專利名稱：充填有氮化硼的聚四氟乙烯的制作方法
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充填有氮化硼的聚四氟乙烯
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本發(fā)明要求于2007年2月6日提交的題為"BORON NITRIDE FILLED PTFE"的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)60/899,653的優(yōu)先權(quán)，該臨時(shí)專 利申請(qǐng)的內(nèi)容通過引用的方式由此引入。
其它相關(guān)專利
1990年2月13日授權(quán)的題為"High Compressibility Gasket Material"的美國(guó)專利4，900，629; 1990年4月3日授權(quán)的題為"Fabrication ofReinforcedGasketingMaterial"的美國(guó)專利4,913,951; 1990年10月9 日4受4又的題為"Method of Making High Compressibility Gasket Material" 的美國(guó)專利4,961,891;以及1991年2月5日授權(quán)的題為"Welding of Filled Sintered Polytetraflouroethylene"的美國(guó)專利4,990,296，上述專利 的內(nèi)容均通過引用的方式由此引入本文。
背景技術(shù)：
聚四氟乙烯("PTFE")是具有-M0。F到500。F的大使用溫度范圍 的化學(xué)惰性聚合物。PTFE是用于諸如管道、O型環(huán)、隔膜、閥門座、 襯墊和密封物等工業(yè)產(chǎn)品的首選材料。不過，已知具有其原始純形式 的PTFE在負(fù)載下會(huì)高度變形或蠕變。由純PTFE制成的法蘭襯墊在螺 栓載荷的應(yīng)力下將產(chǎn)生流動(dòng)或蠕變，導(dǎo)致法蘭緊固性的喪失及隨后發(fā) 生的隨時(shí)間推移的泄漏。由純PTFE制成的唇形密封圈在壓力下也將發(fā) 生變形，導(dǎo)致泄漏。為克服高度蠕變的問題，在PTFE基質(zhì)中加入填料。 諸如此類的經(jīng)充填的PTFE材料首先由Garlock Sealing Technologies在 1968年商品化，并作為GYLON襯墊材料銷售。GYLON Styles以不同 百分比填料水平的各種填料(包括玻璃微球、硅石、硫S吏鋇和石墨)來增 強(qiáng)。填料材料減少了 PTFE基質(zhì)的蠕變并改進(jìn)其功能性。然而，填料材 料可導(dǎo)致PTFE基質(zhì)的多孔性，并造成變色或污染。參考圖1和10，顯示了片狀石墨粉末的掃描電子顯微鏡("SEM") 圖像。充填有石墨的PTFE目前用作單體服務(wù)應(yīng)用(monomer service application)中的襯墊材料。例如，充填有石墨的PTFE可從商業(yè)途徑得 到，并由Garlock Sealing Technologies作為GYLON Style 3530片材、 襯墊和唇形密封圈銷售。GYLON Style 3530在大約1982年被引入。
充填有石墨的PTFE的顏色為黑色，其具有約5 (im ~ 100 jam的平 均粒徑和六方形片狀物的團(tuán)聚填料顆粒形狀。充填有石墨的PTFE的其 它性質(zhì)如下。充填有石墨的PTFE的平均抗張強(qiáng)度(ASTM D1708)為約 4000psi?？蓧嚎s性(ASTMF36)為約12%?；厥章?ASTMF36)為約54 % 。蠕變松弛(ASTM F36)為約56 % 。測(cè)定為透氣性(DIN 3535)的密封 性為約0.011 cc/min。在1 ATM在Magnaflux SKL-WP中浸泡16小時(shí) 后的重量改變?yōu)?.05%。在30 ATM在Magnaflux SKL-WP中浸泡16 小時(shí)后的重量改變?yōu)榧s0.07% 。Magnaflux SKL-WP浸泡是滲透性測(cè)試， 其用于測(cè)量有多少染料滲透樣品，并通過樣品重量的變化以及目視檢 查來測(cè)量。
充填有石墨的PTFE ^皮^L為污染性的，并且在諸如生物學(xué)、藥物 應(yīng)用或化學(xué)過程應(yīng)用等對(duì)顏色敏感的環(huán)境中不可接受。來自充填有石 墨的PTFE的石墨顆?？赡茏兊糜坞x而污染介質(zhì)。添加染料不能掩飾石 墨的黑色。充填有石墨的PTFE還具有相當(dāng)多的空隙。在一些傳統(tǒng)過程 中，充填有石墨的PTFE制成的襯墊可能由于介質(zhì)而在結(jié)構(gòu)上弱化。單 體介質(zhì)在襯墊中聚合、膨脹并導(dǎo)致襯墊劈裂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明內(nèi)容被提供用于以筒化形式來介紹將在下面的具體實(shí)施方 式中進(jìn)一步描述的概念的選擇。該發(fā)明內(nèi)容并不意圖確定所要求保護(hù) 的主題的關(guān)鍵方面或必要方面。此外，該發(fā)明內(nèi)容并不意圖用作確定 所要求保護(hù)的主題的范圍的輔助物。
此處描述的產(chǎn)品和結(jié)構(gòu)解決了與諸如充填有石墨的聚四氟乙烯 ("ptfe")等傳統(tǒng)產(chǎn)品有關(guān)的顏色及污染問題。制藥業(yè)和高容量聚烯
烴市場(chǎng)具有較高的敏感度，并且需要不會(huì)污染工藝流體的襯墊或其它 密封材料，在該工藝流體中那些介質(zhì)不會(huì)影響村墊的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由于向PTFE中添加另外的添加劑如染料不能消除石墨的缺陷，PTFE需要 新型填料材料。
在一個(gè)方面中，PTFE粉末利用混合裝置在烴液體中解聚。氮化硼 填料與PTFE樹脂和輕質(zhì)烴溶劑摻合。然后過濾漿液以從PTFE樹脂和 填料中去除至少部分烴液體以形成餅狀物(cake)。當(dāng)對(duì)餅狀物進(jìn)行壓延 時(shí)，殘留量的烴溶劑有助于潤(rùn)滑和使PTFE樹脂和氮化硼顆粒定向 (orient)。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)可被壓制成預(yù)成型結(jié)構(gòu)，該預(yù) 成型結(jié)構(gòu)可通過上述壓延過程來原纖化以形成片材。在另一個(gè)方案中， 通過壓延輥來擠壓餅狀物以制得雙軸定向片材。該片材然后經(jīng)干燥以 去除殘留的潤(rùn)滑劑。隨后燒結(jié)片材以形成包含充分均勻分散的六方緊 密堆積氮化硼填料的全密度聚四氟乙烯基質(zhì)。
此處描述的充填有氮化硼的PTFE產(chǎn)品和結(jié)構(gòu)能夠提供充填有石 墨的PTFE的替代品，這是因?yàn)槠渚哂懈倪M(jìn)的密封性、更強(qiáng)的耐滲透性 和因充填有氮化硼的PTFE的白顏色而導(dǎo)致的更少的顏色污染。
本發(fā)明的其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將在后面的描述中闡明，其一部分將由 該描述而變得清楚，或者可以通過實(shí)施本發(fā)明而獲知。本發(fā)明的目的 和其它優(yōu)點(diǎn)可以由在說明書及其權(quán)利要求書以及附圖、圖形和圖像中 具體指出的結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)并獲得。
應(yīng)當(dāng)理解前述的一般說明和后面的詳細(xì)說明都是示例性和解釋性 的，旨在提供對(duì)如權(quán)利要求所述發(fā)明的進(jìn)一步解釋。


本發(fā)明將根據(jù)對(duì)下列結(jié)合了示例性附圖的說明的解讀而更加清
楚
圖1顯示了石墨粉末的掃描電子顯翁t鏡圖像； 圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的六方氮化硼的分子結(jié)構(gòu)； 圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的氮化硼粉末的掃描電子顯 微鏡圖像；
圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的充填有氮化硼的聚四氟乙 烯的制備過程；
圖5A 5D分別顯示了#4居本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的充填有氮化硼的聚四氟乙烯樣品的頂視圖、表面視圖、側(cè)視圖和截面圖6A ~ 6D顯示了在滲透測(cè)試后的充填有石墨的聚四氟乙烯樣品；
圖6E 6H顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的在滲透測(cè)試后的充 填有氮化硼的聚四氟乙烯樣品；
圖7A顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的充填有氮化硼的聚四氟 乙烯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；
圖7B顯示了充填有石墨的聚四氟乙烯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；
圖8顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的襯墊；
圖9顯示了才艮據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的充填有氮化硼的聚四氟乙 烯片材的掃描電子顯微鏡圖像；和
圖10顯示了充填有石墨的聚四氟乙烯片材的掃描電子顯微鏡圖像。
具體實(shí)施例方式
下面以足以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵤┰撓到y(tǒng)和方法的詳細(xì)描述 來更完整地說明了多個(gè)實(shí)施方式。然而，實(shí)施方式也可以以許多不同 的形式實(shí)施，而不應(yīng)^UE解為限制于此處所闡明的實(shí)施方式。因此， 下列詳細(xì)說明不應(yīng):lt理解為限制性意義。
參考圖2,顯示了六方氮化硼的分子結(jié)構(gòu)。氮化硼是硼元素與氮 元素的組合，具有經(jīng)驗(yàn)式(empirical formula) BN。參考圖3,顯示了氮 化硼粉末的掃描電子顯微鏡("SEM，，)圖像。六方氮化硼通常被稱為"白 石墨"，且天然地為白色。
氮化硼可用作固體潤(rùn)滑劑(在氧化性氣氛中至多900。C)和/或用于 當(dāng)石墨的電導(dǎo)率或化學(xué)反應(yīng)性存在問題的情況中。氮化硼還可用作需 要良好熱性質(zhì)和低磨損的塑料、陶瓷和合金的增強(qiáng)材料。
不使用石墨作為用于制備襯墊和其它密封材料的聚四氟乙烯 ("PTFE，，)的填料時(shí)，可使用氮化硼。制備充填有氮化硼的PTFE的方 法類似于制備充填有石墨的PTFE的方法。
用于典型的制備充填有PTFE的組合物的工藝信息可在美國(guó)專利 4,900,629、 4,913,951、 4,961,891和4,990,296中找到,上述專利均以引 用的方式在此引入。此處還可以利用本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的用于充填有PTFE的組合物的其它制備方法。
根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施方式，圖4中顯示了一種充填有氮化硼的 PTFE的制備方法。PTFE可才艮據(jù)傳統(tǒng)方法制備，例如DuPontHS-10工 藝。例如，該工藝可包括使用高速混合才幾來將PTFE細(xì)粉(如500 ~ 600 微米的顆粒)在烴液體中解聚(410)。將氮化硼填料與PTFE樹脂和輕質(zhì) 烴溶劑混合。然后過濾(420)制得的漿液，以便從PTFE樹脂和填料中 去除大部分烴液體從而形成餅狀物。殘留的烴提供足夠的潤(rùn)滑，以便 在餅狀物來回通過壓延輥(430)時(shí)使PTFE樹脂和氮化硼的顆粒定向。 結(jié)構(gòu)可被壓制成預(yù)成型結(jié)構(gòu)，所述預(yù)成型結(jié)構(gòu)可通過該壓延過程而被 原纖化以形成片材。通過壓延輥擠壓餅狀物制得雙軸定向片材。該片 材然后經(jīng)干燥(440)以去除潤(rùn)滑劑。隨后在高于約640。F(338。C)的溫度 燒結(jié)(450)該片材。
一經(jīng)燒結(jié)，得到的結(jié)構(gòu)被視為包含充分均勻分散的六方緊密堆積 氮化硼填料的全密度(Ml-density)聚四氟乙烯基質(zhì)。在一個(gè)示例性實(shí)施 方式中，氮化硼填料構(gòu)成充填有氮化硼的PTFE結(jié)構(gòu)的約20重量％ 。 參考圖9,顯示了充填有氮化硼的聚四氟乙烯片材的SEM圖像。與此 對(duì)照，參考圖10,顯示了充填有石墨的聚四氟乙烯片材的SEM圖像。
充填有氮化硼的PTFE的性質(zhì)優(yōu)于充填有石墨的PTFE的性質(zhì)，前 者是白色的，可具有約13 iam的平均粒徑，且填料顆粒的形狀為六方 形片狀物。充填有氮化硼的PTFE的一個(gè)示例性實(shí)施方式具有下列性 質(zhì)。充填有氮化硼的PTFE的平均抗張強(qiáng)度(ASTM D1708)為約5000 psi?？蓧嚎s性(ASTMF36)為約18%?；厥章?ASTM F36)為約41。/0 。 蠕變松弛(ASTM F36)為約60 % 。透氣性(DIN 3535)為約0.011 cc/min。 在1 ATM時(shí)在Magnaflux SKL-WP中浸泡16小時(shí)后的重量改變?yōu)榧s 0.01 % 。在30 ATM時(shí)在Magnaflux SKL-WP中浸泡16小時(shí)后的重量 改變?yōu)榧s0.02%。
參考圖5A 5D，顯示了充填有氮化硼的PTFE樣品500。該樣品 有1/8英寸厚，其已在環(huán)境壓力下在Magnaflux SKL-WP中浸泡了 16 小時(shí)。圖5A顯示了樣品500的頂視圖。圖5B顯示了樣品500表面的 一部分510的視圖。圖5C顯示了樣品500及染料滲透520的側(cè)視圖。 圖5D顯示了樣品500的截面圖。如圖5A 5D所示，樣品500具有最小的Magnaflux SKL-WP滲透。在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下浸泡16小時(shí)后重 量變化的百分比為至多約0.01%。樣品500的表面通常不受浸泡的影 響，滲透至多局限于刮擦區(qū)域。如圖5C和5D所示，樣品500的邊緣 稍微受到染料切割的損害。在傳統(tǒng)產(chǎn)品中，存在染料的材料邊緣往往 損壞甚至翹曲，導(dǎo)致更多的滲透。
參考圖6A 6H，顯示了在滲透測(cè)試后的充填有石墨的PTFE樣品 和充填有氮化硼的PTFE樣品。圖6A 6D顯示了充填有石墨的PTFE 的樣品的各種^L圖，且圖6E ~ 6H顯示了充填有氮化硼的PTFE樣品的 各種視圖。在該試驗(yàn)中，1/8"的Black Gylon石墨充填的PTFE樣品和 氮化硼充填的PTFE樣品浸漬在Magnaflux SKL-WP中，并在N氣氛 中經(jīng)受16小時(shí)的30 ATM壓力。與材料在環(huán)境壓力下在Magnaflux SKL-WP中浸漬16小時(shí)的那些試驗(yàn)相比，得到的樣品稍稍增重(對(duì)于充 填有氮化硼的PTFE來說增重約0.01 % ，且對(duì)于充填有石墨的PTFE來 說增重約0.02%)。
關(guān)于抗張強(qiáng)度，充填有氮化硼的PTFE優(yōu)于充填有石墨的PTFE。 參考圖7，顯示了充填有氮化硼的PTFE的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。充填有氮 化硼的PTFE樣品的厚度為約1/16英寸。充填有氮化硼的PTFE樣品 在約77。F時(shí)進(jìn)行測(cè)試。參考圖7B，顯示了充填有石墨的PTFE的應(yīng)力 -應(yīng)變曲線。這些充填有石墨的PTFE樣品的厚度為1/16英寸。應(yīng)力-應(yīng)變曲線測(cè)試使用ASTMDl708進(jìn)行。如圖7A和7B所示，充填有氮 化硼的PTFE的平均抗張強(qiáng)度為約5000 psi，且充填有石墨的PTFE的 平均抗張強(qiáng)度為約4000 psi。
在根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施方式的充填有氮化硼的PTFE的村墊的制 備中，可以由大片材上切割出不連續(xù)的襯墊。參考圖8,顯示了襯墊 800。根據(jù)本發(fā)明的襯墊800由充填有氮化硼的PTFE制備，顏色為白 色。在傳統(tǒng)襯墊中，襯墊由充填有石墨的PTFE制備，顏色為黑色。這 些襯墊或密封物的用途包括但不限于需要無(wú)污染耐化學(xué)性能的腐蝕性 化學(xué)應(yīng)用、需要無(wú)污染性質(zhì)的FDA或藥物應(yīng)用、以及需要優(yōu)異的耐滲 透性的單體服務(wù)應(yīng)用(諸如氯乙烯單體的制備)。
除非另作說明，在本說明書(不包括權(quán)利要求)中所用的所有的數(shù)字 或表述，例如那些尺寸、物理性質(zhì)等的表達(dá)應(yīng)當(dāng)被理解為在所有情況下由術(shù)語(yǔ)"近似地"來修飾。至少，且并非試圖限制權(quán)利要求等價(jià)物 的教義的應(yīng)用，說明書或權(quán)利要求中列舉的、由術(shù)語(yǔ)"近似地"修飾
四舍五入技術(shù)來解釋。此外，此處公開的所有范圍應(yīng)當(dāng)理解為包括并 提供對(duì)權(quán)利要求的支持，其描述了任何及所有的子范圍或其中包括的 任何及所有的個(gè)體值。例如，描述的范圍1 ~ 10應(yīng)當(dāng)視為包括并提供
對(duì)權(quán)利要求的支持，其描述了處于最小值1和最大值10之間和/或連同 最小值1和最大值IO在內(nèi)的任何及所有的子范圍或個(gè)體值；也就是說， 所有的子范圍開始于最小值1以上，結(jié)束于最大值10以下(例如5.5 ~ 10， 2.34 ~ 3.56等等)，或是任何從1至10的值(例如3、 5.8、 9.9994
等等)。
權(quán)利要求
1.基于聚四氟乙烯基質(zhì)的材料的制備方法，所述方法主要由以下步驟構(gòu)成使聚四氟乙烯粒子與烴液體結(jié)合以形成聚四氟乙烯樹脂；使氮化硼填料與所述聚四氟乙烯樹脂和溶劑混合以形成漿液；和從所述聚四氟乙烯樹脂中去除至少部分所述烴液體以形成餅狀物。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述溶劑由輕質(zhì)烴溶劑構(gòu)成。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中至少部分所述烴液體的去除至少部分通過過濾完成。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其還包括將所述餅狀物壓延以形成雙軸定向的材料片材。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其還包括將所述材料片材壓制成預(yù)成型結(jié)構(gòu)；和使所述預(yù)成型結(jié)構(gòu)原纖化以形成片材。
6. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中至少部分所述烴液體保留在所述聚四氟乙烯樹脂中，從而在所述餅狀物被壓延時(shí)潤(rùn)滑并使所述聚四氟乙烯樹脂和氮化硼的顆粒定向。
7. 如權(quán)利要求4所述的方法，其還包括干燥所述材料片材以充分去除任何殘留烴液體的大部分。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其還包括燒結(jié)所述片材以形成包含均勻分散的六方緊密堆積的氮化硼填料的全密度聚四氟乙烯基質(zhì)。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述氮化硼填料占充填有氮化硼填料的聚四氟乙烯片材的約20重量％。
10. —種用于形成片材襯墊材料的組合物，所述組合物至少在最初包含下列成分一定量的聚四氟乙烯；一定量的氮化硼填料；一定量的烴液體；和一定量的溶劑。
11. 如權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述一定量的氮化硼填料大致為所述組合物的20重量％ 。
12. —種片材襯墊材料，其包含聚四氟乙烯基質(zhì)；和六方緊密堆積的氮化硼填料。
13. 如權(quán)利要求12所述的片材襯墊材料，其中所述氮化硼填料大致為所述片材襯墊材料的20重量％ 。
14. 如權(quán)利要求12所述的片材襯墊材料，其中所述氮化硼填料在所述聚四氟乙烯基質(zhì)中均勻分散。
全文摘要
本發(fā)明在一個(gè)方面中提供了一種可用于制備諸如襯墊等密封材料的組合物。該組合物包含聚四氟乙烯基質(zhì)和氮化硼填料。在一個(gè)方面中，氮化硼填料可作為均勻分散在聚四氟乙烯基質(zhì)中的六方緊密堆積氮化硼填料來提供。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，所述組合物通過將一定的聚四氟乙烯、氮化硼填料、烴液體和溶劑來形成。所述液體和溶劑可通過各種方法去除，然后燒結(jié)該組合物以形成全密度的、充填有氮化硼的聚四氟乙烯基質(zhì)，所述聚四氟乙烯基質(zhì)顯示出改進(jìn)的密封性、更強(qiáng)的耐滲透性和更少的顏色污染。
文檔編號(hào)C08K9/00GK101627081SQ200880003437
公開日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2008年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月6日
發(fā)明者吉姆·薩格斯, 埃米特·庫(kù)爾卡尼, 斯蒂夫·皮托拉杰, 艾丁·艾卡納特 申請(qǐng)人:卡勒克密封技術(shù)有限責(zé)任公司