專利名稱：：纖維素微粒及其分散液和分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種纖維素微粒及其分散液和分散體。
背景技術(shù)：
：由高分子構(gòu)成的微粒利用其特征而被應(yīng)用于各種領(lǐng)域。影響該特征的主要因素有粒徑、機(jī)械強(qiáng)度、粒度分布、形狀、凝聚程度等，根據(jù)用途而將這些主要因素最適化，從而被使用。據(jù)稱，伴隨著微粒的粒徑變小，其比表面積增大，對(duì)微粒的特征帶來(lái)很大的影響。一般認(rèn)為，其中具有1000nm以下的粒徑的《鼓粒與超過(guò)1000nm的孩i粒表現(xiàn)出完全不同的特4i,正在嘗試進(jìn)行各種材料的微粒的微細(xì)化。微粒的機(jī)械強(qiáng)度影響其耐久性，并受到構(gòu)成的高分子的聚合度、分子量和結(jié)構(gòu)等的影響。一方面有機(jī)械強(qiáng)度越高用途越好的情況，另一方面還有具有最適值那樣的用途的情況。然而機(jī)械強(qiáng)度低的微粒，其利用受到很大限制，因此一般要求具有一定程度的機(jī)械強(qiáng)度。微粒的粒度分布可以看作為微粒所具有的特征的偏差。這是因?yàn)?，微粒的特征很大程度上被其粒徑所影響。因此除了一部分情況之外，要求粒徑的均勻性更高的微粒。微粒的形狀根據(jù)用途被調(diào)制為各種形狀。既可采取球狀的微粒，也可采取扁平狀的微粒、具有多孔的《鼓粒、不能明確規(guī)定形狀的微粒等各種形狀，根據(jù)目的不同而要求不同的形狀。另外微粒之間的凝聚很大程度上使其粒徑和形狀發(fā)生變凝聚，但一般要求凝聚少的微粒。予劑、調(diào)色劑、涂料用消光劑、光擴(kuò)散用添加劑、包裝材料的抗粘連劑、絕緣填料、晶核劑、層析用填充劑、研磨劑和其他各種添加劑等。此外，近年來(lái)免疫診斷試劑用載體、液晶顯示器間隔物、分析儀器的校正用標(biāo)準(zhǔn)粒子和多孔膜的檢測(cè)用標(biāo)準(zhǔn)粒子等的用途也在擴(kuò)大。特別是，用于免疫診斷試劑用載體、液晶顯示器間隔物、分析儀器的校正用標(biāo)準(zhǔn)粒子和多孔膜的檢測(cè)用標(biāo)準(zhǔn)粒子等的粒子被要求具有以下特征粒徑小、具有充分的機(jī)械強(qiáng)度、粒子尺寸均勻、球度高、粒子之間的凝聚少。具有這種特征的微粒被稱為單分散微粒，其通過(guò)使用乳液聚合、分散聚合、種子(seed)聚合和懸浮聚合等方法來(lái)制造，作為材料，聚苯乙烯制的微粒被廣泛使用。然而，聚苯乙烯為疏水性，具有在水中的分散穩(wěn)定性差、由凝聚而導(dǎo)致的粒徑變化和沉降等問(wèn)題。因此在用作水分散液的情況下，不得不添加表面活性劑等分散穩(wěn)定劑或通過(guò)表面處理提高親水性。而且，聚苯乙烯為一種在有機(jī)溶劑中的溶解性非常高、熔點(diǎn)非常低的材料。因此具有對(duì)于各種有機(jī)溶劑均可溶解或溶脹、在放熱環(huán)境下難以使用等缺點(diǎn)。作為更具體的事例，指出以下問(wèn)題點(diǎn)。(1)作為免疫診斷試劑用載體使用的情況下，由于表面活性劑的存在而導(dǎo)致非特異性吸附，因此產(chǎn)生測(cè)定誤差。(2)作為免疫診斷試劑用載體使用的情況下，由于疏水性而導(dǎo)致附著在測(cè)定池上的^f敖粒難以用水沖洗，因此產(chǎn)生由于測(cè)定池的白濁而引起的測(cè)定誤差。(3)作為多孔膜的檢測(cè)用標(biāo)準(zhǔn)粒子使用的情況下，由于疏水性而導(dǎo)致附著在多孔膜上的微粒難以用水沖洗，因此并沒(méi)有4達(dá)到本來(lái)的目的即過(guò)濾，而是由于吸附而導(dǎo)致粒子阻止率發(fā)生變化，產(chǎn)生測(cè)定誤差。(4)作為多孔膜的檢測(cè)用標(biāo)準(zhǔn)粒子使用的情況下，由于在多種有機(jī)溶劑中均可溶解或溶脹，因此能夠作為過(guò)濾的液體而使用的有機(jī)溶劑的種類有限。-(5)作為添加在其他材料成型體中的材料使用的情況下，由于在多數(shù)有機(jī)溶劑中均可溶解或溶脹，因此使其分散的介質(zhì)受到限制。另一方面，纖維素具有聚苯乙烯等合成高分子所不具備的各種特征。作為其特征的具體例子，可舉出(l)化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定且難以溶解；(2)具有耐熱性，高溫下也不溶解；(3)為具有吸水性、吸油性兩者的兩親性聚合物；(4)來(lái)源于天然物質(zhì)，可認(rèn)為對(duì)人體無(wú)害；(5)具有賦形性和成形性；(6)難以引起與蛋白質(zhì)等物質(zhì)的相互作用，且不引起吸附；(7)具有多個(gè)羥基，容易進(jìn)行化學(xué)修飾；(8)易燃，不產(chǎn)生有害物質(zhì)；(9)為生物降解性聚合物，可認(rèn)為對(duì)環(huán)境無(wú)害等。利用上述(l)~(9)的特征，纖維素微粒被應(yīng)用于各種用途。具體用途不勝枚舉，例如涉及各種分級(jí)用柱填充劑、酶載體、微生物培養(yǎng)載體、細(xì)胞培養(yǎng)載體、濾材、吸附劑、藥物賦形材料、藥物崩解材料、藥物增量劑、造?；?、食品用增粘調(diào)節(jié)劑、觸變性賦予材料、分散穩(wěn)定劑、塑料增量劑、填料、化妝用粉底基材、包裝涂料用改性材料、涂層劑、煅燒法催化劑制造用成型劑、纖維壁用材料、壓敏復(fù)寫紙用配合劑等多方面。另外，已知通過(guò)作為分散液而與分散介質(zhì)特異性作用，給分散液的舉動(dòng)帶來(lái)特異性的影響。此外，通過(guò)與纖維素所具有的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而得到的纖維素衍生物的微粒也同樣被用于各種用途。根據(jù)如上所述的用途，迄今為止使用了具有各種特征的纖微粒、以及通過(guò)調(diào)整溶解后的纖維素液滴并使之凝固再生而提供的微粒等。前者的纖維素微粒的例子如專利文獻(xiàn)l、2和3所述。但是，這些文獻(xiàn)中公開(kāi)的方法是通過(guò)將具有大的結(jié)構(gòu)單元的纖維素隨機(jī)破壞乂人而進(jìn)4亍;微細(xì)化，所得到的纖維素幾乎都是無(wú)法稱之為微粒的L/D(D:粒徑，L:粒子的長(zhǎng)度)4艮大的棒狀或纖維狀的物質(zhì)。而且，其形狀當(dāng)然也無(wú)法均勻。其中，有報(bào)道過(guò)為微粒狀、且粒徑在一定程度上較小的物質(zhì)，^旦由于粒徑變小，因此伴隨著纖維素的平均聚合度的降低。即，這些纖維素微粒的粒徑小的程度與平均聚合度的高度成反比的關(guān)系。此外，在通常的水解中，來(lái)自于纖維素的極限聚合度的微細(xì)化有界限，非常難以得到粒徑為1000nm以下的纖維素樣i:粒。利用專利文獻(xiàn)3所述的方法，成功地通過(guò)水解再生纖維素而得到粒徑為20~1OOnm的球狀纖維素微粒。但是從實(shí)施例中所述的水解條件考慮，可知得到的纖維素粒子的平均聚合度降低到再生纖維素的極限聚合度即50左右。后者的纖維素微粒的例子如專利文獻(xiàn)4和5所述。這些文獻(xiàn)報(bào)道了球度很高的纖維素微粒。在該方法中，不必降低纖維素平均聚合度，因此可預(yù)測(cè)可以得到平均聚合度比進(jìn)行了水解的情況下更高的微粒。但是，為了從溶解后的纖維素溶液形成微細(xì)的液滴，要使用攪拌或剪切等機(jī)械力，但非常難以得到粒徑為1000nm以下的纖維素微粒。如果使用超高壓均質(zhì)機(jī)等剪切裝置，雖然在一定程度上可以形成^f敖細(xì)的液滴，zf旦必須將纖維素溶解于溶劑中，因此微細(xì)液滴中的纖維素濃度有上限，可以預(yù)測(cè)由此得到的纖維素微粒的表觀密度低，在強(qiáng)度和形狀等的方6面存在著問(wèn)題。而且，通過(guò)這些方法得到的微粒的粒徑有可能大小不均勻，并且有可能殘留有形成^f斂細(xì)液滴時(shí)添加的表面活性劑和無(wú)機(jī)鹽成分等。解決這些問(wèn)題的方法如專利文獻(xiàn)6所述的采用微相分離的方法。這些方法中，通過(guò)將纖維素溶解于其良溶劑來(lái)產(chǎn)生微相分離，從而制備粒子狀纖維素濃相，并通過(guò)進(jìn)行凝固再生而得到纖維素微粒。微相分離為通常被用作粒子連結(jié)狀多孔膜的制法的方法，即，通過(guò)相分離而生成的初始if立子之間生長(zhǎng)，成為更大的二次粒子，通過(guò)二次粒子之間的連結(jié)可以形成多孔膜。專利文獻(xiàn)6將該原理應(yīng)用于微粒的制造，但是得到的微粒為二次粒子、或初始粒子與二次粒子的混合物。因此，孩i粒的粒徑并未達(dá)到充分小，并且粒徑的尺寸也不均勻。專利文獻(xiàn)6提供了一種數(shù)均粒徑為201000nm的纖維素微粒，其通過(guò)降低溶解后的纖維素溶液在20。C下的粘度，由此強(qiáng)制性地將二次粒子的尺寸減小。另外，由于該文獻(xiàn)中以數(shù)均粒徑表示平均粒徑，因此換算成由該文獻(xiàn)中的粒度分布所預(yù)測(cè)的大概的體積平均粒徑的值如下所述。在該文獻(xiàn)中，為了減小纖維素微粒的粒徑，必須降低溶解后的纖維素的濃度和聚合度，主要是降低聚合度。即，該文獻(xiàn)中纖維素微粒的粒徑小的程度也與平均聚合度的高度成反比的關(guān)系。一般認(rèn)為，纖維素的結(jié)構(gòu)中，若平均聚合度為150以下的話強(qiáng)度變得就不夠充分。該文獻(xiàn)中的平均聚合度為150以上的纖維素微粒，由實(shí)施例判斷的話，為平均粒徑超過(guò)450nm的微粒。并且平均粒徑為450nm的情況下，其分布的最小粒徑為40nm、最大粒徑為1000nm。為了進(jìn)一步降低平均粒徑，必須進(jìn)一步降低纖維素的平均聚合度，因此無(wú)法得到兼具粒徑足夠小和平均聚合度高的纖維素微粒。另外粒徑的均勻性也非常低。如上所述，目前還無(wú)法提供粒徑小、并且平均聚合度高的纖維素微粒。當(dāng)然，也還無(wú)法提供兼具粒子尺寸均勻、球度高、粒子之間的凝聚少的特征的纖維素微粒?？梢云诖?，兼具這些特征的纖維素微粒會(huì)在迄今為止的使用纖維素微粒的用途上體現(xiàn)新的功能。此外，可以期待單分散微粒會(huì)成為具有聚苯乙烯-微粒所不具備的親水性高、耐有機(jī)溶劑性高、耐熱性高的^f鼓粒。專利文獻(xiàn)l:日本特7>昭40-26274號(hào)7^才艮專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平3-163135號(hào)^^才艮專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平11-171901號(hào)/>才艮專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)昭61-241337號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)平11-181147號(hào)^>凈艮專利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)昭61-211342號(hào)/>凈艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)狀，目的在于提供一種粒徑小、平均聚合度高的纖維素微粒及其分散液和分散體。此外，目的還在于提供一種除了上述特征之外還兼具粒子的均勻性高、球度高、粒子之間的凝聚少的特征的纖維素微粒及其分散液和分散體。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等首次成功地發(fā)現(xiàn)了解決上述課題的纖維素微粒。本發(fā)明中獲得的纖維素微?？梢蕴峁┢骄綖?000nm左右的微粒。但是考慮到其分布，在平均粒徑為400nm以下的情況可以獲得最大粒徑不超過(guò)1000nm的微粒。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使這種纖維素微粒分散的分散液即便在完全不添加表面活性劑的狀態(tài)下分散穩(wěn)定性也非常優(yōu)異，而且其聚合度高，因此纖維素微粒的機(jī)械強(qiáng)度也比現(xiàn)有的纖維素微粒更加優(yōu)異，從而完成了本發(fā)8明。即，本發(fā)明如下所述。(1)一種纖維素微粒，其平均粒徑為9~400nm,并且纖維素的平均聚合度(DP)為150-3000。(2)根據(jù)上述l項(xiàng)所述的纖維素微粒，其中，下式所表示的CV4直為10%~70%。cv值=(通過(guò)粒度分布測(cè)定裝置求得的體積換算粒度分布中的標(biāo)準(zhǔn)偏差)/(通過(guò)粒度分布測(cè)定裝置求得的體積換算中值粒徑)(3)根據(jù)上述1或2項(xiàng)所述的纖維素微粒，其球度為0.70~1.00。(4)根據(jù)上述l~3項(xiàng)中任意一項(xiàng)所述纖維素微粒，其中，下式所表示的凝聚常數(shù)為1.00~2.50。凝聚常數(shù)=(通過(guò)粒度分布測(cè)定裝置求得的體積平均中值粒徑/由電子顯微鏡照片求得的體積換算中值粒徑)(5)根據(jù)上述l~4項(xiàng)中任意一項(xiàng)所述纖維素微粒，其用染料或顏料著色。(6)纖維素微粒分散液，其由上述l~5項(xiàng)中任意一項(xiàng)所述的纖維素微粒在液體中分散而成。(7)粉末狀纖維素微粒，其由上述6項(xiàng)所述的纖維素微粒分散液干燥而成。(8)纖維素微粒分散液，其由上述7項(xiàng)所述的粉末狀纖維素微粒在液體中重懸浮而成。(9)纖維素微粒分散體，其由上述l~5項(xiàng)中任意一項(xiàng)所述的纖維素微粒在固體中分散而成。(10)纖維素微粒分散體，其由上述7項(xiàng)所述的粉末狀纖維素微粒在固體中分散而成。發(fā)明的效果通過(guò)本發(fā)明而獲得的纖維素微粒的平均聚合度高，因此機(jī)械強(qiáng)度高，進(jìn)而，其分散液由于纖維素微粒的平均粒徑小以及纖維素所具有的特征，因此兼具有無(wú)需添加分散穩(wěn)定劑、且在各種液體中的分散穩(wěn)定性高的驚人特征。因此，不用說(shuō)微粒的單獨(dú)使用、以及在分散于液體中的狀態(tài)下的j吏用，還可以通過(guò)使用其分散穩(wěn)定性高的分散液，不必混入分散穩(wěn)定劑等多余的成分而制備纖維素微粒在固體中均勻分散的分散體。圖l為實(shí)施例l中得到的纖維素微粒的電子顯微鏡照片，比例尺(scalebar)為100證。圖2為比較例2中得到的纖維素微粒的電子顯微鏡照片，比例尺為5000nm。圖3為實(shí)施例9中得到的纖維素微粒的電子顯微鏡照片，比例尺為50nm。圖4為實(shí)施例4中得到的纖維素微粒的電子顯微鏡照片，比例尺為100nm。具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)4亍具體的說(shuō)明。通過(guò)本發(fā)明而提供的纖維素微粒的特征如以下(1)~(5)所述。(1)纖維素微粒的粒徑小。(2)纖維素的平均聚合度高。(3)粒徑的均勻性高。(4)形狀為球狀。(5)粒子之間的凝聚少。本發(fā)明中的纖維素微粒是指由纖維素所構(gòu)成的微粒，其平均粒徑和CV值的評(píng)價(jià)以分散于液體中的狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。另一方面，平均聚合度的測(cè)定和電子顯微鏡觀察從評(píng)價(jià)的特性上考慮，以干燥的粉末狀纖維素微粒的狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。本發(fā)明中的纖維素微粒的粒徑是指，通過(guò)使用粒子粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定纖維素微粒分散于液體中的纖維素微粒分散液而得到的粒徑。另外，平均粒徑是指，測(cè)定值的體積平均中值粒徑的值。粒度分布測(cè)定裝置中有應(yīng)用了各種測(cè)定原理的裝置，本發(fā)明使用根據(jù)動(dòng)態(tài)光散射法的粒度分布測(cè)定裝置。如后所述，實(shí)施例中使用了日機(jī)裝公司制造的"Nanotrac粒度分布測(cè)定裝置UPA-EX150"。測(cè)定時(shí)，使纖維素微粒分散的介質(zhì)只要不使纖維素溶解、溶脹或凝聚即可，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為后述的親水性液體。例如，可以舉出水、氨水溶液、甲醇、乙醇和異丙醇等醇類、丙酮等酮類或者四氫呋喃等。本發(fā)明的纖維素微粒的平均粒徑為9~400nm。也可以得到平均粒徑超過(guò)400nm的微粒，但考慮到通過(guò)本發(fā)明而獲得的纖維素;(鼓粒的粒徑分布，平均粒徑在該范圍內(nèi)時(shí)，則最大粒徑為1000nm以下，因此作為纖維素微粒分散液使用時(shí)的分散穩(wěn)定性更高。從均勻性和凝聚少的角度考慮，更優(yōu)選為9300nm、進(jìn)一步優(yōu)選為9~200nm、特別優(yōu)選為9~100nm。本發(fā)明中的纖維素的平均聚合度(DP)是指，用烏氏(Ubbelohde)粘度計(jì)測(cè)定將纖維素微粒溶解于cadoxene(三乙二胺氫氧化鎘)后的稀纖維素溶液的比粘度，采用根據(jù)以下的粘度式(1)和換算式(2)由其極限粘度數(shù)[ri]而計(jì)算出的值(參考文獻(xiàn)Eur.Polym.J.,1,1(1996))。ii[w]=3.85X10XMu.7b(1)wDP=M力62(2)w本發(fā)明的纖維素微粒的平均聚合度為150~3000。也可以得到150以下的纖維素微粒，但從纖維素微粒的4幾械強(qiáng)度方面考慮，優(yōu)選平均聚合度為150以上。用于原料的纖維素若使用平均聚合度高的物質(zhì)，有可能提高得到的纖維素微粒的平均聚合度。但是，考慮到溶解的容易性和獲得纖維素原料的容易性，則優(yōu)選平均聚合度為3000以下。從獲得的纖維素微粒的機(jī)械強(qiáng)度和溶解的容易性考慮，則更優(yōu)選平均聚合度為2002000、進(jìn)一步優(yōu)選為300~1500、特另'J優(yōu)選為權(quán)~1000。本發(fā)明中的CV值為變異系凌t(CoefficientofVariation)的略稱，通常用作表示微粒的均勻性的指標(biāo)。其用體積基準(zhǔn)表示纖維素微粒分散液的粒度分布中的分散度，通過(guò)下式(3)進(jìn)行定義。該值越小，粒度分布表現(xiàn)得越尖銳，意p未著纖維素孩史粒的尺寸均勻。另外，其單位用(％)表示。CV值=(通過(guò)粒度分布測(cè)定裝置求得的體積粒度分布中的標(biāo)準(zhǔn)偏差)/(通過(guò)粒度分布測(cè)定裝置求得的體積平均中值粒徑)x100(3)本發(fā)明的纖維素微粒的cv值根據(jù)使用用途可以任意設(shè)定。但是，為了最大粒徑不超過(guò)1000nm,優(yōu)選為10~70%。從均勻性高的方面來(lái)看，進(jìn)一步優(yōu)選為10~50%,特別是用作單分散微粒的情況下，更優(yōu)選為10~30%、特別優(yōu)選為10~20%。要減小CV值時(shí)，可以根據(jù)制造條件而調(diào)整，也可以通過(guò)過(guò)濾、離心分離等操作進(jìn)行粒子的分級(jí)。另外，要增大CV值時(shí)，可以根據(jù)制造條件而調(diào)整，也可以通過(guò)將2種以上具有不同粒徑的纖維素樣i?；旌隙M(jìn)行。本發(fā)明中的球度為表示微粒的形狀的值，測(cè)定電子顯微鏡圖像中出現(xiàn)的微粒的投影面積，根據(jù)和該面積具有同樣面積的圓的圓周長(zhǎng)與、電子顯微鏡圖像中出現(xiàn)的微粒的實(shí)際周長(zhǎng)的比來(lái)定義。該測(cè)定方法只不過(guò)在平面上觀察各粒子，可以考慮到通過(guò)^吏用測(cè)定的至少100個(gè)以上的微粒的平均值觀察方向的偏差，其結(jié)果可以顯示立體地觀察微粒時(shí)的球的程度。該值越接近l.OO,粒子的形狀越接近球狀，完全為球狀的情況下為1.00。本發(fā)明的纖維素^f鼓粒的球度優(yōu)選為0.70~1.00。特別是用作單分散微粒的情況下，更優(yōu)選為0.80~1.00、特別優(yōu)選為0.90~l.OO的范圍內(nèi)。J求度在該范圍內(nèi)時(shí)，可以i人為^鼓粒的形狀為球狀。本發(fā)明中的凝聚常數(shù)表示纖維素微粒的凝聚程度，根據(jù)下式(4)來(lái)定義。凝聚常數(shù)=(通過(guò)粒度分布測(cè)定裝置求得的體積平均中值粒徑/由電子顯微鏡圖像求得的體積換算中值粒徑)(4)其中，由電子顯微鏡圖像求得的體積換算中值粒徑要測(cè)定至少100個(gè)以上的微粒。而且，即便在電子顯微鏡圖像上顯示出微粒之間接觸、凝聚的情況下，也分別測(cè)定各微粒的中值粒徑。即，由電子顯微鏡圖像求得的平均粒徑是指微粒之間完全未凝聚時(shí)的平均粒徑，與此相對(duì)，由粒度分布測(cè)定裝置求得的平均兩種平均粒徑相等的情況下，凝聚常數(shù)為l.OO,表示分散液中的微粒之間未凝聚。分散液中的微粒之間存在凝聚的情況下，用粒度分布測(cè)定裝置求得的平均粒徑增大，因此凝聚常數(shù)也增大。通過(guò)這樣定義凝聚常數(shù)，可以比較分散液中的微粒的凝聚狀況。本發(fā)明的纖維素微粒的凝聚常數(shù)根據(jù)使用的用途可以任意設(shè)定。但是，為了最大粒徑不超過(guò)1000nm,優(yōu)選為1.00~2.50。特別是從可以用作單分散微粒的角度來(lái)看，更優(yōu)選為1.00~1.10的范圍內(nèi)。另外，根據(jù)需要可以大于2.50，可以根據(jù)制造條件、凝聚劑的使用、PH調(diào)整和化學(xué)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)等來(lái)進(jìn)行調(diào)整。本發(fā)明中，纖維素微粒分散液的使纖維素微粒分散的液體的種類沒(méi)有特別限定，只要不溶解纖維素即可，可以舉出水、無(wú)機(jī)化合物水溶液、烴類、醇類、醚類、縮醛類、醛類、酮類、胺類、酯類、脂肪酸類、苯酚類、氮化合物、硫化合物、磷化合物、卣素化合物和離子性液體等各種液體。但是，考慮到纖維素為親水性的材料，從分散液的穩(wěn)定性的角度考慮，溶劑優(yōu)選為親水性或具有親水性的取代基。例如，優(yōu)選為純水或去離子水等水、無(wú)機(jī)化合物水溶液、醇類、醚類、醛類、酮類、脂肪酸類、胺類、其他親水性或具有親水性的取代基的有機(jī)溶劑等。進(jìn)一步優(yōu)選為，水、氨水溶液、曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、k丁醇、2-乙基丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正十二烷醇、乙基己醇、環(huán)己醇、甲基異丁基甲醇、戊醇、芐醇、糠醇、環(huán)氧乙烷、1，4-噁烷、四氫呋喃、乙醛、苯甲酪、丁醛、丙酮、甲乙酮、二曱亞石風(fēng)、環(huán)戊酮、環(huán)丁烷二酮、環(huán)己酮、苯乙酮、曱酸曱酯、乙酸曱酯、乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、乙二酸二乙酯、水楊酸曱酯、丙二酸二曱酯、曱苯二異氰酸酯、乙醇酸二曱酉旨(methyleneglycolate)、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、乙二醇、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單節(jié)醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚醋酸酯、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、丙二醇甲醚、二丙二醇、新戊二醇、l,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2-曱基-1,3-戊二醇、2，2-二甲基-1,2-丁二醇、2，2-二甲基-1,3-丁二醇、2,2-二曱基-1,2-丙二醇、氯乙醇、乙撐氰醇、甘油、甲酸、乙酸、乙酸酐、正丁酸、異丁酸、正戊酸、丙酸、丙酸酐、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、二氯乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、間甲酚、乙二胺、二甲基甲酰胺、苯胺、乙腈、喹啉、嗎啉、吡咬、s-己內(nèi)酰胺等。當(dāng)然，既可以使用將這些化合物以任意比例混合而成的溶劑，也可以進(jìn)一步和與這些溶劑有相溶性的疏水性溶劑混合使用。另外才艮據(jù)需要還可以添加表面活性劑。而且，還可以向溶液中添加水溶性的離子性物質(zhì)和其他固態(tài)物或可凈皮分散介質(zhì)溶解的固態(tài)成分等。通過(guò)從溶解上述固態(tài)物或固態(tài)成分的纖維素微粒分散液蒸發(fā)溶劑來(lái)形成固體成型體，可以制成將本發(fā)明的纖維素微粒均勻地分散在固體成型體中的纖維素微粒分散體。本發(fā)明中，纖維素微粒分散體的分散纖維素微粒的固體可以是高分子、玻璃、陶瓷和金屬等，其種類不受限制。在形成固體成型體前的熔融、溶解、原料狀態(tài)等的液體階段添加含有上述纖維素微粒的分散液，然后通過(guò)本領(lǐng)域^^知的操作形成固體成型體，從而可以制成將本發(fā)明的纖維素微粒均勻地分散在固體成型體中的纖維素微粒分散體。本發(fā)明中的纖維素微粒分散液的分散穩(wěn)定性表示通過(guò)靜置而造成的沉降或凝聚的程度。本發(fā)明中，將纖維素微粒分散液預(yù)先靜置l個(gè)月，通過(guò)其前后的外觀檢查中沉降的有無(wú)、和平均粒徑的測(cè)定值的變化來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。幾乎觀察不Jij微粒的沉降、并且平均粒徑的變化率(靜置后的平均粒徑/靜置前的平均粒徑)越接近l.O,則可以稱為沉降和凝聚少的優(yōu)良分散液。但是，由于也存在著粒度分布測(cè)定裝置的測(cè)定誤差，因此也有取l.O以下的值的情況。本發(fā)明中的纖維素微粒也可以通過(guò)將分散于液體中的分散液干燥而以粉末的狀態(tài)獲得。此時(shí)的干燥方法沒(méi)有特別限定，可以使用一般的干燥方法，例如自然干燥、加熱干燥、減壓千燥、冷凍減壓干燥、臨界點(diǎn)干燥等各種方法。而且，干燥時(shí)分散纖維素;f鼓粒的液體也沒(méi)有特別限定，可以-使用上述液體。如此獲得的粉末狀纖維素微?？梢砸栽摖顟B(tài)使用，還可以再次重懸浮于液體中，作為重懸浮纖維素微粒分散液使用。本發(fā)明中的重懸浮纖維素微粒分散液為含有經(jīng)過(guò)l次或者多次干燥的纖維素微粒的分散液。纖維素可以通過(guò)干燥條件來(lái)調(diào)整表面和微孔等的形狀、結(jié)晶度、溶脹度等，利用此調(diào)整可以改變纖維素微粒的特性。即意味著在與含有永不干燥狀態(tài)的纖維素微粒的纖維素微粒分散液比較時(shí)，可以改變含有干燥過(guò)的纖維素微粒的重懸浮纖維素微粒分散液的分散液特征。而且，可以說(shuō)同樣的情況也存在于纖維素微粒分散體中。本發(fā)明中的粉末狀纖維素微粒，雖然取決于干燥條件，但可以得到重懸浮于液體的重懸浮纖維素微粒分散液的平均粒徑與干燥前的纖維素微粒分散液的平均粒徑相比，千燥前后的平均粒徑變化小的粉末狀纖維素微粒。通常認(rèn)為^f鼓粒的粒徑越小，越容易通過(guò)干燥而凝聚，一旦凝聚的微粒不易再次分離。與此相對(duì)，本發(fā)明的粉末狀纖維素微?？梢哉f(shuō)是干燥前后的粒徑變化小、且重懸浮性優(yōu)異的纖維素微粒。其中，重懸浮時(shí)纖維素微粒有時(shí)會(huì)引起輕度的凝聚，因此可以通過(guò)剪切處理或超聲波處理來(lái)實(shí)施分散處理。利用此性質(zhì)，在改變纖維素微粒分散液的分散介質(zhì)時(shí)，則不必進(jìn)行將離心分離、傾析和利用目標(biāo)的分散介質(zhì)的稀釋的操作按照這個(gè)順序重復(fù)等費(fèi)時(shí)費(fèi)力的工作，而可以簡(jiǎn)單地制備分散于任意介質(zhì)的纖維素微粒分散液。本發(fā)明中的纖維素微?？梢酝ㄟ^(guò)一般的著色方法進(jìn)行著色。此時(shí)的著色方法沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)使用直接染料、活性染料、還原染料、硫化染料等現(xiàn)有公知的染料進(jìn)行染色的方法或者通過(guò)使微粒中含有顏料而進(jìn)行著色。根據(jù)著色的條件，既可以與未著色的纖維素微粒維持同樣的特性，也可以調(diào)整為不同特性的微粒。本發(fā)明中的被著色的纖維素微粒，除了未著色纖維素微粒的用途之外，還可以用于多種材料著色微粒所使用的用途。作為其利用例，可以舉出，形成纖維素微粒分散體并形成著色均勻性高的成型體的、作為免疫診斷試劑用載體使用而提高可視'性和檢測(cè)性并提高靈敏度的、各種圖像形成材料等。本發(fā)明中，纖維素的種類沒(méi)有特別限定，只要滿足平均粒徑和平均聚合度即可，可以使用再生纖維素、純化纖維素和天然纖維素等纖維素。但是，從容易調(diào)整粒徑、聚合度、CV值、球度和凝聚常數(shù)等方面考慮，則優(yōu)選為再生纖維素或者純化纖維素，特別優(yōu)選為再生纖維素。另外，纖維素的羥基的一部分也可以一皮纟汙生化。另外，微粒的形成方法也沒(méi)有特別限定。但是，由于容易調(diào)整粒徑、聚合度、cv值、球度和凝聚常數(shù)等，所以優(yōu)選向纖維素的不良溶劑中添加將纖維素溶解于纖維素的良溶劑而形成的纖維素溶液，并使纖維素凝固的方法。通過(guò)該方法，可以根據(jù)纖維素原料的平均聚合度而調(diào)整構(gòu)成微粒的纖維素的平均聚合度。而且，可以根據(jù)不良溶劑的組成而調(diào)整得到的纖維素微粒的粒徑。此外，易于控制得到的微粒的形狀，表面活性劑等成分難以殘留。纖維素原料的平均聚合度優(yōu)選為比期望的纖維素微粒的平均聚合度略高的1603500。溶解纖維素的溶劑也沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為銅氨溶液。溶解纖維素的銅氨溶液的氨濃度只要是可以溶解纖維素的濃度即可，沒(méi)有特別限定。優(yōu)選為纖維素濃度的30%以上的濃度、20wtQ/。以下的濃度。進(jìn)一步優(yōu)選為纖維素濃度的60%以上的濃度、1Owt%以下的濃度。另外，作為用作凝固液的纖維素的不良溶劑，可以舉出作為上述分散介質(zhì)而列舉的液體，但優(yōu)選為水溶性有機(jī)溶劑、水溶性有機(jī)溶劑和水的混合物、水溶性有機(jī)溶劑和水及氨的混合物。水溶性有機(jī)溶劑優(yōu)選為酮、醇、醚或者有機(jī)硫化合物。為了獲得作為本發(fā)明的目的的粒徑小、且均勻的微粒，凝固液組成的選擇非常重要。通過(guò)調(diào)整凝固液組成來(lái)調(diào)整凝固速度，結(jié)果粒子的生長(zhǎng)速度被控制。凝固速度慢的話，則會(huì)引起粒子生長(zhǎng)，平均粒徑變大。相反，凝固速度過(guò)快，平均粒徑也會(huì)變大。例如，使用丙酮作為不良溶劑的情況下，雖然取決于添加的纖維素溶液組成和凝固溫度，但_優(yōu)選將丙酮制成20~45wt。/。水溶液而使用。最適組成根據(jù)不良溶劑的種類而不同。用更為詳細(xì)的具體例子來(lái)對(duì)本發(fā)明中使用的纖維素微粒的形成方法進(jìn)行說(shuō)明，當(dāng)然本發(fā)明的纖維素微粒不限于該具體例子。首先，將纖維素棉短絨(celluloselinter)溶解于纖維素的良溶劑中。本發(fā)明中，可以使用通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法而制備的銅氨溶液作為良溶劑。并且，作為凝固液，主要使用上述單獨(dú)的有機(jī)溶劑溶液、將不同種類的有機(jī)溶劑以任意比例混合而成的溶液、將有機(jī)溶劑和水混合而成的溶液等。一邊攪拌該凝固液，一邊添加預(yù)先制備好的銅氨纖維素溶液進(jìn)行凝固。再通過(guò)添加硫酸進(jìn)行中和及再生，可以獲得含有目標(biāo)的纖維素微粒的漿料。此時(shí)，漿料由于用于再生的酸的殘留而呈酸性，還含有因中和而生成的銨鹽等雜質(zhì)。為了除去這些酸和雜質(zhì)，可以進(jìn)行將漿料純化為由纖維素微粒和分散介質(zhì)構(gòu)成的纖維素分散液的操作。本發(fā)明中，該純化操作將離心分離、傾析和利用分散介質(zhì)的稀釋的操作按照該順序重復(fù)進(jìn)行。此時(shí)使用的分散介質(zhì)的種類也沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)目的使用前述各種溶劑。得到的纖維素微粒分散液中的纖維素微粒在凝固操作過(guò)程和純化操作過(guò)程中有時(shí)會(huì)發(fā)生凝聚，因此，此時(shí)可以進(jìn)行各種分散處理。處理的種類沒(méi)有特別限定，作為例子可以舉出利用球磨機(jī)的處理、利用超聲波的處理、利用高壓均質(zhì)機(jī)的處理等。但是，從處理效率和異物混入少的方面考慮，優(yōu)選為利用高壓均質(zhì)機(jī)的處理。使用粒度分布測(cè)定裝置，測(cè)定由此得到的纖維素微粒分散液的平均粒徑和CV值。再對(duì)纖維素微粒分散液進(jìn)行干燥，可以制得粉末狀纖維素微粒。本發(fā)明中，可以使用冷凍減壓干燥作為干燥方法。使用電子顯微鏡來(lái)觀察得到的粉末狀纖維素微粒，并由該圖像測(cè)定球度和凝聚常數(shù)。再將粉末狀纖維素微粒溶解于cadoxene溶液，由其粘度測(cè)定平均聚合度。實(shí)施例首先，對(duì)本發(fā)明中的纖維素微粒及其分散液和分散體的測(cè)定法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。只要沒(méi)有特別說(shuō)明，所有操作均在25。C的環(huán)境下進(jìn)行。(1)粒度分布(平均粒徑和CV值)使用日機(jī)裝公司制造的Nanotrac粒度分布測(cè)定裝置UPA-EX150來(lái)測(cè)定纖維素微粒分散液。測(cè)定共計(jì)進(jìn)行3次，取其平均值作為測(cè)定值。只要沒(méi)有特別說(shuō)明，均使用純水作為分散纖維素微粒的液體，在纖維素微粒濃度為約0.1wt。/。的條件下進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定時(shí)，需要的水的物性值使用通常的水的物性值。(2)電子顯微鏡觀察根據(jù)需要的倍率而使用以下3種電子顯微鏡進(jìn)行纖維素微粒的觀察。即，使用日本電子公司制造的透射電子顯微鏡JEM2000EX(以1OOkV的加速電壓和5萬(wàn)倍或10萬(wàn)倍的倍率觀察)、日本電子公司制造的掃描電子顯微鏡JSM-6700(以1.6kV的力口速電壓和10萬(wàn)倍的4咅率觀察)和日本電子公司制造的掃描電子顯微鏡JSM-6380(以10kV的加速電壓和5千倍的倍率觀察)。由纖維素微粒分散液至粉末狀纖維素微粒的干燥只要沒(méi)有特別說(shuō)明，均利用液氮將纖維素微粒分散液快速冷凍并進(jìn)行減壓，從而進(jìn)行冷凍減壓干燥。(3)由電子顯微鏡圖像計(jì)算體積換算中值粒徑和球度使用Moimtech公司制圖像分析式粒度分布測(cè)定軟件Mac-View，Ver.3分析利用電子顯微鏡拍攝的圖像。(4)纖維素微粒分散液的分散處理只要沒(méi)有特別說(shuō)明，均使用74夕口f4^夕7々>司制的油壓式超高壓均質(zhì)才幾M-110-E/H。此時(shí)的處理壓力為50MPa，進(jìn)一亍10次通過(guò)高壓部分即腔室的操作。以下，通過(guò)實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明不僅限于這些實(shí)施例。將纖維素棉短絨(平均聚合度679)溶解于銅氨溶液，再用水和氨稀釋，制備纖維素濃度為0.37wt%的銅氨纖維素溶液。該溶液的銅濃度為0.13wty。，氨濃度為1.00wt%。進(jìn)一步制備丙酮濃度26.5wt。/。、氨濃度0.20wt0/。、水濃度73.3wt%的凝固液。使用磁力攪拌器一邊緩慢攪拌5OOOg的凝固液，一邊添加預(yù)先制備好的纖維素濃度為0.37wt。/。的銅氨纖維素溶液500g。繼續(xù)攪拌5秒左右后，添力口10wt。/o的碌u酸1000g進(jìn)行中和及再生，得到含有目標(biāo)的纖維素微粒的漿料65O0g。將得到的漿料以10000rpm的速度離心分離IO分鐘。沉淀物通過(guò)傾析取出，注入去離子水并攪拌，然后再次離心分離。重復(fù)數(shù)次該操作直至PH為7.0,之后利用高壓均質(zhì)機(jī)進(jìn)行分散處理，得到纖維素微粒分散液150g。另外，通過(guò)冷凍減壓干燥該纖維素微粒分散液從而獲得粉末狀纖維素微粒。予與說(shuō)明，所有操作均在25°C的環(huán)境下進(jìn)行。得到的粉末狀纖維素微粒的電子顯微鏡圖像如圖1所示。予與說(shuō)明，電子顯微鏡使用日本電子公司制的透射電子顯微鏡JEM2000EX,以5萬(wàn)倍的倍率進(jìn)行觀察。另夕卜，測(cè)定所得到的纖維素微粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常數(shù)。各結(jié)果如表l所示。[實(shí)施例2]將纖維素棉短絨(平均聚合度679)溶解于銅氨溶液，再用水和氨稀釋，制備纖維素濃度為0.37wt。/。的銅氨纖維素溶液。該溶液的銅濃度為0.13wt%,氨濃度為3.00wt%。進(jìn)一步制備二甲亞砜濃度52.0wt%、水濃度48.0wt%的凝固液。該凝固液通過(guò)將二甲亞砜(和光純藥工業(yè)抹式會(huì)社制，特級(jí))用純水稀釋而制造。使用；茲力攪拌器一邊以400rpm的速度緩慢攪拌5000g凝固液，一邊添加預(yù)先制備好的纖維素濃度為0.37wt。/o的銅氨纖維素溶液500g。繼續(xù)攪拌5秒左右后，添加10wt。/。的硫酸1000g進(jìn)行中和及再生，得到含有目標(biāo)的纖維素微粒的漿料6500g。將得到的漿料以10000rpm的速度離心分離IO分鐘。沉淀物通過(guò)傾析取出，注入純水并攪拌，然后再次離心分離。重復(fù)數(shù)次該操作直至PH為7.06.5，之后利用高壓均質(zhì)機(jī)進(jìn)行分散處理，得到纖維素微粒分散液150g。另外，通過(guò)冷凍減壓干燥該纖維素微粒分散液從而獲得粉末狀纖維素微粒。予與說(shuō)明，只要沒(méi)有溫度的說(shuō)明，所有操作均在25。C的環(huán)境下進(jìn)行。測(cè)定得到的纖維素微粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常數(shù)的結(jié)果如表l所示。[實(shí)施例3]除了用于凝固的凝固液的四氫呋喃濃度為90wt。/。和水濃度為10wt。/。之外，用與實(shí)施例l完全相同的方法得到纖維素微粒分散液和粉末狀纖維素微粒。凝固液通過(guò)將四氫呋喃(和光純藥工業(yè)抹式會(huì)社制，特級(jí))用純水稀釋而制造。測(cè)定得到的纖維素微粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常數(shù)的結(jié)果如表1所示。除了銅氨纖維素溶液的氨濃度為6.3wt。/。、以及用于凝固的凝固液為異丙醇以夕卜，用與實(shí)施例2完全相同的方法得到纖維素微粒分散液和粉末狀纖維素微粒。無(wú)需將異丙醇(《〉夕"化學(xué)林式會(huì)社制，特級(jí))稀釋而可以將其直接作為凝固液使用。得到的粉末狀纖維素微粒的電子顯微鏡圖像如圖4所示。予與說(shuō)明，電子顯微鏡使用日本電子公司制掃描電子顯微鏡JSM-6700,以IO萬(wàn)倍的倍率進(jìn)行觀察。測(cè)定所得到的纖維素樣吏粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常數(shù)的結(jié)果如表1所示。除了用于凝固的凝固液的四氫呋喃濃度為95wto/。和水濃度為5wt。/。以外，用與實(shí)施例l完全相同的方法得到纖維素微粒分散液和粉末狀纖維素微粒。測(cè)定所得到的纖維素微粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常數(shù)的結(jié)果如表l所示。[比較例2]除了用于凝固的凝固液的四氳呋喃濃度為99wt。/。和水濃度為lwt。/。以外，用與實(shí)施例l完全相同的方法得到纖維素微粒分散液和粉末狀纖維素微粒。得到的粉末狀纖維素微粒的電子顯微鏡圖像如圖2所示。予與說(shuō)明，電子顯微鏡使用日本電子公司制掃描電子顯孩i鏡JSM-6380，以5千倍的倍率進(jìn)行觀察。另夕卜，測(cè)定所得到的纖維素微粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常數(shù)的結(jié)果如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由表l可知，本發(fā)明的纖維素微粒的平均粒徑與平均聚合度不成比例。另外，本發(fā)明中通過(guò)使用各種水溶性有機(jī)溶劑，并調(diào)整為各種有機(jī)溶劑所對(duì)應(yīng)的最適組成，粒子生長(zhǎng)速度得到控制，可以得到粒徑小、并且均勻的纖維素微粒。另外，上述實(shí)施例和比較例中得到的纖維素微粒的平均粒徑和使用粒度分布測(cè)定裝置求得的粒度分布的范圍如表2所示。此外，將各纖維素微粒分散液100cc加入到玻璃容器(ASONE公司制，LABORAN螺紋管瓶110ml)中，確i人靜置l個(gè)月后的纖維素微粒的沉降的有無(wú)，并確認(rèn)分散穩(wěn)定性。完全沒(méi)有確認(rèn)到沉降的分散液記為"◎，，，分散液的最底部確i人到略孩i沉降的記為"o",分散液的最底部確認(rèn)有沉降、并且分散液的最上部略微渾濁的記為"A，，，幾乎所有粒子均沉降的記為"x",通過(guò)以上4個(gè)階段進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表2所示。由表2可知，粒度分布的最大值不超過(guò)1OOOnm的纖維素微粒分散液即便靜置1個(gè)月后也完全確認(rèn)不到沉降。由此可知，本發(fā)明的纖維素微粒分散液除了纖維素所具有的親水性之外，最大粒徑在1000nm以下，因此分散穩(wěn)定性非常高。此外，攪拌上述靜置l個(gè)月后的纖維素微粒分散液(比較例l和2中，已沉降的纖維素微粒再次分散于水中)，測(cè)定l個(gè)月后的平均粒徑。其結(jié)果一并示于表2中。由該結(jié)果可知，所有纖維素微粒分散液雖然不含有表面活性劑等分散穩(wěn)定劑，但不易發(fā)生凝聚，穩(wěn)定性優(yōu)異。表2平均粒徑分布的范圍1個(gè)月后的沉降狀況l個(gè)月后的平均粒徑實(shí)施例144證36~86nm◎43謹(jǐn)實(shí)施例241nm30~86證◎43nm實(shí)施例3248rnn145~486證◎249認(rèn)實(shí)施例49.6nm7.6~18nm◎9.9nm比較例1484nm243~1375證△498詣比較例23031nm687~6540nmX2970證除了溶解的纖維素棉短絨的平均聚合度為1481以外，用與實(shí)施例1完全相同的方法得到纖維素微粒分散液和粉末狀纖維素微粒。測(cè)定所得到的纖維素微粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常數(shù)的結(jié)果如表3所示。[實(shí)施例6]除了溶解的纖維素棉短絨的平均聚合度為2531以外，用與實(shí)施例l完全相同的方法得到纖維素微粒分散液和粉末狀纖維素微粒。測(cè)定所得到的纖維素微粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常數(shù)的結(jié)果如表3所示。[實(shí)施例7]除了用本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行酸水解從而使溶解的纖維素棉短絨的平均聚合度降低至370以外，用與實(shí)施例l完全相同的方法得到纖維素微粒分散液和粉末狀纖維素微粒。測(cè)定所得至'J的纖維素微粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常24數(shù)的結(jié)果如表3所示。[實(shí)施例8]除了用本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行酸水解從而使溶解的纖維素棉短絨的平均聚合度降低至200以外，用與實(shí)施例l完全相同的方法得到纖維素微粒分散液和粉末狀纖維素微粒。測(cè)定所得到的纖維素微粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常數(shù)的結(jié)果如表3所示。[比較例3]將由用本領(lǐng)域公知的方法制備的銅氨纖維素溶液而得到的再生纖維素?zé)o紡布通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行酸水解，由此得到的平均聚合度降低至148的纖維素作為溶解的纖維素使用，除此之外用與實(shí)施例l完全相同的方法得到纖維素微粒分散液和粉末狀纖維素微粒。測(cè)定所得到的纖維素微粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常數(shù)的結(jié)果如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>由表3可知，本發(fā)明的纖維素微粒即便降低平均聚合度，平均粒徑也不會(huì)產(chǎn)生變化。用與實(shí)施例l完全相同的方法制備纖維素微粒分散液，再使用Millipore公司制的聚碳酸酯過(guò)濾膜"Isopore"孔徑50nm進(jìn)行減壓過(guò)濾。使用過(guò)濾后的纖維素微粒分散液，與實(shí)施例l相同，通過(guò)冷凍減壓干燥得到粉末狀纖維素微粒。得至'j的粉末狀纖維素微粒的電子顯微鏡圖像如圖3所示。予與說(shuō)明，電子顯微鏡使用日本電子公司制透射電子顯微鏡JEM2000EX,以10萬(wàn)倍的倍率進(jìn)行觀察。過(guò)濾后的纖維素微粒的平均粒徑為39nm,平均聚合度為588,CV值為13。/。，球度為0.92,凝聚常數(shù)為1.07。過(guò)濾后的纖維素樣支粒的CV值比過(guò)濾前變小，由圖l與圖3的比較也可知，通過(guò)進(jìn)行粒子的分級(jí)可以得到粒子均勻性更高的纖維素微粒。使用實(shí)施例3中得到的纖維素微粒分散液，將離心分離、傾析和丙酮稀釋的操作按照該順序重復(fù)3次，制備將分散纖維素微粒的介質(zhì)替換成丙酮的纖維素微粒丙酮分散液。此時(shí)的離心分離操作以10000rpm的速度進(jìn)行20分鐘。對(duì)得到的纖維素微粒分散液用與實(shí)施例l相同的方法測(cè)定纖維素孩i粒的平均;險(xiǎn)徑、CV值、球度和凝聚常數(shù)。其結(jié)果如表4所示。進(jìn)而，與上述實(shí)施例1~4同樣，確認(rèn)靜置l個(gè)月后的分散穩(wěn)定性，但完全沒(méi)有產(chǎn)生沉降。其結(jié)果如表5所示。[實(shí)施例11]除了傾析后將稀釋的溶劑替換成異丙醇(IPA)以外，用與實(shí)施例IO完全相同的方法制備纖維素微粒異丙醇分散液。對(duì)得到的纖維素微粒分散液用與實(shí)施例l相同的方法測(cè)定纖維素微粒的平均粒徑、CV值、球度和凝聚常數(shù)。其結(jié)果如表4所示。進(jìn)而，與上述實(shí)施例l~4同樣，確認(rèn)靜置1個(gè)月后的分散穩(wěn)定性，但完全沒(méi)有產(chǎn)生沉降。其結(jié)果如表5所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表5替換介質(zhì)平均粒徑分布的范圍1個(gè)月后的沉降狀況1個(gè)月后的平均粒徑實(shí)施例3水248證145~486腿◎249應(yīng)實(shí)施例10丙酉同251nm145~486證◎253nm實(shí)施例11IPA247腿145~486證◎25lnm由表4可知，本發(fā)明中得到的纖維素微粒，不僅在水中而且在有機(jī)溶劑中其大小和形狀也不會(huì)變化，可以穩(wěn)定地分散。另外，由表5可知，本發(fā)明中得到的纖維素微粒分散液，不僅在水中而且在有機(jī)溶劑中也不會(huì)發(fā)生凝聚和沉降，分散穩(wěn)定性優(yōu)異。使用實(shí)施例2中得到的纖維素微粒分散液，將離心分離、傾析和叔丁醇稀釋的操作按照該順序重復(fù)3次，制備將分散纖維素微粒的介質(zhì)替換成^又丁醇的纖維素微粒丁醇分散液。此時(shí)的離心分離操作以50000rpm的速度進(jìn)行60分鐘。而且，最終的分散液的微粒濃度調(diào)整為0.1wt%。用液氮快速冷凍所得到的纖維素微粒叔丁醇分散液100g,通過(guò)減壓進(jìn)行冷凍減壓干燥，得到粉末狀纖維素微粒。準(zhǔn)備純水100g作為重懸浮所得到的粉末狀纖維素微粒的液體，加入粉末狀纖維素微粒0.1g,用超聲波分散機(jī)(SMT公司制，UH150)進(jìn)行分散處理。使用粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定得到的重懸浮纖維素微粒分散液的平均粒徑。其結(jié)果如表6所示。表6分散介質(zhì)平均粒徑分布的范圍實(shí)施例2水41nm30~86nm實(shí)施例12水43nm26~86nm由表6可知，將本發(fā)明中得到的粉末狀纖維素微粒重懸浮于液體時(shí)，平均粒徑與干燥前的平均粒徑幾乎沒(méi)有差別。[實(shí)施例13]除了將最終分散液中的微粒濃度調(diào)整為5.0wtQ/o以外，用與27實(shí)施例2完全相同的方法制備纖維素微粒分散液。用水浴將得到的纖維素微粒分散液加熱至60。C,一邊使用磁力攪拌器緩慢攪拌，一邊將預(yù)先溶解于純水中的活性染料(RemazolBlackBHI-GRAN.150)以相對(duì)于纖維素微粒總重量20。/。omf的染料濃度進(jìn)4亍添加。30分鐘染色后，進(jìn)行離心分離和傾析，再加入80。C的溫水，再次進(jìn)行離心分離和傾析的操作，重復(fù)上述操作共計(jì)3次，進(jìn)行纖維素微粒的熱水洗滌。得到的纖維素微粒分散液用超聲波分散機(jī)(SMT公司制，UH150)進(jìn)行分散處理，從而得到著色成深藍(lán)色的纖維素微粒分散液。[實(shí)施例14]向水性丙烯酸類涂料"水性HobbyColor"((抹)GCI夕k才只7>司制，產(chǎn)品型號(hào)H30，透明)10g中添加lg實(shí)施例l中得到的纖維素微粒水分散液(微粒濃度1.0wty。)，并充分?jǐn)嚢?。之后，涂J丈在亞克力才反(Acrylicplate)上，使涂膜厚度為5070pm,并在25。C的環(huán)境下靜置干燥24小時(shí)。用電子顯微鏡觀察涂布剖面，觀察到纖維素微粒被均勻分散的形態(tài)。另外，將上述涂料單獨(dú)涂敷在亞克力板上并同樣進(jìn)行干燥，用肉眼觀察比較涂布表面，但兩者沒(méi)有較大差別，涂布狀態(tài)良好。[實(shí)施例15]除了所使用的纖維素微粒分散液使用實(shí)施例15中得到的著色纖維素微粒分散液以外，用與實(shí)施例14完全相同的方法在亞克力板上形成含有著色纖維素微粒的涂膜。得到的涂膜為藍(lán)色，可以確認(rèn)由于樣i粒而形成的著色效果。而且，涂布剖面與實(shí)施例16同樣，著色纖維素微粒均勻地分散。由以上的結(jié)果可知，本發(fā)明中得到的纖維素微粒是迄今為止不存在的兼具平均粒徑小、平均聚合度高、粒徑均勻、球度高、凝聚少等特征的纖維素微粒，因此，分散穩(wěn)定性非常優(yōu)異，機(jī)械強(qiáng)度高，在水或有機(jī)溶劑等液體中可以穩(wěn)定存在，此外在固體中也可以均勻地分散。而且，還可知具有可以z使粉末狀獨(dú):粒懸浮于液體中而粒子之間不發(fā)生凝聚、粒子可以著色等各種特性。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的纖維素微粒除了迄今為止纖維素微粒所使用的用途之外，還可以用于使用聚苯乙烯等單分散微粒的用途的各種用途。具體而言，可以舉出以下用途。光滑性賦予劑、調(diào)色劑、涂料用消光劑、光擴(kuò)散用添加劑、包裝材料的抗粘連劑、絕緣填料、晶核劑、層析用填充劑、研磨劑、各種分級(jí)用柱填充劑、酶載體、微生物培養(yǎng)載體、細(xì)胞培養(yǎng)載體、濾材、吸附劑、藥物賦形材料、藥物崩解材料、藥物增量劑、造?；?、食品用增粘調(diào)節(jié)劑、觸變性賦予材料、分散穩(wěn)定劑、塑料增量劑、填料、化妝用粉底(foundation)基材、包裝涂料用改性材料、涂層劑、煅燒法催化劑制造用成型劑、纖維壁用材料、壓敏復(fù)寫紙用配合劑、診斷藥物載體、免疫診斷試劑用載體、基因診斷藥物載體、液晶顯示器用間隔物、各種圖像形成材料、電子測(cè)定儀器的校正中使用的標(biāo)準(zhǔn)粒子、過(guò)濾器的檢測(cè)中使用的標(biāo)準(zhǔn)粒子和電路連接用導(dǎo)電粒子的基材粒子。29權(quán)利要求1.一種纖維素微粒，其平均粒徑為9～400nm，并且纖維素的平均聚合度(DP)為150～3000。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的纖維素微粒，其中，下式所表示的CV4直為10%~70%。CV值=(通過(guò)粒度分布測(cè)定裝置求得的體積換算粒度分布中的標(biāo)準(zhǔn)偏差)/(通過(guò)粒度分布測(cè)定裝置求得的體積換算中值粒徑)3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的纖維素微粒，其球度為0.70~1.00。4.根據(jù)權(quán)利要求l~3中任意一項(xiàng)所述的纖維素微粒，其中，下式所表示的凝聚常數(shù)為l.00-2.50。凝聚常數(shù)=(用粒度分布測(cè)定裝置求得的體積平均中值粒徑/由電子顯微鏡照片求得的體積換算中值粒徑)5.根據(jù)權(quán)利要求l~4中任意一項(xiàng)所述的纖維素微粒，其用染料或顏料著色。6.—種纖維素微粒分散液，其由權(quán)利要求l~5中任意一項(xiàng)所述的纖維素微粒在液體中分散而成。7.—種粉末狀纖維素微粒，其由權(quán)利要求6所述的纖維素微粒分散液干燥而成。8.—種纖維素微粒分散液，其由權(quán)利要求7所述的粉末狀纖維素微粒在液體中重懸浮而成。9.一種纖維素微粒分散體，其由權(quán)利要求l~5中任意一項(xiàng)所述的纖維素微粒在固體中分散而成。10.—種纖維素微粒分散體，其由權(quán)利要求7所述的粉末狀纖維素微粒在固體中分散而成。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種粒徑小、并且平均聚合度高的纖維素微粒及其分散液和分散體。本發(fā)明的纖維素微粒的平均粒徑為9～400nm，并且纖維素的平均聚合度(DP)為150～3000。文檔編號(hào)C08L1/02GK101595168SQ200880002029公開(kāi)日2009年12月2日申請(qǐng)日期2008年1月11日優(yōu)先權(quán)日2007年1月12日發(fā)明者鹽見(jiàn)祥之,美村信之申請(qǐng)人:旭化成纖維株式會(huì)社