專利名稱：：末端改性聚碳酸酯及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及末端改性聚碳酸酯。進(jìn)而詳細(xì)地i兌，涉及含有由作為生物起源物質(zhì)的糖質(zhì)衍生的重復(fù)單元且熱穩(wěn)定性、耐熱性、成型加工性、耐吸濕性出色的聚碳酸酯。
背景技術(shù)：
：聚碳酸酯是通過(guò)碳酸酯連結(jié)芳香族或脂肪族雙羥基化合物的聚合物，其中由2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)得到的聚碳酸酯(以下有時(shí)稱為"PC-A")，具有出色的透明性、耐熱性、耐沖擊性，被用于多個(gè)領(lǐng)域'聚碳酸酯通常是使用來(lái)自石油資源的原料制造的，但出于對(duì)石油資源枯竭的擔(dān)心，正謀求使用了來(lái)自植物等生物起源物質(zhì)的原料的聚碳酸酯。因此，正在研究使用了可由糖質(zhì)制造的醚二醇的聚碳酸酯。例如，用下述式(5)(5)表示的醚二醇可以由生物起源物質(zhì)例如糖類、淀粉等容易地制造。已知該醚二醇有三種立體異構(gòu)體。具體為下述式(9)所示的1,4:3，6-二脫水-D-山梨醇(以下稱為異山梨醇)、下述式(10)所示的1，4:3，6-二脫水-D-甘露醇(以下稱為異甘露醇)、下述式(11)所示的1,4:3，6-二脫水-L-艾杜醇(以下稱為異艾杜醇)。(9)6異山梨醇、異甘露醇、異艾杜醇分別由D-葡萄糖、D-甘露糖、L-艾杜糖得到。在例如為異山梨醇的情況下，可以通過(guò)在氫化了D-葡萄糖之后，使用酸催化劑進(jìn)行脫水而得到。在迄今為止式(5)所示的醚二醇中，特別是對(duì)將異山梨醇引入到聚碳酸酯中進(jìn)行了研究。在日本特開昭56-55425號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中公開了含有異山梨醇的均聚碳酸酯。該均聚碳酸酯的比粘度高，而且由于是異山梨醇骨架的剛性結(jié)構(gòu)，所以熔融粘度非常高，存在成型加工困難的缺為了改進(jìn)均聚碳酸酯的缺點(diǎn)，提出了與各種雙羥基化合物的共聚。在日本特開昭56-110723號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中，提出了異山梨醇和芳香族雙酚的共聚碳酸酯。如果將芳香族雙酚用于共聚，則熱穩(wěn)定性提高，但熔融粘度未被改善，成型加工性不充分。另外，存在芳香族雙酚源自石油的問(wèn)題。在日本特開2003-292603號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開第2004/111106號(hào)^>開文本、日本特開2006-232897號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3~5)中，提出異山梨醇和脂肪族二醇的共聚碳酸酯。如果將脂肪族二醇用于共聚，則熔融粘度降低，成型加工性提高。但是，關(guān)于脂肪族二醇，也大多源自石油，如果成為可以成為生物起源物質(zhì)的二醇，則僅限于丙二醇、丁二醇這樣碳原子數(shù)比較少的脂肪族二醇。另外，這些脂肪族二醇的沸點(diǎn)低于異山梨醇，在使用熔融酯交換法進(jìn)行聚合時(shí)，會(huì)出現(xiàn)未反應(yīng)脂肪族二醇從反應(yīng)體系餾去而得到的聚合物的組成比相對(duì)于下料比有偏差的問(wèn)題。另外，如果將脂肪族二醇用于共聚，則存在熱穩(wěn)定性也降低的趨勢(shì)。另外，含有異山梨醇的聚碳酸酯中含有大量氧原子，與PC-A等由不具有醚部分的二醇得到的聚碳酸酯相比，極性高。因此，含有異山梨醇的聚碳酸酯與PC-A相比，吸濕性高，具有容易發(fā)生由吸濕導(dǎo)致的成型品尺寸穩(wěn)定性降低以及濕熱時(shí)的耐熱性降低的缺點(diǎn)。另外，含有異山梨醇的聚碳酸酯，具有表面能低、成型品容易污染、耐磨耗弱的缺點(diǎn)。該表面能可以通過(guò)相對(duì)于水的接觸角來(lái)評(píng)價(jià)。如上所示，含有異山梨醇的聚碳酸酯還有進(jìn)一步改進(jìn)熱穩(wěn)定性以及成型加工性的余地。另外，含有異山梨醇的聚碳酸酯有與表面能低相伴隨的缺點(diǎn)、改進(jìn)耐吸濕性的余地。專利文獻(xiàn)l:日本特開昭56-55425號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開昭56-110723號(hào)公才艮專利文獻(xiàn)3:日本特開2003-292603號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:國(guó)際公開第2004/111106號(hào)公開文本專利文獻(xiàn)5:日本特開2006-232897號(hào)公才艮
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種生物起源物質(zhì)的含有率高的聚碳酸酯。另外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種耐熱性、熱穩(wěn)定性、成型加工性以及耐吸濕性出色且表面能高的聚碳酸酯。另外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種光彈性常數(shù)低、相位差的體現(xiàn)性以及相位差控制性良好、視角特性出色且耐熱性以及熱穩(wěn)定性出色的膜。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在主鏈由下述式(1)所示的重復(fù)單元構(gòu)成的聚碳酸酯中，已導(dǎo)入特定的末端基團(tuán)的聚碳酸酯具有高生物起源物質(zhì)含有率，耐熱性、熱穩(wěn)定性、成型加工性以及耐吸濕性出色，具有高表面能，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明是一種末端改性聚碳酸酯，其中，主鏈基本上由下述式(1)8所示的重復(fù)單元構(gòu)成，將其0.7g溶于二氯曱烷100ml中得到的溶液在20n的比粘度為0.2~0.5，相對(duì)于主鏈含有下述式(2)或者(3)所示的末端基團(tuán)0.3~9重量％。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>{在上述式(2)、(3)中，1^是碳原子數(shù)4~30的烷基、碳原子數(shù)7~30的芳烷基、碳原子數(shù)430的全氟代烷基、或下述式(4)所示的基團(tuán)，X表示從單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、氨基鍵以及酰胺鍵中選擇的至少一種鍵，a是l5的整數(shù)。(在上述式(4)中，R2、R3、R4、R5以及I^相互獨(dú)立地表示從碳原子數(shù)1~10的烷基、碳原子數(shù)6~20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2~10的烯基、碳原子數(shù)6~10的芳基以及碳原子數(shù)7~20的芳烷基中選擇的至少一種基團(tuán)，b是03的整數(shù)，c是4一100的整數(shù))〉另外，本發(fā)明是一種末端改性聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，4吏由下述式(5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>表示的醚二醇(A成分)、碳酸二酯(B成分)、以及相對(duì)于A成分為0.3~15重量％的下述式(6)或(7)表示的羥基化合物(C成分)發(fā)生反應(yīng)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>{在上述式(6)、(7)中，Ri是碳原子數(shù)430的烷基、碳原子數(shù)7~30的芳烷基、碳原子數(shù)4~30的全氟代烷基、或下述式(4)所示的基團(tuán)，X表示從單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、氨基鍵以及酰胺鍵中選擇的至少一種鍵，a是l5的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(在上述式(4)中，R2、R3、R4、115以及116相互獨(dú)立地表示從碳原子數(shù)1~10的烷基、碳原子數(shù)6~20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2~10的烯基、碳原子數(shù)6~10的芳基以及碳原子數(shù)7~20的芳烷基中選擇的至少一種基團(tuán)，b是03的整數(shù)，c是4-100的整數(shù))》進(jìn)而，本發(fā)明是一種末端改性聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，是如下的聚碳酸酯的制造方法在惰性溶劑中，在酸結(jié)合劑的存在下，^^由下述式(5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>表示的醚二醇(A成分)和碳酰氯(D成分)發(fā)生反應(yīng)，其中，使作為末端停止劑的下述式(6)或(7)表示的羥基化合物(C成分)發(fā)生反應(yīng)。用式(1)表示的重復(fù)單元優(yōu)選為源自異山梨醇、異甘露醇、異艾<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(在上述式(6)、(7)中，Ri是碳原子數(shù)430的烷基、碳原子數(shù)7~30的芳烷基、碳原子數(shù)4~30的全氟代烷基、或下述式(4)所示的基團(tuán)，X表示從單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、氨基鍵以及酰胺鍵中選擇的至少一種鍵，a是l5的整數(shù)。-"5(4)(在上述式(4)中，R2、R3、R4、RS以及RS相互獨(dú)立地表示從碳原子數(shù)1~10的烷基、碳原子數(shù)6~20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2~10的烯基、碳原子數(shù)6~10的芳基以及碳原子數(shù)7~20的芳烷基中選擇的至少一種基團(tuán)，b是03的整數(shù)，c是4100的整數(shù))〉具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。<末端改性聚碳酸酯>(主鏈)本發(fā)明的末端改性聚碳酸酯，主鏈基本上由下述式(1)所示的重復(fù)單元構(gòu)成。即，主鏈中的用下述式(1)表示的重復(fù)單元的含量?jī)?yōu)選為95~100摩爾％，更優(yōu)選為98~100摩爾％。91卜3RISIR_____杜醇的單元。特別優(yōu)選為源自異山梨醇(1，4:3，6-二脫水-D-山梨醇)的單元。(比粘度)本發(fā)明的末端改性聚碳酸酯，將其0.7g溶于二氯甲烷100ml得到的溶液在201C的比粘度為0.2~0.5，優(yōu)選為0.2~0.45，更優(yōu)選為0.22~0.4。如果比粘度低于0.2，則得到的成型品難以具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。另外，如果比粘度高于0.5，則末端基團(tuán)的比例必然降低，不僅無(wú)法體現(xiàn)充分的末端改性效果，而且熔融流動(dòng)性過(guò)高，成型所需的熔解溫度高于分解溫度，所以不優(yōu)選。(熔融粘度)本發(fā)明的末端改性聚碳酸酯，在250"C利用毛細(xì)管流變儀測(cè)定的熔融粘度，在剪切速率600秒_1下，優(yōu)選0.2xl()32.2xio3pas、更優(yōu)選0.2xl()31.8xl03pa's的范圍。如果熔融粘度在該范圍，則機(jī)械強(qiáng)度、成型加工性良好。(末端基團(tuán))本發(fā)明的末端改性聚碳酸酯，含有由下述式(2)或者(3)表示的末端基團(tuán)。在式(2)、(3)中，Ri是碳原子數(shù)430的烷基、碳原子數(shù)7~30的芳烷基、碳原子數(shù)430的全氟代烷基、或下述式(4)所示的基團(tuán)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(4〉W的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為4~22，更優(yōu)選為8~22。作為烷基，可以舉出己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基等。Ri的芳烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為8~20，更優(yōu)選為10~20。作為芳烷基，可以舉出千基、苯乙基、曱基芐基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基等。Ri的全氟代烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2~20。作為全氟代烷基，可以舉出4，4,5，5，6，6，7，7，7-九氟庚基、4,4,5,5,6，6，7，7，8，8，9，9,9—十三氟壬基、4，4，5，5，6,6，7，7，8，8，9，9,10,10，11，11，11-十七氟代十一烷基等。在式(4)中，R2、R3、R4、115以及116相互獨(dú)立地表示從碳原子數(shù)1~10的烷基、碳原子數(shù)6~20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2~10的烯基、碳原子數(shù)6~10的芳基以及碳原子數(shù)7~20的芳烷基中選擇的至少一種基團(tuán)。作為式(4)中的碳原子數(shù)1~10的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、庚基等。作為碳原子數(shù)620的環(huán)烷基，可以舉出環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基、環(huán)癸基等。作為碳原子數(shù)2~10的烯基，可以舉出乙烯基、丙烯基、丁烯基、庚烯基等。作為碳原子數(shù)610的芳基，可以舉出苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等。作為碳原子數(shù)7~20的芳烷基，可以舉出千基、苯乙基、曱基千基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基等。在式(4)中，R2、R3、R4、115以及116優(yōu)選相互獨(dú)立地為從碳原子數(shù)1~10的烷基以及碳原子數(shù)6~10的芳基中選擇的至少一種基團(tuán)。特別優(yōu)選相互獨(dú)立地為從曱基以及苯基中選擇的至少一種基團(tuán)。b是0~3的整數(shù)，優(yōu)選1~3的整數(shù)，更優(yōu)選2~3的整數(shù)。c是4~IOO的整數(shù)，更優(yōu)選4~50的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選8~50的整數(shù)。式(3)的X表示從單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、氨基鍵以及酰胺鍵中選擇的至少一種鍵。X優(yōu)選是從單鍵、醚鍵以及酯鍵中選擇的至少一種鍵。其中，優(yōu)選單鍵、酯鍵。13a是l5的整數(shù)，更優(yōu)選1~3的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選l。用上述式(2)或(3)表示的末端基團(tuán)優(yōu)選源自生物起源物質(zhì)。作為生物起源物質(zhì)，可以舉出碳原子數(shù)14以上的長(zhǎng)鏈烷基醇，例如十六烷醇、硬脂醇、二十二烷醇。用式(2)或(3)表示的末端基團(tuán)的含量，相對(duì)于聚合物主鏈為0.3~9重量％，優(yōu)選為0.3~7.5重量。/。，更優(yōu)選為0.5~6重量。/。。在用式(2)或(3)表示的末端基團(tuán)為上述范圍內(nèi)時(shí)，基于末端改性的效果(成型加工性、高接觸角以及耐吸濕性)得到很好體現(xiàn)。(相對(duì)于水的接觸角)本發(fā)明的末端改性聚碳酸酯相對(duì)于水的接觸角優(yōu)選為70~180°、更優(yōu)選為72~180。的范圍。如果相對(duì)于水的接觸角為上述范圍，則從防污性、耐磨耗性、脫模性方面來(lái)看，優(yōu)選。(吸水率)本發(fā)明的末端改性聚碳酸酯在23"C、24小時(shí)后的吸水率優(yōu)選為0.8%以下，更優(yōu)選為0.75%以下。如果吸水率為上述范圍，則從耐濕熱性、低尺寸變化率方面來(lái)看，優(yōu)選。<末端改性聚碳酸酯的制造方法(I)>本發(fā)明的末端改性聚碳酸酯，能夠通過(guò)使由下述式(5)(5〉表示的醚二醇(A成分)、碳酸二酯(B成分)、以及相對(duì)于A成分為0.3~15重量％的下述式(6)或(7)表示的羥基化合物(C成分)發(fā)生反應(yīng)，從而進(jìn)行制造(制造方法(I))。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(7)(醚二醇A成分)醚二醇(A成分)優(yōu)選為異山梨醇、異甘露醇、異艾杜醇。這些源自糖質(zhì)的醚二醇是從自然界的生物質(zhì)得到的物質(zhì)，是被稱為可再生資源的物質(zhì)之一。異山梨醇能夠在將由淀粉得到的D-葡萄糖氫化之后進(jìn)行脫水而制造。關(guān)于其它醚二醇，除了起始物質(zhì)之外，也通過(guò)相同的反應(yīng)獲得。A成分特別優(yōu)選是異山梨醇(1，4:3,6-二脫水-D-山梨醇)。異山梨醇是可以由淀粉等簡(jiǎn)單制作的醚二醇，資源豐富并能獲得，在此基礎(chǔ)上，即便與異甘露醇、異艾杜醇相比，在制造的容易程度、性質(zhì)、用途的廣泛性方面均出色。另外，在不損害在本發(fā)明中得到的聚碳酸酯樹脂的特性的范圍內(nèi)，可以是與其它脂肪族二醇類或芳香族雙酚類的共聚。該其它脂肪族二醇類或芳香族雙酚類的共聚比例優(yōu)選為5~0摩爾％，更優(yōu)選為2~0摩爾%。作為脂肪族二醇，優(yōu)選碳原子數(shù)2~20的脂肪族二醇，更優(yōu)選碳原子數(shù)3~15的脂肪族二醇。具體而言，可以舉出1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、l，5-戊二醇、1，6-己二醇等直鏈狀二醇類，環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)式烷撐類等，其中，優(yōu)選l，3-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、以及環(huán)己烷二甲醇。作為芳香族雙酴，可以舉出2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱"雙酚A")、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3,5-三甲基環(huán)己烷、4，4，-(間亞苯基二異亞丙基)聯(lián)苯酚、9，9一雙(4一羥基一3-甲基苯基)貧、2，2-雙(4一羥基一3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4一羥基苯基)一4一甲基戊烷、1，l一雙(4-羥基苯基)癸烷、1，3-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯等。另外，也可以含有其它二醇?xì)埢?，例如可以舉出二曱醇苯、二乙醇苯等芳香族二醇等。15(碳酸二酯B成分)作為碳酸二酯(B成分)，可以舉出能被取代的碳原子數(shù)6~12的芳基、芳烷基、或者碳原子數(shù)1~4的烷基等的碳酸二酯。具體可以舉出碳酸二苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(二苯基)酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。其中，優(yōu)選碳酸二苯酯。就碳酸二酯(B成分)的量而言，相對(duì)于醚二醇(A成分)l摩爾，優(yōu)選1.05~0.97摩爾，更優(yōu)選1.03~0.97摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選1.03~0.99摩爾。如果B成分多于1.05摩爾，碳酸酯殘基作為封端而殘留，末端改性不會(huì)充分進(jìn)行，另外，不會(huì)得到足夠的聚合度。如果B成分比0.97摩爾少，不僅聚合不會(huì)進(jìn)行，而且還有未反應(yīng)的醚二醇、羥基化合物殘留。(羥基化合物C成分)在由式(6)或(7)表示的羥基化合物(C成分)中，R1、X、a、R2、R3、R4、R5、R6、b、c，與式(2)以及(3)相同。羥基化合物(C成分)可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。在使用2種以上的情況下，可以將由式(6)或(7)表示的羥基化合物(C成分)和其以外的羥基化合物組合使用。通過(guò)羥基化合物(C成分)，聚碳酸酯的耐熱性、熱穩(wěn)定性、成型加工性、耐吸水性提高。本發(fā)明的末端改性聚碳酸酯，由于主鏈結(jié)構(gòu)中具有使用了由植物等可再生資源得到的原料的重復(fù)單元，因此優(yōu)選構(gòu)成末端結(jié)構(gòu)的這些羥基化合物(C成分)也是源自植物等生物起源物質(zhì)的物質(zhì)。作為從植物得到的羥基化合物，可以舉出從植物油得到的碳原子數(shù)14以上的長(zhǎng)鏈烷基醇(十六烷醇、硬脂醇、二十二烷醇)等。就羥基化合物(C成分)的量而言，相對(duì)于醚二醇(A成分)優(yōu)選0.3~15重量％，更優(yōu)選0.3~10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.5~10重量％。如果幾基化合物比0,3重量o/。少，不會(huì)得到末端改性的效果。如果羥基化合物比15重量％多，末端停止劑的量過(guò)多，不會(huì)得到對(duì)于成型加工而言具有足夠聚合度的末端改性聚碳酸酯。添加羥基化合物(C成分)16的時(shí)期可以l良應(yīng)初期、反應(yīng)后期中的任意時(shí)期。反應(yīng)可以通過(guò)熔融聚合進(jìn)行。熔融聚合可以在高溫減壓下使通過(guò)A成分、B成分以及C成分的酯交換反應(yīng)生成的醇或酚餾出而進(jìn)行。(反應(yīng)溫度)關(guān)于反應(yīng)溫度，由于要抑制醚二醇的分解，得到著色少且高粘度的樹脂，優(yōu)選盡可能使用低溫的條件，但為了適當(dāng)進(jìn)行聚合反應(yīng)，優(yōu)選聚合溫度為180280r:的范圍，更優(yōu)選1802701C的范圍。另外，優(yōu)選如下所示的方法，在反應(yīng)初期，在常壓下加熱醚二醇和碳酸二酯，使其預(yù)反應(yīng)之后，緩慢減壓，在反應(yīng)后期，將體系減壓至1.3x103~1.3x10—5MPa左右而使生成的醇或酚的餾出變得容易。反應(yīng)時(shí)間通常為1~4小時(shí)左右。(聚合催化劑)另外，為了加快聚合速度，可以使用聚合催化劑。作為聚合催化劑，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、二元酚的鈉鹽、二元酚的鉀鹽等堿金屬化合物。另外，可以舉出氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂等堿土金屬化合物。另外，可以舉出四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基胺、三乙基胺等含氮堿性化合物。另外，可以舉出堿金屬、堿土類金屬的醇鹽類、堿金屬、堿土類金屬的有機(jī)酸鹽類、鋅化合物類、硼化合物類、鋁化合物類、硅化合物類、鍺化合物類、有機(jī)錫化合物類、鉛化合物類、鋨化合物類、銻化合物類、錳化合物類、鈦化合物類、鋯化合物類等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。作為聚合催化劑，優(yōu)選使用從含氮堿性化合物、堿金屬化合物、以及堿土金屬化合物中選擇的至少一種化合物。其中，優(yōu)選并用含氮堿性化合物和堿金屬化合物。關(guān)于這些聚合催化劑的使用量，分別相對(duì)于碳酸二酯(B成分)1摩爾，優(yōu)選在lXlO-9lXl()-3當(dāng)量、更優(yōu)選在lXlO-85Xl()-4當(dāng)量的范圍中進(jìn)行選擇。另外，反應(yīng)體系優(yōu)選保持成氮等相對(duì)于原料、反應(yīng)混合物、反應(yīng)產(chǎn)物為惰性的氣體氣氛。作為氮以外的惰性氣體，可以舉出氬等。進(jìn)而，可以根據(jù)需要添加防氧化劑等添加劑。(催化劑失活劑)在本發(fā)明的末端改性聚碳酸酯中，也可以添加催化劑失活劑。作為催化劑失活劑，可以使用公知的催化劑失活劑，但其中優(yōu)選磺酸的銨鹽、錛鹽，進(jìn)而優(yōu)選十二烷基苯磺酸四丁基錛鹽等十二烷基苯磺酸的銨鹽、錛鹽。優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸四丁基銨鹽等對(duì)甲^酸的銨鹽、錛鹽。另夕卜，作為磺酸的酯，優(yōu)選使用苯磺酸甲酯、M酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對(duì)甲笨璜酸甲酯、對(duì)曱苯磺酸乙酯、對(duì)甲苯磺酸丁酯、對(duì)甲苯磺酸辛酯、對(duì)曱苯磺酸苯酯等，其中最優(yōu)選使用十二烷基苯磺酸四丁基錛鹽。關(guān)于這些催化劑失活劑的使用量，相對(duì)于從堿金屬化合物和/或堿土類金屬化合物中選擇的聚合催化劑1摩爾，優(yōu)選是0.5~50摩爾、更優(yōu)選0.510摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選0.85摩爾的比例。因此，優(yōu)選在聚合催化劑的存在下，在常壓下使醚二醇(A成分)、碳酸二酯(B成分)以及羥基化合物(C成分)加熱反應(yīng)，接著，在減壓下，邊在180280X:的溫度下加熱邊使其熔融縮聚。(末端改性聚碳酸酯的制造方法(II))本發(fā)明的末端改性聚碳酸酯，可以通過(guò)在惰性溶劑中，在吡啶等酸結(jié)合劑的存在下，使醚二醇(A成分)和碳酰氯(D成分)發(fā)生反應(yīng)而進(jìn)行制造。即，本發(fā)明的末端改性聚碳酸酯，可以在惰性溶劑中，在酸結(jié)合劑的存在下，使由下述式(5)(5)表示的醚二醇(A成分)和碳酰氯(D成分)發(fā)生反應(yīng)，使用作為末端停止劑的下述式(6)或(7)表示的羥基化合物(C成分)，由此而制造(制造方法(II))。(6)(7)A成分以及C成分與制造方法(I)相同。醚二醇(A成分)優(yōu)選為異山梨醇(1,4:3，6-二脫水-D-山梨醇)。羥基化合物(C成分)優(yōu)選源自生物起源物質(zhì)。作為末端停止劑，使用由式(6)或(7)表示的羥基化合物(C成分)，由此熱穩(wěn)定性提高。(酸結(jié)合劑)酸結(jié)合劑優(yōu)選從吡啶、喹啉以及二甲基苯胺中選擇的至少一種。作為酸結(jié)合劑，特別優(yōu)選吡啶。就酸結(jié)合劑的使用量而言，相對(duì)于碳酰氯(D成分)l摩爾，優(yōu)選2~100摩爾，更優(yōu)選2~50摩爾。(惰性溶劑)作為惰性溶劑，可以舉出苯、曱苯、二甲苯等烴，二氯曱烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卣代烴。其中，優(yōu)選二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卣代烴。最優(yōu)選二氯曱烷。反應(yīng)溫度優(yōu)選為0~40n，更優(yōu)選530"C。反應(yīng)時(shí)間通常為數(shù)分鐘數(shù)天，優(yōu)選10分鐘5小時(shí)。<成型品>本發(fā)明包含由上述末端改性聚碳酸酯形成的膜等成型品。膜可以用于光學(xué)用途。本發(fā)明的膜可以利用使將本發(fā)明的末端改性聚碳酸酯溶解于溶劑中得到的溶液流延的溶液流延法、使本發(fā)明的末端改性聚碳酸酯直接熔融而進(jìn)行流延的熔融制膜法進(jìn)行制造。在利用溶液流延法作成膜的情況下，作為使用的溶劑，從通用性、HO一R制造成本方面出發(fā)，優(yōu)選使用卣素系溶劑，尤其優(yōu)選使用二氯甲烷。作為溶液組合物(膠漿)，優(yōu)選相對(duì)于含有二氯甲烷60重量％以上的溶劑15~卯重量份，溶解本發(fā)明的末端改性聚碳酸酯10重量份。如果溶劑量比90重量份多，有時(shí)難以得到膜厚較厚且表面平滑性出色的流延膜，另外，在如果溶劑量不到15重量份的情況下，溶液粘度過(guò)高，制造膜變得困難。作為溶劑，除了二氯甲烷之外，可以根據(jù)需要在不妨礙制膜性的范圍內(nèi)添加其它溶劑，例如可以舉出曱醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇等醇類，氯仿、1，2-二氯乙烷等卣素系溶劑，甲苯、二曱苯等芳香族系溶劑，丙酮、曱基乙基甲酮、環(huán)己酮等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，乙二醇二曱醚等醚系溶劑。在本發(fā)明中，使膠漿在支承基板上流延之后，加熱而使溶劑蒸發(fā)，由此可以得到膜。作為支承基板，使用玻璃基板、不銹鋼或上光版(ferrotype)等的金屬基板、PET等的塑料基板等，用刮刀等使膠漿在支承基板上均勻流延。工業(yè)上常用的方法是從模具將膠漿連續(xù)擠出到帶狀或轉(zhuǎn)鼓狀的支承基板上的方法。在支承基板上流延的膠漿優(yōu)選緩慢從低溫加熱干燥以使不會(huì)發(fā)泡，優(yōu)選加熱以除去大部分的溶劑而成為具有自支撐性的膜，然后從支承基板上剝離，進(jìn)而從膜兩面進(jìn)行加熱干燥，除去剩余的溶劑。在從基板剝離后的干燥工序中，由于基于熱收縮的尺寸變化而向膜施加應(yīng)力的可能性高，所以在像用于液晶顯示裝置的光學(xué)用膜那樣需要精密的光學(xué)特性控制的制膜中，有必要注意干燥溫度、膜的固定條件等來(lái)進(jìn)行。通常在剝離后的干燥中，優(yōu)選采用邊在使用的聚碳酸酯的(Tg-100匸)~Tg的范圍內(nèi)階段性升溫邊進(jìn)行干燥的方法。如果在Tg以上進(jìn)行干燥，容易發(fā)生膜的熱變形，所以不優(yōu)選，如果在(Tg-100r)以下，干燥溫度顯著變慢，所以不優(yōu)選。利用溶液流延法得到的膜中的殘留溶劑量?jī)?yōu)選為2重量°/。以下，更優(yōu)選為1重量％以下。如果超過(guò)2重量％，殘留溶劑量多，膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著減低，所以不優(yōu)選。在利用熔融制膜法作成膜的情況下，通常是從T口模擠出熔融液而20制膜。制膜溫度由聚碳酸酯的分子量、Tg、熔融流動(dòng)特性等決定，但通常為1803501C的范圍，更優(yōu)選200320X:的范圍。如果溫度過(guò)低，則粘度升高，聚合物的取向、容易殘留應(yīng)力變形，相反，如果溫度過(guò)高，則容易發(fā)生熱裂化、著色、來(lái)自T口模的口型線(條紋)等問(wèn)題。對(duì)如此得到的未拉伸膜的膜厚沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)目的來(lái)確定，但從膜的制造方面、韌性等物性、成本方面等出發(fā)，優(yōu)選10~300Hm，更優(yōu)選20~200jum。作為本發(fā)明的膜，優(yōu)選利用單軸拉伸或雙軸拉伸等>^知的拉伸方法對(duì)未拉伸膜進(jìn)行拉伸而使聚合物取向的膜。通過(guò)該拉伸，可以用作例如液晶顯示裝置的相位差膜。在拉伸溫度為聚合物的Tg附近的、通常(Tg-20匸)~(Tg+20X:)的范圍進(jìn)行，在縱向單軸拉伸的情況下，拉伸倍率通常為1.02倍~3倍。作為拉伸膜的膜厚，優(yōu)選為20200nm的范圍。構(gòu)成膜的本發(fā)明的末端改性聚碳酸酯，優(yōu)選光彈性常數(shù)為25x10—12Pa—1以下，更優(yōu)選為20x10—12Pa1以下。在光彈性常數(shù)比25x1012Pa_1高的情況下，由于粘合光學(xué)用膜時(shí)的張力而體現(xiàn)出相位差，或者在因?yàn)榕c其它材料的尺寸穩(wěn)定性的差異產(chǎn)生的應(yīng)力的作用下而容易出現(xiàn)相位差，其結(jié)果是有時(shí)出現(xiàn)漏光、對(duì)比度降低等現(xiàn)象，有長(zhǎng)期的穩(wěn)定性劣化的情況。另外，本發(fā)明的膜優(yōu)選其相位差值的波長(zhǎng)分散滿足下述式(i)，1.010<R(450〉/R(550)<1.070(i)更優(yōu)選滿足下述式(ii)。1.010<R(450)/R(550)<1.060(">在這里，R(450)、R(550)分別是波長(zhǎng)450nm、550nm處的膜面內(nèi)的相位差值。如果使用這樣的相位差值的波長(zhǎng)分散小的相位差膜，則特別是在液晶顯示裝置的VA(垂直取向)模式中，得到視角特性、對(duì)比度出色的膜。21另外，對(duì)于本發(fā)明的膜，在未拉伸的狀態(tài)下，用膜厚去除其相位差得到的值(An=R(550)/膜厚(nm))優(yōu)選滿足下述式(iii),An<0.2(iii)更優(yōu)選滿足下述式(iv)。An<0.15(iv)對(duì)下限沒(méi)有特別限定，只要是比O(零)大的范圍即可。進(jìn)而，當(dāng)在聚合物的Tg附近的(Tg-IO匸)~(Tg+10"C)的范圍進(jìn)行拉伸時(shí)，就An與拉伸倍率的關(guān)系而言，優(yōu)選滿足下述式(v)，a^8(v>更優(yōu)選滿足下述式(vi)。上述式中，a是滿足An(s)二axs+b的值(s是拉伸倍率，An(s)是拉伸倍率s時(shí)的An,a是斜率，b是常數(shù))。對(duì)上限沒(méi)有特別限定，但如果為100以下，則能充分發(fā)揮性能。具有滿足上述的An以及a的范圍的特性的膜，拉伸后的相位差容易體現(xiàn)出來(lái)，相位差控制性良好，在工業(yè)上也優(yōu)選。本發(fā)明的膜優(yōu)選全光線透射率為88%以上，更優(yōu)選90%以上。另外，霧度值優(yōu)選為5%以下，更優(yōu)選為3%以下。本發(fā)明的膜具有出色的透明性，所以適合用作光學(xué)用膜。本發(fā)明的膜可以單獨(dú)使用一片，也可以層疊兩片以上使用。另外，可以與由其他材料形成的光學(xué)用膜組合使用。可以用作偏振片的保護(hù)膜，還可以用作液晶顯示裝置的透明基板。實(shí)施例以下舉出實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。其中，實(shí)施例中的份是重量份，％是重量％。其中，評(píng)價(jià)采用以下的方法。(1)比粘度(risp)將顆粒溶于二氯甲烷，使其濃度為0.7g/dL，在溫度20"C下4吏用奧斯特瓦爾德粘度計(jì)(裝置名RIGOAUTOVISCOSIMETERTYPEVMR-0525PC)進(jìn)行測(cè)定。其中，比粘度Tisp由下述式求出。t:試樣溶液的流動(dòng)時(shí)間t。僅僅是溶劑的流動(dòng)時(shí)間(2)末端改性基團(tuán)含有率使用JEOL制JNM-AL400測(cè)定顆粒在氖代氯仿溶液中的力-NMR，由源自醚二醇的特定質(zhì)子和源自末端幾基化合物的特定質(zhì)子的積分比，求出末端改性基團(tuán)含有率。其中，末端改性基團(tuán)含有率由下述式求出。末端改性基團(tuán)含有率=[Rt〕X—--一XI00(重量％)Rt:由NMR的積分比求出的末端羥基化合物相對(duì)于醚二醇的比例Mt:末端羥基化合物構(gòu)成單元的分子量Re:由iH-NMR的積分比求出的主鏈中的醚二醇的組成比(比較例(共聚)的情況)Me:醚二醇構(gòu)成單元的分子量(3)玻璃化溫度(Tg)使用顆粒，通過(guò)TAInstruments公司制DSC(型號(hào)DSC2910)進(jìn)行測(cè)定。(4)5%重量減少溫度(Td)使用顆粒，通過(guò)TAInstruments公司制TGA(型號(hào)TGA2950)進(jìn)行測(cè)定。(5)熔融粘度使用顆粒，通過(guò)東洋精機(jī)公司制毛細(xì)管流變儀(CAPILOGRAPH型號(hào)1D)，4吏毛細(xì)管長(zhǎng)度為10.0mm、毛細(xì)管徑為l.Omm、測(cè)定溫度為250匸，任意變更測(cè)定速度而進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果，根據(jù)得到的剪切速率/粘度曲線讀取600秒_1時(shí)的熔融粘度。(6)成型加工性使用日本制鋼所制JSWJ-75EIII對(duì)顆粒進(jìn)行注射成型，目視評(píng)價(jià)厚度為2mm的成型板的形狀(模具溫度70卯"C，成型溫度220~260r;)。成型加工性〇未見渾濁、裂紋、縮孔、由分解引起的銀紋(》，《一)等。x:見到渾濁、裂紋、縮孔、由分解引起的銀紋等。(7)接觸角使用協(xié)和界面科學(xué)公司制滴下式接觸角計(jì)，測(cè)定2mm厚的成型板相對(duì)于純水的接觸角。(8)吸水率將預(yù)先在IOOX:干燥了24小時(shí)的2mm厚的成型板浸漬于25匸的水中，測(cè)定24小時(shí)后的重量，由下述式計(jì)算吸水率。樣品板的重量(吸水后)-樣品板的重量(吸水前)吸水率=-■X100(重暈％)樣品板的重量(吸水前)(9)膜的厚度膜的厚度用Mitutoyo公司制的膜厚測(cè)定計(jì)進(jìn)行測(cè)定。(10)光彈性常數(shù)準(zhǔn)備寬lcm、長(zhǎng)6cm的膜，利用日本分光公司制光鐠橢圓偏振計(jì)"M220"測(cè)定該膜的無(wú)負(fù)荷狀態(tài)的相位差，1N、2N、3N負(fù)荷時(shí)的波長(zhǎng)550nm的光的相位差，計(jì)算(相位差)x(膜寬度)/(負(fù)荷)，由此求出。(11)膜的全光線透射率以及霧度值使用日本電色工業(yè)公司制濁度計(jì)NDH-2000型進(jìn)行測(cè)定。(12)相位差值(R(450)、R(550))及其波長(zhǎng)分散(R(450)/R(550))利用日本分光公司制光鐠橢圓偏振計(jì)"M220"，在波長(zhǎng)450nm以及波長(zhǎng)550nm下進(jìn)行測(cè)定。就相位差值而言，對(duì)于膜面，測(cè)定相對(duì)于垂直入射光線的相位差值。實(shí)施例1將異山梨醇1608重量份(11摩爾)、碳酸二苯酯2403重量份(11.22摩爾)、和硬脂醇60重量份(0.22摩爾)放入到反應(yīng)器中，放入四甲基氫氧化銨1.0重量份(相對(duì)于l摩爾碳酸二苯酯成分為lxl0—4摩爾)以及氫氧化鈉0.9x103重量份(相對(duì)于1摩爾碳酸二苯酯成分為0.2x106摩爾)作為聚合催化劑，在氮?dú)鈿夥障?，?80C下使其熔融。攪拌下用30分鐘的時(shí)間使反應(yīng)槽內(nèi)緩慢減壓，邊蒸餾除去生成的酚，邊減壓至13.3x10_3MPa。在該狀態(tài)下4吏其反應(yīng)20分鐘之后，升溫至200X:,然后用20分鐘的時(shí)間緩慢減壓，邊蒸鎦除去酚，邊在4.00x10_3MPa使其反應(yīng)20分鐘，進(jìn)而升溫至220*C，使其反應(yīng)30分鐘，升溫至250X:，使其反應(yīng)30分鐘。接著，緩慢減壓，在2.67x10_3MPa繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，在1.33x1()3MPa繼續(xù)反應(yīng)IO分鐘，進(jìn)而減壓，到達(dá)4.00xl()5MPa后緩慢升溫至250n,最終在250t:、6.66xl()5MPa反應(yīng)1小時(shí)。將反應(yīng)后的聚合物顆?；玫奖日扯葹?.28且末端改性基團(tuán)含有率為1.7重量％的顆粒。該顆粒的其它評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。實(shí)施例2將異山梨醇1608重量份(11摩爾)、硬脂醇89重量份(0.33摩爾)放入到帶有溫度計(jì)、攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，在經(jīng)氮置換之后，添加已預(yù)先干燥的吡啶8卯0重量份、二氯甲烷32700重量份并溶解。在攪拌下，在20"用100分鐘吹入碳酰氯1420重量份(14.30摩爾)。在碳酰氯吹入結(jié)束后，直接攪拌約20分鐘，結(jié)束反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束后用二氯甲烷稀釋產(chǎn)物，用鹽酸中和除去吡啶，然后反復(fù)水洗直至電導(dǎo)率與離子交換水幾乎相同，隨后蒸發(fā)二氯甲烷，得到粉末。對(duì)得到的粉末進(jìn)行熔融擠壓，切斷股線而得到顆粒。該顆粒的比粘度為0.38，末端改性基團(tuán)含有率為4.9重量％。其它評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。實(shí)施例3除了使反應(yīng)物為異山梨醇1608重量份(11摩爾)、碳酸二苯酯2427重量份(11.33摩爾)、和3-十五烷基苯盼134重量份(0.44摩爾)之外，與實(shí)施例1一樣使其聚合，得到顆粒。得到的顆粒的比粘度為0.24，末端改性基團(tuán)含有率為5.6重量％。其它評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。實(shí)施例4除了使反應(yīng)物為異山梨醇1608重量份(11摩爾)、碳酸二苯酯2403重量份(11.22摩爾)、和1-己醇67重量份(0.66摩爾)之外，與實(shí)施例l一樣使其聚合，得到顆粒。該顆粒的比粘度為0.23，末端改性基團(tuán)含有率為2.6重量％。其它評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。實(shí)施例5除了使反應(yīng)物為異山梨醇1608重量份(11摩爾)、碳酸二苯酯2356重量份(ll摩爾)、和由下述式(12)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>(式中，n=9)所示的單末端反應(yīng)性聚二曱基硅氧烷11重量份(0.01摩爾)之外，與實(shí)施例1一樣使其聚合，得到顆粒。該顆粒的比粘度為0.32，末端改性基團(tuán)含有率為5.4x10—i重量。/。。其它評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。實(shí)施例6除了使反應(yīng)物為異山梨醇1608重量份(11摩爾)、碳酸二苯酯2356重量份(ll摩爾)、和4-羥基苯曱酸-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十七氟代十一烷基酯(下述式(13))<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>19重量份(0.033摩爾)之外，與實(shí)施例1一樣使其聚合，得到顆粒。該顆粒的比粘度為0.33，末端改性基團(tuán)含有率為5.5><10_1重量％。其它評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。實(shí)施例7將異山梨醇1559重量份(10.67摩爾)、1，3-丙二醇25.1重量份(0.33摩爾)、碳酸二苯酯2380重量份(11.11摩爾)、和硬脂醇60重量份(0.22摩爾)放入到反應(yīng)器中，放入四甲基氫氧化銨1.0重量份(相對(duì)于1摩爾碳酸二苯酯成分為lxlO"摩爾)以及氫氧化鈉0.9x10"重量份(相對(duì)于l摩爾碳酸二苯酯成分為0.2x10—6摩爾)作為聚合催化劑，在氮?dú)鈿夥障?，?801C下使其熔融。攪拌下用30分鐘的時(shí)間使反應(yīng)槽內(nèi)緩慢減壓，邊蒸餾除去生成的酚，邊減壓至13.3xio"MPa。在該狀態(tài)下使其反應(yīng)20分鐘之后，升溫至200n，然后用20分鐘的時(shí)間緩慢減壓，邊蒸餾除去酚，邊在4.00x10_3MPa使其反應(yīng)20分鐘，進(jìn)而升溫至220"C，使其反應(yīng)30分鐘，升溫至240X:，使其反應(yīng)30分鐘。接著，緩慢減壓，在2.67xlO_3MPa繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，在1.33x10_3MPa繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，進(jìn)而減壓，到達(dá)4.00x10_5MPa后緩慢升溫至250X:，最終在250X:、6.66xl()5MPa反應(yīng)1小時(shí)。將反應(yīng)后的聚合物顆?；?，得到比粘度為0.25且末端改性基團(tuán)含有率為1.5重量0/。的顆粒。該顆粒的其它評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。實(shí)施例8將異山梨醇1527重量份(10.45摩爾)、1，4-環(huán)己垸二甲醇78.2重量份(0.55摩爾)、碳酸二苯酯2403重量份(11.22摩爾)、和硬脂醇60重量份(0.22摩爾)放入到反應(yīng)器中，放入四甲基氫氧化銨1.0重量份(相對(duì)于1摩爾碳酸二苯酯成分為lxlO"摩爾)以及氫氧化鈉0.9xl0—3重量份(相對(duì)于1摩爾碳酸二苯酯成分為0.2x10—6摩爾)作為聚合催化劑，在氮?dú)鈿夥障?，?801C下使其熔融。攪拌下用30分鐘的時(shí)間使反應(yīng)槽內(nèi)緩慢減壓，邊蒸餾除去生成的酚，邊減壓至13.3xlO"MPa。在該狀態(tài)下4吏其反應(yīng)20分鐘之后，升溫至200X:,然后用20分鐘的時(shí)間緩慢減壓，邊蒸餾除去酚，邊在4.00x10—3MPa使其反應(yīng)20分鐘，進(jìn)而升溫至220匸，使其反應(yīng)30分鐘，升溫至240"C，使其反應(yīng)30分鐘。接著，緩慢減壓，在2.67x10_3MPa繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，在1.33xl()3MPa繼續(xù)反應(yīng)IO分鐘，進(jìn)而減壓，到達(dá)4.00xi0—5MPa后緩慢升溫至250X:，最終在250"C、6.66xl()5MPa反應(yīng)1小時(shí)。將反應(yīng)后的聚合物顆?；?，得到比粘度為0.33且末端改性基團(tuán)含有率為1.8重量%的顆粒。該顆粒的其它評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。比較例1將異山梨醇1461重量份(10摩爾)和碳酸二苯酯2142重量份(10摩爾)放入到反應(yīng)器中，放入四甲基氫氧化銨1.0重量份(相對(duì)于l摩爾碳酸二苯酯成分為lxlO"摩爾)以及2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷二鈉鹽5.4xl0—s重量份(相對(duì)于l摩爾碳酸二苯酯成分為0.2xl06摩爾)作為聚合催化劑，在氮?dú)鈿夥障拢?801C下使其熔融。攪拌下用30分鐘的時(shí)間4吏反應(yīng)槽內(nèi)緩慢減壓，邊蒸餾除去生成的酚，邊減壓至13.3xl(T3MPa。在該狀態(tài)下^f吏其反應(yīng)20分鐘之后，升溫至200X:，然后用20分鐘的時(shí)間緩慢減壓，邊蒸餾除去酚，邊在4.00x10_3MPa使其反應(yīng)20分鐘，進(jìn)而升溫至220X:,使其反應(yīng)30分鐘，升溫至250n，使其反應(yīng)30分鐘。接著，緩慢減壓，在2.67xl(T3MPa繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，在1.33xl()3MPa繼續(xù)反應(yīng)IO分鐘，進(jìn)而減壓，到達(dá)4.00xl(T5MPa后緩慢升溫至260n，最終在2601C、6.66xl()5MPa反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)后的聚合物顆粒化，得到比粘度為0.36的顆粒。其中，此時(shí)，由于沒(méi)有添加可以成為末端改性的羥基化合物，所以末端改性基團(tuán)含有率為O重量%。其它評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。比較例2除了使反應(yīng)物為異山梨醇1608重量份(11摩爾)、碳酸二苯酯2474重量份(11.55摩爾)、和3-十五烷基苯酚268重量份(0.88摩爾)之外，與實(shí)施例l一樣使其聚合，得到顆粒。該顆粒的比粘度為0.16，末端改性基團(tuán)含有率為9.1重量％。其它評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。比較例3將異山梨醇1366重量份(9.35摩爾)、1，6-環(huán)己二醇195重量份(1.65摩爾)、和碳酸二苯酯2356重量份(11摩爾)放入到反應(yīng)器中，放入四甲基氫氧化銨1.0重量份(相對(duì)于1摩爾碳酸二苯酯成分為1x104摩爾)以及2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷二鈉鹽5.4x10_3重量份(相對(duì)于l摩爾碳酸二苯酯成分為0.2xl0—摩爾)作為聚合催化劑，在氮?dú)鈿夥障?，?80X:下使其熔融。攪拌下用30分鐘的時(shí)間使反應(yīng)槽內(nèi)緩慢減壓，邊蒸餾除去生成的酚，邊減壓至13.3x10—3MPa。在該狀態(tài)下使其反應(yīng)20分鐘之后，升溫至200"C，然后用20分鐘的時(shí)間緩慢減壓，邊蒸餾除去酚，邊在4.00x10—3MPa使其反應(yīng)20分鐘，進(jìn)而升溫至220使其反應(yīng)30分鐘，升溫至250X:，使其反應(yīng)30分鐘。接著，緩慢減壓，在2.67xl()3MPa繼續(xù)反應(yīng)IO分鐘，在1.33x10—3MPa繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，進(jìn)而減壓，到達(dá)4.00x10_5MPa后緩'匱升溫至240X:，最終在240X:、6.66x10—5MPa反應(yīng)1小時(shí)。將反應(yīng)后的聚合物顆?；玫奖日扯葹?.26的顆粒。其中，此時(shí)，由于沒(méi)有添加可以成為末端改性的羥基化合物，所以末端改性基團(tuán)含有率為0重量％。該顆粒的其它評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>使用KZW15-30MG膜成型裝置(TECHNOVEL公司制)以及KYA-2H-6輥溫調(diào)機(jī)(加藤理機(jī)制作所制)，對(duì)在實(shí)施例1中得到的末端改性聚碳酸酯樹脂進(jìn)行熔融制膜，得到膜。擠壓機(jī)料筒溫度保持在220匸~260匸的范圍內(nèi)，輥溫度為140~160X:，在此條件下進(jìn)行。將得到的膜的物性示于表2。比較例4將在比較例3中得到的聚碳酸酯樹脂溶解于二氯甲烷，得到濃度18重量％的溶液。在不銹鋼基板上流延該溶液，在溫度4ox:下加熱干燥20分鐘，在溫度601C下加熱干燥30分鐘，然后將膜從基板剝離，進(jìn)而較松地固定膜的周圍，在60t:下干燥30分鐘，在801C下干燥30分鐘，在100n下干燥l小時(shí)，在120"C下干燥1小時(shí)，在140"C下干燥1小時(shí)，得到膜。將得到的膜的物性示于表2。比較例5使用KZW15-30MG膜成型裝置(TECHNOVEL公司制)以及KYA-2H-6輥溫調(diào)節(jié)機(jī)(加藤理機(jī)制作所制)，4吏用作為由雙酚A形成的聚碳酸酯樹脂的帝人化成公司制PANLITE(注冊(cè)商標(biāo))L1225進(jìn)行熔融制膜，而得到膜。擠壓機(jī)料筒溫度保持在260"~300X:的范圍內(nèi)，輥溫度為140~160"C，在此條件下進(jìn)行。將得到的膜的物性示于表2?？芍c實(shí)施例7的聚碳酸酯膜相比，光彈性常數(shù)高，另外，相位差值的波長(zhǎng)分散大。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>實(shí)施例10~12使用拉伸機(jī)，在拉伸溫度150160"C下，以三種拉伸倍率對(duì)在實(shí)施例9中得到的未拉伸的末端改性聚碳酸酯膜進(jìn)行單軸拉伸，得到拉伸膜。將這些拉伸膜的相位差值及其波長(zhǎng)分散的物性示于表3。比較例6以及7使用拉伸機(jī)，在拉伸溫度120X:下，以兩種拉伸倍率對(duì)在比較例4中得到的聚碳酸酯膜進(jìn)行單軸拉伸，得到拉伸膜。將這些拉伸膜的相位差值及其波長(zhǎng)分散的物性示于表3。與實(shí)施例10~12的末端改性聚碳酸酯膜相比，可知難以體現(xiàn)拉伸后的相位差，另外相位差值的波長(zhǎng)分散大，相位差控制性差。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>發(fā)明效果本發(fā)明的末端改性聚碳酸酯，主鏈基本由源自生物起源物質(zhì)的重復(fù)單元構(gòu)成，生物起源物質(zhì)的含有率高。另外，本發(fā)明的末端改性聚碳酸酯具有出色的耐熱性以及熱穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明的末端改性聚碳酸酯，比起高生物起源物質(zhì)含有率來(lái)，熔融粘度低，成型加工性出色。另外，本發(fā)明的末端改性聚碳酸酯，含有極性高的醚二醇成分，但耐吸濕性出色，成型品的尺寸穩(wěn)定性、濕熱穩(wěn)定性出色。另外，本發(fā)明的末端改性聚碳酸酯，表面能高，難以污染，耐磨耗性出色。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以得到含有由生物起源物質(zhì)衍生出的部分、且耐熱性、熱穩(wěn)定性、成型加工性以及耐吸濕性出色、具有高表面能的末端改性聚碳酸酯。本發(fā)明的光學(xué)用膜，光彈性常數(shù)低，相位差的體現(xiàn)性以及相位差控制性良好，視角特性出色，且耐熱性以及熱穩(wěn)定性出色。工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的末端改性聚碳酸酯，可以在膜等中使用。本發(fā)明的膜可以適當(dāng)用作偏振片的保護(hù)膜、液晶顯示裝置的透明基板。權(quán)利要求1.一種末端改性聚碳酸酯，其特征在于，主鏈基本上由下述式(1)所示的重復(fù)單元構(gòu)成，將其0.7g溶于二氯甲烷100ml中得到的溶液在20℃的比粘度為0.2～0.5，相對(duì)于主鏈含有下述式(2)或者(3)所示的末端基團(tuán)0.3～9重量％，-O-R1(2)在上述式(2)、(3)中，R1是碳原子數(shù)4～30的烷基、碳原子數(shù)7～30的芳烷基、碳原子數(shù)4～30的全氟代烷基、或下述式(4)所示的基團(tuán)，X表示從單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、氨基鍵以及酰胺鍵中選擇的至少一種鍵，a是1～5的整數(shù)，在上述式(4)中，R2、R3、R4、R5以及R6相互獨(dú)立地表示從碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～10的烯基、碳原子數(shù)6～10的芳基以及碳原子數(shù)7～20的芳烷基中選擇的至少一種基團(tuán)，b是0～3的整數(shù)，c是4～100的整數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的末端改性聚碳酸酯，其中，相對(duì)于主鏈含有式(2)或者(3)所示的末端基團(tuán)0.3~7.5重量％。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的末端改性聚碳酸酯，其中相對(duì)于水的接觸角為70°~180°。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的末端改性聚碳酸酯，其中，23n、24小時(shí)后的吸水率為0.8%以下。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的末端改性聚碳酸酯，其中，式(1)所示的重復(fù)單元是源自異山梨醇即1，4:3,6-二脫水-D-山梨醇的單元。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的末端改性聚碳酸酯，其中，式(2)或者(3)所示的末端基團(tuán)源自生物起源物質(zhì)。7.—種末端改性聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，^使由下述式(5)表示的醚二醇即A成分、碳酸二酯即B成分、以及相對(duì)于A成分為0.3~15重量％的下述式(6)或(7)表示的羥基化合物即C成分發(fā)生反應(yīng)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>在上述式(6)、(7)中，R1是碳原子數(shù)4~30的烷基、碳原子數(shù)7~30的芳烷基、碳原子數(shù)4~30的全氟代烷基、或下述式(4)所示的基團(tuán)，X表示從單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、氨基鍵以及酰胺鍵中選擇的至少一種鍵，a是l5的整數(shù)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>在上述式(4)中，R2、R3、R4、115以及116相互獨(dú)立地表示從碳原子數(shù)1~10的烷基、碳原子數(shù)6~20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2~10的烯基、碳原子數(shù)6~10的芳基以及碳原子數(shù)7~20的芳烷基中選擇的至少一種基團(tuán)，b是03的整數(shù)，c是4100的整數(shù)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，碳酸二酯即B成分的量相對(duì)于醚二醇即A成分1摩爾為1.05~0.97摩爾。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，在聚合催化劑的存在下，在常壓下使醚二醇即A成分、碳酸二酯即B成分以及羥基化合物即C成分加熱反應(yīng)，接著，減壓下邊以180匸~280n的溫度加熱邊使其熔融縮聚。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，作為聚合催化劑，使用從含氮堿性化合物、堿金屬化合物以及堿土類金屬化合物中選擇的至少一種化合物。11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，醚二醇即B成分是異山梨醇即1,4:3，6-二脫水-D-山梨醇。12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，羥基化合物即C成分源自生物起源物質(zhì)。13.—種末端改性聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，是如下的聚碳酸酯制造方法在惰性溶劑中，在酸結(jié)合劑的存在下，使由下述式(5)表示的醚二醇即A成分和碳酰氯即D成分發(fā)生反應(yīng)，其中，使作為末端停止劑的下述式(6)或(7)表示的羥基化合物即C成分發(fā)生反應(yīng)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(6)在上述式(6)、(7)中，R1是碳原子數(shù)4~30的烷基、碳原子數(shù)7~30的芳烷基、碳原子數(shù)430的全氟代烷基、或下述式(4)所示的基團(tuán)，X表示從單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、氨基鍵以及酰胺鍵中選擇的至少一種鍵，a是l5的整數(shù)，在上述式(4)中，R2、R3、R4、R5以及I^相互獨(dú)立地表示從碳原子數(shù)1~10的烷基、碳原子數(shù)6~20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2~10的烯基、碳原子數(shù)6~10的芳基以及碳原子數(shù)7~20的芳烷基中選擇的至少一種基團(tuán)，b是03的整數(shù)，c是4100的整數(shù)。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，酸結(jié)合劑是從吡啶、喹啉以及二甲基苯胺中選擇的至少一種。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，醚二醇是異山梨醇即1,4:3,6-二脫水-D-山梨醇。16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，羥基化合物源自生物起源物質(zhì)。17.—種成型品，其特征在于，由權(quán)利要求l所述的末端改性聚碳酸酯形成。18.根據(jù)權(quán)利要求l所述的成型品，其是膜。全文摘要本發(fā)明的目的在于，提供一種具有高生物起源物質(zhì)含有率、耐熱性、熱穩(wěn)定性、成型加工性以及耐吸濕性出色、表面能高的聚碳酸酯。本發(fā)明涉及末端改性聚碳酸酯及其制造方法，關(guān)于末端改性聚碳酸酯，其主鏈基本右由右述式(1)所示的重復(fù)單元構(gòu)成，將其0.7g溶于二氯甲烷100ml中得到的溶液在20℃的比粘度為0.2～0.5，相對(duì)于主鏈含有右述式(2)或者(3)所示的末端基團(tuán)0.3～9重量％，(在右述式(2)、(3)中，R¹是碳原子數(shù)4～30的烷基等、碳原子數(shù)7～30的芳烷基、碳原子數(shù)4～30的全氟代烷基、或所述式(4)所示的基團(tuán)，X表示從單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、氨基鍵以及酰胺鍵中選擇的至少一種鍵，a是1～5的整數(shù))。文檔編號(hào)C08G64/02GK101641391SQ20088000209公開日2010年2月3日申請(qǐng)日期2008年3月5日優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日發(fā)明者三宅利往,弘中克彥,齋藤瑞穗,木下真美申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社