專利名稱：芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法，具體而言，涉及通過界面法制備芳香族聚碳酸酯樹脂的方法，所述芳香族聚碳酸酯樹脂是熔融時熱穩(wěn)定性良好的芳香族聚碳酸酯樹脂。

背景技術(shù)：
作為聚碳酸酯樹脂的制備方法，使芳香族二羥基化合物的堿水溶液與光氣發(fā)生界面縮聚的方法作為界面法是眾所周知的。
在界面法中，首先，使二羥基化合物的堿水溶液與光氣在有機溶劑存在下反應(yīng)來形成具有氯甲酸酯末端基團的碳酸酯低聚物反應(yīng)液，接著，使該碳酸酯低聚物反應(yīng)液縮聚來制備芳香族聚碳酸酯樹脂。
目前為止，作為熔融時的熱穩(wěn)定性得以提高的芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法，已提出了大量方案。例如，規(guī)定了催化劑(叔胺)的添加時期的制備方法(專利文獻1～3)、規(guī)定了低聚化反應(yīng)的乳化條件的制備方法(專利文獻4)、使用管型反應(yīng)器并規(guī)定了縮聚條件的制備方法(專利文獻5)。另外，還提出了一種規(guī)定了末端氯甲酸酯基團的量的芳香族聚碳酸酯樹脂(專利文獻6)。但是，上述文獻中均未涉及在縮聚中間階段控制末端基團的問題，有時會出現(xiàn)獲得的聚碳酸酯在熔融時熱穩(wěn)定性的改善不充分。
專利文獻1日本特開平2-133425號公報 專利文獻2日本特開平3-199231號公報 專利文獻3日本特開2004-18623號公報 專利文獻4日本特開平9-48844號公報 專利文獻5日本特開2004-18624號公報 專利文獻6日本特開平4-266925號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題 本發(fā)明的目的在于提供一種熔融時熱穩(wěn)定性進一步提高的芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法。
解決問題的方法 本發(fā)明人等經(jīng)過深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果采用特定的反應(yīng)方法使伴隨縮聚反應(yīng)的進行而產(chǎn)生的氯甲酸酯基團(CF)和OH在一定條件下得以消耗，則可以獲得熔融時熱穩(wěn)定性得以提高的芳香族聚碳酸酯樹脂，并由此而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第1要點在于一種芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法，該方法是使二羥基化合物的堿水溶液與光氣在有機溶劑存在下反應(yīng)而形成低分子量的碳酸酯低聚物反應(yīng)液，再使該碳酸酯低聚物反應(yīng)液縮聚來制備高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂，其中，進行縮聚并使得伴隨縮聚的進行而產(chǎn)生的氯甲酸酯基團(CF)的濃度在滿足下述關(guān)系式的范圍內(nèi)不斷減小。
[數(shù)學(xué)式1] 2×10-4(CF)2+0.0226(CF)+0.95≤(OH)≤2×10-4(CF)2+0.5877(CF)+18.79 (CF)反應(yīng)產(chǎn)物中的氯甲酸酯基團濃度(μeq/g) (OH)反應(yīng)產(chǎn)物中的OH基濃度(μeq/g) 本發(fā)明的第2要點在于一種芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法，其中，在預(yù)先將含有縮聚催化劑并含有碳酸酯低聚物和/或有機溶劑的有機相混合好之后，從反應(yīng)器的至少1個供給口將該有機相混合液導(dǎo)入到反應(yīng)液相中，進行縮聚反應(yīng)。
發(fā)明的效果 按照本發(fā)明，可以提供一種熔融時熱穩(wěn)定性得以提高的芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法。



圖1是示出實施例和比較例中氯甲酸酯基團(CF)濃度與羥基(OH)濃度關(guān)系的曲線圖。

具體實施例方式 首先，對本發(fā)明中使用的原料化合物等進行說明。
作為二羥基化合物，可列舉例如雙(4-羥基聯(lián)苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷等雙酚類；4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯等聯(lián)苯酚類；雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)甲酮等。在上述二羥基化合物中，優(yōu)選2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(“雙酚A”，以下有時簡稱為BPA)。
此外，在本質(zhì)上不損害其特性的范圍內(nèi)，上述二羥基化合物中的一部分也可以替換為其它的脂肪族二羥基化合物。作為這樣的脂肪族二羥基化合物，可列舉二元醇。具體地，可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、環(huán)己二醇、1，4-二羥基甲基環(huán)己烷等。
二羥基化合物與水及堿金屬或堿土金屬化合物共同形成水相。作為所述堿金屬或堿土金屬化合物，通常優(yōu)選氫氧化物，例如，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等，其中，優(yōu)選氫氧化鈉。此時，相對于二羥基化合物，堿金屬或堿土金屬化合物的比例通常為1.0～1.5(當(dāng)量比)，優(yōu)選為1.02～1.04。堿金屬或堿土金屬化合物所占比例較多或較少時均會對獲得的低聚物末端基團產(chǎn)生影響，其結(jié)果，將導(dǎo)致縮聚反應(yīng)異常。另外，還可以向水相中添加少量亞硫酸氫鹽等還原劑。
作為所使用的有機溶劑，包括在反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力下可溶解光氣及碳酸酯低聚物、聚碳酸酯等反應(yīng)產(chǎn)物，但不溶解水(意思是不與水互溶成溶液)的任意非活性有機溶劑。
代表性的非活性有機溶劑包括己烷及正庚烷等脂肪族烴，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1，2-二氯乙烯這樣的氯代脂肪族烴；苯、甲苯和二甲苯這樣的芳香族烴；氯苯、鄰二氯苯和氯甲苯這樣的氯代芳香族烴，此外，還包括硝基苯和苯乙酮這樣的取代芳香族烴。其中，優(yōu)選氯代烴，優(yōu)選使用例如二氯甲烷或氯苯。
另外，在本發(fā)明中，還可以使用任意的支化劑作為聚碳酸酯的原料。所使用的支化劑可以從具有3個或3個以上官能團的各種化合物中選擇。作為適宜的支化劑，可列舉具有3個或3個以上酚性羥基的化合物，例如，可列舉2，4-雙(4-羥基苯基異丙基)苯酚、2，6-雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷及1，4-雙(4，4’-二羥基三苯基甲基)苯。此外，也可以使用具有3個官能團的化合物的2，4-二羥基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯。其中，優(yōu)選具有3個或3個以上酚性羥基的化合物。支化劑的用量根據(jù)目標支化度而不同，但通常使用的支化劑的量相對于芳香族二羥基化合物為0.05～2摩爾％。
在本發(fā)明中，用作鏈終止劑的單酚類包括各種酚類，例如，除了通常的酚以外，還包括對叔丁基苯酚及對甲苯酚等碳原子數(shù)1～20的烷基苯酚、對氯苯酚及2，4，6-三溴苯酚等鹵代酚。單酚類的用量根據(jù)目標縮聚物的分子量而不同，但通常使用的單酚的量相對于芳香族二羥基化合物為0.5～10摩爾％(0.005～0.1倍)。
對本發(fā)明的制備方法進行說明。在本發(fā)明中，使二羥基化合物的堿水溶液與光氣在有機溶劑存在下反應(yīng)來形成具有氯甲酸酯末端基團的碳酸酯低聚物反應(yīng)液，接著，使該碳酸酯低聚物反應(yīng)液進行縮聚來制備芳香族聚碳酸酯樹脂。就該點而言，與以往公知的界面法相同。本發(fā)明的特征在于，對于反應(yīng)所涉及成分的供給方法，本發(fā)明采用了特定的方法。另外，用于縮聚的碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基團(CF)的濃度相對于碳酸酯低聚物的固體成分通常為2000μeq/g以下，優(yōu)選為1500μeq/g以下，更優(yōu)選為1000μeq/g以下。
在第1發(fā)明中，進行縮聚并使得伴隨縮聚的進行而產(chǎn)生的氯甲酸酯基團(CF)的濃度在滿足下述關(guān)系式的范圍內(nèi)不斷減小。
[數(shù)學(xué)式2] 2×10-4(CF)2+0.0226(CF)+0.95≤(OH)≤2×10-4(CF)2+0.5877(CF)+18.79 (CF)反應(yīng)產(chǎn)物中的氯甲酸酯基團的濃度(μeq/g) (OH)反應(yīng)產(chǎn)物中的OH基濃度(μeq/g) 上述關(guān)系式基于圖1所示的在界面法的縮聚步驟中的氯甲酸酯基團(CF)與羥基(OH)的濃度關(guān)系圖而作成，圖1基于包括后述的實施例及比較例在內(nèi)的眾多界面法的實驗結(jié)果而獲得。
滿足上述關(guān)系式的范圍(圖1所示的上下兩個函數(shù)式之間的范圍)是指伴隨著氯甲酸酯基團(CF)的消耗，當(dāng)其濃度達到1(μeq/g)左右之前，使氯甲酸酯基團(CF)的濃度稍高于羥基(OH)濃度，當(dāng)達到1左右之后，轉(zhuǎn)而使羥基(OH)的濃度稍高，來完成縮聚。當(dāng)采用上述條件時，如后述的實施例和比較例所示，可以獲得熔融時熱穩(wěn)定性良好的芳香族聚碳酸酯樹脂。另外，這里所說的羥基(OH)由于是利用鹽酸等使處于縮聚反應(yīng)中間階段的反應(yīng)混合物停止反應(yīng)而測定的數(shù)值，因此其對應(yīng)于包括殘留在水相中的游離二羥基化合物在內(nèi)的所有羥基。
本發(fā)明的制備方法可以采用間歇法或連續(xù)法中的任一方法。如果選擇連續(xù)法，則可以使用多個低聚化槽和縮聚槽。當(dāng)使用多個縮聚槽時，雖然也依賴于裝置大小，但如果是例如3個連續(xù)縮聚槽，則需要對最初的第1縮聚槽的出口液組成進行調(diào)節(jié)，使(CF)的濃度高于(OH)濃度。具體而言，當(dāng)?shù)?縮聚槽出口的(CF)為100μeq/g左右時，可將(OH)調(diào)節(jié)至5～80μeq/g范圍。如果所選擇的縮聚條件是使第1縮聚槽中的(CF)極低、(OH)處于高濃度，則在接下來的第2、第3縮聚槽中，因氯甲酸酯基團的水解反應(yīng)或由于堿而進行聚合物分解反應(yīng)，使(OH)進一步升高，其結(jié)果，會導(dǎo)致熱穩(wěn)定性惡化，因此非優(yōu)選。另外，即使當(dāng)(CF)的濃度高于(OH)濃度時，如果超出上述關(guān)系式，也很難僅通過3個連續(xù)縮聚槽使(CF)濃度充分降低，同時還可能引起所獲得的聚合物分子量的分布變寬，其結(jié)果，會導(dǎo)致熱穩(wěn)定性變差，因此非優(yōu)選。需要指出的是，與氯甲酸酯基團(CF)的濃度相同，上述羥基(OH)的濃度是指相對于碳酸酯低聚物固體成分的值。
第2、第3縮聚槽的出口液組成與第1縮聚槽不同，有必要選擇(CF)濃度低于(OH)濃度的縮聚條件。具體而言，當(dāng)?shù)?縮聚槽出口的(CF)為0.5μeq/g左右時，可將(OH)調(diào)節(jié)至1～19μeq/g范圍；另外，當(dāng)?shù)?縮聚槽出口的(CF)為0.01μeq/g左右時，可將(OH)調(diào)節(jié)至1～19μeq/g范圍。如果在(CF)濃度高于(OH)濃度的狀態(tài)下直接進行縮聚反應(yīng)，則很難使獲得的聚合物的(CF)濃度充分降低，因此非優(yōu)選。另外，即使當(dāng)(CF)的濃度低于(OH)濃度時，如果超出上述關(guān)系式，結(jié)果也會與上述相同，得到(OH)較高的聚合物，因此非優(yōu)選。
上述條件是使獲得的芳香族聚碳酸酯樹脂中氯甲酸酯基團盡可能少的條件，通過本發(fā)明的制備方法獲得的芳香族聚碳酸酯樹脂與規(guī)定了末端氯甲酸酯基團的量的現(xiàn)有技術(shù)所獲得的芳香族聚碳酸酯樹脂相比，熔融時的熱穩(wěn)定性良好。其理由雖然還不明確，但可認為其歸因于聚合物的熱穩(wěn)定性基本取決于縮聚的反應(yīng)路線、即如何控制末端基團而獲得聚合物，結(jié)果可通過使(CF)與(OH)滿足上述關(guān)系式來形成熱穩(wěn)定性良好的聚合物。
第2發(fā)明是為滿足第1發(fā)明所規(guī)定的關(guān)系式而實施的優(yōu)選方法之一，其特征在于從反應(yīng)器的至少1個供給口將含有縮聚催化劑和碳酸酯低聚物和/或有機溶劑的有機混合液導(dǎo)入到上述碳酸酯低聚物反應(yīng)液的液相中，使其繼續(xù)進行縮聚反應(yīng)。
含有縮聚催化劑和碳酸酯低聚物及有機溶劑的有機混合液、或含有縮聚催化劑和有機溶劑的有機混合液可使用上述的各成分來制備，它們的比例可分別從上述界面法的公知反應(yīng)條件中選擇。需調(diào)節(jié)有機溶劑的用量，使縮聚得到的有機相中聚碳酸酯的濃度為5～30重量％，另外，需調(diào)節(jié)縮聚催化劑的用量，使其相對于芳香族二羥基化合物為0.05～0.5mol％。當(dāng)縮聚催化劑的用量相對于芳香族二羥基化合物小于0.05mol％時，縮聚反應(yīng)速度顯著降低，聚合物中未反應(yīng)的氯甲酸酯及未反應(yīng)的芳香族二羥基化合物增加。當(dāng)其大于0.5mol％時，縮聚反應(yīng)加快，但環(huán)狀物有增加趨勢，其結(jié)果，將導(dǎo)致聚合物的分子量分布變寬，因此非優(yōu)選。
另外，在本發(fā)明中，也可以從反應(yīng)器的至少1個供給口將堿金屬氫氧化物的水溶液導(dǎo)入到上述碳酸酯低聚物反應(yīng)液的液相中。在導(dǎo)入堿金屬氫氧化物的水溶液時，可以采用用于追加催化劑的公知條件。
在本發(fā)明中，繼續(xù)進行縮聚反應(yīng)時的乳化狀態(tài)通?？梢杂肞/q(每單位流量的負荷動力值)表示。P/q通常為1～1000kg·m/升的范圍，優(yōu)選為5～500kg·m/升范圍。當(dāng)P/q為1kg·m/升以下時，不僅縮聚反應(yīng)速度極端變小，而且在攪拌槽中無法充分地進行均勻混合，從而導(dǎo)致聚合物品質(zhì)不穩(wěn)定，因此非優(yōu)選。另一方面，當(dāng)P/q超過1000kg·m/升時，縮聚反應(yīng)速度增加，但氯甲酸酯基團的水解反應(yīng)速度也變大，其結(jié)果，會導(dǎo)致獲得的聚合物的OH基增多，很難達到本發(fā)明的目的。
實施例 下面，結(jié)合實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。實施例中使用的記號或省略符號含義如下。另外，按照下述方法對獲得的芳香族聚碳酸酯樹脂進行分析(包括前處理)。
[表1] 前處理 將約30g縮聚反應(yīng)中間階段的反應(yīng)混合液加入到預(yù)先準備的添加有1當(dāng)量鹽酸水溶液50ml和二氯甲烷120ml的分液漏斗中，迅速振蕩以中和反應(yīng)混合物中的堿成分，終止反應(yīng)。此時，確認到水相為酸性。靜置分離(約5分鐘)后，分離出二氯甲烷相，再加入脫鹽水50ml并振蕩5分鐘，然后進行清洗。靜置分離后，再次加入脫鹽水，反復(fù)清洗直至水相為中性為止。使上述獲得的含有碳酸酯低聚物或聚合物的二氯甲烷溶液在熱板上(60℃)流延，并加熱30分鐘以除去大部分二氯甲烷，然后再用通風(fēng)干燥機干燥60分鐘，得到固體成分。對于碳酸酯低聚物，直接對其進行分析；而對于聚合物，則進一步利用真空干燥在120℃下進行10小時干燥。
(1)反應(yīng)產(chǎn)物中的氯甲酸酯(CF)基團濃度 (i)當(dāng)氯甲酸酯基團濃度相對于固體成分為100μeq/g以上時 取被稀釋至4～5重量％的反應(yīng)液(二氯甲烷溶液)20ml，用攪拌子對其進行攪拌，并加入0.1ml苯胺，使其與氯甲酸酯反應(yīng)，接著，加入10ml純水并進行攪拌，將苯胺鹽酸鹽萃取至水相中，并以酚酞為指示劑，用0.2當(dāng)量的NaOH對其進行滴定，對樣品中的氯甲酸酯基團濃度進行定量。
(ii)當(dāng)氯甲酸酯基團濃度相對于固體成分小于100μeq/g時 用20ml二氯甲烷溶解1.0g前處理中獲得的固體成分，并向其中加入1重量％的4-(對硝基芐基)吡啶(和光純藥工業(yè)(株)制造，試劑特級)的二氯甲烷溶液2ml以使其顯色，利用分光光度計(日立(株)制造的“330型”)測定在波長440nm下的吸光度。另外，使用氯甲酸苯酯的二氯甲烷溶液求出消光系數(shù)，對樣品中的氯甲酸酯基團濃度進行定量。
(2)反應(yīng)產(chǎn)物中的OH基濃度 用10ml二氯甲烷溶解0.1g前處理中獲得的固體成分，并向其中加入5重量％的醋酸(和光純藥工業(yè)(株)制造，試劑特級)的二氯甲烷溶液5ml和四氯化鈦(和光純藥工業(yè)(株)制造，試劑特級)的2.5重量％二氯甲烷溶液10ml以使其顯色，利用分光光度計(日立(株)制造的“UV160型”)測定在波長546nm下的吸光度。另外，使用在制備時使用的二羥基化合物的二氯甲烷溶液求出消光系數(shù)，對樣品中的OH基濃度進行定量。
(3)粘均分子量(Mv) 以前處理中獲得的固體成分為試樣，使用厄布洛德粘度計測定其在二氯甲烷中、20℃下的特性粘度[η]，并通過下式求出粘均分子量(Mv)。
[數(shù)學(xué)式3] [η]＝1.23×10-4(Mv)0.23 (4)分子量分布 以前處理中獲得的固體成分為試樣，利用GPC裝置(東曹株式會社制造的“HLC-8020”)，使用以四氫呋喃(THF)為洗脫液、填充有4種高速GPC用填充材料(東曹株式會社制造的“TSK5000HLX”、“4000HLX”、“3000HLX”和“2000HLX”)的4根柱進行分離，利用折射率差進行檢測，由獲得的曲線圖求出以聚苯乙烯換算的Mw及Mn，并計算出Mw/Mn。
(5)色調(diào)(YI) [樣品板的成型] 使用擠出成型機(日制樹脂工業(yè)株式會社制造的“FS80S-12ASE”)在280℃下對薄片進行增塑后，使其在汽缸內(nèi)滯留15秒鐘，成型厚度為3.2mm、60mm見方的樣品板。另外，還成型了增塑后在汽缸內(nèi)滯留時間為5分鐘的樣品板。
[色調(diào)的測定] 使用色差計(Suga Test Instruments株式會社制造的“SM-4-CH”)對上述樣品板的色調(diào)(YI值)進行測定。在測定值中，滯留15秒的樣品YI值較小時，表示穩(wěn)態(tài)成型時的色調(diào)良好；滯留15秒和滯留5分鐘的YI值之差(ΔYI)較小時，表示其高溫?zé)岱€(wěn)定性較好。
參考例1(碳酸酯低聚物(1)的制備) 在0.017kg/小時的亞硫酸氫鹽存在下，于35℃溶解15.09kg/小時的雙酚A、5.49kg/小時的NaOH及93.5kg/小時的水，制得水溶液。然后，將冷卻至5℃的114.097/小時的上述水溶液和冷卻至5℃的61.9kg/小時的二氯甲烷分別供給至內(nèi)徑6mm、外徑8mm的不銹鋼配管中，使其在同一配管內(nèi)混合，再利用均質(zhì)混合器(特殊機化工業(yè)株式會社制造的“T.K.HOMOMIC LINEFLOW-LF-500型”)在轉(zhuǎn)速2000rpm的條件下進行乳化，制備BPA-Na水溶液(水相)和二氯甲烷(有機相)的乳濁液。
接著，由從均質(zhì)混合器的環(huán)形部分支出的內(nèi)徑6mm、外徑8mm的配管取出乳濁液，并在與該配管相連的內(nèi)徑6mm、長34mm的管式反應(yīng)器中使該乳濁液與另行導(dǎo)入到該管式反應(yīng)器中的冷卻至5℃的7.2kg/小時的液化光氣相接觸。并且，在其于管式反應(yīng)器內(nèi)以1.7m/秒的線速度流通的20秒期間，進行了低聚化反應(yīng)。此時，反應(yīng)溫度達到了35℃。
接著，向內(nèi)容積為50升的帶有攪拌器的反應(yīng)槽中導(dǎo)入上述經(jīng)過低聚化的乳濁液，并在N2氣氛中、30℃下進行攪拌，向反應(yīng)槽的液相中以0.27kg/小時導(dǎo)入2重量％的三乙胺的二氯甲烷溶液(催化劑)并以2.51kg/小時導(dǎo)入15重量％的對叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液(分子量調(diào)節(jié)劑)，進行低聚化。在使水相中存在的未反應(yīng)的BPA-Na完全消耗掉后，靜置分離水相和油相，得到碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。對于獲得的碳酸酯低聚物，測定氯甲酸酯基團濃度和OH基濃度。其結(jié)果，該碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基團濃度為895μeq/g，OH基濃度為488μeq/g。
參考例2(碳酸酯低聚物(2)的制備) 除了將參考例1中的分子量調(diào)節(jié)劑(15重量％的對叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液)的供給量變更為3.90kg/小時以外，采用與參考例1相同的方法獲得了碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。該碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基團濃度為911μeq/g，OH基濃度為502μeq/g。
實施例1 (有機混合液(1)的制備) 在25℃下混合3.19kg參考例1中獲得的碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液、1.85kg二氯甲烷、0.03g三乙胺，制備有機混合液(1)。
(有機混合液(2)的制備) 使用了2重量％的三乙胺的二氯甲烷溶液。
(水混合液(1)的制備) 在25℃下混合0.97kg純水和0.22kg的25重量％的氫氧化鈉水溶液，制備水混合液(1)。
按照下表所示的方法連續(xù)使用3個攪拌槽進行下面的縮聚反應(yīng)。
[表2] 向第一縮聚槽中投入3.19kg參考例1中獲得的碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液、1.85kg二氯甲烷、0.32g三乙胺，以500rpm進行攪拌，接著，加入0.97kg純水和0.22kg的25重量％的氫氧化鈉水溶液的混合液，進行1小時的間歇反應(yīng)。
然后，在25℃下從第一縮聚槽的供給口(1)將有機混合液(1)連續(xù)地供給到液相中(“上段攪拌翼下端和下段攪拌翼上端之間”，下同)。同時，在25℃下從供給口(2)將水混合液(1)連續(xù)地供給到液相中，開始連續(xù)反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為35℃。
從第一縮聚槽溢出的反應(yīng)混合物經(jīng)溢流管被導(dǎo)入到第二縮聚槽，當(dāng)其達到攪拌翼時開始攪拌(1000rpm)，同時從第二縮聚槽的供給口將有機混合液(2)以18.8g/小時供給到液相中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為35℃。
從第二縮聚槽溢出的反應(yīng)混合物經(jīng)溢流管自第三縮聚槽的槽底被導(dǎo)入，當(dāng)其達到攪拌翼時開始攪拌(400rpm)，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為35℃。
向從第三縮聚槽的溢流管溢出的反應(yīng)混合物中添加二氯甲烷，調(diào)節(jié)有機相中的固體成分濃度為5重量％，然后分離出水相，再用0.2當(dāng)量的鹽酸水溶液進行清洗以除去游離的三乙胺，然后再用脫鹽水將其清洗至中性。利用捏合機對這樣純化后的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液進行粉化、干燥后，獲得顆粒狀粉末(薄片)。在連續(xù)反應(yīng)開始10小時后、20小時后、30小時后，分別從設(shè)置于第一～第三縮聚槽的溢流管處的取樣口對各自的反應(yīng)混合液進行取樣，測定縮聚反應(yīng)中間階段的物性。另外，對純化的聚合物(薄片)也同樣進行物性測定。這些結(jié)果如表4所示。
實施例2 (有機混合液(1)的制備) 在25℃下混合3.19kg參考例2中獲得的碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液、1.0kg二氯甲烷、0.02g三乙胺，制備有機混合液(1)。
(有機混合液(2)的制備) 在25℃下混合0.8kg二氯甲烷、0.01g三乙胺，制備有機混合液(1)。
(有機混合液(3)的制備) 使用了2重量％的三乙胺的二氯甲烷溶液。
(水混合液(1)的制備) 在25℃下混合0.97kg純水和0.22kg的25重量％的氫氧化鈉水溶液，制備水混合液(1)。
除了采用下述供給方式代替實施例1中的供給方式以外，采用與實施例1相同的操作進行縮聚反應(yīng)。
第一縮聚槽 從供給口(1)將有機混合液(1)連續(xù)供給到液相中，另外，從供給口(2)將有機混合液(2)連續(xù)供給到液相中，從供給口(3)將水混合液(1)連續(xù)供給到液相中。
第二縮聚槽 從供給口將有機混合液(3)供給到液相中。
實施例3 除了將實施例2中第一至第三縮聚槽的溫度調(diào)節(jié)至10℃以外，采用與實施例2相同的操作進行縮聚反應(yīng)。
實施例4 除了將實施例1中第一、第二、第三縮聚槽的攪拌轉(zhuǎn)速分別變更為800rpm、500rpm、200rpm以外，采用與實施例1相同的操作進行縮聚反應(yīng)。
比較例1 (水混合液(1)的制備) 在25℃下混合0.97kg純水和0.22kg的25重量％的氫氧化鈉水溶液，制備水混合液(1)。
(水混合液(2)的制備) 使用了2重量％的三乙胺水溶液。
除了采用下述供給方式代替實施例1中的供給方式以外，采用與實施例1相同的操作進行縮聚反應(yīng)。
第一縮聚槽 從供給口(1)將參考例1獲得的碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液(OG)以3.19kg/小時連續(xù)供給到液相中，從供給口(2)將二氯甲烷(MC)以1.85kg/小時連續(xù)供給到反應(yīng)器內(nèi)的氣相中，從供給口(3)將水混合液(1)連續(xù)供給到反應(yīng)器內(nèi)的氣相中。
第二縮聚槽 從供給口將水混合液(2)以14.3kg/小時供給到液相中。
比較例2 (有機混合液(1)的制備) 在25℃下混合3.19kg參考例1中獲得的碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液、1.85kg二氯甲烷，制備有機混合液(1)。
(有機混合液(2)的制備) 使用了2重量％的三乙胺的二氯甲烷溶液。
(水混合液(1)的制備) 在25℃下混合0.22kg的25重量％的氫氧化鈉水溶液和0.97kg純水，制備水混合液(1)。
(水混合液(2)的制備) 使用了0.2重量％的三乙胺水溶液。
除了采用下述供給方式代替實施例1中的供給方式以外，采用與實施例1相同的操作進行縮聚反應(yīng)。
第一縮聚槽 從供給口(1)將有機混合液(1)連續(xù)供給到液相中，從供給口(2)將水混合液(1)連續(xù)供給到液相中，從供給口(3)將水混合液(2)以16.0g/小時連續(xù)供給到液相中。
第二縮聚槽 從供給口將有機混合液(2)以18.8g/小時供給到反應(yīng)器內(nèi)的氣相中。
比較例3 (有機混合液(1)的制備) 在25℃下混合3.19kg參考例2中獲得的碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液、1.85kg二氯甲烷，制備有機混合液(1)。
除了使用上述的有機混合液(1)、并在第一縮聚槽中使用均質(zhì)混合器(SL型特殊機化制造)以3000rpm進行攪拌以外，進行與比較例2相同的操作。
在上述各例中，從第一縮聚槽出口、第二縮聚槽出口、第三縮聚槽出口處對反應(yīng)混合物取樣，并對縮聚中間階段的粘均分子量(Mv)、CF基濃度、OH基濃度進行分析。另外，還分別針對獲得的薄板的粘均分子量(Mv)、CF基濃度、OH基濃度、分子量分布(Mw/Mn)及成型品的色調(diào)進行測定。反應(yīng)條件如表3所示，分析及測定結(jié)果如表4所示。


[表4-1]
[表4-2]
[表4-3]
[表4-4]
[表4-5]
[表4-6]
[表4-7]

權(quán)利要求
1.一種芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法，該方法是使二羥基化合物的堿水溶液與光氣在有機溶劑存在下反應(yīng)而形成低分子量的碳酸酯低聚物反應(yīng)液，再使該碳酸酯低聚物反應(yīng)液縮聚來制備高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂，其中，進行縮聚并使得伴隨縮聚的進行而產(chǎn)生的氯甲酸酯基團(CF)的濃度在滿足下述關(guān)系式的范圍內(nèi)不斷減小，
2×10-4(CF)2+0.0226(CF)+0.95≤(OH)≤2×10-4(CF)2+0.5877(CF)+18.79
(CF)反應(yīng)產(chǎn)物中的氯甲酸酯基團濃度(μeq/g)
(OH)反應(yīng)產(chǎn)物中的OH基濃度(μeq/g)。
2.一種芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法，其中，在將含有縮聚催化劑并含有碳酸酯低聚物和/或有機溶劑的有機相預(yù)先混合好之后，從反應(yīng)器的至少1個供給口將該有機相混合液導(dǎo)入到反應(yīng)液相中，進行縮聚反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，在將含有水和堿金屬氫氧化物的水相預(yù)先混合好之后，從反應(yīng)器的至少1個供給口將該水相混合液導(dǎo)入到反應(yīng)液相中，進行縮聚反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熔融時熱穩(wěn)定性進一步提高的芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法。該方法是使二羥基化合物的堿水溶液與光氣在有機溶劑存在下反應(yīng)而形成低分子量的碳酸酯低聚物反應(yīng)液，再使該碳酸酯低聚物反應(yīng)液縮聚來制備高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂，其中，進行縮聚并使得伴隨縮聚的進行而產(chǎn)生的氯甲酸酯基團(CF)的濃度在滿足下述關(guān)系式的范圍內(nèi)不斷減小。2×10-4(CF)2+0.0226(CF)+0.95≤(OH)≤2×10-4(CF)2+0.5877(CF)+18.79，其中，(CF)反應(yīng)產(chǎn)物中的氯甲酸酯基濃度(μeq/g)；(OH)反應(yīng)產(chǎn)物中的OH基濃度(μeq/g)。
文檔編號C08G64/22GK101611073SQ20088000308
公開日2009年12月23日 申請日期2008年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月28日
發(fā)明者內(nèi)村竜次, 高橋和幸 申請人:三菱化學(xué)株式會社