāng)量的^^酸或磷 酸替代。。
全文摘要
無溶劑制備增粘對叔丁基酚醛樹脂的方法，它包括如下組分及用量，用量為重量份，對叔丁基苯酚900～1000份，97％的甲醛150～200份，10％的鹽酸40～50份，草酸5～10份，表面活性劑1.5～3.5份，其中97％的甲醛、10％的鹽酸均是重量百分比。它克服了現(xiàn)有制備對叔丁基酚醛樹脂時必須采用溶劑的偏見，本發(fā)明具有合成工藝簡單，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品性能與現(xiàn)有產(chǎn)品高，并避免了制備過程中發(fā)生暴聚等優(yōu)點。
文檔編號C08G8/00GK101486785SQ200810246358
公開日2009年7月22日 申請日期2008年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者嚴(yán)建國, 劉建斌, 劉金恬, 盧建設(shè), 方紹敏, 斌 熊, 王臘生, 凡 童, 袁春香 申請人:武漢徑河化工有限公司