專利名稱：含有發(fā)泡熱塑性彈性體和聚氨酯的混雜體系的制作方法
專利說明含有發(fā)泡熱塑性彈性體和聚氨酯的混雜體系 本發(fā)明涉及一種混雜材料，其含有聚氨酯的基體和包含在基體中的熱塑性聚氨酯發(fā)泡粒子，以及涉及一種生產(chǎn)這種混雜材料的方法和這些混雜材料作為地面覆蓋材料、自行車座、室內(nèi)裝飾品和鞋底的用途。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案如權(quán)利要求、說明書和實(shí)施例所述。毫無疑問的是，上面提到的和下面將要解釋的本發(fā)明主題特征可以不僅在每種情況下組合使用，而且在不超過本發(fā)明范圍的情況下作為其它組合使用。
聚氨酯目前應(yīng)用于許多應(yīng)用，這是因?yàn)樗鼈兙哂袑挼男阅芊植?。聚氨酯可以以壓?shí)形式和發(fā)泡形式使用，可以具有從對(duì)于壓實(shí)體而言大于1.00g/cm3到對(duì)于發(fā)泡體而言至多約0.01g/cm3的寬密度范圍。聚氨酯可以例如以熱固性材料、彈性體、熱塑性彈性體(TPU)、微孔彈性體、整體泡沫材料、軟質(zhì)泡沫材料、硬質(zhì)泡沫材料或半硬質(zhì)泡沫材料的形式存在。關(guān)于此方面的詳細(xì)描述可以參見“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane″，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，5-8章和10-12章。
聚氨酯與其它材料的組合也使得有可能生產(chǎn)復(fù)合材料，這進(jìn)一步擴(kuò)展了聚氨酯材料的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，將發(fā)泡粒子引入聚氨酯基體中使得有可能獲得具有降低的密度和特定性能的混雜材料，和/或降低材料成本。
DE 2007248描述了將交聯(lián)的聚苯乙烯粒子與聚氨酯反應(yīng)混合物一起發(fā)泡。DE 2122482描述了將熱塑性聚合物發(fā)泡，例如乙烯基聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醚和甲基丙烯酸甲酯，在聚氨酯泡沫材料中含有發(fā)泡劑，所述聚氨酯泡沫材料優(yōu)選是基于聚醚的并且主要是開孔的。這些材料主要用作室內(nèi)裝飾品材料。
這些公知材料的缺點(diǎn)是聚氨酯基體與發(fā)泡粒子之間的粘合性差，所以應(yīng)用受到限制。這些復(fù)合材料例如不適用于其中復(fù)合材料必須以彈性方式反應(yīng)以再次出現(xiàn)應(yīng)力的情況。公知的混雜材料的另一個(gè)缺點(diǎn)是不屬于同一種類型的材料的循環(huán)利用僅僅達(dá)到有限的程度。此外，使用具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的材料例如聚苯乙烯作為包含在基體材料中的發(fā)泡粒子會(huì)導(dǎo)致混雜材料的彈性低于此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
WO 2006/015440公開了含有聚氨酯基體和包含在基體中的發(fā)泡聚氨酯粒子(例如循環(huán)材料)的混雜材料。這些含有聚氨酯和循環(huán)的聚氨酯泡沫材料的復(fù)合材料的缺點(diǎn)僅僅是循環(huán)的發(fā)泡粒子與基體材料之間的粘合性差。此外，這種材料的機(jī)械性能再改進(jìn)。
所以，本發(fā)明的目的是提供一種混雜材料，其顯示在基體材料和發(fā)泡粒子之間的改進(jìn)的粘合性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種混雜材料，其具有非常好的機(jī)械性能，例如與具有相同總體密度的類似材料相比，具有改進(jìn)的彈性和更高的最終拉伸強(qiáng)度。
本發(fā)明的目的通過權(quán)利要求1所述的混雜材料實(shí)現(xiàn)，此混雜材料含有聚氨酯的基體和包含在此基體中的熱塑性聚氨酯發(fā)泡粒子。所述基體可以完全或部分地包圍發(fā)泡粒子。
其中發(fā)泡材料被基體材料封閉的材料將稱為本發(fā)明的混雜材料。在這里，基體材料可以是壓實(shí)的材料或也是泡沫材料。
為了本發(fā)明目的，術(shù)語聚氨酯包括所有已知的彈性多異氰酸酯加聚產(chǎn)物。這些尤其包括大的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物，例如粘彈性凝膠或熱塑性聚氨酯，以及基于多異氰酸酯加聚產(chǎn)物的彈性泡沫材料，例如軟質(zhì)泡沫材料、半硬質(zhì)泡沫材料或整體泡沫材料。此外，為了本發(fā)明目的，含有聚氨酯和其它聚合物的彈性聚合物共混物以及由這些聚合物共混物組成的泡沫材料也在術(shù)語聚氨酯的范圍內(nèi)?；w優(yōu)選是已固化的壓實(shí)聚氨酯基料、彈性聚氨酯泡沫材料或粘彈性凝膠。
為了本發(fā)明目的，聚氨酯基料是含有至少50重量％、優(yōu)選至少80重量％、尤其至少95重量％的具有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物的混合物，此預(yù)聚物在下文中簡(jiǎn)稱為異氰酸酯預(yù)聚物。本發(fā)明的聚氨酯基料的粘度優(yōu)選是500-4000mPa.s，特別優(yōu)選1000-3000mPa.s，根據(jù)DIN 53018在25℃檢測(cè)。
為了本發(fā)明目的，聚氨酯泡沫材料是按照DIN 7726的泡沫材料。本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料具有根據(jù)DIN 53421/DIN EN ISO 604檢測(cè)的在10％形變時(shí)的壓縮應(yīng)力或壓縮強(qiáng)度為≤15kPa，優(yōu)選1-14kPa，特別是4-14kPa。本發(fā)明的半硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料具有根據(jù)DIN 53 421/DIN EN ISO604檢測(cè)的在10％形變時(shí)的壓縮應(yīng)力為＞15kPa至＜80kPa。本發(fā)明的半硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料和軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料優(yōu)選具有根據(jù)DIN ISO 4590的開孔比例為大于85％，特別優(yōu)選大于90％。關(guān)于軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料和半硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的其它細(xì)節(jié)可以參見“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane″，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第5章。
為了本發(fā)明目的，彈性聚氨酯泡沫材料是根據(jù)DIN 7726的聚氨酯泡沫材料，其在根據(jù)DIN 53 577達(dá)到50％厚度的簡(jiǎn)短形變后在10分鐘后不再有大于2％初始厚度的剩余形變。此泡沫材料可以是半硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料或軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料。
整體聚氨酯泡沫材料是按照DIN 7726的聚氨酯泡沫材料，由于成型工藝，其具有密度高于芯的表面區(qū)域。在芯和表面區(qū)域上的平均的整體泡沫密度優(yōu)選大于0.1g/cm3。整體聚氨酯泡沫材料也可以是本發(fā)明的半硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料或軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料。關(guān)于本發(fā)明的整體聚氨酯泡沫材料的其它細(xì)節(jié)可以參見“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane″，CarlHanser Verlag，第3版，1993，第7章。
基體材料的密度優(yōu)選是1.2-0.01g/cm3?；w材料特別優(yōu)選是密度為0.8-0.1g/cm3、尤其0.6-0.3g/cm3的彈性泡沫材料或整體泡沫材料，或是壓實(shí)材料，例如固化的聚氨酯基料。
發(fā)泡粒子含有發(fā)泡的熱塑性聚氨酯材料。這些發(fā)泡粒子優(yōu)選具有0.1mm至10cm的直徑，優(yōu)選0.5mm至5cm，特別優(yōu)選1mm至2cm，并且優(yōu)選是半球形或橢圓形的。在非球形的情況下，例如橢圓形粒子，直徑是按照長(zhǎng)軸考慮的。發(fā)泡粒子具有優(yōu)選0.005-0.50g/cm3的密度，特別優(yōu)選0.01-0.3g/cm3，尤其是0.02-0.2g/cm3。發(fā)泡粒子優(yōu)選具有壓實(shí)的外殼。在這里，壓實(shí)的外殼表示在發(fā)泡粒子的外部區(qū)域中的泡孔小于在內(nèi)部區(qū)域中的泡孔。特別優(yōu)選發(fā)泡粒子的外部區(qū)域不具有孔。
發(fā)泡粒子優(yōu)選基于使用聚四氫呋喃制備的熱塑性聚氨酯。所用的聚四氫呋喃的分子量?jī)?yōu)選是600-2500g/mol。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，分子量為500-2500g/mol、優(yōu)選600-900g/mol的聚酯多元醇用于生產(chǎn)發(fā)泡粒子。
含有聚氨酯基體和包含在此基體中的熱塑性聚氨酯發(fā)泡粒子的混雜材料優(yōu)選如下制備將(a)多異氰酸酯與(b)具有對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的氫原子的化合物、(c’)含有分散或溶解形式的發(fā)泡劑的熱塑性聚氨酯的可發(fā)泡性粒子和任選的(d)擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑、(e)催化劑、(f)發(fā)泡劑和(g)其它添加劑混合，并使混合物反應(yīng)形成混雜材料，其中反應(yīng)在會(huì)導(dǎo)致可發(fā)泡性粒子(c’)發(fā)泡的條件下進(jìn)行。
在另一個(gè)本發(fā)明實(shí)施方案中，本發(fā)明的混雜材料優(yōu)選如下制備將(a)多異氰酸酯與(b)具有對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的氫原子的化合物、(c”)熱塑性聚氨酯的發(fā)泡粒子和任選的(d)擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑、(e)催化劑、(f)發(fā)泡劑和(g)其它添加劑混合，并使混合物反應(yīng)形成混雜材料。
用于制備本發(fā)明聚氨酯復(fù)合材料的有機(jī)和/或改性的多異氰酸酯(a)包括從現(xiàn)有技術(shù)已知的脂族、脂環(huán)族和芳族的雙官能或多官能異氰酸酯(組分(a-1))和任何它們的混合物。例子是二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯，二苯基甲烷2，4’-二異氰酸酯，單體二苯基甲烷二異氰酸酯和具有多于兩個(gè)環(huán)的二苯基甲烷二異氰酸酯同系物(聚合物MDI)的混合物，四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，甲苯2，4-或2，6-二異氰酸酯(TDI)，以及這些異氰酸酯的混合物。
優(yōu)選使用4，4’-MDI。優(yōu)選使用的4，4’-MDI可以含有0-20重量％的2，4’-MDI和少量的最多約10重量％的被脲基甲酸酯或脲基亞胺改性的多異氰酸酯。也可以使用少量的聚亞苯基聚亞甲基多異氰酸酯(聚合物MDI)。這些高官能度多異氰酸酯的總量應(yīng)當(dāng)不超過所用異氰酸酯的5重量％。
多異氰酸酯組分(a)優(yōu)選以多異氰酸酯預(yù)聚物的形式使用。這些多異氰酸酯預(yù)聚物可以通過使上述多異氰酸酯(a-1)例如在30-100℃、優(yōu)選約80℃的溫度與多元醇(a-2)反應(yīng)形成預(yù)聚物而獲得。優(yōu)選一起使用4，4’-MDI和被脲基亞胺改性的MDI和基于聚酯的商品多元醇來生產(chǎn)本發(fā)明使用的預(yù)聚物，例如從己二酸或聚醚衍生的那些，例如從環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷衍生的那些。
多元醇(a-2)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，例如參見“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane″，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第3.1章。
基于醚的預(yù)聚物優(yōu)選是通過使多異氰酸酯(a-1)、特別優(yōu)選4，4’-MDI與雙官能至三官能的聚氧丙烯多元醇和/或聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇反應(yīng)獲得的。它們通常通過公知的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物進(jìn)行堿催化加成到H-官能的、尤其OH-官能的起始物質(zhì)上來獲得。所用的起始物質(zhì)是例如水、乙二醇或丙二醇，以及甘油或三羥甲基丙烷。此外，多金屬氰化物也可以用作催化劑，稱為DMC催化劑。例如，在下面(b)中描述的聚醚可以用作組分(a-2)。
當(dāng)使用環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷的混合物時(shí)，環(huán)氧乙烷的用量?jī)?yōu)選是10-50重量％，基于環(huán)氧烷的總量計(jì)。環(huán)氧烷可以以嵌段形式引入，或作為無規(guī)混合物引入。特別優(yōu)選引入環(huán)氧乙烷末端嵌段(“EO封端”)，從而提高更活潑的伯羥基端基的含量。多元醇(a-2)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選是1750-4500g/mol。
如果合適的話，將常規(guī)的擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑加入在異氰酸酯預(yù)聚物的制備中提到的多元醇中。這些物質(zhì)在下面(c)中描述。特別優(yōu)選使用雙丙甘醇或三丙二醇作為擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑。
具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的氫原子的較高分子量化合物b)可以例如是聚醚多元醇或聚酯多元醇。
聚醚多元醇是通過公知方法制備的，例如從一種或多種具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基的環(huán)氧烷通過使用堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽作為催化劑并且添加至少一種以鍵合形式含2-8個(gè)活潑氫原子的起始分子進(jìn)行陰離子聚合而制備，或通過使用路易斯酸例如五氯化銻或氟化硼醚合物作為催化劑進(jìn)行陽離子聚合而制備。合適的環(huán)氧烷是例如四氫呋喃、1，3-環(huán)氧丙烷、1，2-或2，3-環(huán)氧丁烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷。此外，多金屬氰化物(稱為DMC催化劑)也可以用作催化劑。環(huán)氧烷可以單獨(dú)使用，交替使用或作為混合物使用。優(yōu)選1，2-環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物，其中環(huán)氧乙烷以10-50％的量用作環(huán)氧乙烷末端嵌段(“EO封端”)，使得所形成的多元醇具有大于70％的伯羥基端基。
可能的起始分子是水或雙官能和三官能的醇，例如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，二甘醇，雙丙甘醇，1，4-丁二醇，甘油，或三羥甲基丙烷。
聚醚多元醇、優(yōu)選聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇具有2-3的官能度，并且分子量為1000-8000g/mol，優(yōu)選2000-6000g/mol。
聚酯多元醇可以例如由具有2-12個(gè)碳原子的有機(jī)二羧酸、優(yōu)選具有4-6個(gè)碳原子的脂族二羧酸與具有2-12個(gè)、優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的多元醇制備?？赡艿亩人崾抢珑晁?、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。二羧酸可以單獨(dú)使用或者作為彼此的混合物使用。代替游離二羧酸，也可以使用相應(yīng)的二羧酸衍生物，例如具有1-4個(gè)碳原子的醇的二羧酸酯，或二羧酸酐。優(yōu)選使用琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，其重量比例例如為20-35∶35-50∶20-32，特別是己二酸。二元醇和多元醇、特別是二醇的例子是乙二醇、二甘醇、1，2-或1，3-丙二醇、雙丙甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羥甲基丙烷。優(yōu)選使用乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。還可以使用由內(nèi)酯(例如ε-己內(nèi)酯)或羥基羧酸(例如ω-羥基己酸)衍生的聚酯多元醇。
為了制備聚酯多元醇，有機(jī)多羧酸、例如芳族和優(yōu)選脂族的多羧酸和/或其衍生物與多元醇可以在不存在催化劑下或優(yōu)選在酯化催化劑的存在下進(jìn)行縮聚，這有利地在惰性氣體氣氛例如氮?dú)?、一氧化碳、氦氣、氬氣等中進(jìn)行，溫度是150-250℃、優(yōu)選180-220℃的熔融溫度，如果合適的話在減壓下進(jìn)行，從而達(dá)到所需的酸值，酸值有利地小于10，特別優(yōu)選小于2。在優(yōu)選實(shí)施方案中，酯化反應(yīng)混合物在上述溫度下在大氣壓下、隨后在小于500毫巴、優(yōu)選50-150毫巴的壓力下縮聚到80-30、優(yōu)選40-30的酸值?？赡艿孽セ呋瘎┦抢缃饘?、金屬氧化物或金屬鹽形式的鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦和錫催化劑。但是，縮聚反應(yīng)也可以在液相中在稀釋劑和/或夾帶劑例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯的存在下進(jìn)行，從而能共沸蒸餾出縮合產(chǎn)生的水。為了制備聚酯多元醇，有機(jī)多羧酸和/或其衍生物與多元醇有利地按照1∶1-1.8、優(yōu)選1∶1.05-1.2的摩爾比進(jìn)行縮聚。
所獲得的聚酯多元醇優(yōu)選具有2-4、特別是2-3的官能度，分子量為480-3000g/mol，優(yōu)選1000-3000g/mol。
優(yōu)選使用聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物作為較高分子量化合物b)。
其它合適的多元醇是被聚合物改性的多元醇，優(yōu)選被聚合物改性的聚酯多元醇或聚醚多元醇，特別優(yōu)選接枝聚酯多元醇或接枝聚醚多元醇，特別是接枝聚醚多元醇。它們?cè)诿糠N情況下是這樣的聚合物多元醇，其通常具有優(yōu)選5-60重量％、優(yōu)選10-55重量％、特別優(yōu)選30-55重量％、尤其40-50重量％的熱塑性聚合物含量。這些聚合物聚酯多元醇例如描述在WO05/098763和EP-A-250 351中，通常通過合適烯屬單體的自由基聚合反應(yīng)制備，例如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺，其中聚酯多元醇用作接枝基底。側(cè)鏈通常通過將自由基從正在增長(zhǎng)的聚合物鏈轉(zhuǎn)移到聚酯多元醇或聚醚多元醇來形成。除了接枝共聚物之外，聚合物多元醇還主要含有分散在未改變的聚酯多元醇或聚醚多元醇中的烯烴均聚物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，丙烯腈、苯乙烯以及丙烯腈和苯乙烯用做單體，特別優(yōu)選僅僅苯乙烯用做單體。單體在合適時(shí)在其它單體、大單體、調(diào)節(jié)劑和自由基引發(fā)劑的存在下在作為連續(xù)相的聚酯多元醇或聚醚多元醇中進(jìn)行聚合，自由基引發(fā)劑通常是偶氮化合物或過氧化物。此方法例如參見DE111394、US 3304273、US 3 383 351、US 3 523 093、DE 1 152 536和DE1 152 537。
在自由基聚合期間，大單體被引入共聚物鏈中。這導(dǎo)致形成具有聚酯或聚醚嵌段和聚丙烯腈-苯乙烯嵌段的嵌段共聚物，其在連續(xù)相和分散相的界面上起到相相容劑的作用，并抑制聚合物聚酯多元醇顆粒的聚集。大單體的比例通常是1-20重量％，基于用于制備聚合物多元醇的單體的總重量計(jì)。
如果在較高分子量化合物b)中包含聚合物多元醇，則其優(yōu)選與其它多元醇一起存在，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇，或聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。聚合物多元醇的比例特別優(yōu)選大于5重量％，基于組分(b)的總重量計(jì)。聚合物多元醇可以例如是基于組分(b)總重量計(jì)的7-90重量％或11-80重量％。聚合物多元醇特別優(yōu)選是聚合物聚酯多元醇或聚合物聚醚多元醇。
作為含有分散或溶解形式的發(fā)泡劑的熱塑性聚氨酯的可發(fā)泡性粒子(c’)，可以使用例如被發(fā)泡劑浸漬的熱塑性聚氨酯粒子。這些粒子和它們的制備方法例如參見WO94/20568和WO2007/082838。
可發(fā)泡性粒子(c’)特別優(yōu)選使用熱塑性聚氨酯(也稱為TPU)制備，此熱塑性聚氨酯在以20K/分鐘的加熱速率進(jìn)行DSC檢測(cè)時(shí)的熔融范圍是從低于130℃開始的，特別優(yōu)選低于120℃，并且根據(jù)DIN EN ISO 1133在190℃在21.6kg重量下的熔體流速(MFR)不超過250g/10分鐘，特別優(yōu)選小于200g/10分鐘。含有發(fā)泡劑的熱塑性聚氨酯優(yōu)選具有0.1-10mm的平均直徑。
這種熱塑性聚氨酯優(yōu)選基于多元醇，特別優(yōu)選聚醚二醇。特別優(yōu)選聚四氫呋喃。TPU特別優(yōu)選基于分子量為600-2500g/mol的聚四氫呋喃。多元醇可以單獨(dú)使用或作為彼此的混合物使用。
作為另一種選擇，可以使用基于聚酯醇、優(yōu)選聚酯二醇的TPU達(dá)到良好的結(jié)果，優(yōu)選基于己二酸和1，4-丁二醇的聚酯二醇，分子量為500-2500g/mol，特別優(yōu)選600-900g/mol。
本發(fā)明使用的熱塑性聚氨酯是例如通過異氰酸酯(c1)與對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性且分子量為500-10000的化合物(c2)和任選的分子量為50-499的擴(kuò)鏈劑(c3)任選地在催化劑(c4)和/或常規(guī)助劑和/或添加劑(c5)的存在下反應(yīng)制備的。
作為有機(jī)異氰酸酯(c1)，可以使用公知的脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族的異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯，例如三-、四-、五、六-、七-和/或八-亞甲基二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基1，5-二異氰酸酯，2-乙基亞丁基1，4-二異氰酸酯，五亞甲基1，5-二異氰酸酯，亞丁基1，4-二異氰酸酯，1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3-二(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(HXDI)，環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯，1-甲基環(huán)己烷2，4-和/或2，6-二異氰酸酯，和/或二環(huán)己基甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二異氰酸酯，二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二異氰酸酯(MDI)，亞萘基1，5-二異氰酸酯(NDI)，甲苯2，4-和/或2，6-二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯，3，3’-二甲基二苯基二異氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二異氰酸酯，和/或亞苯基二異氰酸酯。
作為對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的化合物(c2)，可以使用公知的對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的化合物，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚碳酸酯二醇，這些通常歸類在術(shù)語“多元醇”中，且數(shù)均分子量為500-8000g/mol，優(yōu)選600-6000g/mol，特別是800-4000g/mol，和優(yōu)選具有1.8-2.3、優(yōu)選1.9-2.2、特別是2的平均官能度，以及它們的混合物。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的化合物(c2)是數(shù)均分子量為600-2500g/mol的聚四氫呋喃。
在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的化合物(c2)是聚酯醇，優(yōu)選聚酯二醇，優(yōu)選基于己二酸和1，4-丁二烷的那些，且數(shù)均分子量為500-2500g/mol，特別優(yōu)選600-900g/mol。
作為擴(kuò)鏈劑(c3)，可以使用公知的分子量為50-499的脂族、芳脂族、芳族和/或脂環(huán)族的化合物，優(yōu)選雙官能化合物，例如具有2-10個(gè)碳原子的亞烷基的二胺和/或鏈烷二醇，尤其是1，4-丁二醇、1，6-己二醇，和/或具有3-8個(gè)碳原子的二亞烷基二醇、三亞烷基二醇、四亞烷基二醇、五亞烷基二醇、六亞烷基二醇、七亞烷基二醇、八亞烷基二醇、九亞烷基二醇和/或十亞烷基二醇，優(yōu)選相應(yīng)的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，也可以使用擴(kuò)鏈劑的混合物。
作為特別能促進(jìn)二異氰酸酯(c1)的NCO基團(tuán)與結(jié)構(gòu)組分(c2)和(c3)的羥基之間的反應(yīng)的合適催化劑(c4)，可以使用現(xiàn)有技術(shù)公知的叔胺，例如三乙胺、二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等，以及特別是有機(jī)金屬化合物，例如鈦酸酯，鐵化合物例如乙酰丙酮酸鐵(III)，錫化合物例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫，或脂族羧酸的二烷基錫鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。催化劑的用量通常是0.0001-0.1重量份/100重量份多羥基化合物(c2)。
除了催化劑(c4)之外，也可以向結(jié)構(gòu)組分(c1)至(c3)加入常規(guī)助劑和/或添加劑(c5)?？梢蕴岬降睦邮前l(fā)泡劑、表面活性物質(zhì)、填料、阻燃劑、成核劑、氧化穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑和脫模劑，染料和顏料；任選地，除根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑混合物之外的其它穩(wěn)定劑，例如對(duì)水解、光、熱或脫色有抵抗性的穩(wěn)定劑；無機(jī)和/或有機(jī)的填料，增強(qiáng)材料，以及增塑劑。
與上述組分(c1)和(c2)以及任選的(c3)、(c4)和(c5)一起，也可以使用鏈調(diào)節(jié)劑，鏈調(diào)節(jié)劑通常具有31-499的分子量。這些鏈調(diào)節(jié)劑是具有僅僅一個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物，例如單官能醇、單官能胺和/或單官能多元醇。這些鏈調(diào)節(jié)劑能以目標(biāo)方式設(shè)定流動(dòng)性能，特別在TPU的情況下。鏈調(diào)節(jié)劑的用量通常是0-5重量份，優(yōu)選0.1-1重量份，基于100重量份的組分(c2)計(jì)，并且鏈調(diào)節(jié)劑的定義在組分(c3)中描述。
此反應(yīng)可以在常規(guī)指數(shù)下進(jìn)行，優(yōu)選60-120的指數(shù)，特別優(yōu)選80-110的指數(shù)。指數(shù)定義為在反應(yīng)中所用的組分(c1)的異氰酸酯基團(tuán)總量與組分(c2)和(c3)中的對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)(即活潑氫原子)之比。當(dāng)指數(shù)為100時(shí)，按組分(c1)的每個(gè)異氰酸酯基團(tuán)計(jì)，有組分(c2)和(c3)的一個(gè)活潑氫原子，即，一個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)。當(dāng)指數(shù)低于100時(shí)，存在比羥基更多的異氰酸酯基團(tuán)。
TPU的生產(chǎn)可以通過公知的方法進(jìn)行，連續(xù)工藝是例如使用反應(yīng)擠出機(jī)或通過一步法或預(yù)聚物法進(jìn)行的帶式工藝，或間歇地通過公知的預(yù)聚物法進(jìn)行。在這些方法中，要反應(yīng)的組分(c1)和(c2)以及任選的組分(c3)、(c4)和/或(c5)可以接連混合或彼此同時(shí)混合，導(dǎo)致反應(yīng)立即開始。
在擠出機(jī)工藝中，將結(jié)構(gòu)組分(c1)和(c2)以及任選的組分(c3)、(c4)和/或(c5)單獨(dú)或作為混合物加入擠出機(jī)中，并在例如100-280℃、優(yōu)選140-250℃的溫度反應(yīng)，所得的TPU進(jìn)行擠出、冷卻和造粒?？梢杂欣貙⑺玫腡PU在80-120℃、優(yōu)選100-110℃的溫度擠出1-24小時(shí)，然后進(jìn)一步加工。
為了生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的可發(fā)泡性粒子(c’)，本發(fā)明的TPU優(yōu)選在懸浮工藝或擠出工藝中負(fù)載發(fā)泡劑。
在懸浮工藝中，熱塑性聚氨酯用做粒料，并與水、懸浮助劑和發(fā)泡劑一起在封閉的反應(yīng)器中被加熱到高于軟化溫度。在此過程中，聚合物粒子被發(fā)泡劑浸漬。浸漬溫度優(yōu)選高于100℃，特別優(yōu)選是100-150℃，尤其是110-145℃。在浸漬條件下，發(fā)泡劑擴(kuò)散到聚合物粒料中。浸漬時(shí)間通常是0.5-10小時(shí)。熱懸浮液隨后被冷卻，導(dǎo)致在包含發(fā)泡劑的情況下固化粒子，并將反應(yīng)器解壓。這得到可發(fā)泡性TPU粒子，它們能最后按照常規(guī)方式從懸浮液分離出去。附著的水一般通過干燥除去，例如在流動(dòng)干燥器中。如果必要的話，附著的懸浮助劑可以在用合適的試劑處理這些粒子之前和/或之后除去。例如，這些粒子可以用酸例如硝酸、鹽酸或硫酸處理，從而除去可溶于原子的助劑，例如金屬碳酸鹽或磷酸三鈣。
合適的TPU粒料是例如優(yōu)選平均直徑為0.2-10mm、尤其0.5-5mm的微粒。這些通常圓柱形或圓形的微粒是通過將TPU和任選的其它添加劑從擠出機(jī)擠出、如果合適的話冷卻和造粒而制備的。在圓柱形微粒的情況下，長(zhǎng)度優(yōu)選是0.2-10mm，尤其是0.5-5mm。
作為用于懸浮工藝的發(fā)泡劑，優(yōu)選使用有機(jī)液體或無機(jī)氣體或它們的混合物。鹵代烴可以用做有機(jī)液體，但是優(yōu)選飽和的脂族烴，尤其是具有3-8個(gè)碳原子的那些，例如丁烷和戊烷。合適的無機(jī)氣體是氮?dú)?、空氣、氨或二氧化碳。也可以使用上述發(fā)泡劑的混合物。發(fā)泡劑的用量?jī)?yōu)選是0.1-40重量份，尤其是0.5-35重量份，特別優(yōu)選1-30重量份，基于100重量份的TPU計(jì)。
合適的懸浮助劑是水不溶性無機(jī)穩(wěn)定劑，例如磷酸三鈣、焦磷酸鎂、金屬碳酸鹽，以及聚乙烯醇，和表面活性劑，例如十二烷基芳基磺酸鈉。它們的用量通常是0.05-10重量％，基于熱塑性聚氨酯計(jì)。
在擠出工藝中，將熱塑性聚氨酯在擠出機(jī)中熔融，并與加入擠出機(jī)的發(fā)泡劑混合。將含有發(fā)泡劑的混合物輸送并在不會(huì)導(dǎo)致膨脹的壓力和溫度下造粒。工業(yè)有利的方法是在溫度低于100℃且處于至少2巴絕對(duì)壓力下的水浴中進(jìn)行水下造粒。溫度必須不能過低，否者熔體會(huì)在模板處固化；溫度也不能過高，否則熔體會(huì)膨脹。發(fā)泡劑的沸點(diǎn)越高和發(fā)泡劑的用量越低，水的溫度就可以越高且水的壓力可以越低。在特別優(yōu)選的發(fā)泡劑戊烷或丁烷的情況下，最佳的水浴溫度是30-60℃，最佳的水壓力是8-12巴絕對(duì)壓力。也可以使用其它合適的冷卻介質(zhì)代替水。也可以使用水環(huán)造粒。在這里，包封切割間隔，使得造粒裝置能在超大氣壓下操作。這得到熱塑性聚氨酯的可發(fā)泡性粒子，它們隨后從水分離出來，并在合適時(shí)干燥。
可能的擠出機(jī)是所有常規(guī)的螺桿機(jī)器，尤其是單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)(例如型號(hào)ZSK，來自Werner & Pfleiderer)，Ko-Kneters，Kombiplast機(jī)器，MPC捏合混合器，F(xiàn)CM混合器，KEX捏合螺桿擠出機(jī)和剪切輥式擠出機(jī)，例如參見Saechtling(編輯)，Kunststoff-Taschenbuch，第27版，Hanser-Verlag Munich 1998，3.2.1章和3.2.4章。擠出機(jī)通常在TPU以熔體形式存在的溫度下操作，例如150-250℃，尤其是180-210℃。按照公知的方式選擇擠出機(jī)螺桿的旋轉(zhuǎn)速度、長(zhǎng)度、直徑和設(shè)計(jì)、加入擠出機(jī)的物料量，使得添加劑均勻地分布在擠出的TPU中。
在擠出機(jī)工藝中，在1013毫巴氣氛壓力下沸點(diǎn)為-25℃至150℃、尤其-10℃至125℃的揮發(fā)性有機(jī)化合物用作發(fā)泡劑。合適的發(fā)泡劑是優(yōu)選不含鹵素的烴，尤其是C4-10鏈烷，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的異構(gòu)體，特別優(yōu)選s-戊烷。其它合適的發(fā)泡劑是體積較大的化合物，例如醇、酮、酯、醚和有機(jī)碳酸鹽。也可以使用上述發(fā)泡劑的混合物。這些發(fā)泡劑的用量?jī)?yōu)選是0.1-40重量份，特別優(yōu)選0.5-35重量份，尤其是1-30重量份，基于100重量份的熱塑性聚氨酯計(jì)。
如果在制備本發(fā)明混雜材料的方法中使用已經(jīng)預(yù)先發(fā)泡的熱塑性聚氨酯粒子(c”)代替熱塑性聚氨酯的可發(fā)泡性粒子(c’)，則這些發(fā)泡粒子優(yōu)選是通過將可發(fā)泡性粒子(c’)發(fā)泡而獲得的，例如當(dāng)已浸漬的粒料在懸浮工藝中在比熱塑性聚氨酯的軟化溫度更高的溫度下解壓時(shí)，或當(dāng)在擠出工藝中來自擠出機(jī)的出料不冷卻時(shí)。
本發(fā)明的混雜材料可以在同時(shí)使用或不使用擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑(d)的情況下制備。但是，擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑或任選其混合物的添加證明對(duì)于改進(jìn)機(jī)械性能而言是有利的，例如硬度。擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑是分子量?jī)?yōu)選小于400g/mol、特別優(yōu)選為60-400g/mol的物質(zhì)，其中擴(kuò)鏈劑具有2個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的氫原子，交聯(lián)劑具有3個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的氫原子。它們可以單獨(dú)使用或以混合物的形式使用。優(yōu)選使用分子量小于400g/mol、優(yōu)選60-300g/mol、特別是60-150g/mol的二醇和/或三醇?？赡艿臄U(kuò)鏈劑/交聯(lián)劑是例如具有2-14個(gè)、優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族和/或芳脂族二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，10-癸二醇，鄰-、間-、對(duì)-二羥基環(huán)己烷，二甘醇、雙丙甘醇，優(yōu)選1，4-丁二醇、1，6-己二醇和二(2-羥基乙基)氫醌；三醇，例如1，2，4-、1，3，5-三羥基環(huán)己烷，甘油，三羥甲基丙烷，以及低分子量的含羥基的基于環(huán)氧乙烷和/或1，2-環(huán)氧丙烷的聚氧化烯，以及上述作起始分子的二醇和/或三醇。
如果使用擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑或它們的混合物，則其用量有利地是1-60重量％，優(yōu)選1.5-50重量％，特別是2-40重量％，基于組分(b)和(d)的重量計(jì)。
如果催化劑(e)用于制備本發(fā)明的混雜材料，則優(yōu)選使用能強(qiáng)烈加速含有羥基的化合物組分(b)和任選(c)與有機(jī)的、任選改性的多異氰酸酯(a)發(fā)生反應(yīng)的那些化合物?？梢蕴岬降氖抢珉撸?，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶；叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基芐基胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環(huán)己基嗎啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基己二胺、五甲基二亞乙基三胺、二(二甲基氨基乙基)醚、二(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷和優(yōu)選1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷；和鏈烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。也可以使用有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選有機(jī)錫化合物，例如有機(jī)羧酸的錫(II)鹽，例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)，以及有機(jī)羧酸的二烷基錫(IV)鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫，羧酸鉍，例如新癸酸鉍(III)、2-乙基己酸鉍和辛酸鉍或它們的混合物。有機(jī)金屬化合物可以單獨(dú)使用，或者優(yōu)選與強(qiáng)堿性胺組合使用。如果組分(b)是酯，則優(yōu)選僅僅使用胺催化劑。
優(yōu)選使用0.001-5重量％、特別是0.05-2重量％的催化劑或催化劑混合物，基于組分(b)的重量計(jì)。
此外，發(fā)泡劑(f)在聚氨酯泡沫材料的制備中作為基體材料存在。如果合適的話，這些發(fā)泡劑包含水(稱為組分(f-1))。除了水(f-1)之外，可以額外使用常規(guī)的化學(xué)和/或物理作用化合物作為發(fā)泡劑(f)(這些其它化學(xué)發(fā)泡劑稱為組分(f-2)，其它物理發(fā)泡劑稱為組分(f-3))。為了本發(fā)明目的，化學(xué)發(fā)泡劑是能通過與異氰酸酯反應(yīng)形成氣態(tài)產(chǎn)物的化合物，例如甲酸。物理發(fā)泡劑是能在用于生產(chǎn)聚氨酯的原料中溶解或乳化并且在聚氨酯形成條件下能蒸發(fā)的化合物。這些例如是烴，鹵代烴，以及其它化合物例如全氟化鏈烷，例如全氟己烷，氯氟烴和醚、酯、酮和/或縮醛，例如具有4-8個(gè)碳原子的(環(huán))脂族烴，或氟化烴例如

365mfc。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些發(fā)泡劑的含水混合物用作發(fā)泡劑，水特別優(yōu)選用做唯一的發(fā)泡劑。如果不使用水作為發(fā)泡劑，則優(yōu)選完全使用物理發(fā)泡劑。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，水(f-1)的含量是0.1-2重量％，優(yōu)選0.2-1.5重量％，特別優(yōu)選0.3-1.2重量％，尤其是0.4-1重量％，基于組分(a)至(g)的總重量計(jì)。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，在組分(a)、(b)和任選(d)之間的反應(yīng)中，含物理發(fā)泡劑的中空微球用做額外的發(fā)泡劑。中空微球也可以作為與水(f-1)、上述化學(xué)發(fā)泡劑(f-2)和/或物理發(fā)泡劑(f-3)的混合物使用。
中空微球通常包含熱塑性聚合物的殼和被基于鏈烷的低沸點(diǎn)液體物質(zhì)填充的芯。這些中空微球的生產(chǎn)方法例如描述在US 3615972中。這些中空微球通常具有5-50微米的直徑。合適中空微球的例子可以以商品名

從Akzo Nobel獲得。
這些中空微球的用量一般是0.5-5重量％，基于組分(b)、(d)和(f)的總重量計(jì)。
如果合適的話，助劑和/或添加劑(g)也可以加入用于制備本發(fā)明混雜材料的反應(yīng)混合物中?？梢蕴岬降睦邮潜砻婊钚晕镔|(zhì)、泡沫穩(wěn)定劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、脫模劑、填料、染料、顏料、水解抑制劑、氣味吸收物質(zhì)、抑霉物質(zhì)和抑菌物質(zhì)。
可能的表面活性物質(zhì)是例如用于幫助原料均化的化合物，也可以適用于調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)?？梢蕴岬降睦邮侨榛瘎绫吐橛土蛩徕c鹽或脂肪酸鈉鹽，以及脂肪酸與胺形成的鹽，例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻酸二乙醇胺；磺酸的鹽，例如十二烷基苯二磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的堿金屬鹽或銨鹽；泡沫穩(wěn)定劑，例如硅氧烷-氧亞烷基共聚物和其它有機(jī)聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油或蓖麻油酸酯、土耳其紅油和花生油；以及泡孔調(diào)節(jié)劑，例如石蠟、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。具有聚氧亞烷基和氟代烷基團(tuán)作為側(cè)基的低聚聚丙烯酸酯也適用于改進(jìn)乳化作用、泡孔結(jié)構(gòu)和/或穩(wěn)定泡沫體。表面活性物質(zhì)的用量通常是0.01-5重量份，基于100重量份的組分(b)計(jì)。
合適的脫模劑是例如脂肪酸酯與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，含氨基的聚硅氧烷和脂肪酸的鹽，具有至少8個(gè)碳原子的飽和或不飽和(環(huán))脂族羧酸與叔胺形成的鹽；特別是內(nèi)脫模劑，例如羧酸酯和/或羧酸酰胺，其通過褐煤酸與至少一種具有至少10個(gè)碳原子的脂族羧酸通過至少雙官能鏈烷醇胺、多元醇和/或分子量60-400的多胺進(jìn)行酯化或酰胺化反應(yīng)制備(EP-A-153 639)，有機(jī)胺、硬脂酸的金屬鹽和有機(jī)單羧酸和/或二羧酸或其酸酐的混合物(DE-A 3 607 447)，或亞氨基化合物、羧酸金屬鹽和任選羧酸的混合物(US 4 764 537)。
為了本發(fā)明目的，填料、特別是增強(qiáng)填料是常規(guī)公知的有機(jī)和無機(jī)填料、增強(qiáng)材料、增重劑、用于改進(jìn)油漆中摩擦行為的試劑、涂飾劑等?？梢蕴岬降木唧w例子是無機(jī)填料，例如含硅礦物，例如片狀硅酸鹽，例如葉蛇紋石、蛇紋石、角閃石、閃石、硅鎂石、滑石；金屬氧化物，例如高嶺土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅和氧化鐵；金屬鹽，例如白堊、重晶石；以及無機(jī)顏料，例如硫化鎘、硫化鋅和玻璃等。優(yōu)選使用高嶺土(粘土)、硅酸鋁，以及硫酸鋇和硅酸鋁的共沉淀物，以及天然和合成的纖維材料，例如硅灰石，金屬纖維，和特別是各種長(zhǎng)度的任選被上漿劑涂覆的玻璃纖維。可能的有機(jī)填料是例如碳黑、蜜胺、松香、環(huán)戊二烯基樹脂和接枝聚合物，以及基于芳族和/或脂族二羧酸酯的纖維素纖維、聚酰胺、聚丙烯腈纖維、聚氨酯纖維、聚酯纖維，特別是碳纖維。
無機(jī)和有機(jī)填料可以單獨(dú)使用，或作為混合物使用，在反應(yīng)混合物中的有利用量是0.5-50％總量，優(yōu)選1-40重量％，基于組分(a)到(c)的總重量計(jì)，雖然天然和合成纖維的墊、非織造物和織造織物的含量可以達(dá)到最高80重量％。
當(dāng)要制備壓實(shí)材料、熱塑性聚氨酯、粘彈性凝膠、軟質(zhì)泡沫材料、半硬質(zhì)泡沫材料或整體泡沫材料作為本發(fā)明的聚氨酯時(shí)，用于生產(chǎn)本發(fā)明混雜材料的具體原料(a)至(g)的品質(zhì)和用量?jī)H僅稍微不同。因此，例如沒有發(fā)泡劑用于制備大型聚氨酯。此外，本發(fā)明的聚氨酯的彈性和硬度可以例如通過具有至少兩個(gè)活潑氫原子的較高分子量化合物的官能度和鏈長(zhǎng)度來變化。粘彈性聚氨酯凝膠可以還含有分散介質(zhì)，例如水或有機(jī)溶劑，這導(dǎo)致聚氨酯溶脹形成聚氨酯凝膠。這些改進(jìn)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
用于生產(chǎn)壓實(shí)聚氨酯的原料和方法例如參見EP 0989146或EP1460094，特別是在DE 2 156 225、DE 2 215 893、DE 2021 682、DE 2 821 001和PCT/EP2007/062187中描述的生產(chǎn)用于制備片狀聚氨酯材料的聚氨酯基料，在PCT/EP2005/010124和EP 1529792中描述了用于生產(chǎn)軟質(zhì)泡沫材料和半硬質(zhì)泡沫材料的原料和方法，在EP 511570和DE10024097中描述了用于生產(chǎn)聚氨酯凝膠的原料和方法，以及在EP 364854，US 5506275或EP 897402中描述了用于生產(chǎn)整體泡沫材料的原料和方法?？砂l(fā)泡性粒子(c’)或已發(fā)泡的粒子(c”)則在每種情況下加入到這些文獻(xiàn)所述的原料中，在每種情況下優(yōu)選不改變其它原料之間的比率。
在本發(fā)明的混雜材料中，熱塑性聚氨酯的發(fā)泡粒子的體積比例是優(yōu)選20體積％或更大，特別優(yōu)選50體積％或更大，更優(yōu)選80體積％或更大，尤其是90體積％或更大，在每種情況下基于本發(fā)明混雜體系的體積計(jì)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的混雜材料是整體泡沫材料。為此，多異氰酸酯(a)與具有對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的氫原子的化合物(b)、發(fā)泡劑(f)、含有溶解或分散形式的發(fā)泡劑的熱塑性聚氨酯的可發(fā)泡性粒子(c’)或者熱塑性聚氨酯的發(fā)泡粒子(c”)、以及任選的擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑(d)、催化劑(e)和其它添加劑(g)反應(yīng)，使得多異氰酸酯(a)的NCO基團(tuán)與組分(b)和任選組分(d)和(f)的活潑氫原子總數(shù)之間的當(dāng)量比是1∶0.8至1∶1.25，優(yōu)選1∶0.9至1∶1.15。
整體泡沫材料優(yōu)選通過一步法制備，其中在高壓技術(shù)或低壓技術(shù)的幫助下在閉合的、優(yōu)選加熱的模具中進(jìn)行。所述模具通常含有金屬，例如鋁或不銹鋼。這些方法例如參見Piechota和

″lntegralschaumstoff″，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1975，或Kunststoff-Handbuch，第7卷，Polyurethane，第3版，1993，第7章。
為此，起始組分在15-90℃、優(yōu)選20-35℃的溫度下混合，并且被引入封閉的模具中，如果合適的話在超大氣壓下引入?？梢酝ㄟ^攪拌器或攪拌螺桿或在高壓下通過逆流噴射法實(shí)施機(jī)械混合。模具溫度有利地是20-90℃，優(yōu)選30-60℃。
計(jì)算引入模具中的反應(yīng)混合物的量，使得所獲得的整體泡沫模塑材料具有0.08-0.70g/cm3、尤其0.12-0.60g/cm3的密度。用于生產(chǎn)具有壓實(shí)的表面區(qū)域和多孔芯的模塑品的壓實(shí)度是1.1-8.5，優(yōu)選2.1-7.0。
本發(fā)明方法能制備具有聚氨酯基體和包含在此基體中的熱塑性聚氨酯發(fā)泡粒子的混雜材料，其中發(fā)泡粒子均勻地分布。特別當(dāng)在制備本發(fā)明混雜材料的方法中使用可發(fā)泡性粒子(c’)時(shí)，在將原料引入模具后不需要特定的助劑或裝置以確保均勻的分布。此外，可發(fā)泡性粒子也能容易地用于本發(fā)明方法中，這是因?yàn)樗鼈兊某叽缧。軌蜃杂闪鲃?dòng)，并且對(duì)工藝程序沒有特殊要求。
如果熱塑性聚氨酯的預(yù)先發(fā)泡的粒子(c”)用于制備整體聚氨酯泡沫材料或壓實(shí)模塑品，則由于在尚未反應(yīng)的基體材料與熱塑性聚氨酯的發(fā)泡粒子(c”)之間的高密度差異，所用的工序是用發(fā)泡粒子填充閉合的模具，隨后注入含有其它組分(a)、(b)和任選(d)、(e)、(f)和(g)的反應(yīng)混合物。如果合適的話可以使用用于均勻分布發(fā)泡粒子(c”)的技術(shù)，例如模具的緩慢旋轉(zhuǎn)，特別是在用發(fā)泡粒子(c”)填充的程度低時(shí)。
本發(fā)明的混雜材料、尤其具有多孔聚氨酯基體的混雜材料顯示出基體材料與熱塑性聚氨酯發(fā)泡粒子之間的非常好的粘合性。本發(fā)明的混雜材料不會(huì)在基體材料與熱塑性聚氨酯發(fā)泡粒子之間的界面上破裂。所以，與常規(guī)的具有相同密度的聚氨酯材料相比，可以生產(chǎn)具有改進(jìn)的機(jī)械性能的混雜材料，例如抗撕裂傳播性和彈性。因此，通過基于ASTM D3574F的方法檢測(cè)，本發(fā)明的具有多孔基體的混雜材料在0.4-0.5g/cm3的混雜材料平均密度下具有優(yōu)選大于2.5N/mm的抗撕裂傳播性，在0.3至＜0.4g/cm3的混雜材料平均密度下具有優(yōu)選大于2.2N/mm的抗撕裂傳播性，在0.2至＜0.3g/cm3的混雜材料平均密度下具有優(yōu)選大于2.0N/mm的抗撕裂傳播性，以及在0.1至＜0.2g/cm3的混雜材料平均密度下具有優(yōu)選大于1.0N/mm的抗撕裂傳播性。具有多孔聚氨酯基體的混雜材料優(yōu)選具有0.05-0.60g/cm3的混雜材料平均密度，特別優(yōu)選0.01-0.50g/cm3，尤其是0.02-0.30g/cm3。
整體泡沫材料形式的本發(fā)明混雜材料的彈性根據(jù)DIN 53512優(yōu)選大于40％，特別優(yōu)選大于50％。
此外，本發(fā)明的基于整體泡沫材料的混雜材料顯示在低密度下的高回彈性。所以，基于本發(fā)明混雜材料的整體泡沫材料尤其適合作為用于鞋底的材料。以此方式獲得了具有良好耐久性的輕質(zhì)舒適的鞋。這些材料特別適合作為運(yùn)動(dòng)鞋的直通底。
用于生產(chǎn)基于本發(fā)明混雜材料的整體泡沫材料的方法另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是具有低平均密度的混雜材料、尤其整體泡沫材料可以在沒有生產(chǎn)具有相同密度的常規(guī)泡沫材料中存在的缺點(diǎn)的情況下生產(chǎn)，所述缺點(diǎn)是例如出現(xiàn)脫離皮層的塌陷位置或區(qū)域。所以，廢品率低，節(jié)省了成本。
具有多孔基體的本發(fā)明混雜材料的其它應(yīng)用是室內(nèi)裝飾品例如家具和墊子。
具有粘彈性凝膠基體的混雜材料尤其顯示提高的粘彈性和改進(jìn)的彈性性能。這些材料也適合作為室內(nèi)裝飾品材料，例如用于座位，尤其是座椅，例如自行車座椅或摩托車座椅。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的混雜材料是片狀材料，其可以用作地面覆蓋物。它們是通過將發(fā)泡粒子(c”)和聚氨酯基料按1-20重量份、優(yōu)選3-10重量份的發(fā)泡粒子(c”)/1重量份聚氨酯基料的用量按已知的方式混合，任選地添加下述助劑和添加劑，例如在機(jī)械混合器中混合制備的。如果合適的話，一部分發(fā)泡粒子(c”)可以用其它顆粒聚合物代替，例如橡膠。
用于生產(chǎn)本發(fā)明片狀材料的多異氰酸酯預(yù)聚物可以通過使上述多異氰酸酯(a)例如在30-100℃、優(yōu)選約80℃的溫度與對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的化合物(b)以及任選的擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑(d)反應(yīng)得到預(yù)聚物而獲得。多異氰酸酯(a)和對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的化合物(b)以及任選的擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑(d)優(yōu)選彼此按照異氰酸酯基團(tuán)與對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)之間的比例為1.5∶1至15∶1、優(yōu)選1.8∶1至8∶1來混合。為了生產(chǎn)預(yù)聚物，多異氰酸酯和具有對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物和擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑特別優(yōu)選按照比率彼此混合，使得所生產(chǎn)的預(yù)聚物的NCO含量是1.0-20重量％，尤其是2-15重量％，基于所生產(chǎn)的異氰酸酯預(yù)聚物的總重量計(jì)。揮發(fā)性異氰酸酯隨后優(yōu)選分離出來，優(yōu)選通過薄膜蒸餾進(jìn)行。在這里，多異氰酸酯預(yù)聚物的粘度優(yōu)選在25℃是1000-3000mPa.s。本發(fā)明的基于甲苯二異氰酸酯的多異氰酸酯預(yù)聚物具有1000-1500mPa.s的粘度，而本發(fā)明的基于二苯基甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯預(yù)聚物具有2000-3000mPa.s的粘度，在每種情況下在25℃檢測(cè)。
此外，具有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物的制備可以分步進(jìn)行。為此，在第一步中，對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的化合物(b)和任選的擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑(d)與2，4-甲苯二異氰酸酯和/或2，6-甲苯二異氰酸酯反應(yīng)到NCO含量為2-5重量％，基于所得到的預(yù)聚物計(jì)。在第二步中，以此方式制得的預(yù)聚物與二苯基甲烷二異氰酸酯系列的異氰酸酯或其衍生物混合直到所生產(chǎn)的預(yù)聚物的NCO含量達(dá)到與上述值相應(yīng)的值，所述衍生物是例如二苯基甲烷2，4’-二異氰酸酯和二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯，以及具有多于兩個(gè)環(huán)的二苯基甲烷二異氰酸酯類似物(聚合物MDI)和/或在室溫下為液體的改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，尤其是被碳二酰亞胺、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、異氰脲酸酯、脲和/或縮二脲基團(tuán)改性的二苯基甲烷二異氰酸酯。以此方式，摩爾質(zhì)量小于249g/mol的單體異氰酸酯的含量保持低水平。這些通過分步方式制備的多異氰酸酯預(yù)聚物在25℃具有2000-3000mPa.s的粘度。
為了生產(chǎn)基料，可以向預(yù)聚物加入其它添加劑，例如表面活性物質(zhì)、增塑劑，無機(jī)填料，例如沙子、高嶺土、白堊、硫酸鋇、二氧化硅；氧化抑制劑，染料和顏料；穩(wěn)定劑，例如抵抗水解、光、熱或脫色的穩(wěn)定劑；無機(jī)和/或有機(jī)填料，乳化劑，阻燃劑，老化抑制劑，粘合劑和增強(qiáng)材料。
聚氨酯基料和發(fā)泡粒子(c”)的混合物的固化可以通過添加其它對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的化合物(b)和/或擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑(d)來進(jìn)行，這稱為雙組分工藝。作為一個(gè)選擇，固化可以完全通過水的作用進(jìn)行，這稱為單組分工藝。固化優(yōu)選完全通過水的作用進(jìn)行，特別優(yōu)選通過大氣水分進(jìn)行。加速的固化可以通過噴水或通過水蒸氣處理來實(shí)現(xiàn)。如果本發(fā)明的片狀材料是通過單組分工藝生產(chǎn)的，則優(yōu)選不使用擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑(d)來制備具有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物。固化工藝可以通過引入在聚氨酯化學(xué)中常規(guī)的催化劑e)來加速。
按照本發(fā)明生產(chǎn)的彈性片狀結(jié)構(gòu)體的物理性能，例如彈性、硬度、堆積密度和水滲透性，可以通過改變發(fā)泡粒子(c”)的尺寸、形狀和性質(zhì)、添加其它顆粒聚合物例如顆粒橡膠、通過基料含量、基料的平均NCO官能度、在基料中的異氰酸酯基團(tuán)含量、壓實(shí)度和固化條件而在寬范圍內(nèi)變化。
本發(fā)明片狀材料的成型通常通過用對(duì)于生產(chǎn)地面覆蓋物和路面材料的而言公知的機(jī)械和工具傾倒、分布和稠化在每種情況下要按照所需層厚度涂在基材上的聚氨酯基料和顆粒聚合物的混合物來進(jìn)行，基材例如是水泥、刮板或?yàn)r青，所述層厚度在所用領(lǐng)域的情況下通常是2-30mm。但是，成型也可以在任選加熱的模具或壓機(jī)中進(jìn)行，其中片狀結(jié)構(gòu)體在固化后以板材的形式獲得，然后可以按照公知的方式放置以生產(chǎn)所述的覆蓋材料。在成型和固化中優(yōu)選在加熱的模具或壓機(jī)中加入水、尤其優(yōu)選水蒸氣以加速固化。
與現(xiàn)有技術(shù)的片狀材料相比，本發(fā)明的片狀材料具有提高的耐久性和強(qiáng)度，這尤其反映在提高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率方面。另外，本發(fā)明的片狀材料具有低密度，這是因?yàn)榭梢允褂幂^少的材料。此外，發(fā)泡粒子(c”)的壓實(shí)外殼導(dǎo)致需要較少量的基料。最后，與公知的片狀材料相比，通過用發(fā)泡粒子(c”)代替現(xiàn)有技術(shù)片狀材料中的橡膠，來自本發(fā)明片狀材料的對(duì)健康有害的氣體釋放得到降低。所以，本發(fā)明的片狀材料特別適合作為游戲場(chǎng)、運(yùn)動(dòng)跑道、運(yùn)動(dòng)場(chǎng)和體育館的表面材料。
下面通過實(shí)施例說明本發(fā)明。
生產(chǎn)可發(fā)泡性粒子 從1mol的數(shù)均分子量為800g/mol并基于己二酸和1，4-丁二醇的聚酯多元醇開始，通過與0.44mol的1，4-丁二醇和1.44mol的4，4’-MDI反應(yīng)來生產(chǎn)平均粒子重量為約2mg的熱塑性聚氨酯粒料(TPU A)。另外，從1mol的數(shù)均分子量為1333g/mol的聚四氫呋喃開始，通過與0.97mol的1，4-丁二醇和1.97mol的4，4’-MDI反應(yīng)來生產(chǎn)平均粒子重量也為約2mg的熱塑性聚氨酯粒料(TPU B)。
在高壓釜中，100重量份的熱塑性聚氨酯A(TPU A)或B(TPU B)各自與250份水、6.7份磷酸三鈣和20份正丁烷在攪拌下混合，并加熱到表1所示的溫度。壓力容器的內(nèi)容物然后排出，并通過底部閥解壓，其中通過注射另外的氮?dú)饣蚴褂玫陌l(fā)泡劑使容器中的壓力保持恒定。通過用硝酸和水洗滌并在50℃干燥，從泡沫粒子脫除附著的助劑殘余物。
浸漬條件和所獲得的發(fā)泡粒子的堆積密度列在表1中。
表1 生產(chǎn)作為整體泡沫材料的混雜材料(實(shí)施例1) 使用已被加熱到50℃的尺寸為20x20x4cm的鋁模具。先用160g的預(yù)先發(fā)泡的TPU珠填充模具到邊緣，隨后加入表2所示的400g反應(yīng)混合物。實(shí)施例1的基體配料代表用于生產(chǎn)中等密度整體泡沫材料的常用聚氨酯混合物。C1配料表示用于低密度體系的配料，其中加入聚合物多元醇以獲得機(jī)械性能。關(guān)閉模具，并在5分鐘后取出模具。
泡沫材料的組成和機(jī)械性能列在表2中 表2混雜泡沫材料(1)和常規(guī)低密度泡沫材料(C1)的組成和機(jī)械性能 異氰酸酯組分所用的異氰酸酯組分是基于MDI和聚醚多元醇混合物的異氰酸酯預(yù)聚物，并具有13.9％(Iso 1)或18％(Iso 2)的NCO含量。
多元醇1是基于環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷的聚醚多元醇，并具有29mg KOH/g的羥值和基于起始物質(zhì)計(jì)為2的官能度。多元醇2是基于環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷的聚醚多元醇，并具有27mg KOH/g的羥值和基于起始物質(zhì)計(jì)為3的官能度。多元醇3是聚合物聚醚多元醇，并具有45％的固含量和20mg KOHI/g的羥值。擴(kuò)鏈劑是1，4-丁二醇和乙二醇的混合物。作為胺催化劑，使用叔胺在二醇中的混合物。泡孔調(diào)節(jié)劑是表面活性硅氧烷聚合物。
抗撕裂傳播性(撕裂)的檢測(cè)按照ASTM D3574F進(jìn)行?；貜椔实臋z測(cè)按照DIN 53512進(jìn)行。
表2顯示了與C1泡沫材料相比，在相同的密度和相同的硬度下，實(shí)施例1的混雜材料顯示出顯著改進(jìn)的抗撕裂傳播性和改進(jìn)的回彈率，所以十分適合用做鞋底。
生產(chǎn)作為片狀材料的混雜材料 從36重量份的異氰酸酯1(即，NCO含量為32.2％的二苯基甲烷二異氰酸酯)、2重量份的異氰酸酯2(即，NCO含量為29.5％的改性二苯基甲烷二異氰酸酯)和62重量份的基于環(huán)氧丙烷并具有56mgKOH/g羥值的聚醚多元醇生產(chǎn)NCO含量為10重量％的異氰酸酯預(yù)聚物。
將所生產(chǎn)的40g異氰酸酯預(yù)聚物(Prepo)和200g的平均粒子直徑為約2mm的已發(fā)泡的TPU珠(ExTPU1)在容量為2.75L的聚丙烯桶中用Vollrath攪拌器在700轉(zhuǎn)/分鐘下混合2分鐘。隨后將混合物引入尺寸為20x20x1.5cm的木制框架中，并壓實(shí)到約1.5cm的厚度。所獲得的片狀材料在通風(fēng)櫥中儲(chǔ)存過夜，在溫度和濕度的標(biāo)準(zhǔn)條件(23℃，50％相對(duì)大氣濕度)下再儲(chǔ)存24小時(shí)后從模具取出，并在溫度和濕度的標(biāo)準(zhǔn)條件下再儲(chǔ)存5天(實(shí)施例2)。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例2類似的方式進(jìn)行，其中用以苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和異丁烯-異戊二烯橡膠的共混物為基礎(chǔ)的工業(yè)再生橡膠(橡膠)代替60重量％的所述已發(fā)泡的TPU珠。
實(shí)施例4按照與實(shí)施例2類似的方式進(jìn)行，其中用平均粒子直徑為約7mm的已發(fā)泡的TPU珠(ExTPU2)代替平均粒子直徑為約2mm的已發(fā)泡的TPU珠。
實(shí)施例5按照與實(shí)施例4類似的方式進(jìn)行，其中用以苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和異丁烯-異戊二烯橡膠的共混物為基礎(chǔ)的工業(yè)再生橡膠代替40重量％的所述已發(fā)泡的TPU珠。
對(duì)比例2按照與實(shí)施例2類似的方式進(jìn)行，其中用以苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和異丁烯-異戊二烯橡膠的共混物為基礎(chǔ)的工業(yè)再生橡膠代替所述已發(fā)泡的TPU珠。
為了檢測(cè)固化的泡沫板的機(jī)械性能，將窄部分的寬度為25mm的四個(gè)拉伸棒壓在每個(gè)泡沫板上。在這些拉伸棒上使用基于DIN EN ISO 1856的方法檢測(cè)拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸率，窄部分的寬度為25mm并且100mm/分鐘的實(shí)驗(yàn)速度用作此標(biāo)準(zhǔn)的改進(jìn)。隨后計(jì)算每個(gè)板的結(jié)果平均值。這些檢測(cè)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)樣品的密度列在表3中。
表3 表3顯示與對(duì)比例2相比，在更低的密度下，實(shí)施例2-5的混雜材料具有改進(jìn)的拉伸強(qiáng)度和改進(jìn)的斷裂伸長(zhǎng)率。
權(quán)利要求
1.一種混雜材料，其含有聚氨酯的基體和包含在此基體中的熱塑性聚氨酯發(fā)泡粒子。
2.權(quán)利要求1的混雜材料，其中發(fā)泡粒子具有封閉的表面殼。
3.權(quán)利要求1或2的混雜材料，其中發(fā)泡粒子具有0.1mm至10cm的直徑，并且是球形或橢圓形的。
4.權(quán)利要求3的混雜材料，其中發(fā)泡粒子具有0.5mm至5cm的直徑。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的混雜材料，其中發(fā)泡粒子具有0.005-0.50g/cm3的密度。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的混雜材料，其中發(fā)泡粒子的熱塑性聚氨酯是基于數(shù)均分子量為600-2500g/mol的聚四氫呋喃。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的混雜材料，其中發(fā)泡粒子的熱塑性聚氨酯是基于數(shù)均分子量為500-2500g/mol的聚酯醇。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的混雜材料，其中聚氨酯的基體是泡沫材料、壓實(shí)的彈性體系或凝膠。
9.權(quán)利要求8的混雜材料，其中基體是壓實(shí)材料，并且基體與發(fā)泡粒子的重量比是1∶1至1∶20。
10.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的混雜材料，其中基體是密度為0.03-0.8g/cm3的泡沫材料。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的混雜材料，其中此混雜材料在0.4-0.5g/cm3的混雜材料平均密度下具有大于2.5N/mm的抗撕裂傳播性，在0.3至＜0.4g/cm3的混雜材料平均密度下具有大于2.2N/mm的抗撕裂傳播性，在0.2至＜0.3g/cm3的混雜材料平均密度下具有大于2.0N/mm的抗撕裂傳播性，以及在0.1至＜0.2g/cm3的混雜材料平均密度下具有大于1.0N/mm的抗撕裂傳播性。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的混雜材料作為鞋底、自行車座椅或室內(nèi)裝飾品的用途。
13.權(quán)利要求8的混雜材料作為地面覆蓋物的用途，尤其用于運(yùn)動(dòng)場(chǎng)、運(yùn)動(dòng)跑道、體育館、兒童游戲場(chǎng)和踏板。
14.一種生產(chǎn)混雜材料的方法，所述混雜材料含有聚氨酯基體和包含在此基體中的熱塑性聚氨酯發(fā)泡粒子，此方法包括
將a)多異氰酸酯，與
b)具有對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的氫原子的化合物、
c)含有分散或溶解形式的發(fā)泡劑的熱塑性聚氨酯的可發(fā)泡性粒子(c’)，
和任選地與
d)擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑，
e)催化劑，
f)發(fā)泡劑，和
g)其它添加劑
混合，并使混合物反應(yīng)形成混雜材料，其中反應(yīng)在會(huì)導(dǎo)致可發(fā)泡性粒子(c’)發(fā)泡的條件下進(jìn)行。
15.權(quán)利要求14的生產(chǎn)混雜材料的方法，其中可發(fā)泡性粒子(c’)具有A44至A84的肖氏硬度。
16.權(quán)利要求13或14的生產(chǎn)混雜材料的方法，其中在以20K/分鐘的加熱速率進(jìn)行DSC檢測(cè)時(shí)，可發(fā)泡性粒子(c’)的熔融范圍從低于130℃開始，并且熱塑性聚氨酯根據(jù)DIN EN ISO1133在190℃在21.6kg重量下的熔體流速(MFR)不超過250g/10分鐘。
17.權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的生產(chǎn)混雜材料的方法，其中可發(fā)泡性粒子(c’)具有0.1-10mm的平均直徑。
18.權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)的生產(chǎn)混雜材料的方法，其中可發(fā)泡性粒子(c’)具有1-50重量％的發(fā)泡劑含量，基于可發(fā)泡性粒子(c’)的總重量計(jì)。
19.權(quán)利要求14-18中任一項(xiàng)的生產(chǎn)混雜材料的方法，其中反應(yīng)在100-140℃的反應(yīng)混合物溫度下進(jìn)行。
20.一種生產(chǎn)混雜材料的方法，所述混雜材料含有聚氨酯基體和包含在此基體中的熱塑性聚氨酯發(fā)泡粒子，此方法包括
將a)多異氰酸酯，與
b)具有對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的氫原子的化合物、
c)熱塑性聚氨酯的發(fā)泡粒子(c”)，
和任選地與
d)擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑，
e)催化劑，
f)發(fā)泡劑，和
g)其它添加劑
混合，并使混合物反應(yīng)形成混雜材料。
21.權(quán)利要求20的生產(chǎn)混雜材料的方法，其中發(fā)泡粒子(c”)具有0.1mm至10cm、優(yōu)選0.05mm至5cm、尤其優(yōu)選1mm至2cm的直徑，并且是球形或橢圓形的。
22.權(quán)利要求19或20的生產(chǎn)混雜材料的方法，其中發(fā)泡粒子具有0.005-0.50g/cm3的密度并具有壓實(shí)的外殼。
23.權(quán)利要求20-22中任一項(xiàng)的方法，其中不使用發(fā)泡劑。
24.權(quán)利要求23的方法，其中先從多異氰酸酯a)、具有對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的氫原子的化合物b)、以及任選的擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑d)、催化劑e)和其它添加劑f)制備NCO含量為1-20重量％的異氰酸酯預(yù)聚物，然后將異氰酸酯預(yù)聚物與熱塑性聚氨酯的發(fā)泡粒子(c”)混合，并通過水的作用使復(fù)合材料固化。
25.權(quán)利要求23或24的方法，其中組分(a)、(b)和(d)-(g)與組分(c”)之間的重量比是1∶1至1∶20。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混雜材料，其含有聚氨酯的基體和包含在此基體中的熱塑性聚氨酯發(fā)泡粒子，還涉及生產(chǎn)這種混雜材料的方法。本發(fā)明還涉及所述混雜材料作為自行車座椅、踏板和鞋底的用途。
文檔編號(hào)C08J9/00GK101583656SQ200880002361
公開日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2008年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月16日
發(fā)明者F·普里索克, M·舒特, F·布勞恩 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司