專利名稱：：粒子狀吸水性聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的耐尿性以及長期經(jīng)時顏色穩(wěn)定性的粒子狀吸水性聚合物及其制造方法。更具體來說，本發(fā)明提供一種通過使微量的有機磷化合物在單體水的惡性影響，并用于得到顯著改善了耐尿性和經(jīng)時顏色穩(wěn)定性的粒子狀吸水性聚合物的制造方法。本發(fā)明中所得的耐尿性提高并且具有經(jīng)時顏色穩(wěn)定性的粒子狀吸水性聚合物，適用于紙尿布等衛(wèi)生材料，使制品即使在高濕度或溫度條件下進行長期儲藏的狀態(tài)下，也可以維持潔凈的白色狀態(tài)。
背景技術(shù)：
：近年來，已開發(fā)了具有高度吸水性的吸水性聚合物，并且其可以用于紙尿布、生理用衛(wèi)生巾等衛(wèi)生材料，以及寵物墊、止水材料等各種用途中。對于這種吸水性聚合物，已提出了使用多種單體或親水性高分子作為原料，特別是使用丙烯酸和/或其鹽作為單體的聚丙烯酸(鹽)類吸水性聚合物，從性價比的觀點考慮，生產(chǎn)地最多，并且使用地也最多。例如，在用作紙尿布和生理用衛(wèi)生巾等衛(wèi)生材料時，粉末狀的吸水性聚合物和白色的紙漿混合使用，但從消費者的可接受性考慮，要求吸水性聚合物具有能夠賦予潔凈印象的白度。4通常，雖然吸水性聚合物在從工廠中出貨時為白色粉末，但其在以紙尿布這種形式送達到消費者之前，例如，在高溫高濕條件下長期暴露時，會隨著時間而著色(從白色變?yōu)辄S色茶色)。因此要求開發(fā)一種即使在高溫高濕條件下長期暴露，其變色也少，并且經(jīng)時顏色穩(wěn)定性優(yōu)異的吸水性聚合物。作為這種著色的改善方法，已知有使用過氧化氫和還原劑使丙烯酸單體和/或其鹽進行聚合后，使用硅烷偶聯(lián)劑進行處理的方法(專利文獻1)、在吸水性聚合物中后添加有機磷酸化合物或其鹽的方法(專利文獻2)、將丙烯酸中的氳醌和苯醌的總量控制在0.2ppm以下的方法(專利文獻3)、在吸水性聚合物中添加無機還原劑的方法(專利文獻4、5)、在吸水性聚合物中添加有機羧酸或其鹽，并進一步添加無機還原劑等的方法(專利文獻6~8)、使用生育酚作為丙烯酸中的阻聚劑進行聚合的制法(專利文獻9)、在吸水性聚合物的制造中添加金屬螯合劑的制法(專利文獻10、11)。此外，在金屬螯合劑中，磷系螯合劑除了防止著色以外，還已提出了使用該磷系螯合劑作為逆相懸浮聚合的聚合穩(wěn)定劑的吸水性聚合物的制法(專利文獻12)以及將其用作凝膠穩(wěn)定劑的制法(專利文獻13)。然而，在前述任一方法中，不僅著色改善不充分，而且?guī)砹宋镄越档秃统杀咎岣叩膯栴}，并且由于所用的化合物，還存在有安全性的問題。所以，一直以來，吸收特性和耐尿性的物性提高，與經(jīng)時顏色穩(wěn)定性是相互矛盾的特性。此外，在高溫(例如，150。C以上)下對吸水性聚合物進行干燥或表面交聯(lián)時，吸水性聚合物多會產(chǎn)生著色或熱劣化(例如，可溶成分增多)，而為了避免這種情況，使上述干燥或表面交聯(lián)的溫度條件降低時，則導致了生產(chǎn)性的降低。專利文獻1:日本^^開專利^St艮"特開平4-331205號"專利文獻2:日本公開專利公報"特開平5-86251號"專利文獻3:美國專利第6444744號專利文獻4:國際公開第2000/55245號小冊子專利文獻5:美國專利申請公開公報第2006-0074160號專利文獻6:日本公開專利公報"特開2000-327926號，，專利文獻7:日本公開專利公報"特開2003-52742號"專利文獻8:日本公開專利公報"特開2005—186016號"專利文獻9:國際公開第2003/53482號小冊子專利文獻10:美國專利申請公開公報第2005-0085604號專利文獻11:日本公開專利公報"特開2003-206381號"專利文獻12:日本公開專利公報"特開平2-117903號"專利文獻13:日本公開專利公報"特開平1-275661號"
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題是提供一種安全、性價比優(yōu)異，并且具有長期經(jīng)時顏色穩(wěn)定性的吸水性聚合物，以及經(jīng)時顏色穩(wěn)定性吸水性聚合物粒子的制法。此外，本發(fā)明的課題是提供一種抑制了高溫干燥或高溫表面交聯(lián)所導致的劣化或著色，并且顯示出高物性的吸水性聚合物的高生產(chǎn)性制法。本發(fā)明者為了解決上述問題而進行了積極研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過預(yù)先使有機磷化合物和可以通過聚合形成吸水性聚合物的單體水溶液共存進行聚合，并干燥所得的含水凝膠狀聚合物，可以得到?jīng)]有聚合時的惡性影響，性價比優(yōu)異，耐尿性提高，并且顯著改善了經(jīng)時顏色穩(wěn)定性的吸水性聚合物粒子，由此完成本發(fā)明。6本發(fā)明特別涉及防止凝膠劣化，耐尿性提高，經(jīng)時顏色穩(wěn)定性優(yōu)異的吸水性聚合物粒子的制造方法。進一步，提供一種在吸水性聚合物的制造工序中，對聚合物使用防止熱劣化的有機磷化合物的方法。具體來說，通過以下方法實現(xiàn)本申請的i果題。(1)一種粒子狀吸水性聚合物的制造方法，其包括使含有可以通過聚合形成吸水性聚合物的至少一種單體(A)、至少一種交聯(lián)劑、至少一種聚合引發(fā)劑、和相對于該單體(A)為1質(zhì)量ppm以上100質(zhì)量ppm以下的有機磷化合物的單體水溶液(B)聚合，并干燥所得的含水凝膠狀聚合物的工序。(2)—種粒子狀吸水性聚合物的制造方法，其特征在于包括使含有可以通過聚合形成吸水性聚合物的至少一種單體(A)、至少一種交聯(lián)劑、和至少一種聚合引發(fā)劑的單體水溶液(B)聚合，并對所得的含水凝膠狀聚合物進行加熱干燥的工序，此外，干燥前的含水凝膠狀聚合物含有有機磷化合物，并且，加熱干燥工序中的干燥溫度為15(TC以上250。C以下。根據(jù)上述(l)、(2)的粒子狀吸水性聚合物的制造方法，由于在制造工序中使用了有機磷化合物，因此所得的粒子狀吸水性聚合物，其經(jīng)時顏色穩(wěn)定性與耐尿性提高和吸收特性并存，進一步，還可以得到能夠抑制因加熱干燥而導致的主鏈斷裂并進而抑制劣化的非常有效的效果。(3)如上(1)或(2)所述的制造方法，其中，前述單體水溶液(B)含有相對于前述單體(A)為30質(zhì)量ppm以上100質(zhì)量ppm以下的有機磷化合物。(4)如上(1)~(3)任一項所述的制造方法，其中，可以通過聚合形成吸水性聚合物的至少一種單體(A)含有70摩爾％以上100摩爾Q/o以下的丙烯酸(鹽)，并且，該丙烯酸(鹽)是由1摩爾％以上50摩爾o/。以下的丙烯酸和50摩爾％以上99摩爾％以下的丙烯酸石咸金屬鹽所7形成的丙烯酸(鹽)。(5)如上U)~(4)任一項所述的制造方法，其中，前述單體水溶液(B)含有相對于前述單體(A)為0.001質(zhì)量ppm以上5質(zhì)量ppm以下(Fe203換算值)的鐵。(6)如上U)~(5)任一項所述的制造方法，其中，進一步包括對前述粒子狀吸水性聚合物進行表面交聯(lián)處理的工序。(7)如上(1)~(6)所述的制造方法，其中，在表面交聯(lián)處理時，粒子狀吸水性聚合物的加熱溫度為15(TC以上25(TC以下。(8)如上(1)~(7)任一項所述的制造方法，其中，在聚合后的含水凝膠狀聚合物或粒子狀吸水性聚合物中，進一步添加有機磷化合物。(9)如上(1)~(8)任一項所述的制造方法，其中，前述粒子狀吸水性聚合物的含水率為5質(zhì)量％以下。(10)如上(I)~(9)任一項所述的制造方法，其中，加熱干燥工序中的含水凝膠狀聚合物的加熱溫度為170。C以上220。C以下。(11)如上(1)~(10)任一項所述的粒子狀吸水性聚合物，其中，在70士1。C、相對濕度為65±1%的氣氛下暴露7天的粒子的HunterLab表面色系中的L值(Lightness)為70以上。(12)—種粒子狀吸水性聚合物，其含有相對于粒子狀吸水性聚合物為30質(zhì)量ppm以上500質(zhì)量ppm以下的有機磷化合物，并且滿足下述(a)~(c)的至少一項，(a)在70±1°C、相對濕度為65±1%的氣氛下暴露7天的粒子的HunterLab表面色系中的L值(Lightness)為70以上，(b)小于150pm的粒子為O質(zhì)量％以上5質(zhì)量％以下，重均粒徑(D50)為200(im以上600jim以下，并且粒度分布的對數(shù)標準偏差(o;)為0.20以上0.40以下，8(c)在1.9kPa或4.8kPa下，對于0.90質(zhì)量％氯化鈉水溶液，60分鐘的加壓吸收倍率(AAP)至少為20(g/g)。(13)如(12)所述的粒子狀吸水性聚合物，其含有相對于粒子狀吸水性聚合物為0.001質(zhì)量ppm以上5質(zhì)量ppm以下(Fe2Cb換算值)的鐵。本發(fā)明的制造方法，由于具有添加方法添加劑方面的特征，因此可以使對吸水性能沒有提高的添加劑(有機磷化合物)的使用量最小化。因此，可以提供一種沒有聚合時的惡性影響，且不會失去吸水特性，并且得到成本上優(yōu)異，耐尿性提高，并且顯著改善了經(jīng)時顏色穩(wěn)定性的安全的吸水性聚合物粒子的方法。此外，本發(fā)明的制造方法，提供一種使相反的經(jīng)時顏色穩(wěn)定性與耐尿性提高和吸收特性并存的優(yōu)異的粒子狀吸水性聚合物。進一步，可以抑制因為吸水性聚合物制造工序(干燥工序或表面交聯(lián)處理工序等)中的熱過程而導致的聚合物主鏈斷裂并進而抑制劣化，并且可以抑制水可溶成分的增加。以及提供一種抑制了高溫干燥或高溫表面交聯(lián)所導致的劣化或著色，并且顯示出高物性的吸水性聚合物的高生產(chǎn)性制法。此外，本發(fā)明中所得的經(jīng)時顏色穩(wěn)定性吸水性聚合物，可以優(yōu)選用于紙尿布等衛(wèi)生材料，并且即使在高溫高濕條件下進行長期儲藏的狀態(tài)下，也可以維持潔凈的白色狀態(tài)。例如，在70士rC、相對濕度為65±1%的條件下，暴露7天的粒子可以維持潔凈的白色(HunterLab表面色系中的L值(Lightness)為70以上)。是加壓吸收倍率(AAP)測定中所用的測定裝置的概略截面圖。符號說明102粒子狀吸水劑具體實施例方式另外，將粒子狀吸水性聚合物記作吸水性聚合物粒子，或僅記作吸水性聚合物。此外，在表示范圍時，只要沒有特別說明，將A以上B以下的范圍記作AB。進一步，質(zhì)量份和重量份是同義詞，質(zhì)量％和重量％是同義詞,質(zhì)量ppm禾口重量ppm是同義詞。(1)單體(A)本發(fā)明中可以使用的可以通過聚合形成吸水性聚合物的單體(A)，例如，可以4吏用前述或后述的專利中所7〉開的全部單體類。例如為，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(酐)、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(曱基)丙烯酰胺-2_曱基丙烷磺酸、(曱基)丙烯酰氧基鏈烷磺酸等含有酸基的不飽和單體，除此之外，還例如為，N-乙烯基_2_吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(曱基)丙烯酰胺、N-異丙基(曱基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(曱基)丙烯酰胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等親水性單體類，以及它們的鹽。作為單體，優(yōu)選含有酸基的不飽和單體，特別為丙烯酸和/或其鹽，作為聚合物的重復單元最好使用如下成分配比的丙烯酸(鹽)丙烯酸約1~50摩爾％,更優(yōu)選1~40摩爾％;丙烯酸堿金屬鹽50~99摩爾％,更優(yōu)選60~99摩爾％。也就是說，作為聚合物的重復單元的丙烯酸的中和率為50~99摩爾％,并優(yōu)選為60~99摩爾％。另外，中和可以以聚合前的單體形式進行，也可以以聚合中或聚合后的聚合物形式進行，并10且還可以將它們結(jié)合^f吏用。優(yōu)選用作丙烯酸鹽的物質(zhì)，可以列舉鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽。在本發(fā)明中，作為單體(A)的丙烯酸和/或其鹽優(yōu)選以其總量為所有單體(除了交聯(lián)劑)的10~100摩爾％,進一步為70~100摩爾％,并特別為90~100摩爾％的范圍使用，并且可以根據(jù)需要以0~30摩爾%以下，進一步為0~小于10摩爾％或以下的范圍添加交聯(lián)劑以外的其它單體。前述丙烯酸，優(yōu)選含有特定量的阻聚劑，并優(yōu)選使用曱氧基苯酚類，進一步優(yōu)選使用對甲氧基苯酚。甲氧基苯酚類的含量，相對于丙烯酸為10~200質(zhì)量ppm,優(yōu)選為10~90質(zhì)量ppm，并特別優(yōu)選為2090質(zhì)量ppm。此外，本發(fā)明的丙烯酸中，作為雜質(zhì)的原白頭翁素(protoanemonin)和/或糠醛的含量越低越好，可以為020質(zhì)量ppm。丙烯酸中的原白頭翁素和/或糠醛的含量，更優(yōu)選為0~IO質(zhì)量ppm以下，進一步優(yōu)選為0~5質(zhì)量ppm，更進一步優(yōu)選為0~2質(zhì)量ppm，并特別優(yōu)選為0~1質(zhì)量ppm的范圍0(2)交聯(lián)劑作為本發(fā)明中可以使用的交聯(lián)劑，例如，可以舉例N,N，-亞曱基二丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、(聚氧化乙烯)三羥曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷二(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(p-丙烯酰氧基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(卩-丙烯酰氧基丙酸酯)、聚(曱基)芳氧基鏈烷等分子內(nèi)具有至少2個聚合性雙鍵的化合物；聚縮水甘油醚(乙二醇二縮水甘油醚等)、多元醇(乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、山梨糖醇等)等可以通過和象基反應(yīng)而形成共價鍵的化合物中的一種或兩種以上。此外，在使用一種以上的上述交聯(lián)劑時，考慮到所得的吸水性聚合物的吸收特性等，優(yōu)選必須使用在分子內(nèi)具有至少2個聚合性雙鍵的化合物。交聯(lián)劑，從物性方面考慮，以相對于前述可以形成吸水性聚合物的單體(A)為0.0001~5摩爾％,優(yōu)選為0.005~2摩爾％,并進一步為0.008~1摩爾％的范圍使用。(3)聚合引發(fā)劑作為本發(fā)明中所使用的聚合引發(fā)劑，可以根據(jù)聚合形式適當選擇。作為這種聚合引發(fā)劑，例如，可以舉例光分解型聚合引發(fā)劑、熱分解型聚合引發(fā)劑、氧化還原類聚合引發(fā)劑等。作為光分解型聚合引發(fā)劑，例如，可以舉例苯偶因衍生物、芐基衍生物、乙酰苯衍生物、二苯曱酮衍生物、偶氮化合物。此外，作為熱分解型聚合引發(fā)劑，例如，可以舉例過硫酸鹽過硫酸鈉、過硫酸鉀、過-克酸銨；過氧化物過氧化氫、叔丁基過氧化物、甲乙酮過氧化物；偶氮化合物偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、環(huán)狀偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物、2,2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物等。作為氧化還原類聚合引發(fā)劑，例如，可以舉例將L-抗壞血酸或亞硫酸氬鈉這種還原性化合物與前述過硫酸鹽或過氧化物并用，并將兩者組合起來的體系。此外，在本發(fā)明中，作為優(yōu)選方式，還可以列舉將光分解型聚合引發(fā)劑和熱分解型聚合？1發(fā)劑并用的情況。聚合引發(fā)劑的量，以相對于前述單體(A)為0.0001~1摩爾％,并優(yōu)選為0.001~0.5摩爾％的量使用。(4)有機磷化合物作為本發(fā)明中所使用的有機磷化合物，可以使用具有氨基的有機氨12基磷酸，優(yōu)選水溶性有機氨基磷酸，并進一步為水溶性非高分子有機氨基磷酸，并且，其每分子中的氨基數(shù)優(yōu)選為1個以上，進一步為2個以上，磷酸基數(shù)優(yōu)選為l個以上，進一步為2個以上，并特別為3個以上。氨基、磷酸基數(shù)的上限，各自通常為100個以下，進一步為IO個以下，并特別為5個以下。另外，在本發(fā)明中，水溶性是指在100g25t:的水中溶解0.1g以上，進一步為lg以上，并特別為5g以上的化合物。此外，分子量通常為50-5000,優(yōu)選為100-1000,最好為200-500的范圍。作為所用的有機磷化合物，例如為乙二胺-N,N，-二(亞曱基次膦酸)、乙二胺四(亞曱基次膦酸)、次氮基乙酸-二(亞曱基亞磷酸)、次氮基二乙酸-(亞曱基亞磷酸)、次氮基乙酸-(3-丙酸-亞曱基膦酸、次氮基三(亞曱基膦酸)、環(huán)己烷二胺四(亞甲基膦酸)、乙二胺-N,N，-二乙酸-N,N，-二(亞曱基膦酸)、乙二胺-N,N，-二(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞曱基膦酸)、聚亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、二乙三胺五(亞曱基膦酸)、l-羥基乙叉二膦酸，以及它們的鹽。另外，本發(fā)明中最優(yōu)選的有機磷化合物，是乙二胺四(亞曱基膦酸)或其鹽。作為鹽的優(yōu)選物質(zhì)，可以列舉鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽。此外，作為鹽，特別優(yōu)選為鈉鹽、鉀鹽。本發(fā)明中所使用的有機磷化合物，在聚合前預(yù)先和可以通過聚合形成吸水性聚合物的至少一種單體(A)—起用于聚合即可，由此可以得到本發(fā)明的效果。作為適合得到本發(fā)明效果的濃度，相對于至少一種單體(A)，優(yōu)選為1~100質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為30100質(zhì)量ppm,并進一步優(yōu)選為50~100質(zhì)量ppm的范圍，并且，上述單體(A)包含在單體水溶液(B)中。當磷化合物的量小于l質(zhì)量ppm時，耐尿性下降，經(jīng)時顏色穩(wěn)定性效果變小。此外，當多于IOO質(zhì)量ppm使用時，對聚合產(chǎn)生了阻礙，或13者，突發(fā)聚合等聚合控制變得困難，并且所得的吸水性聚合物的物性也不穩(wěn)定，因此不優(yōu)選。通過使有機磷化合物預(yù)先包含在單體水溶液(B)中，可以使聚合反應(yīng)的控制變?nèi)菀?，并且能夠以微量的添加量得到安全并且性價比優(yōu)異的經(jīng)時顏色穩(wěn)定性吸水性聚合物粒子。進一步，例如，可以得到能夠防止在后述的干燥工序等制造工序中的熱過程所帶來的聚合物鏈的劣化，并且顯示出優(yōu)異特性的吸水性聚合物。另夕卜，在使單體(A)中含有規(guī)定量的有機磷化合物時，可以預(yù)先在單體(A)或單體水溶液(B)的制備階段、或者在單體水溶液(B)的聚合引發(fā)劑添加前后、或者在聚合過程中的階段，優(yōu)選以聚合率小于80%，更優(yōu)選為小于50%的狀態(tài)含有有機磷化合物。在使含有前述規(guī)定量的有機磷化合物的單體(A)聚合后，可以根據(jù)吸水性聚合物的物性調(diào)整和目的，進一步添加有機磷化合物，制造吸水性聚合物。添加有機磷化合物的時機，可以是將其預(yù)先包含在前述單體(A)中，也可以在后述的聚合反應(yīng)結(jié)束后的后段工序，例如，向含水凝膠狀聚合物中添加、向干燥工序后的干燥物中添加、表面交聯(lián)處理工序等任一工序中添力口。另外，在聚合后的后段工序中添加有機磷化合物時，相對于吸水性聚合物粒子，有機磷化合物的總量為小于1000質(zhì)量ppm,優(yōu)選為500質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為30~500質(zhì)量ppm，特別優(yōu)選為50~500質(zhì)量ppm,并最優(yōu)選為50~300質(zhì)量ppm。當相對于吸水性聚合物粒子，有機磷化合物超過IOOO質(zhì)量ppm時，在吸水性聚合物吸收尿、血液等體液或廢液等液體時，引起了液體表面張力的降低，因此不優(yōu)選。由于上述液體(吸收液)的表面張力降低，因此存在有這樣的風險，即，在例如尿布等吸收物品中，當體重等壓力14施加在吸收物品上時，產(chǎn)生了尿的回流，從而阻礙了吸收物品對尿的吸收。(5)羥基羧酸本發(fā)明中所使用的羥基羧酸化合物，是在分子內(nèi)同時具有羥基的羧酸或其鹽，其可以舉例乳酸、乙醇酸、蘋果酸、甘油酸、酒石酸、檸檬酸、異檸檬酸、水楊酸、扁桃酸、沒食子酸、曱羥戊酸、奎尼酸、莽草酸、|3-羥基丙酸以及它們的鹽。其中，本發(fā)明中更優(yōu)選使用a-羥基羧酸。a-羥基羧酸類，是指在分子內(nèi)的a位碳上連接有羥基的羧酸類，并優(yōu)選為非高分子a-羥基羧酸類，并且從添加的容易程度、添加效果的觀點考慮，其分子量優(yōu)選為40-2000,進一步為60~1000,并特別為100~500的范圍，并且優(yōu)選為水溶性的。作為這種a-羥基羧酸類，可以舉例乳酸(鹽)、檸檬酸(鹽)、蘋果酸(鹽)、異檸檬酸(鹽)、甘油酸(鹽)、聚a-羥基丙烯酸(鹽)等。通過將上述羥基羧酸化合物，并優(yōu)選a_羥基羧酸類和有機磷化合物一起添加到單體水溶液(B)中，可以進一步提高經(jīng)時顏色穩(wěn)定性。從經(jīng)時顏色穩(wěn)定性的效果方面考慮，最優(yōu)選將羥基羧酸化合物預(yù)先添加到單體水溶液(B)中，但在不損失其效果的范圍內(nèi)，也可以在吸水性聚合物的制造工序的任意工序中添加。在吸水性聚合物的制造工序中，可以在例如，聚合過程中、聚合后、干燥時、粉碎時、表面交聯(lián)處理前、表面交聯(lián)處理中、表面交聯(lián)處理后等工序中添加。并且還可以在后述的含水凝膠狀聚合物的切碎過程中添加。這些羥基羧酸化合物的使用量，從性價比的觀點考慮，優(yōu)選在相對于前述單體(A)為1~10000質(zhì)量ppm的范圍內(nèi)添加，或者是在相對于吸水性聚合物固體成分為1~10000質(zhì)量ppm的范圍內(nèi)添加。15(6)單體的聚合工序通過本發(fā)明方法所得的有利的吸水性聚合物是聚丙烯酸鹽，并例如是，將包含含有1~50摩爾％丙烯酸、50~99摩爾％丙烯酸堿金屬鹽、0.005~2摩爾％交聯(lián)劑的單體(A)、0.005~2摩爾％交聯(lián)劑、和相對于單體(A)為1~100質(zhì)量ppm,更優(yōu)選為30~100質(zhì)量ppm，并進一步優(yōu)選為50~IOO質(zhì)量ppm的有機磷化合物的單體混合物聚合所得的聚丙烯酸堿金屬鹽o這時，丙烯酸單體水溶液以預(yù)先中和的形式進行聚合。在其中一種有利的實施方式中，首先在相對于丙烯酸為1~100質(zhì)量ppm的有機磷化合物存在下，聚合丙烯酸，接著使用堿金屬鹽中和所得的水凝膠，即通過中和，得到聚丙烯酸堿金屬鹽。在本發(fā)明中，以前述的用量范圍，混合前述單體(A)、內(nèi)部交聯(lián)劑和水，制備單體水溶液(B),并進一步以前述的用量范圍，在前述的時機含有有機磷化合物。作為單體水溶液(B)中的單體濃度，為20~80質(zhì)量％,優(yōu)選為35~80質(zhì)量％,并進一步為40~70質(zhì)量％,并且還可以是析出了部分固體物質(zhì)的淤漿狀。另外，可以根據(jù)需要并用水以外的溶劑，該能夠并用的溶劑種類，沒有特別限定。此外，可以根據(jù)需要在單體中使用單體和交聯(lián)劑的化合物，例如，相對于單體(A),添加0~30質(zhì)量％左右水溶性聚合物、吸水性聚合物等高分子，以及0~1質(zhì)量％左右鏈轉(zhuǎn)移劑。前述單體水溶液(B),從聚合控制的觀點考慮，含有微量，并優(yōu)選以Fe203換算為0.001~5質(zhì)量ppm,并特別優(yōu)選為0.001~3質(zhì)量ppm的鐵。當鐵處于前述范圍外時，由于聚合延遲或突沸而導致聚合控制變得困難。16作為控制單體水溶液(A)中鐵量的方法，可以添加水溶性鐵化合物，例如，在使用丙烯酸作為單體時，可以使用含有微量鐵的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉等堿金屬鹽，并以前述的范圍中和丙烯酸。該中和時的優(yōu)選條件等，舉例有國際公開第2006/522181號小冊子中的記載，并且其適合于本發(fā)明。聚合方法，從性能方面或聚合控制的容易程度考慮，優(yōu)選通過常規(guī)的水溶液聚合或逆相懸浮聚合而進行。這些聚合可以在空氣氛圍下實施，并優(yōu)選在氮氣或氬氣等惰性氣體氛圍(例如，氧氣為1%以下)下進行，此外，優(yōu)選將單體成分(單體)中的溶解氧用惰性氣體充分置換(例如，氧小于lppm)后，用于聚合。另外，逆相懸浮聚合，是將單體水溶液懸浮在疏水性有機溶劑中的聚合方法，其記載于，例如美國專利4093776號、美國專利4367323號、美國專利4446261號、美國專利4683274號、美國專利4880886號、美國專利5180798號、美國專利5210159號、美國專利5202400號、美國專利5244735號、美國專利5397845號、美國專利5408006號、美國專利54120237號、美國專利5563218號、美國專利5807916號、美國專利5885462號、美國專利5998553號、美國專利申請公開公報第2007-015887號等美國專利等中。水溶液聚合，是不使用分散溶劑而聚合單體水溶液的方法，其記載于，例如美國專利4625001號、美國專利4873299號、美國專利4286082號、美國專利4973632號、美國專利4985518號、美國專利5124416號、美國專利5250640號、美國專利5264495號、美國專利5145906號、美國專利5380808號、美國專利4769427號、美國專利4873299號、美國專利6455600號、美國專利6602950號、美國專利6710141號等美國專利，以及歐洲專利0811636號、歐洲專利0955086號、歐洲專利092271717號、歐洲專利1178059號等歐洲專利中。此外，在聚合時，其中所記載的單體、交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、其它添加劑，在本發(fā)明中也可以使用。作為本發(fā)明中所用的聚合方法，從物性方面考慮，優(yōu)選水溶液聚合或逆相懸浮聚合，并特別適合使用水溶液聚合，進一步適合使用傳送帶聚合法(例如，美國專利第4857610號、美國專利4893999號、美國專利6174978號、美國專利6911499號、美國專利申請公開公報2005-0215734號、美國專利2006-0167198號)或混煉聚合(例如，美國專利第6710141號、美國專利6987151號、美國專利5124416號)所形成的水溶液聚合，并特別是連續(xù)水溶液聚合，聚合溫度或濃度的適當例子，例示于美國專利第6906159號、美國專利7091253號中。在前述聚合方法中，由于逆相懸浮聚合方法使用大量的有機溶劑，因此環(huán)境負荷高。進一步，由于逆相懸浮聚合方法使用表面活性劑，因此存在有導致表面張力降低的可能性。從這些觀點考慮，水溶液聚合法在本發(fā)明中特別優(yōu)選。通過聚合所得的含水凝膠狀聚合物，接著經(jīng)過干燥工序，形成干燥粒子或本發(fā)明的吸水性聚合物粒子。(7)含水凝膠狀聚合物的凝膠粉碎工序所得的含水凝膠狀聚合物可以直接進行干燥，并且根據(jù)需要，使用凝膠粉碎機等進行切碎后進行干燥。本發(fā)明的經(jīng)時顏色穩(wěn)定性吸水性聚合物(具有經(jīng)時顏色穩(wěn)定性的吸水性聚合物)的形狀，沒有特別限制，例如，可以為顆粒狀粉末狀.薄片狀纖維狀等任意形式。此外，上述聚合物的切碎可以使用各種方法進行，例如，可以舉例由具有任意形狀的多孔結(jié)構(gòu)的螺桿型擠出機擠出并粉碎的方法。通過在擠出粉碎時，以水溶液的形式添加前述有機磷化合物、羥基羧酸化合物或其鹽，可以提高耐尿性，并進一步降低顏色變化。18(8)干燥工序在本發(fā)明中，適合使用的干燥溫度沒有特別限制，例如，可以在50~300。C的范圍(在100。C以下時，優(yōu)選在減壓下進行)、再優(yōu)選為100-250。C,更優(yōu)選為150~250°C，進一步優(yōu)選為160~250°C,特別優(yōu)選為170~250°C，并最優(yōu)選為170-22(TC的范圍內(nèi)進行。干燥時間為1~120分鐘，進一步為1060分鐘，并特別為20~50分鐘左右，在本發(fā)明中，即使在高溫下進行加熱干燥，也可以提供優(yōu)異的物性和低著色。特別在使用本發(fā)明優(yōu)選的水溶液聚合法時，干燥優(yōu)選在100~250°C,更優(yōu)選在150~250°C,進一步優(yōu)選在160~250°C,特別優(yōu)選在170~250。C,并最優(yōu)選在17022(TC的范圍內(nèi)進行，并特別使用熱風進行。作為本發(fā)明中的第2制造方法，提供一種粒子狀吸水性聚合物的制造方法，其特征在于包括使含有可以通過聚合形成吸水性聚合物的至少一種單體(A)、至少一種交聯(lián)劑、和至少一種聚合引發(fā)劑的單體水溶液(B)聚合，并對所得的含水凝膠狀聚合物進行加熱干燥的工序，此外，干燥前的含水凝膠狀聚合物含有有機磷化合物，并且，干燥溫度為150~250°C,此外，這種有機磷化合物在單體水溶液(B)的聚合時或聚合后添力口民卩可。本發(fā)明中，通過使用有機磷化合物，即使在IO(TC以上，特別是在15025(TC的高溫干燥下，也可以抑制干燥劣化(由于干燥而導致聚合物的主鏈斷裂等)，并且可以提高生產(chǎn)性，例如縮短干燥時間等。作為干燥方法，可以采用加熱干燥、熱風干燥、減壓干燥、流動床干燥、紅外線干燥、微波干燥、鼓式干燥器干燥、通過和疏水性有機溶劑的共沸而進行的脫水、使用高溫水蒸氣的高濕千燥等各種方法。作為優(yōu)選方式，可以舉例和露點為40~100°C,更優(yōu)選露點為509(TC的氣體的接觸干燥。19本發(fā)明的粒子狀吸水性聚合物，經(jīng)過前述干燥工序，而調(diào)整至后述的含水率。(9)粉碎分級整粒工序通過干燥所得的干燥粒子或本發(fā)明的吸水性聚合物粒子，可以根據(jù)其目的而進行用于控制粒徑的粉碎、分級、整粒等工序。對于這些方法，例如，記載于國際^^開第2004/69915號小冊子中。(10)表面交聯(lián)處理工序干燥粒子或本發(fā)明的吸水性聚合物粒子，可以經(jīng)過以往公知的表面交聯(lián)處理工序，而形成更適合于衛(wèi)生材料的經(jīng)時顏色穩(wěn)定性吸水性聚合物。表面交聯(lián)，是在吸水性聚合物的表面層(表面附近通常，從吸水性聚合物的表面到內(nèi)部方向數(shù)10(im左右附近(含10|im))進一步設(shè)置交聯(lián)密度高的部分，并且可以通過在表面上進行的自由基交聯(lián)、表面聚合、或者和表面交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)等而形成。以下，對于本發(fā)明中更優(yōu)選采用的通過表面交聯(lián)劑進行的表面交聯(lián)處理作進一步說明。作為本發(fā)明中可以使用的表面交聯(lián)劑，可以舉例各種有機或無機交聯(lián)劑，但從物性和處理性的觀點考慮，可以優(yōu)選使用能夠和羧基反應(yīng)的交耳關(guān)劑。例如，可以舉例多元醇混合物、環(huán)氧化合物、多元胺化合物或其和囟代環(huán)氧化合物的縮合物、惡唑啉化合物、單、二或聚惡唑啉酮化合物、多價金屬鹽、碳酸亞烴酯化合物等。更具體來說，可以列舉美國專利第6228930號、美國專利6071976號、美國專利6254990號等中所舉例的化合物。例如，可以例舉單、二、三、四或聚乙二醇、單丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯_1，4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二20曱醇等多元醇化合物；乙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油等環(huán)氧化合物；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、聚乙烯亞胺、聚酰胺多胺等多元胺化合物；環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、a-曱基環(huán)氧氯丙烷等卣代環(huán)氧化合物；上述多元胺化合物與上述卣代環(huán)氧化合物的縮合物；2-惡唑啉酮等惡唑啉酮化合物；碳酸亞乙酯等碳酸亞烴酯化合物；氧雜環(huán)丁烷化合物；2-咪唑啉酮等環(huán)狀尿素化合物等，但并沒有特別限定。在這些表面交耳關(guān)劑中，高溫下的交聯(lián)反應(yīng)所必需的脫水反應(yīng)性交聯(lián)劑(吸水性樹脂的羧基和交聯(lián)劑官能基進行脫水反應(yīng)的交聯(lián)劑)，可以顯著發(fā)揮本申請的效果，例如，可以使用多元醇化合物、惡唑啉酮化合物、碳酸亞烴酯化合物，并特別是多元醇。表面交聯(lián)劑的使用量，可以根據(jù)所用的化合物或它們的組合等而確定，并且相對于100質(zhì)量份吸水性聚合物粒子，優(yōu)選為0.001質(zhì)量份~10質(zhì)量份的范圍，并更優(yōu)選為0.01質(zhì)量份5質(zhì)量份的范圍。在本發(fā)明中，可以將水與表面交聯(lián)劑結(jié)合使用。這時，所用的水量，相對于100質(zhì)量份吸水性樹脂粒子，優(yōu)選為0.5質(zhì)量份20質(zhì)量份的范圍，并更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份~10質(zhì)量份的范圍。此外，在本發(fā)明中，還可以使用水以外的親水性有機溶劑。這時，所使用的親水性有機溶劑的量，相對于IOO質(zhì)量份吸水性聚合物粒子，為010質(zhì)量份，并優(yōu)選為0質(zhì)量份5質(zhì)量份的范圍。此外，在將交聯(lián)劑溶液與吸水性聚合物粒子混合時，在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以以例如0~10質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0~5質(zhì)量％,并更優(yōu)選為0~1質(zhì)量％的量，使水不溶性微粒粉體或表面活性劑共存，并且還可以將它們并用。所用的表面活性劑及其使用量例示于國際申請WO2005JP1689號(國際申請日2005/02/04)中。作為可以用于前述交聯(lián)劑溶液混合的混合裝置，可以使用各種混合21機，其優(yōu)選為高速攪拌型混合機，并特別優(yōu)選為高速攪拌型連續(xù)混合機，例如，可以例示商品名Turbulizer(日本的細川密克朗公司制造)，Loedige混合機(德國的Loedige公司制造)等。為了使混合表面交聯(lián)劑后的吸水性聚合物粒子進行交聯(lián)反應(yīng)，優(yōu)選進行加熱處理。作為加熱處理溫度，優(yōu)選在100~250°C,更優(yōu)選在150~250°C,特別優(yōu)選在160~250°C,并最優(yōu)選在170~250°C的范圍內(nèi)，加熱時間可為1分鐘180分鐘，并進一步為560分鐘內(nèi)進行?？梢蕴峁┮环N粒子狀吸水性聚合物，其由于進行了和前述干燥工序相同范圍的加熱，因此可以防止聚合物劣化。這些表面交聯(lián)處理方法，記載在歐洲專利0349240號、歐洲專利0605150號、歐洲專利0450923號、歐洲專利0812873號、歐洲專利0450924號、歐洲專利0668080號等各個歐洲專利，日本特開平7-242709號、日本特開平7-224304號等各個日本專利，美國專利5409771號、美國專利5597873號、美國專利5385983號、美國專利5610220號、美國專利5633316號、美國專利5674633號、美國專利5462972號等各個美國專利，國際/>開W099/42494號小冊子、WO99/43720號小冊子、W099/42496號小冊子等各個國際公開專利公報中，這些表面交聯(lián)方法也適用于本發(fā)明。此外，在表面交耳關(guān)處理工序中，在前述交聯(lián)反應(yīng)后，可以進一步添加水性液體等進行造粒，也可以添加石克酸鋁水溶液這樣的水溶性多價金屬鹽。對于這些方法，記載在美國專利第5369148號、美國專利申請公開公報2007/141338號、國際公開第2004/69915號小冊子、國際公開第2004/69293號、522181號小冊子等中，并且也適用于本發(fā)明。本發(fā)明的粒子狀吸水性聚合物，經(jīng)過前述表面交聯(lián)處理工序，而調(diào)22整至后述的含水率。(11)含水率調(diào)整工序本發(fā)明為了實現(xiàn)其目的，通過進行前述干燥工序、表面交聯(lián)工序等加熱工序，而將最終制品中相對于吸水性聚合物的水分含有量(含水率)調(diào)整至5質(zhì)量％以下，優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0~2質(zhì)量％,并特別優(yōu)選為0~1質(zhì)量％。在含水率調(diào)整中，進行規(guī)定時間以上的前述高溫下的加熱即可。另外，根據(jù)需要，在調(diào)整至前述范圍的水分含量后，還可以進一步進行水分含量(含水率)調(diào)整工序。當最終制品中吸水性聚合物的水分含量處于前述范圍之外時，由于促進了吸水性聚合物的著色反應(yīng)，因此損害了本發(fā)明的經(jīng)時顏色穩(wěn)定性效果，/人而不優(yōu)選。(12)其它工序在前述工序后，可以根據(jù)需要，進行用于粒徑控制的粉碎、分級、整粒等工序。對于這些方法，例如，記載在國際公開第2004/69915號小冊子中。(13)吸水性聚合物在本發(fā)明中，以上述制法作為一個例子，其得到了新型的吸水性聚合物。粒度、各種物性的實現(xiàn)方法如上所述，但吸水性聚合物的制法并不限于此。如上所得的本發(fā)明的粒子狀吸水性聚合物，其粒子狀吸水性聚合物的95%以上有利地是具有10~10000微米(pm)范圍的粒徑，并且更有利地是具有100100(H鼓米([im)范圍的粒徑。本發(fā)明中所得的吸水性聚合物，可以優(yōu)選用于安全并且性價比優(yōu)異的紙尿布等衛(wèi)生材料，并且此時，即使在高濕度或溫度條件下進行長期23儲藏的狀態(tài)下，也可以維持顯著潔凈的白色狀態(tài)。此外，該吸水性聚合物，其是在70士rC、相對濕度為65±1%的氣氛下暴露7天的粒子，在通過分光式色差計所進行HunterLab表面色系測定中，L值(Lightness)顯示出至少70的經(jīng)時顏色穩(wěn)定性吸水性聚合物粒子。也就是說，本發(fā)明的粒子狀吸水性聚合物是含有30-500質(zhì)量ppm有機磷化合物，并且滿足下述(a)~(c)的至少一項的粒子狀吸水性聚合物，(a)在70±1°C、相對濕度為65±1%的氣氛下暴露7天的粒子的HunterLab表面色系中的L值(Lightness)為70以上，(b)小于150pm的粒子為O質(zhì)量％以上5質(zhì)量％以下，重均粒徑(D50)為20(Vm600[im,并且粒度分布的對數(shù)標準偏差(o;)為0.20-0.40。(c)在1.9kPa或4.8kPa下，對于0.90質(zhì)量％氯化鈉水溶液，60分鐘的加壓吸收倍率(AAP)至少為20(g/g)。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，有機磷化合物的含有量，優(yōu)選為50~300質(zhì)量ppm，并更優(yōu)選為70~200質(zhì)量ppm的范圍。以下，說明本發(fā)明粒子狀吸水性聚合物的特性。(a)經(jīng)時顏色穩(wěn)定性本發(fā)明中所得的吸水性聚合物，可以優(yōu)選用于紙尿布等衛(wèi)生材料，并且維持顯著潔凈的白色狀態(tài)。也就是說，由后述的L值所規(guī)定的吸水性聚合物粒子，其在70土rC、相對濕度為65±1%的氣氛下暴露7天的粒子的白度高，因此在實際吸收物品中使用時，賦予了高度潔凈感。也就是說，通過前述制法所得的，作為經(jīng)過了表面交聯(lián)處理的粒子狀吸水性聚合物的粒子狀吸水劑，其在HunterLab表面色系測定中，L值(Lightness)顯示為至少90,進一步為92以上，并優(yōu)選為95以上，b值顯示為至少12以下，進一步為10以下，并優(yōu)選為8以下，YI值顯示為24至少10以下，進一步為9以下，并優(yōu)選為8以下，并且表現(xiàn)出顯著潔凈的白色狀態(tài)。如果未滿足這些范圍，則在用于尿布等吸收物品時，由于尿布經(jīng)時著色，而導致其商品價值降低。(b)粒度本發(fā)明的吸水性聚合物，是粒狀的，并優(yōu)選控制在特定粒度。該粒度，可以通過粉碎、分級、造粒、微粉回收等適當調(diào)整。吸水性聚合物的重均粒徑(D50)為200~600[im,優(yōu)選為250~550|im，更優(yōu)選為200500jim，并特別優(yōu)選為350~450|im。此外，小于150(im的粒子越少越好，并通常將其調(diào)整為0~5質(zhì)量％,優(yōu)選為0~3質(zhì)量％,并特別優(yōu)選為0~1質(zhì)量％。進一步，850(im以上的粒子越少越好，并通常將上述粒子調(diào)整為0~5質(zhì)量％,優(yōu)選為0~3質(zhì)量％,并特別優(yōu)選為0~1質(zhì)量％。粒度分布的對數(shù)標準偏差(cj;)優(yōu)選為0.20~0.40，更優(yōu)選為0.27-0.37,并進一步優(yōu)選為0.25~0.35。當偏離上述粒度分布時，用作紙尿布等吸收物品時的效果降低。進一步，體積比重(由JISK-3362規(guī)定)，優(yōu)選調(diào)整為0.40~0.90g/ml,并更優(yōu)選為0.50~0.80g/ml。此外，150|im~600fim之間的粒子，優(yōu)選為所有粒子的60~100質(zhì)量％,更優(yōu)選為70~100質(zhì)量％,并進一步優(yōu)選為80~100質(zhì)量％。(c)力口壓吸4史4咅率(AAP,AbsorbencyagainstPressure)在本發(fā)明中，將上述表面交聯(lián)作為實現(xiàn)方法的一個例子，其在1.9kPa的加壓下，或者4.8kPa的加壓下對0.9質(zhì)量％的氯化鈉水溶液的吸收倍率(AAP)優(yōu)選控制為20(g/g)以上，并更優(yōu)選為25(g/g)以上。當對于1.9kPa或4.8kPa壓力的加壓吸收倍率(吸收力)(AAP)不到20(g/g)時，例如，在用于尿布時，由于回滲量即所謂的Re-wet變多，并且引起了幼兒皮膚皸裂，因此不優(yōu)選。25(d)未加壓下的吸收倍率(離心分離機保持容量，GVs/GelVolumnSaline)在本發(fā)明中，將上述聚合作為實現(xiàn)方法的一個例子，其對于0.9質(zhì)量%氯化鈉水溶液在未加壓下的吸收倍率(GVs),優(yōu)選控制為10g/g以上，更優(yōu)選為20g/g以上，進一步優(yōu)選為25g/g以上，并特別優(yōu)選為30g/g以上。GVs越高越優(yōu)選，其上限值沒有特別限定，但從其它物性的均衡考慮，優(yōu)選為50(g/g)以下，更優(yōu)選為45(g/g)以下，并進一步優(yōu)選為40(g/g)以下。當未加壓下的吸收倍率(GVs)小于IO(g/g)時，吸收量過小，不適合用于尿布等衛(wèi)生材料。此外，當未加壓下的吸收倍率(GVs)大于50(g/g)時，存在有凝膠強度低，無法得到浸漬性優(yōu)異的吸水劑的風險。(e)水可溶成分量含量(可溶成分)可溶成分含量優(yōu)選為0~35質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，并特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。當水可溶成分含量超過35質(zhì)量％時，凝膠強度低，浸漬性差。此外，在尿布中長時間使用時，吸收倍率(GVs和AAP等)隨時間而降低。(f)殘存單體本發(fā)明的吸水性聚合物將上述聚合作為實現(xiàn)方法的一個例子，其殘存單體(殘存單體)量優(yōu)選顯示為0~400質(zhì)量ppm,更優(yōu)選為0~300質(zhì)量ppm,并特別優(yōu)選為0~200質(zhì)量ppm。(g)劣化可溶成分本發(fā)明的吸水性聚合物將上述聚合作為實現(xiàn)方法的一個例子，其劣化可溶成分顯示為0~18質(zhì)量％,優(yōu)選為0~15質(zhì)量％，并進一步優(yōu)選為0~12質(zhì)量％。劣化可溶成分，是吸水性聚合物吸收尿等而凝膠化后，由于尿中的微量成分使聚合物分解的經(jīng)時穩(wěn)定性的指標。也就是說，劣化可溶成分越高，由于經(jīng)時劣化，而導致凝膠可溶化的可能性變高。(14)其它添加劑進一步，為了根據(jù)目的功能而賦予各種功能，本發(fā)明的粒子狀吸水性聚合物，可以在吸水性聚合物(吸水性樹脂)中添加0~3質(zhì)量％，并優(yōu)選為0~1質(zhì)量％的有機酸、氧化劑、亞硫酸(氫)鹽等還原劑、國際公開第2004/69915號小冊子、國際公開第2004/113452號小冊子、國際公開第2005/108472號小冊子所例示的多價金屬化合物、硅石和金屬皂等水不溶性無機或有機粉末、消臭劑、抗菌劑、高分子聚胺、紙漿和熱塑性纖維等。(15)用途本發(fā)明的吸水性聚合物的用途沒有特別限定，其可以優(yōu)選用于紙尿布、生理衛(wèi)生巾和失禁墊等吸收性物品。特別是，在用于以往存在有來自吸水性聚合物原料的臭味、著色等問題的高濃度尿布(在1片尿布中使用大量吸水性聚合物(吸水性樹脂)的尿布)。本發(fā)明的吸水性物品，是含有吸水性聚合物、根據(jù)需要將親水性纖維成型為片狀所得的吸收體、具有液體透過性的表面片材、以及具有液體不透過性的背面片材的吸收性物品。特別是在本發(fā)明的粒子狀吸水性聚合物，用于前述吸收性物品中的吸收體上層部分時，可以發(fā)揮特別優(yōu)異的性能。不使用上述親水性纖維時的吸收體，通過將粒子狀吸水性聚合物固定在紙和/或無紡布上而構(gòu)成。此外，在使用纖維材料(紙漿)時，可以通過包夾或共混而成型。作為可以使用的纖維基材，可以列舉粉碎的木材漿、棉絨以及交聯(lián)纖維素纖維、人造絲、棉、羊毛、乙酸酯、維尼綸27等親水性纖維等，并最好選用經(jīng)過無塵化處理的材料。當該吸收性物品中的吸收體的吸水性聚合物含量(芯濃度)，為30~100質(zhì)量％,優(yōu)選為40~100質(zhì)量％，更優(yōu)選為50~100質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為60~100質(zhì)量％，特別優(yōu)選為70~100質(zhì)量％,并最優(yōu)選為75~95質(zhì)量％時，可以發(fā)揮本發(fā)明的效果。例如，在以前述濃度，將本發(fā)明的粒子狀吸水性聚合物用于特別是吸收體上層部分時，由于為高浸漬性(加壓下的浸漬性)，并且尿等吸收液的擴散性優(yōu)異，因此可以提供紙尿布等由于吸收物品進行了有效的液體分配而提高了吸收物品整體的吸收此外，上述吸收體，優(yōu)選壓縮成型至其密度為0.06g/cc以上0.50g/cc以下，并且克重為0.01g/cm2以上0.20g/cm2以下。進一步，可以^是供上述吸收體的厚度為30mm以下，并優(yōu)選為20mm以下的薄型化的適合于紙尿布的吸收物品。實施例以下，才艮據(jù)實施例-說明本發(fā)明，^旦本發(fā)明并不限定于實施例而進行解釋。此外，本發(fā)明的權(quán)利要求范圍和實施例所記載的各種物性(a)~(g),按照以下的測定方法求出。另外，下述測定方法，對于粒子狀吸水性聚合物進行了描述，并且對于其它形式的吸水性聚合物，例如作為表面交聯(lián)的吸水性聚合物在實施例中記載的吸水劑，或粒子狀吸水性聚合物來說，是替換吸水性聚合物進行測定的。此外，重量和質(zhì)量是同義詞。(1)聚合性的評價以制造例中的聚合狀態(tài)(特別是聚合時間)作為基準，并以從聚合開始到聚合反應(yīng)結(jié)束(以聚合反應(yīng)到達峰值溫度的時間作為聚合反應(yīng)結(jié)束)所需的時間進行判斷。和基準相同的情況o和基準不同的情況x(2)未加壓下的吸收倍率(GVs/GelVolumnSaline)60mm)中，并密封，然后將其浸漬在100g25(±3)°C的0.90質(zhì)量％氯化鈉水溶液(又稱為生理鹽水)中。30分鐘后，將袋提起，使用離心分離機，在250G下進行3分鐘的除水，然后測定前述無紡布制的袋子的質(zhì)量W1。不使用粒子狀吸水劑進行同樣的才喿作，求出此時的質(zhì)量W2，并由式1算出吸收倍率。式1:GVs=(Wl-W2)/0.2-1(3)水可溶性聚合物含量及可溶成分比率(以下，水可溶性聚合物含量簡稱為可溶成分含量。此外，水可溶性聚合物也稱為可溶成分?？扇艹煞直嚷适俏跃酆衔镏械目扇艹煞值谋壤?質(zhì)量％)。在250ml容量的帶蓋塑料容器中，稱取184.3g0.90質(zhì)量％氯化鈉水溶液，并在該水溶液中加入l.OOg粒子狀吸水性聚合物，并攪拌16小時，由此將樹脂中的可溶成分抽出。使用一片濾紙(ADVANTEC東洋林式會社，品名(JISP3801,No.2),其厚度為0.26mm，保留粒徑為5|im)過濾該抽出液，稱取50.0g由此所得的濾液，作為測定溶液。開始，僅對184.3g生理鹽水(0.90質(zhì)量％氯化鈉水溶液)進行滴定，并首先用0.1N的NaOH水溶液進行滴定，至pH為10，然后用0.1N的HC1水溶液進行滴定，至pH為2.7，得到空白滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。通過對上述測定溶液進行同樣的滴定操作，求出滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。例如，在由已知量的丙烯酸及其鹽所形成的粒子狀吸水劑的情況下，可以根據(jù)該單體的平均分子量和通過上述操作得抽出的可溶成分的主成分是抽出的水溶性聚合物。在單體的平均分子量未知時，使用通過滴定所求出的中和率，算出單體的平均分子量。該中和率通過下述式3算出。式2:可溶成分比率(質(zhì)量％)=0.1x(單體的平均分子量)x184.3x100x([HC1]—[bHCl])/1000/1.0/50.0式3:中和率(摩爾％)=(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HC1]—[bHCl]))x100另外，在測定含水率高的交聯(lián)聚合物，例如，含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的可溶成分比率時，可以由含水率算出吸水性聚合物的固體成分含量，并使用規(guī)定的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的量進行測定。(4)殘存單體干燥后的吸水性聚合物的殘存單體(殘存丙烯酸(鹽))，通過在上述(2)中，使用液體色語法對分別制備的經(jīng)過2小時攪拌后的濾液進行UV分析，而分析出粒子狀吸水劑的殘存單體量質(zhì)量ppm(相對于粒子狀吸水劑)。此外，干燥前的含水凝膠狀聚合物的殘存單體，通過將含有約500mg樹脂固體成分的細分化的含水凝膠狀聚合物攪拌16小時，同樣使用液體色譜法對其濾液進行UV分析，并修正固體成分而求出。(5)粒子狀吸水劑的著色評價(表面顏色評價)吸水性聚合物的著色評價，使用日本電色工業(yè)抹式會社制造的分光式色差計SZ-S80COLORMEASURINGSYSTEM進行。測定的設(shè)定條件，選擇反射測定，并且可以使用內(nèi)徑為30mm且高度為12mm的附屬粉末糊料用容器，可以使用粉末糊料用標準丸白板No.2作為標準，以及可以使用30O照明管。在安裝的試料臺中填充約5g的粒子狀吸水劑。該填充，是填充大約六成左右的所安裝的試料臺。并在室溫(20~25°C)30和濕度3050RH。/。的條件下，使用上述分光式色差計測定表面的L值(Lightness:亮度指數(shù))。該值是"暴露前的亮度指數(shù)"。此外，通過相同裝置的相同測定方法，可以同時測定其它標準的物體顏色a、b(色度)或YI(黃色色度)或WB(白平衡)。WB越大，Yl/a/b越小，則表示為低著色，并且實質(zhì)上接近于白色。接著，在上述糊料試料臺中填充約5g的粒子狀吸水劑，并將填充了粒子狀吸水劑的糊料試料臺在已調(diào)整為70士1。C,相對濕度為65±1%的氣氛的恒溫恒濕機(夕"4工7《'7夕才朱式會社制，PLATINOUSLUCIFER,型號PL-2G)中暴露7天。該暴露，是7天的著色促進試驗。暴露后，使用上述分光式色差計測定表面的L值(Lightness)。將該測定值作為"在70±1°C、相對濕度為65±1%的氣氛下暴露7天的粒子的HunterLab表面色系中的L值(Lightness)"。此外，a值、b值、YI值的物體顏色也在前述條件下測定。(6)加壓吸收倍率(AAP)參照美國專利第6228930號、美國專利第6071976號、美國專利第6254990號，測定粒子狀吸水劑在加壓下(荷重下)對于生理鹽水的吸收倍率。通過前述美國專利所記載的方法，對0.9g粒子狀吸水劑施加^見定的荷重(L9kPa或4.8kPa)并經(jīng)60分鐘，由天平的測定值求出粒子狀吸水劑經(jīng)時吸收的生理鹽水的質(zhì)量。另外，不使用粒子狀吸水劑進行同樣的操作，由天平1的測定值求出粒子狀吸水劑以外的例如濾紙7等吸收的生理鹽水ll的質(zhì)量，并將其作為空白值。接著，減去空白值進行修正，并用粒子狀吸水劑實際吸收的生理鹽水11的質(zhì)量，除以粒子狀吸水劑的質(zhì)量(0.9g),算出在1.9kPa或4.8kPa下的加壓吸收倍率(g/g)。具體來說，使用圖1所示的裝置，將不銹鋼制造的400目金屬網(wǎng)101(網(wǎng)眼大小為38|im)熔合在內(nèi)徑為60mm的塑料支持圓筒100的底部，31并將0.900g粒子狀吸水劑102均勻散布在該網(wǎng)上，然后，在其上方依次設(shè)置活塞103和荷重104，測定該測定裝置整套的質(zhì)量W3(g)，其中該活塞103和荷重104^皮調(diào)整為可以對粒子狀吸水劑均勻施加4.8kPa(0.7psi)的荷重，并且它們的外徑都稍小于60mm,不會產(chǎn)生和支持圓筒的間隙，且不會上下運動。另夕卜，在測定1.9kPa(0.3psi)下的加壓吸收倍率時，在上述操作中將荷重由4.8kPa替換為1.9kPa，并進行相同的操作。將直徑為90mm的玻璃過濾器106(株式會社相互理化學硝子制作所社制造，細孔直徑100~120pm)設(shè)置在直徑為150mm的陪替式培養(yǎng)皿105的內(nèi)側(cè)，并加入生理鹽水108(20~25°C)，使其與玻璃過濾器的上面為相同高度。在其上方，放置1片直徑為90mm的濾紙107(ADVANTEC東洋抹式會社，品名(JISP3801,No.2),其厚度為0.26mm，保留粒徑為5jim),使其表面完全潤濕，并除去過剩的液體。將上述測定裝置整套放置在前述潤濕的濾紙上，并使其在荷重下吸收液體。l小時后，提起整套測定裝置，測定其質(zhì)量W4(g)。然后，根據(jù)下式，由W3、W4算出相對于壓力的加壓吸收倍率(g/g)。式4:AAP=(W4-W3)/0.9(7)劣化可溶成分比率在250ml容量的帶蓋塑料容器中加入35mm轉(zhuǎn)子，并稱取200.0g含有0.05%L-抗壞血酸的0.90質(zhì)量％氯化鈉水溶液，在該水溶液中加入1.OOg以600/30(Vm進行分級的粒子狀吸水劑，用內(nèi)蓋、外蓋進行密封。將其在已調(diào)整至60。C士2。C的恒溫機中靜置2小時。2小時后，從恒溫機中取出，并用攪拌器(約150rpm)攪拌l小時，由此抽出粒子狀吸水劑中的可溶成分。使用1片濾紙(ADVANTEC東洋抹式會社，品名(JISP3801,No.2),其厚度為0.26mm,保留粒徑為5pm)過濾含有該可溶成分的抽出液，稱取50.0g由此得到的濾液，將其作為測定溶液。以下，進行和可溶成分比率的測定(中和滴定)同樣的才喿作，求出可溶成分比率。將所得的可溶成分比率(質(zhì)量％)作為劣化可溶成分比率。(8)含水率在底面直徑約為50mm的鋁杯中稱取l.OOg吸水性聚合物，測定吸水性聚合物和鋁杯的總質(zhì)量W5(g)。然后，在氣氛溫度為18(TC的烘箱中靜置3小時，進行干燥。3小時后，將從烘箱取出的吸水性聚合物和鋁杯，在干燥器中充分冷卻至室溫后，求出干燥后的吸水性聚合物和鋁杯的總質(zhì)量W6(g),并根據(jù)下式5求出固體成分含量。式5:含水率(質(zhì)量％)=((W5-W6)/(吸水性樹脂的質(zhì)量(g))x100)(9)吸水性聚合物中的鐵(Fe)量在柏坩鍋中稱量1.OOOg粒子狀吸水性聚合物，使用電爐(YAMATO科學(林)制造，Mu迅eFurnaceFO300)進行加熱，使粒子狀吸水劑在柏坩鍋中灰化。在從電爐中取出的鉑坩鍋中加入約5ml賄酸水溶液(和光純藥工業(yè)(抹)制造的特級硝酸和離子交換水以1:1混合的水溶液)，溶解灰化物，然后進一步加入離子交換水，得到約15ml的灰化物水溶液。在前述操作中，在鉑坩鍋中不放入粒子狀吸水劑而進行，并將其作為空白。使用JISK1200-6中所記載的ICP發(fā)光分光分析方法，測定通過前述操作所得的水溶液的Fe量。另外，ICP發(fā)光分光分析機裝置使用(抹)堀場制作所制造的ULTIMA。在具有2根Sigma型攪拌葉并且內(nèi)容積為10L的帶有夾套的不銹鋼制雙臂型捏合機上加蓋所形成的反應(yīng)器中，使0.10摩爾％聚乙二醇二丙烯酸酯(相對于所有單體)溶解在5500g具有75摩爾％中和率的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度為37.7重量。/。，鐵量(Fe203換算值)為0.1質(zhì)量ppm,對曱氧基苯酚量為50質(zhì)量ppm,原白頭翁素和/或糠醛的含量為N.D.(未檢出))中，形成反應(yīng)液。該作為內(nèi)部交聯(lián)劑的聚乙二醇二丙烯酸酯，其氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)n為8.2。進一步，一邊將單體水溶液保持在35°C,—邊裝入Sigma型雙臂捏合機中，再向該捏合機內(nèi)吹入氮氣進行氮氣置換，使體系內(nèi)所溶存的氧為l質(zhì)量ppm以下。接著，一邊攪拌，一邊向反應(yīng)液中添加10重量％過石克酸鈉水溶液35.8g和1重量％L-抗壞血酸水溶液1.49g，大概20秒后單體水溶液升至35.5。C，聚合開始。一邊打碎聚合所生成的凝膠，一邊進行聚合，聚合開始14分鐘后，顯示出聚合峰值溫度95。C。進一步，聚合開始44分鐘后，取出含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1)。含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1)的可溶成分含量為1.1%。所得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1),其粒徑被細分化至約為5mm以下。將該細分化的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1)鋪在20目(網(wǎng)眼為850pm)的金屬網(wǎng)上，并在180。C下，進行45分鐘的熱風干燥。接著，使用輥式磨進行粉碎，再進一步使用網(wǎng)眼為850(am,150nm的JIS標準篩進行分級調(diào)合，由此得到重量平均粒徑為300pm，o;=0.35，小于150iim的粒子比例為整體2%的吸水性聚合物(a)。吸水性聚合物(a)暴露前的b值為5.2，暴露后的b值為16.1。吸水性聚合物(a)的其它物性示于表1。使用美國專利申請公開公報第2004/0092688號說明書中記載的圖3所示的裝置，進行吸水性聚合物的制造。將48.5重量％氪氧化鈉水溶液(鐵量(Fe203換算值)為0.5質(zhì)量ppm)的流量設(shè)定為5.12g/s,將丙烯酸(對甲氧基苯酚量為80質(zhì)量ppm，原34白頭翁素和/或糠醛的含量為N.D.(未檢出))的流量設(shè)定為6.10g/s,將30重量％聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液(1)的流量設(shè)定為0.15g/s,進一步，將混合了50.0質(zhì)量份1.0重量％2-羥甲基-2-曱基苯丙酮的丙烯酸溶液和50.0質(zhì)量^f分0.5重量％二乙三胺5乙酸3鈉水溶液的溶液(11)的流量設(shè)定為0.16g/s,將水的流量設(shè)定為4.81g/s,并使用上述美國專利申請公開公報第2004/0092688號說明書中記載的圖1所示的裝置，制作單體液20。該單體液20的溫度在大約95°C時是穩(wěn)定的。作為內(nèi)部交聯(lián)劑的聚乙二醇二丙烯酸酯，其氧化乙烯的平均加成摩爾凄tn為8.2。使用在管徑為6mm的配管中插入了長度為18.6mm、直徑為6mm，并且施加了1.5轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)的元件，且作為攪拌混合器的攪拌裝置，攪拌單體液20后，在由元件最后部分至下流側(cè)約3cm的位置處，使作為聚合引發(fā)劑的2重量％過石克酸鈉水溶液以0.151g/s的流量與之合流，形成混合液40。這時的攪拌Reynold's數(shù)算出為2280(p=1160,p=0.001)。將混合液40供給至傳動聚合裝置70,進行連續(xù)聚合，得到帶狀的含水凝膠狀聚合物，其中，該傳動聚合裝置70,具有長度為3.8m、寬為60cm,表面被氟樹脂涂覆的環(huán)狀帶，該環(huán)狀帶上設(shè)置有uv燈，并通過該uv燈，將環(huán)狀帶的底面和周圍加熱，保溫至大約IO(TC,并且在中央部位設(shè)置有用于回收蒸發(fā)水的吸氣配管。另外，從聚合引發(fā)劑合流到聚合機吐出口的管路長度為30cm。進一步，使用絞肉機將表面溫度為大約70。C的帶狀含水凝膠狀聚合物連續(xù)粉碎，并在180。C下進行熱風干燥，形成干燥物，然后用輥式磨粉碎，再進一步使用網(wǎng)眼為850[im,15(Vm的JIS標準篩進行分級調(diào)合，由此得到重量平均粒徑為310pm,0^=0.36,小于150|im的粒子比例為整體2%的吸水性聚合物(b)。所得的吸水性聚合物(b)的物性示于表1。35[實施例1]在具有2根Sigma型攪拌葉并且內(nèi)容積為10L的帶有夾套的不銹鋼制雙臂型捏合機上加蓋所形成的反應(yīng)器中，使0.10摩爾％聚乙二醇二丙烯酸酯(相對于所有單體)溶解在5500g具有75摩爾％中和率的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度為37.7質(zhì)量％,鐵量(Fe203換算值)為0.1質(zhì)量ppm,對甲氧基笨酚量為50質(zhì)量ppm，原白頭翁素和/或糠醛的含量為N.D.(未檢出))中，形成反應(yīng)液。該作為內(nèi)部交聯(lián)劑的聚乙二醇二丙烯酸酯，其氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)n為8.2。進一步，一邊將單體水溶液保持在35°C,—邊裝入Sigma型雙臂捏合機中，再向該捏合機內(nèi)吹入氮氣進行氮氣置換，使體系內(nèi)所溶存的氧為l質(zhì)量ppm以下。接著，一邊攪拌，一邊向反應(yīng)液中添加10重量％過石克酸鈉水溶液35.8g和1重量％L-抗壞血酸水溶液1.49g以及50質(zhì)量ppm乙二胺四(亞曱基膦酸)(相對于所有單體)，大概20秒后單體水溶液升至35.5。C,聚合開始。一邊打碎聚合所生成的凝膠，一邊進行聚合，聚合開始14分鐘后，顯示出聚合峰值溫度96。C。進一步，聚合開始44分鐘后，取出含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(2)。含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(2)的可溶成分含量為7.9質(zhì)量％。所得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(2),其粒徑被細分化至約為5mm以下。將該細分化的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(2)鋪在20目(網(wǎng)眼為850pm)的金屬網(wǎng)上，并在180。C下，進行45分鐘的熱風干燥。接著，使用輥式磨進行粉碎，再進一步使用網(wǎng)眼為850jim，150|im的JIS標準篩進行分級調(diào)合，由此得到重量平均粒徑為305pm,o;=0.35，小于150[im的粒子比例為整體2%的吸水性聚合物(1)。所得的吸水性聚合物(1)的物性示于表1。36除了在實施例1中，使乙二胺四(亞曱基膦酸)的添加量為100質(zhì)量ppm以外，和實施例1同樣進行。聚合狀態(tài)，是在聚合開始14.5分鐘后顯示出聚合峰值溫度98。C,并且和制造例l、實施例l相比，幾乎沒有變化。所得的吸水性聚合物(2)的物性示于表l。[實施例3]在具有2根Sigma型攪拌葉并且內(nèi)容積為10L的帶有夾套的不銹鋼制雙臂型捏合機上加蓋所形成的反應(yīng)器中，使0.10摩爾％聚乙二醇二丙烯酸酯(相對于所有單體)、100質(zhì)量ppm乙二胺四(亞曱基膦酸)和100質(zhì)量卯m蘋果酸溶解在5500g具有75摩爾％中和率的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度為37.7重量％，鐵量(Fe203換算值)為0.01質(zhì)量ppm，對曱氧基苯酚量為70質(zhì)量ppm,原白頭翁素和/或糠醛的含量為N.D.(未檢出))中，形成反應(yīng)液。該作為內(nèi)部交聯(lián)劑的聚乙二醇二丙烯酸酯，其氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)n為8.2。進一步，一邊將單體水溶液保持在22°C，一邊裝入Sigma型雙臂捏合機中，再向該捏合機內(nèi)吹入氮氣進行氮氣置換，使體系內(nèi)所溶存的氧為l質(zhì)量ppm以下。接著，向反應(yīng)液中添加10質(zhì)量％過^危酸鈉水:容液35.8g和1重量。/。L-抗壞血酸水;容液1.49g,大概20秒后單體水溶液升至35.5。C,聚合開始。一邊打碎聚合所生成的凝膠，一邊進行聚合，聚合開始14.5分鐘后，顯示出聚合峰值溫度98。C。進一步，聚合開始44分鐘后，取出含水凝膠狀交聯(lián)聚合物。所得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物，其粒徑被細分化至約為5mm以下。將該細分化的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物鋪在20目(網(wǎng)眼為850pm)的金屬網(wǎng)上，并在18(TC下，進行45分鐘的熱風干燥。接著，使用輥式磨進行粉碎，再進一步使用網(wǎng)眼為850jim,150jim的JIS標準篩進行分級調(diào)合，由此得到重量平均粒徑為300nm,cj;=0.35，小于150|im的粒子比例為整體2%的吸水性聚合物(3)。所得的吸水性聚合物(3)的物性示于表1。使用和制造例2相同的裝置，進行吸水性聚合物的制造。如制造例2所示，除了單體液是將48.5重量％氫氧化鈉水溶液的流量設(shè)定為5.12g/s,將丙烯酸的流量設(shè)定為6.10g/s,將30重量％聚乙二醇二丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)n為8.2)水溶液(I)的流量設(shè)定為0.15g/s,進一步，將混合了33.4質(zhì)量份1.0重量％2-羥甲基-2-曱基苯丙酮的丙烯酸溶液和66.6質(zhì)量份0.5重量％乙二胺四(亞甲基膦酸)水溶液的溶液(III)的流量設(shè)定為0.23g/s,將水的流量設(shè)定為4.7g/s以外，和制造例1同樣進行。所得的吸水性聚合物，是重量平均粒徑為310jim,o;=0.36,小于150jim的粒子比例為整體2%的吸水性聚合物(4)。所得的吸水性聚合物(4)的物性示于表1。除了在實施例4中，將混合了21.1質(zhì)量份1.0重量％2-羥曱基-2-曱基笨丙酮的丙烯酸溶液和78.9質(zhì)量份0.5重量％乙二胺四(亞曱基膦酸)水溶液的溶液(III)的流量變?yōu)?.38g/s外，和實施例4同樣進行。所得的吸水性聚合物，是重量平均粒徑為305pm,o;=0.36，小于15(Vm的粒子比例為整體2%的吸水性聚合物(5)。所得的吸水性聚合物(5)的物性示于表l。在100質(zhì)量份實施例1所得的吸水性聚合物(1)中，噴霧混合由0.4質(zhì)量份1,4-丁二醇、0.6質(zhì)量份丙二醇和3.0質(zhì)量份離子交換水所形成的表面交聯(lián)劑，并進一步在210。C下加熱處理40分鐘，得到吸水劑(1)。吸水劑(1)的重量平均粒徑為390|im，cj;=0.35，小于15(Him的粒子比例為整體的1%。吸水劑(1)暴露前的b值為5.1,暴露后的b值為8.5。吸水劑(1)的其它物性示于下表1中。另夕卜，表1中的AAP,是在4.8kPa下，對于0.90質(zhì)量％氯化鈉水溶液，60分鐘的加壓吸收倍率。在其它實施例、比較例中也是一樣的。[實施例7]除了將實施例6中的吸水性聚合物(1)改變?yōu)槲跃酆衔?5)外，和增加的實施例5同樣處理，得到吸水劑(2)。吸水劑(2)的重均粒徑為400jim,o;=0.36,小于150jim的粒子比例為整體的1%。所得的吸水劑(2)的物性示于下表l中。在100質(zhì)量份實施例4所得的吸水性聚合物(4)中，噴霧混合4質(zhì)量份1.0重量％乙二胺四(亞甲基膦酸)，并在60。C下熱風干燥1小時，得到吸水性聚合物(6)。在100質(zhì)量份所得的吸水性聚合物(6)中，噴霧混合由0.4質(zhì)量份1,4-丁二醇、0.6質(zhì)量份丙二醇和3.0質(zhì)量份離子交換水所形成的表面交聯(lián)劑，并進一步在210。C下加熱處理40分鐘，得到吸水劑(3)。吸水劑(3)的重量平均粒徑為380|im,cj;=0.35，小于150[im的粒子比例為整體的1%。所得的吸水性聚合物(6)和吸水劑(3)的物性示于下表1中。在具有2根Sigma型攪拌葉并且內(nèi)容積為10L的帶有夾套的不銹鋼制雙臂型捏合機上加蓋所形成的反應(yīng)器中，使0.10摩爾％聚乙二醇二丙烯酸酯(相對于所有單體)溶解在5500g具有75摩爾％中和率的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度為37.7重量％，單體濃度為37.7重量％,鐵量(Fe203換算值)為0.1質(zhì)量ppm，對曱氧基苯酚量為50質(zhì)量ppm,原白頭翁素和/或糠醛的含量為N.D.(未4企出))中，形成反應(yīng)液。該作為內(nèi)部交耳關(guān)劑的聚乙二醇二丙烯酸酯，其氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)n為8.2。進一步，一邊將單體水溶液保持在35。C，一邊裝入Sigma型雙臂捏合機中，再向該捏合機內(nèi)吹入氮氣進行氮氣置換，使體系內(nèi)所溶存的氧為1質(zhì)量ppm以下。接著，一邊在反應(yīng)容器中攪拌，一邊向反應(yīng)液中添加10重量%過硫酸鈉水溶液35.8g和1重量。/。L-抗壞血酸水溶液1.49g以及500質(zhì)量ppm乙二胺四(亞曱基膦酸)(相對于所有單體)，添加后即使經(jīng)過了5分鐘，也沒有開始聚合。[比4支例2]將在實施例4中混合了33.4質(zhì)量份1.0重量％2-羥甲基-2-曱基苯丙酮的丙烯酸溶液和66.6質(zhì)量份0.5質(zhì)量％乙二胺四(亞曱基膦酸)水溶液的溶液(III)，改變?yōu)榛旌狭?.1質(zhì)量份1.0重量％2-羥曱基-2-曱基苯丙酮的丙烯酸溶液和90.9質(zhì)量份0.5重量％乙二胺四(亞曱基膦酸)水溶液的溶液(IV),并使流量為0.83g/s。并進一步，將水的流量設(shè)定為4.7g/s外，和實施例4同樣進行，在聚合中，聚合突發(fā)地進行，聚合性不穩(wěn)定。所得的吸水性聚合物，是重量平均粒徑為310pm,ct;=0.36,小于150nm的粒子比例為整體2。/)的比較吸水性聚合物(C-2)。所得的吸水性聚合物(C-2)的物性示于表1。在IOO質(zhì)量份比較例2中所得的比較吸水性聚合物(C-2)中，噴霧混合由0.4質(zhì)量份1,4-丁二醇、0.6質(zhì)量份丙二醇和3.0質(zhì)量份離子交換水所形成的表面交聯(lián)劑，并進一步在210。C下加熱處理40分鐘，得到比較吸水劑(C-3)。所得的比較吸水劑(C-3)的物性示于下表l中。在制造例1所得的吸水性聚合物(a)中，噴霧添加混合O.l質(zhì)量％的1-羥基乙叉1,1-二膦酸后，在IO(TC下干燥1小時，由此得到比較吸水性聚合物(C-4)。另外，吸水性聚合物中的1-羥基乙叉1,1-二膦酸添加量為0.5質(zhì)量％。比較吸水性聚合物(C-4)暴露前的b值為9.1,暴露后的b值為10.1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>*)70±1。C、相對濕度65±1%的條件下，7天")聚合時間快，聚合狀態(tài)不穩(wěn)定。如表1所示，可知在本實施例的吸水性聚合物或吸水劑中，暴露后的L值為75以上，并且實現(xiàn)了粒子非常潔凈的白色。在制造工序中，雖然干燥溫度為15(TC以上的180°C,也達到了白色，因此可以認為還抑制了因高分子中的主鏈斷裂所導致的劣化。進一步，GVs也為優(yōu)選值，吸水劑(1)~(3)的劣化可溶成分為12.0以下，并且引起凝膠可溶化的可能性可以限制為非常低。根據(jù)本發(fā)明，如上所述，可以得到經(jīng)時顏色穩(wěn)定性、耐尿性提高與吸水特性并存的非常高品質(zhì)的吸水性聚合物和吸水劑，并且認為證實了本發(fā)明的有用性。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明可提供優(yōu)異粒狀吸水性聚合物，可使原本矛盾的經(jīng)時顏色穩(wěn)定性與耐尿性和吸水性得以并存，因此本發(fā)明可以用于紙尿布、生理用衛(wèi)生巾等衛(wèi)生材料，以及寵物墊、止水材料等各種領(lǐng)域。權(quán)利要求1、一種粒子狀吸水性聚合物的制造方法，其特征在于包括以下工序使含有可以通過聚合形成吸水性聚合物的至少一種單體(A)、至少一種交聯(lián)劑、至少一種聚合引發(fā)劑、和相對于該單體(A)為1質(zhì)量ppm以上100質(zhì)量ppm以下的有機磷化合物的單體水溶液(B)聚合，并對所得的含水凝膠狀聚合物進行加熱干燥。2、一種粒子狀吸水性聚合物的制造方法，其特征在于包括使含有可以通過聚合形成吸水性聚合物的至少一種單體(A)、至少一種交聯(lián)劑、和至少一種聚合引發(fā)劑的單體水溶液(B)聚合，并對所得的含水凝膠狀聚合物進行加熱干燥的工序，此外，干燥前的含水凝膠狀聚合物含有有機磷化合物，并且，加熱干燥工序中的干燥溫度為150。C以上250。C以下。3、如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于所述單體水溶液(B)含有相對于所述單體(A)為30質(zhì)量ppm以上100質(zhì)量ppm以下的有機磷化合物。4、如權(quán)利要求1~3任一項所述的制造方法，其特征在于可以通過聚合形成吸水性聚合物的至少一種單體(A)含有70摩爾％以上100摩爾％以下的丙烯酸(鹽)，并且，該丙烯酸(鹽)是由1摩爾％以上50摩爾％以下的丙烯酸和50摩爾％以上99摩爾％以下的丙烯酸石威金屬鹽所形成的丙烯酸(鹽)。5、如權(quán)利要求1~4任一項所述的制造方法，其特征在于所述單體水溶液(B)含有相對于所述單體(A)為0.001質(zhì)量ppm以上5質(zhì)量ppm以下(Fe203換算值)的鐵。6、如權(quán)利要求1~5任一項所述的制造方法，其特征在于進一步包括對所述粒子狀吸水性聚合物進行表面交聯(lián)處理的工序。7、如權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征在于表面交聯(lián)處理時，粒子狀吸水性聚合物的加熱溫度為15(TC以上25(TC以下。8、如權(quán)利要求1~7任一項所述的制造方法，其特征在于在聚合后的含水凝膠狀聚合物或粒子狀吸水性聚合物中，進一步添加有機磷化合物。9、如權(quán)利要求1~8任一項所述的制造方法，其特征在于所述粒子狀吸水性聚合物的含水率為5質(zhì)量％以下。10、如權(quán)利要求19任一項所述的制造方法，其特征在于加熱干燥工序中的含水凝膠狀聚合物的加熱溫度為17(TC以上22(TC以下。11、一種粒子狀吸水性聚合物，其特征在于通過所述權(quán)利要求1~10任一項所述的制造方法所得到，并且在70士rC、相對濕度為65±1%的氣氛下暴露7天而得的粒子的HunterLab表面色系中的L值(Lightness)為70以上。12、一種粒子狀吸水性聚合物，其特征在于含有相對于粒子狀吸水性聚合物為30質(zhì)量ppm以上500質(zhì)量ppm以下的有機磷化合物，并且滿足下述(a)~(c)的至少一項，(a)在70士rC、相對濕度為65±1%的氣氛下暴露7天而得的粒子的HunterLab表面色系中的L值(Lightness)為70以上，(b)小于150(im的粒子為0質(zhì)量％以上5質(zhì)量％以下，重均粒徑(D50)為200nm以上600pm以下，并且粒度分布的對數(shù)標準偏差(o;)為0.20以上0.40以下，(c)在1.9kPa或4.8kPa下，對于0.90質(zhì)量％氯化鈉水溶液，60分鐘的加壓吸收倍率(AAP)至少為20(g/g)。13、如權(quán)利要求12所述的粒子狀吸水性聚合物，其特征在于含有相對于粒子狀吸水性聚合物為0.001質(zhì)量ppm以上5質(zhì)量ppm以下(Fe203換算值)的鐵。全文摘要本發(fā)明課題為提供一種沒有聚合時的聚合延遲等對于粒子狀吸水性聚合物合成的惡性影響，并用于得到顯著改善了經(jīng)時顏色穩(wěn)定性的粒子狀吸水性聚合物粒子的制法，并且，該制法通過使含有可以通過聚合形成吸水性聚合物的至少一種單體(A)、至少一種交聯(lián)劑、至少一種聚合引發(fā)劑、和相對于該單體(A)為1質(zhì)量ppm以上100質(zhì)量ppm以下的有機磷化合物的單體水溶液(B)聚合，并對所得的含水凝膠狀聚合物進行干燥，而能夠提供一種使相對的經(jīng)時顏色穩(wěn)定性與耐尿性提高和吸水特性并存的優(yōu)異粒子狀吸水性聚合物，由此解決上述課題。文檔編號C08F2/44GK101589066SQ20088000296公開日2009年11月25日申請日期2008年1月24日優(yōu)先權(quán)日2007年1月24日發(fā)明者池內(nèi)博之,長澤誠申請人:株式會社日本觸媒