專利名稱：：聚合材料和它的制備和使用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚合組合物，其包括大于大約90摩爾％的丙烯單體，并且在230。C具有小于大約0.2dg/分鐘的熔體流動速率。該聚合組合物可有效用于制備微孔膜，包括含有聚乙烯的微孔膜。
背景技術(shù)：
：。II.制備U服WPP和聚合物組合物聚合物組合物例如UHMWPP可以按照下列方法制備使用制備烯族聚合物的常規(guī)工藝條件，例如溶液聚合、漿液聚合或氣相聚合技術(shù)，液相聚合是優(yōu)選技術(shù)。類似地，可以使用合適的聚烯烴催化劑體系來制備烯烴聚合物，包括常規(guī)系統(tǒng)例如齊格勒-納塔催化劑或金屬茂催化劑。合適催化劑和工藝條件的例子公開在歐洲專利No.0350170B2中，本文結(jié)合其作為參考，只不過沒有加入氫氣。齊格勒-納塔型催化劑是常規(guī)催化劑，并且在例如下列中進行了討論f/7C7c/o/ei//aof戶o/戸eriWe力cea/7d~2."eer//7g，1087-1107(JacquelineI.Kroschwitzed.，1990)和13F.A.Cotton&G.Wilkinson,jfi^s/ce^//7or《a/7/cC力e范/"/y，1280-1282(4thed.1980)。典型的固體鎂載體催化劑系統(tǒng)和其制備列在U.S.專利Nos.4，990，479和5，159，021和W000/44795中。例如，齊格勒-納塔催化劑典型地由元素周期表的4-7族的過渡金屬化合物和元素周期表的11-13族金屬的有機金屬化合物組成。最著名實例包括TiCl3-Et2AlCl、AlR3-TiCl4,其中Et是乙基，R表示烷基。這些催化劑包括過渡金屬的卣化物與非過渡金屬的有機衍生物(尤其是烷基鋁化合物)的混合物，過渡金屬特別是鈦、鉻、釩和鋯。齊格勒-納塔型催化劑通常與給電子體組合。給電子體可以在齊格勒-納塔催化劑系統(tǒng)形成的兩個過程中使用。首先，內(nèi)給電子體可以在固體催化劑的生成反應中使用。內(nèi)給電子體的例子包括胺，酰胺，醚，酯，芳族酯，酮，腈，膦，銻化氫，胂，磷酰胺，硫醚，硫酯，醛，醇化物和有機酸的鹽。給電子體在催化劑體系中的第二個用途是作為外給電子體和聚合反應中的立體調(diào)節(jié)劑。在兩種情況下，可以使用相同化合物，不過一般它們是不同的。有機硅化合物(包括常規(guī)有機硅化合物)可以用作給電子體。常規(guī)給電子體(有機硅(或硅烷")化合物)的例子公開在美國專利Nos.4,218,339、4，395，360、4,328,122、4，473，660、6,133，385和6，127，303中。兩種類型的給電子體的說明提供于美國專利No.4，535，068中。第二聚乙烯可以是具有Mw分子量在大約1x104至大約5乂105范圍內(nèi)的聚乙烯。第二聚乙烯可以是例如高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，支鏈低密度聚乙烯和直鏈低密度聚乙烯。第二聚乙烯可以是乙烯均聚物或包含少量非乙烯的a-烯烴的乙烯/a-烯烴共聚物。非乙烯的ot-烯烴可以是丙烯，丁烯-1，己烯-1,戊烯-1，4-曱基戊烯-l，辛烯，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，或其混合物。雖然不是關(guān)鍵性的，第二聚乙烯可以具有末端不飽和現(xiàn)象，例如聚乙烯中的每10,000個碳原子具有兩個或多個末端不飽和?？梢岳美绯Ｒ?guī)紅外光^瞽方法來測定末端不飽和。00411第二聚丙烯可以是具有小于大約7.5x105的重均分子量的聚丙烯，例如大約1x104至大約7.5x105，或大約4.5x105至大約7.5x105，或大約5x105至大約7x105。雖然不是關(guān)鍵的，第二聚丙烯可以具有例如大約5至大約100的分子量分布，例如大約5至大約50，和大約80J/g或更高的熔化熱，例如大約80至大約120J/g。第二聚丙烯可以是例如下列中的一或多種(i)丙烯均聚物，或(ii)丙烯和一或多種如下物質(zhì)的共聚物a-烯烴，a-烯經(jīng)是例如乙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-l，辛烯-1,醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，和苯乙烯等等；和二烯，二烯是例如丁二烯，1，5-已二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯等等，基于整個共聚物的100摩爾％，其數(shù)量小于10摩爾％。共聚物可以是無規(guī)或嵌段共聚物。任選地，第二聚丙烯具有一或多種下列性能(i)聚丙烯是等規(guī)立構(gòu)的；(ii)聚丙烯具有至少大約90J/g的熔化熱，例如大約90至大約120J/g;(iii)聚丙烯具有至少大約160。C的熔融峰(二熔)；(iv)當在大約230。C的溫度和25秒—'的應變率下測量時，聚丙烯具有至少大約15的特魯頓比值；和/或(v)在23(TC的溫度和25秒—'的應變率下，聚丙烯具有至少大約50,000Pa秒的拉伸粘度。10042在一個實施方案中，本發(fā)明涉及組合物，其包含大約1wt.。/。至大約95wt.。/。的聚合物組合物，O至大約95wt.。/。的第一聚乙烯，0至大約95wt.%的第二聚乙蹄，和大約0至大約50wt.%的第二聚丙烯。在相關(guān)實施方案中，本發(fā)明涉及組合物，其包含本發(fā)明的UHMWPP，數(shù)量在大約10wt.%至大約80wt.%的范圍內(nèi)，或大約20wt.%至大約40wt.%;UHMWPE，其數(shù)量在大約0至大約20wt.%的范圍內(nèi)，或大約5wt.y。至大約15wt.%;HDPE，其數(shù)量大約10至大約80wt.。/。的范圍內(nèi)，或大約20wt.。/。至大約70wt.%;和第二聚丙烯，其數(shù)量大約Owt.%至大約50wt.。/。的范圍內(nèi)，或大約10wt.y。至大約30wt.%。液體溶劑的粘度不是關(guān)鍵參數(shù)。例如，在25°C，液體溶劑的粘度可以在大約30cSt至大約500cSt的范圍，或大約30cSt至大約200cSt。雖然它不是關(guān)鍵參數(shù)，但當在25。C時的粘度小于大約30cSt時，其很難防止聚烯烴溶液起泡，可能導致共混困難。另一方面，當粘度大于大約500cSt時，很難從多層微孔聚烯烴膜中除去液體'溶劑。00561在一個實施方案中，將用于制備第一聚烯烴組合物的樹脂等等在例如雙螺桿擠出機或混合器中進行干混合，或熔融共混。例如，常用擠出機(或混合器或混合器-擠出機)例如雙螺桿擠出機可用于混合樹脂等等，形成第一聚烯烴組合物。在加工過程中，可以在任何方便的點將膜形成溶劑加入到聚烯烴組合物中(或者加入到用于制備聚烯烴組合物的樹脂中)。例如，在第一聚烯烴組合物和第一膜形成溶劑熔融共混的一個實施方案中，可以在任何下列時間點將溶劑加入到聚烯烴組合物(或其組分)中(i)在開始熔融共混之前，(ii)在第一聚烯烴組合物的熔融摻混期間，或(iii)熔融共混之后，例如，在第二個擠出機或位于熔融共混聚烯烴組合物所使用的擠塑區(qū)域下游的擠塑區(qū)域中，給熔融共混的或部分熔融共混的聚烯烴組合物提供第一膜形成溶劑?？梢岳门c制備第一聚烯烴溶液所使用方法的相同方法來制備第二聚烯烴溶液。例如，可以通過將第二聚烯爛組合物與第二稀釋劑或溶劑熔融共混來制備第二聚烯烴溶液。第二膜形成溶劑可以是從與第一膜形成溶劑相同的溶劑中選擇。盡管(通常)可以獨立于第一膜形成溶劑來選擇第二膜形成溶劑，但第二膜形成溶劑可以與第一膜形成溶劑相同，并且可以使用與第一聚烯烴溶液中使用的第一膜形成溶劑相同的相對濃度。5等等；和全氟代醚，例如C4F9OCF3，(^90(^5等等。200711除去膜形成溶劑的方法不是關(guān)鍵性的，可以使用能夠除去顯著數(shù)量溶劑的任何方法，包括常規(guī)除去溶劑方法。例如，可以通過將片材浸漬在洗滌溶劑中和/或?qū)⑵挠孟礈烊軇﹪娏軄硐礈炷z狀片材。所使用的洗滌溶劑的量不是關(guān)鍵性的，通常取決于所選擇的除去膜形成溶劑的方法。例如，基于凝膠狀片材的質(zhì)量，所使用的洗滌溶劑的量可以在大約300至大約30，000份(按質(zhì)量計)的范圍。盡管除去的膜形成溶劑的量不是特別關(guān)鍵性的，但當從凝膠狀片材中除去大部分數(shù)量的第一和第二膜形成溶劑時，通常會得到更高質(zhì)量(更多孔)的膜。在一個實施方案中，從凝膠狀片材中除去膜形成溶劑(例如通過洗滌)，直到在凝膠狀片材中剩余的膜形成溶劑的量小于1wt.%為止(基于凝膠狀片材的重量)。(6)將片材干燥參考下面的實施例，可以更充分地理解目前描述的和所要求的聚合物，這些實施例無意限制本權(quán)利要求的范圍。。在210。C和200rpm條件下進行熔融共混，以制備聚烯烴溶液。使這種聚烯烴溶液形成為凝膠狀片材。中，洗滌(同時以100rpm進行振動)3分鐘。將得到的膜在室溫下進行空氣冷卻，在125°C熱定型10分鐘，同時固定到鋁制框架上，以制備微孔膜。00951利用下列方法測定該實施例的^:孔膜的性能。(1)平均厚度Um)i.利用接觸式厚度計(在30cm的寬度上5mmMD間隔)測定微孔膜的厚度，進行平均，得到33jam。(2)透氣性(sec/100cc/20jum):i.利用式P尸dx20)/T"將按照JISP8117在具有厚度L的微孔膜上測定的透氣性P,轉(zhuǎn)變?yōu)?0jum厚度時的透氣性P2,得到233sec/100cc/20|am。(3)孔隙度(%):i.利用重量法測定，得到41%。(4)針刺擊穿強度(mN/20Mm):i.當用1mm直徑的4f(J求形端面(彎曲部分的半徑R:0.5mm))以2mm/秒的速度來刺具有L厚度的微孔膜時，測定最大負荷。利用式L產(chǎn)(Lx20)/1\，將測定的最大負荷L轉(zhuǎn)變?yōu)?0pm厚度時的最大負荷L2，并且用作針刺擊穿強度。得到1893mN/20jam。(5)關(guān)閉溫度。C):i.使用熱機分沖斤器(TMA/SS6000,得自于SeikoInstrumentsInc.),將IOmm(TD)x3mm(MD)的試驗片以5°C/min的速度從室溫開始加熱，同時以2gf的負荷縱向拉伸試驗片，將在接近試驗片熔點時所觀測的樣品長度的彎曲點處的溫度定義為"關(guān)閉溫度"。得到133°C。(6)熔化溫度(。c):將5cmx5cm的孩i孔膜樣品用具有12mm直徑的環(huán)形開口的塊體夾合，將IOimn直徑的碳化鎢磨球置于在環(huán)形開口中的微孔膜上。同時以5。C/分鐘的溫度上升速度進行加熱，測定^:孔膜破裂時的溫度。得到178°C。對比例00961與實施例2中的溶液具有相同組合物和濃度的聚烯烴溶液，只不過使用曱基-環(huán)己基二曱氧基硅烷(MCMS)和三乙基鋁(TEAL)作為外部給電子體和助催化劑，通過聚合獲得的丙烯均聚物具有8.4x105的分子量和83.9J/g的熔化熱。00971該對比例的微孔膜的性能如下。得到的平均厚度、透氣性、孔隙度、針刺擊穿強度、關(guān)閉溫度和熔化溫度分別是30|am,4830sec/100cc/20nm，25%,4437mN/20|Lim，133。C和174°C。實施例3表1.LabUHMWiPP聚合和表征數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>aDCPMS-二環(huán)戊基二甲氧基硅烷bGPC在160。C運行。c特性粘度=12.28dl/gd特性粘度-13.61dl/g實施例3表明，UHMW高結(jié)晶度PP可以使用齊格勒-納塔催化劑和二環(huán)戊基二曱氧基硅烷外部供體來制備。丙烯聚合00991THC-C-133和THC-C-135是商業(yè)齊格勒-納塔催化劑，由TohoCatalystCompany生產(chǎn)。4吏丙烯通過還原的R3-11銅催化劑、脫水的R3-11銅催化劑、脫水的3A分子篩和脫水的SelexsorbCOS鞏土柱來進行純化。在100-12(TC，將2LZipperclave反應器用氮氣流吹掃1小時，而后將反應器溫度降低至室溫。一般地，加入2-4mL1.0M三乙基鋁的己垸溶液、2-12raL0.1M二環(huán)戊基二甲氧基硅烷的己烷溶液和lOOOmL丙烯。開始攪拌。通過加入250mL丙烯，將大約10-30mg固體催化劑(在5wt。/。礦物油漿液中)注入到反應器中，在大約5分鐘內(nèi)將反應器加熱至60或70°C。注入催化劑之后60分鐘，通過停止加熱和放空揮發(fā)物，將聚合終止。差示掃描量熱法(DSC)使用ASTMD3418-03作為參考文獻，測定峰熔點(Tm)、峰結(jié)晶溫度(Tc)和熔化熱(AH)。使用PerkinElmerInstrument,型號Pyris1DSC獲得差示掃描量熱(DSC)數(shù)據(jù)。將重大約5.5-6.5mg的樣品密封在鋁樣品罐中。通過首先將樣品以150。C/分鐘的速度加熱至200°C(稱為頭熔(無數(shù)據(jù)記錄))，記錄DSC數(shù)據(jù)。將樣品在200。C保持IO分鐘，而后應用冷卻-加熱循環(huán)。然后以10。C/分鐘的速度將樣品從200。C冷卻至25。C(稱為結(jié)晶)，而后在25。C保持IO分鐘，以10。C/分鐘的速度加熱到200°C(稱為二熔)。記錄結(jié)晶和二熔中的熱現(xiàn)象。熔點(T)是二熔曲線的峰溫度，結(jié)晶溫度(I)是結(jié)晶峰的峰溫度。權(quán)利要求1.一種聚合物組合物，其包含大于90摩爾％的丙烯單體，所述組合物具有大于10dl/g的特性粘度，大于108J/g的熔化熱，165℃或更大的熔點，大于1.5×106的分子量，2.5至7的分子量分布，在230℃的小于0.01dg/分鐘的熔體流動速率，基于聚合物組合物重量的0.5wt.％或更少的可抽提物數(shù)量，和每10,000個碳原子小于50的立體缺陷。2.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其具有大于96mol。/。mramm五單元組的mmmm五單元組分數(shù)。3.權(quán)利要求1或2的聚合物組合物，其包含大于99.99mol。/。的丙烯單體。4.權(quán)利要求1-3的任一項的聚合物組合物，其具有大于1,75x106的分子量。5.權(quán)利要求1-4的任一項的聚合物組合物，其具有大于11dl/g的特性粘度，大于110J/g的熔化熱，166'C或更大的熔點，大于1.5x106的分子量，2.5至7的分子量分布，在230C時小于0.01dg/分鐘的熔體流動速率，和每10，000個碳原子小于40的立體缺陷。6.權(quán)利要求1-5的任一項的聚合物組合物，其包含大于95摩爾％的丙烯單體。7.權(quán)利要求5的聚合物組合物，其包含大于99.99摩爾％的丙烯單體。8.權(quán)利要求5的聚合物組合物，其具有大于2.0x106的分子量。9.權(quán)利要求1-8的任一項的聚合物組合物和第二聚烯烴。10.—種組合物，其包含聚乙烯和丙烯聚合物組合物，丙烯聚合物組合物包含大于90摩爾％丙烯單體，所述丙烯聚合物組合物具有大于10dl/g的特性粘度，大于108J/g的熔化熱，165'C或更大的熔點，大于1.5x106的分子量，2.5至7的分子量分布，在230'C時小于0.2dg/分鐘的熔體流動速率，和每10，000個碳原子小于50的立體缺陷。11.權(quán)利要求10的組合物，其中聚乙烯包含具有5x105或更大分子量的第一聚乙烯，具有1x104或更大并且小于5x105分子量的第二聚乙烯，或第一和第二聚乙烯兩者。12.權(quán)利要求10或11的組合物，其中第一聚乙烯包括超高分子量聚乙烯，第二聚乙烯包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支鏈低密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯中的至少一種。13.權(quán)利要求10-12的任一項的組合物，其中超高分子量聚乙烯是乙烯均聚物或包含少量非乙烯的oc-烯烴的乙烯/oc-烯烴共聚物。14.權(quán)利要求10-13的任一項的組合物，其中丙烯聚合物組合物具有大于11dl/g的特性粘度，大于110J/g的熔化熱，166'C或更大的熔點，大于1.5x106的分子量，2.5至7的分子量分布，在23(TC時小于0.01dg/分鐘的熔體流動速率，基于丙烯聚合物組合物重量的0.5wt.%或更少的可抽提物數(shù)量，和每10，000個碳原子小于40的立體缺陷。15.—種微孔膜，其包含權(quán)利要求10-14的任一項的組合物。16.—種電池，其包括陽極、陰極、電解質(zhì)和權(quán)利要求15的微孔膜，其中微孔膜至少位于陽極和陰極之間。17.制備微孔膜的方法，包括下列步驟(l)將稀釋劑或溶劑和第一聚烯烴組合物混合以制備第一聚烯經(jīng)溶液，第一聚烯烴組合物包含大于90摩爾％的丙烯單體，并且具有一或多種下列性能(a)大于10dl/g的特性粘度，(b)大于108J/g的熔化熱，165'C或更大的熔點，(c)大于1.5x106的分子量，(d)2.5至7的分子量分布，(e)在230。C時小于0.01dg/分鐘的熔體流動速率，(f)基于聚烯烴組合物重量的0.5wt.%或更少的可抽提物數(shù)量，(g)大于96mol%mramra五單元組的內(nèi)消旋五單元組分數(shù)，和(h)每10，000個碳原子小于50的立體缺陷數(shù)量；(3)使第一聚烯烴溶液擠出通過至少一個模頭以形成擠出物，(5)從冷卻的擠出物或擠出物中除去至少一部分膜形成溶劑以形成除去溶劑的片材，和(6)從片材中除去任何揮發(fā)性物質(zhì)，例如，通過干燥，形成微孔膜。18.權(quán)利要求17的方法，進一步包括(7)在步驟(6)之后將微孔膜拉伸，(8)在步驟(4)和5(7)之間使微孔膜與熱溶劑接觸，炫化步驟(8)等等可以在步驟(4)和(5)之間進行，和在步驟(6)之后，進行(9)拉伸微孔膜和(10)使用電離輻射將微孔膜交聯(lián)的步驟中的一個或多個。19.權(quán)利要求17的方法，進一步包括(2)將第二聚烯烴組合物與第二膜形成溶劑混合以制備第二聚烯烴溶液，并且使第二聚烯烴溶液擠出通過至少一個模頭以形成多層擠出物。20.權(quán)利要求17或19的方法，進一步包括(4)在步驟(5)之前，將擠出物冷卻以形成冷卻的擠出物。全文摘要本文公開的是聚合物組合物、其制備和用途，所述組合物可以包括大于大約90摩爾％的丙烯單體，并且具有獨特的性能組合，包括一或多種下列性能大于大約108J/g的熔化熱，165℃或更高的熔點，熔體流動速率很低從而基本上不能測定，和大于大約1.5×10⁶的分子量。進一步的，本文公開的是本發(fā)明的新聚合物組合物和產(chǎn)物的共混物或混合物，例如包含其的微孔膜結(jié)構(gòu)等等。文檔編號C08L23/10GK101641406SQ200880002479公開日2010年2月3日申請日期2008年1月17日優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日發(fā)明者J·L·布里尼,P·布蘭特,Z·林,君島康太郎,尾崎裕之,河野公一申請人:東燃化學株式會社