專(zhuān)利名稱(chēng)：正型感光性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正型感光性樹(shù)脂組合物。更具體地說(shuō)，涉及適合半導(dǎo)體元件的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜、有機(jī)電致發(fā)光元件的絕緣層等、經(jīng)紫外線(xiàn)曝光的部分溶解于堿顯影液中的正型感光性樹(shù)脂組合物。

背景技術(shù)：
聚酰亞胺或聚苯并噁唑等耐熱性樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性，因此可用作LSI(大規(guī)模集成電路)等半導(dǎo)體元件的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜等。近年來(lái)，伴隨著半導(dǎo)體元件的精細(xì)化，對(duì)于表面保護(hù)膜、層間絕緣膜等也要求有數(shù)微米的分辨率。為此，在上述用途中，使用了能精細(xì)加工的正型感光性聚酰亞胺或聚苯并噁唑。
另一方面，有人提出了作為光致抗蝕劑用的樹(shù)脂而廣泛應(yīng)用的、含有酚醛清漆樹(shù)脂和聚酰亞胺前體或聚苯并噁唑前體、重氮醌化合物的正型感光性樹(shù)脂組合物(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。但是，該樹(shù)脂組合物在熱固化后的膜非常脆，與以往的聚酰亞胺或聚苯并噁唑相比，機(jī)械特性、特別是伸長(zhǎng)度或強(qiáng)度不足。還有人提出了含有酚醛清漆樹(shù)脂、和聚酰亞胺前體或聚苯并噁唑前體、重氮醌化合物以及多官能三羥甲基化合物的正型感光性樹(shù)脂組合物(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2～4)。但是，這些樹(shù)脂組合物存在機(jī)械特性和保存穩(wěn)定性差、感光度變化大的問(wèn)題。基于上述原因，在半導(dǎo)體元件的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜等用途中，使用這些樹(shù)脂組合物替代感光性聚酰亞胺或感光性聚苯并噁唑是困難的。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)2005-352004號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)2005-062764號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1) 專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)2005-250160號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1) 專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)2006-285037號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題 本發(fā)明的目的在于提供使用酚醛清漆樹(shù)脂制備的、具有良好的機(jī)械特性、且保存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的正型感光性樹(shù)脂組合物。
解決課題的方法 本發(fā)明是正型感光性樹(shù)脂組合物，該組合物含有(a)酚醛清漆樹(shù)脂、(b)以通式(1)和/或通式(2)所示結(jié)構(gòu)為主要成分的聚合物、(c)重氮醌化合物、(d)含烷氧基甲基的化合物以及(e)溶劑。

通式(1)～(2)中，R1和R2分別可以相同或不同，表示碳原子數(shù)為2以上的2價(jià)～8價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R3和R4分別可以相同或不同，表示氫或碳原子數(shù)為1～20的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。通式(1)的-NH-R5和通式(2)的-CO-R6表示聚合物的末端基團(tuán)，R5和R6表示具有不飽和烴基的碳原子數(shù)為2～30的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。n表示10～100,000的范圍，l和m表示0～2的整數(shù)，p和q表示0～4的整數(shù)。其中p+q＞0。
發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有良好的機(jī)械特性、且保存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的正型感光性樹(shù)脂組合物。



圖1是表示熱固化后圖案形狀特性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)的圖。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物含有(a)酚醛清漆樹(shù)脂、(b)以上述通式(1)和/或通式(2)所示結(jié)構(gòu)作為主要成分的聚合物。
(a)酚醛清漆樹(shù)脂可通過(guò)公知的方法，將酚類(lèi)與醛類(lèi)縮聚來(lái)獲得?？梢院?種以上酚醛清漆樹(shù)脂的組合。
上述酚類(lèi)的優(yōu)選例子有苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、2，3-二甲酚、2，5-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚等。特別優(yōu)選苯酚、間甲酚、對(duì)甲酚、2，3-二甲酚、2，5-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚或2，3，5-三甲基苯酚?？梢詫?種以上這些酚類(lèi)組合使用。從對(duì)堿顯影液的溶解性的角度考慮，優(yōu)選間甲酚，也優(yōu)選間甲酚與對(duì)甲酚的組合。即，(a)酚醛清漆樹(shù)脂優(yōu)選含有含間甲酚殘基、或含間甲酚殘基與對(duì)甲酚殘基的甲酚酚醛樹(shù)脂。此時(shí)，甲酚酚醛樹(shù)脂中的間甲酚殘基與對(duì)甲酚殘基的摩爾比(間甲酚殘基/對(duì)甲酚殘基，m/p)優(yōu)選為1.8以上。在該范圍內(nèi)，則顯示對(duì)堿顯影液的適度的溶解性，可獲得良好的感光度。更優(yōu)選為4以上。
另外，上述醛類(lèi)的優(yōu)選例子有福爾馬林、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯乙醛等。其中，特別優(yōu)選福爾馬林。可以將2種以上這些醛類(lèi)組合使用。該醛類(lèi)的使用量是相對(duì)于1mol酚類(lèi)優(yōu)選為0.6mol以上，更優(yōu)選為0.7mol以上。另外還優(yōu)選為3mol以下，更優(yōu)選為1.5mol以下。
在酚類(lèi)與醛類(lèi)的縮聚反應(yīng)中通常使用酸性催化劑。該酸性催化劑例如有鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、對(duì)甲苯磺酸等。這些酸性催化劑的使用量通常是相對(duì)于1mol酚類(lèi)為1×10-5～5×10-1mol。在縮聚反應(yīng)中，通常使用水作為反應(yīng)介質(zhì)，但從反應(yīng)初期即形成不均勻體系時(shí)，使用親水性溶劑或親油性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。親水性溶劑例如有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇一甲醚等醇類(lèi)；四氫呋喃、二噁烷等環(huán)狀醚類(lèi)。親油性溶劑例如有甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮等酮類(lèi)。這些反應(yīng)介質(zhì)的使用量通常是每100重量份反應(yīng)原料為20～1,000重量份。
縮聚的反應(yīng)溫度可根據(jù)原料的反應(yīng)性適當(dāng)調(diào)節(jié)，通常為10～200℃?？s聚的反應(yīng)方法可適當(dāng)采用將酚類(lèi)、醛類(lèi)、酸性催化劑等一并加入進(jìn)行反應(yīng)的方法；或者在酸性催化劑的存在下將酚類(lèi)、醛類(lèi)等隨著反應(yīng)的進(jìn)展加入的方法等?？s聚反應(yīng)結(jié)束后，為了除去存在于體系內(nèi)的未反應(yīng)原料、酸性催化劑、反應(yīng)介質(zhì)等，通常將反應(yīng)溫度升高至130～230℃，減壓下除去揮發(fā)成分，回收酚醛清漆樹(shù)脂。
本發(fā)明中，(a)酚醛清漆樹(shù)脂的聚苯乙烯換算的重均分子量(以下稱(chēng)為“Mw”)優(yōu)選為1,000以上，更優(yōu)選為2,000以上。還優(yōu)選為20,000以下，更優(yōu)選為10,000以下。在該范圍內(nèi)，則將本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物涂布在基材上時(shí)的操作性、與堿顯影液的溶解性?xún)?yōu)異。
(b)以通式(1)和/或通式(2)所示結(jié)構(gòu)作為主要成分的聚合物可以是通過(guò)加熱或者適當(dāng)?shù)拇呋瘎┬纬删哂絮啺翻h(huán)、噁唑環(huán)、其它環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。優(yōu)選為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯、聚苯并噁唑前體的聚羥基酰胺。通過(guò)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可以使耐熱性、耐溶劑性有飛躍性提高。其中，可以含有2種以上樹(shù)脂的組合。這里，主要成分是指通式(1)和/或通式(2)所示結(jié)構(gòu)中的n個(gè)結(jié)構(gòu)單元占聚合物結(jié)構(gòu)單元的50％(mol)以上。優(yōu)選70％(mol)以上，更優(yōu)選90％(mol)以上。

上述通式(1)和通式(2)中，R1可以相同或不同，表示碳原子數(shù)為2以上的2價(jià)～8價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，表示酸的結(jié)構(gòu)成分。R1為2價(jià)的酸例如有對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸、雙(羧基苯基)丙烷等芳族二羧酸，環(huán)己烷二甲酸、己二酸等脂族二羧酸等。R1為3價(jià)的酸例如有偏苯三酸、均苯三酸等三羧酸；R1為4價(jià)的酸例如有均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、聯(lián)苯基四甲酸、二苯基醚四甲酸、二苯砜四甲酸等四羧酸，或其2個(gè)羧基用甲基或乙基修飾而得到的二酯化合物，丁烷四甲酸、環(huán)戊烷四甲酸等脂族四羧酸，或其2個(gè)羧基用甲基或乙基修飾而得到的二酯化合物。還可以是羥基鄰苯二甲酸、羥基偏苯三酸等具有羥基的酸。這些酸成分可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上結(jié)合使用，優(yōu)選含有1～40％(mol)四羧酸。另外，從對(duì)堿顯影液的溶解性或感光性的角度考慮，優(yōu)選使用50％(mol)以上、更優(yōu)選70％(mol)以上具有羥基的酸成分。
從耐熱性的角度考慮，優(yōu)選R1含有芳族環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為6～30的3價(jià)或4價(jià)有機(jī)基團(tuán)。具體來(lái)說(shuō)，通式(1)和通式(2)的R1(COOR3)m(OH)p優(yōu)選為通式(6)所示的結(jié)構(gòu)。

上述式(6)中，R39和R41表示碳原子數(shù)為2～20的2價(jià)～4價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R40表示碳原子數(shù)為3～20的3價(jià)～6價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R42和R43分別可以相同或不同，表示氫或碳原子數(shù)為1～20的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。o和t表示0～2的整數(shù)，r表示1～4的整數(shù)。其中o+t≤2。
從所得聚合物的耐熱性角度考慮，R39和R41優(yōu)選含有芳族環(huán)，特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)例如有偏苯三酸、均苯三酸、萘三甲酸等的殘基。
另外，R40表示碳原子數(shù)為3～20的3價(jià)～6價(jià)有機(jī)基團(tuán)。進(jìn)一步優(yōu)選r個(gè)羥基位于與酰胺鍵相鄰的位置。上述例子有，可以與含氟原子的雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-羥基-4-氨基苯基)六氟丙烷，不含氟原子的雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-羥基-4-氨基苯基)丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯基、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯基、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、1，4-二氨基-2，5-二羥基苯的氨基鍵合的結(jié)構(gòu)等。
另外，通式(6)的R42和R43分別可以相同或不同，表示氫或碳原子數(shù)為1～20的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基。通過(guò)使碳原子數(shù)為20以下，可得到對(duì)堿顯影液的適度的溶解性。o和t表示0～2的整數(shù)，優(yōu)選1或2。其中0+t≤2。另外，r表示1～4的整數(shù)。如果在該范圍內(nèi)則可得到良好的圖案加工性。
通式(6)所示結(jié)構(gòu)中，以?xún)?yōu)選的結(jié)構(gòu)為例，則有下述所示的結(jié)構(gòu)，但并不限于此。


通式(1)和通式(2)中，R2可以相同或不同，表示碳原子數(shù)為2以上的2價(jià)～8價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，表示二胺的結(jié)構(gòu)成分。其中，從所得聚合物的耐熱性角度考慮，優(yōu)選具有芳族環(huán)。二胺成分可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上結(jié)合使用。二胺的具體例子有具有氟原子的雙(氨基-羥基-苯基)六氟丙烷、雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺，不具有氟原子的苯二胺、二氨基二苯基醚、氨基苯氧基苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、雙(氨基苯氧基苯基)丙烷、雙(氨基苯氧基苯基)砜或者這些芳族環(huán)上用烷基或鹵素原子取代的化合物，二氨基二羥基嘧啶、二氨基二羥基吡啶、羥基-二氨基-嘧啶、二氨基苯酚、二羥基聯(lián)苯胺、二氨基苯甲酸、二氨基對(duì)苯二甲酸等化合物，或者環(huán)己二胺、亞甲基雙環(huán)己基胺、亞己基二胺等脂族二胺，通式(1)和通式(2)的R2(COOR4)l(OH)q例如有通式(7)～(9)中任一項(xiàng)所示的結(jié)構(gòu)。其中，從對(duì)堿顯影液的溶解性或感光性的角度考慮，優(yōu)選使用60％(mol)以上具有羥基的二胺成分。

通式(7)的R44和R46表示碳原子數(shù)為2～20的3價(jià)～4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R45表示碳原子數(shù)為2～30的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。u和v表示1或2。通式(8)的R47和R49表示碳原子數(shù)為2～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R48表示碳原子數(shù)為3～20的3價(jià)～6價(jià)有機(jī)基團(tuán)。w表示1～4的整數(shù)。通式(9)的R50表示碳原子數(shù)為2～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R51表示碳原子數(shù)為3～20的3價(jià)～6價(jià)有機(jī)基團(tuán)。x表示1～4的整數(shù)。
通式(7)中，R44和R46表示碳原子數(shù)為2～20的3價(jià)～4價(jià)有機(jī)基團(tuán)。從所得聚合物的耐熱性角度考慮，優(yōu)選具有芳族環(huán)。-R44(OH)u-和-R46(OH)v-的例子具體有羥基苯基、二羥基苯基、羥基萘基、二羥基萘基、羥基聯(lián)苯基、二羥基聯(lián)苯基、雙(羥基苯基)六氟丙烷基、雙(羥基苯基)丙烷基、雙(羥基苯基)磺基、羥基二苯基醚基、二羥基二苯基醚基等。另外，也可以使用羥基環(huán)己基、二羥基環(huán)己基等脂族基團(tuán)。R45表示碳原子數(shù)為2～30的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。從所得聚合物的耐熱性角度考慮，優(yōu)選具有芳族環(huán)。上述例子有苯基、聯(lián)苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基磺基等。除此之外也可以使用脂族的環(huán)己基等。
通式(8)中，R47和R49表示碳原子數(shù)為2～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。從所得聚合物的耐熱性角度考慮，優(yōu)選具有芳族環(huán)。上述例子可以是上述R45的例子中所例舉的基團(tuán)。R48表示碳原子數(shù)為3～20的3價(jià)～6價(jià)有機(jī)基團(tuán)，從所得聚合物的耐熱性角度考慮，優(yōu)選具有芳族環(huán)。-R48(OH)w-的例子有上述-R44(OH)u-和-R46(OH)v-的例子中所例舉的基團(tuán)。
通式(9)中，R50表示碳原子數(shù)為2～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。從所得聚合物的耐熱性角度考慮，優(yōu)選具有芳族環(huán)。上述例子有上述R45的例子中所例舉的基團(tuán)。R51表示碳原子數(shù)為3～20的3價(jià)～6價(jià)有機(jī)基團(tuán)。從所得聚合物的耐熱性角度考慮，優(yōu)選具有芳族環(huán)。-R51(OH)x-的例子有上述-R44(OH)u-和-R46(OH)v-的例子中所例舉的基團(tuán)。
通式(7)所示結(jié)構(gòu)中，例舉優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，則有下述所示的結(jié)構(gòu)，但并不限于此。

另外，通式(8)所示的結(jié)構(gòu)中，例舉優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，則有下述所示的結(jié)構(gòu)，但并不限于此。

通式(9)所示的結(jié)構(gòu)中，例舉優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，則有下述所示的結(jié)構(gòu)，但并不限于此。

通式(1)和通式(2)的R3和R4分別可以相同或不同，表示氫或碳原子數(shù)為1～20的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。從所得感光性樹(shù)脂組合物溶液的溶液穩(wěn)定性角度考慮，R3和R4優(yōu)選為有機(jī)基團(tuán)，從對(duì)堿顯影液的溶解性角度考慮，優(yōu)選為氫。本發(fā)明中，可以使氫與有機(jī)基團(tuán)混合存在。通過(guò)調(diào)節(jié)該R3和R4的氫與有機(jī)基團(tuán)的量，對(duì)堿顯影液的溶解速度變化，因此通過(guò)該調(diào)節(jié)，可以獲得具有適度溶解速度的感光性樹(shù)脂組合物。優(yōu)選的范圍是R3、R4的各10％(mol)～90％(mol)為氫原子。另外，從對(duì)堿顯影液的溶解性角度考慮，有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)為20以下。由此，R3和R4優(yōu)選至少含有1個(gè)以上碳原子數(shù)為1～16的烴基，其它為氫原子。
另外，通式(1)和通式(2)的l和m表示羧基或酯的數(shù)目，為0～2的整數(shù)。優(yōu)選為1或2。通式(1)和通式(2)的p和q表示0～4的整數(shù)，p+q＞0。通式(1)和通式(2)的n表示聚合物的結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù)，為10～10,000的范圍。n低于10，則聚合物在堿顯影液中的溶解性過(guò)高，無(wú)法獲得曝光部分與未曝光部分的反差，有無(wú)法形成所需圖案的情形。而n大于100,000，則聚合物在堿顯影液中的溶解性過(guò)低，曝光部分無(wú)法溶解，無(wú)法形成所需圖案。從聚合物在堿顯影液中的溶解性角度考慮，n優(yōu)選為1,000以下，更優(yōu)選為100以下。另外，從伸長(zhǎng)度提高的角度考慮，n優(yōu)選為20以上。
通式(1)和通式(2)的n通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)或光散射法、X射線(xiàn)小角度散射法等測(cè)定重均分子量(Mw)可容易地計(jì)算。重復(fù)單元的分子量為M、聚合物的重均分子量為Mw，則n＝Mw/M。本發(fā)明中的重復(fù)數(shù)n是指使用最簡(jiǎn)便的經(jīng)聚苯乙烯換算的GPC測(cè)定而計(jì)算的值。
并且，為了提高與基板的粘合性，在不降低耐熱性的范圍內(nèi)，可以在通式(1)和通式(2)的R1和/或R2中使用具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的脂族基團(tuán)。具體來(lái)說(shuō)，可以使1～10％(mol)雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、雙(對(duì)氨基-苯基)八甲基五硅氧烷等作為二胺成分共聚等。
通式(1)和通式(2)的-NH-R5和-CO-R6表示聚合物的末端基團(tuán)。通式(1)表示末端使用一元胺化合物時(shí)的情形，通式(2)表示末端使用一元酸酐、一元羧酸、一元酰氯化合物、或一元活性酯化合物的情形。R5和R6表示具有不飽和烴基的碳原子數(shù)為2～30的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。從所得聚合物的耐熱性角度考慮，優(yōu)選具有芳族環(huán)。R5和R6中的不飽和烴基在加熱固化中反應(yīng)，形成交聯(lián)，由此可得到良好的機(jī)械特性。作為(a)成分的酚醛清漆樹(shù)脂較脆，因此，含有酚醛清漆樹(shù)脂和聚酰亞胺前體或聚苯并噁唑前體、重氮醌化合物的以往公知的樹(shù)脂組合物有熱固化后的機(jī)械特性不足的問(wèn)題。因此，特別是在半導(dǎo)體元件的保護(hù)膜等永久膜的用途中無(wú)法獲得另人滿(mǎn)意的機(jī)械特性。本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物中，(b)成分的聚合物具有上述末端基團(tuán)，因此，通過(guò)熱處理進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，由此，即使是含有酚醛清漆樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物也可以使熱固化后的機(jī)械特性有飛躍性提高。
R5和R6的例子有鄰乙烯基苯基、間乙烯基苯基、對(duì)乙烯基苯基、鄰乙炔基苯基、間乙炔基苯基、對(duì)乙炔基苯基、鄰丙炔基苯基、間丙炔基苯基、對(duì)丙炔基苯基、鄰烯丙基苯基、間烯丙基苯基、對(duì)烯丙基苯基、鄰(3-羥基-3-甲基-1-丁炔基)苯基、間(3-羥基-3-甲基-1-丁炔基)苯基、對(duì)(3-羥基-3-甲基-1-丁炔基)苯基、鄰(3-羥基-3-甲基-1-戊炔基)苯基、間(3-羥基-3-甲基-1-戊炔基)苯基、對(duì)(3-羥基-3-甲基-1-戊炔基)苯基、鄰(3-羥基-3-乙基-1-戊炔基)苯基、間(3-羥基-3-乙基-1-戊炔基)苯基、對(duì)(3-羥基-3-乙基-1-戊炔基)苯基、鄰硝基苯基、間硝基苯基、對(duì)硝基苯基、鄰三羥甲基苯基、間三羥甲基苯基、對(duì)三羥甲基苯基、鄰甲基苯甲酸酯基、間甲基苯甲酸酯基、對(duì)甲基苯甲酸酯基。不具有芳環(huán)的基團(tuán)的例子有3-乙烯基環(huán)己基、4-乙烯基環(huán)己基、3-乙炔基環(huán)己基、4-乙炔基環(huán)己基、3-丙炔基環(huán)己基、4-丙炔基環(huán)己基。更優(yōu)選間乙烯基苯基、對(duì)乙烯基苯基、間乙炔基苯基、對(duì)乙炔基苯基、間丙炔基苯基、對(duì)丙炔基苯基、間烯丙基苯基、對(duì)烯丙基苯基、間(3-羥基-3-甲基-1-戊炔基)苯基、對(duì)(3-羥基-3-甲基-1-戊炔基)苯基。并且，從耐熱性角度考慮，更優(yōu)選間乙炔基苯基、對(duì)乙炔基苯基、間丙炔基苯基、對(duì)丙炔基苯基、間(3-羥基-3-甲基-1-戊炔基)苯基、對(duì)(3-羥基-3-甲基-1-戊炔基)苯基等具有不飽和三鍵的基團(tuán)。另外，R5和R6可以具有2個(gè)以上的不飽和鍵。
上述聚合物末端基團(tuán)的導(dǎo)入比例相對(duì)于二胺成分優(yōu)選為0.1～40％(mol)的范圍，特別優(yōu)選為1～30％(mol)。
導(dǎo)入到聚合物中的末端基團(tuán)可通過(guò)以下方法容易地檢測(cè)。例如，將導(dǎo)入了末端成分的樹(shù)脂溶解于酸性溶液中，分解成樹(shù)脂構(gòu)成單元-胺成分和酸酐成分，可將其通過(guò)氣相色譜(GC)或NMR測(cè)定而容易地檢測(cè)出末端基團(tuán)。還可以將導(dǎo)入了末端成分的樹(shù)脂直接或者通過(guò)熱分解氣相色譜(PGC)或紅外光譜以及13CNMR譜測(cè)定來(lái)檢測(cè)。
以通式(1)和/或通式(2)所示結(jié)構(gòu)作為主要成分的聚合物通過(guò)以下方法合成。為聚酰胺酸或聚酰胺酸酯時(shí)，例如有以下方法在低溫中，使四羧酸二酐與二胺化合物、封端用的一元胺化合物反應(yīng)的方法；通過(guò)四羧酸二酐和醇獲得二酯，然后在縮合劑的存在下使其與二胺化合物、一元胺化合物反應(yīng)的方法；通過(guò)四羧酸二酐和醇獲得二酯，然后將殘留的二羧酸進(jìn)行酰氯化，使其與二胺化合物、一元胺化合物反應(yīng)的方法等。為聚羥基酰胺時(shí)，可通過(guò)使雙氨基苯酚化合物與二羧酸、一元胺化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)的方法獲得。具體來(lái)說(shuō)，使二環(huán)己基碳二酰亞胺(DCC)等脫水縮合劑與酸反應(yīng)，向其中加入雙氨基苯酚化合物、一元胺化合物的方法；或者向加入了吡啶等叔胺的雙氨基苯酚化合物、一元氨基化合物的溶液中滴加二羧酸二氯化物的溶液的方法等。
以通式(1)和/或通式(2)所示結(jié)構(gòu)作為主要成分的聚合物優(yōu)選在按照上述方法聚合后，加入到大量的水或甲醇/水的混合液等中，使其沉淀，過(guò)濾干燥，進(jìn)行分離。通過(guò)該沉淀操作，未反應(yīng)的單體或二聚體或三聚體等低聚成分被除去，可以使熱固化后的膜特性提高。
以通式(1)和/或通式(2)所示結(jié)構(gòu)作為主要成分的聚合物的含量相對(duì)于100重量份(a)酚醛清漆樹(shù)脂優(yōu)選30重量份以上，更優(yōu)選40重量份以上。如果在該范圍內(nèi)，則熱固化后的機(jī)械特性更為提高。另外，為了提高感光度，優(yōu)選100重量份以下，更優(yōu)選80重量份以下。
本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物含有(c)重氮醌化合物。可以含有2種以上重氮醌化合物。重氮醌化合物例如有將重氮醌的磺酸與聚羥基化合物通過(guò)酯基鍵合所得到的；將重氮醌的磺酸與聚氨基化合物通過(guò)磺酰胺鍵合所得到的；將重氮醌的磺酸與聚羥基聚氨基化合物通過(guò)酯鍵和/或磺酰胺鍵合所得到的等。重氮醌化合物例如可在三乙胺存在下，使5-重氮萘醌磺酰氯與聚羥基化合物反應(yīng)而獲得。這些聚羥基化合物或聚氨基化合物的全部官能基團(tuán)可以不被重氮醌取代，但從曝光部與未曝光部的反差的角度考慮，優(yōu)選官能基團(tuán)全體的50％(mol)以上被重氮醌取代。通過(guò)使用上述重氮醌化合物，可獲得在常規(guī)紫外線(xiàn)汞燈的i線(xiàn)(365nm)、h線(xiàn)(405nm)、g線(xiàn)(436nm)下感光的正型感光性樹(shù)脂組合物。
聚羥基化合物例如有Bis-Z、BisP-EZ、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP，DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上為商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制備)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上為商品名，旭有機(jī)材工業(yè)(株)制備)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-對(duì)甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基-對(duì)甲酚、萘酚、四羥基二苯甲酮、沒(méi)食子酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制備)等，但并不限于此。
聚氨基化合物例如有1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯硫等，但并不限于此。
另外，聚羥基聚氨基化合物例如有2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羥基聯(lián)苯胺等，但并不限于此。
本發(fā)明中，重氮醌可優(yōu)選使用5-重氮萘醌磺?；?、4-重氮萘醌磺酰基的任意一種。4-重氮萘醌磺?；セ衔镌诠療舻膇線(xiàn)區(qū)域具有吸收，適合i線(xiàn)曝光。5-重氮萘醌磺?；セ衔锏奈昭由斓焦療舻膅線(xiàn)區(qū)域，適合g線(xiàn)曝光。本發(fā)明中，優(yōu)選根據(jù)曝光的波長(zhǎng)選擇4-重氮萘醌磺?；セ衔?、5-重氮萘醌磺?；セ衔?。也可以獲得同一分子中同時(shí)具有4-重氮萘醌磺?；?、5-重氮萘醌磺?；闹氐刘酋；セ衔?，還可以將4-重氮萘醌磺酰基酯化合物與5-重氮萘醌磺?；セ衔锝Y(jié)合使用。
重氮醌化合物的分子量?jī)?yōu)選2500以下，更優(yōu)選1500以下，特別優(yōu)選1200以下。分子量為2500以下，則在圖案形成后的熱處理中，重氮醌化合物充分熱分解，可得到耐熱性、粘合性?xún)?yōu)異的固化膜。還優(yōu)選為300以上，更優(yōu)選350以上。
本發(fā)明中，優(yōu)選含有通式(3)所示的重氮萘醌化合物。如本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物所述，含有酚醛清漆樹(shù)脂和聚酰亞胺前體或聚苯并噁唑前體的正型感光性樹(shù)脂組合物中，為了通過(guò)熱使聚酰亞胺前體或聚苯并噁唑前體閉環(huán)、固化，需要進(jìn)行熱處理。特別是在半導(dǎo)體元件的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜等的用途中，通常固化膜在之后的步驟中、在180～290℃的高溫下處理。因此，為了防止后面處理步驟中的氣體的生成，在使樹(shù)脂組合物固化時(shí)，大多進(jìn)行比后處理步驟中的熱處理溫度高的溫度、即300℃以上的熱處理。通常，使用含有(a)酚醛清漆樹(shù)脂、(b)以通式(1)和/或通式(2)所示結(jié)構(gòu)為主要成分的聚合物的正型感光性樹(shù)脂形成圖案，如果將該圖案在300℃以上的高溫下熱處理，則酚醛清漆樹(shù)脂的軟化點(diǎn)降低，圖案變形。本發(fā)明中，通過(guò)使用通式(3)所示的重氮萘醌化合物，即使是含有酚醛清漆樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物，在300℃以上的熱處理中也可以抑制圖案的變形。

上述通式(3)中，R7～R10分別可以相同或不同，表示氫或碳原子數(shù)為1～10的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)例如有碳原子數(shù)為1～10的烷基或烯基等的烴基，碳原子數(shù)為1～10的烷氧基。烷基優(yōu)選甲基、乙基、丁基、丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基等碳原子數(shù)為1～4的烷基；烷氧基優(yōu)選甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、異丙氧基、異丁氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基等碳原子數(shù)為1～4的烷氧基。烯基優(yōu)選乙烯基、丙烯基、烯丙基或丁烯基等碳原子數(shù)為2～4的烯基。另外，R11表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30的烴基。
上述通式(3)中，Q表示5-重氮萘醌磺?；?、4-重氮萘醌磺酰基或氫。其中Q的全部均不為氫。本發(fā)明中，上述Q中的重氮萘醌磺?；c氫的摩爾比(重氮萘醌磺酰基/氫)如果為3/5以上，則圖案形狀良好，優(yōu)選。為3以下則圖案加工性提高，因此優(yōu)選，更優(yōu)選5/3以下。需要說(shuō)明的是，重氮萘醌磺酰基是指5-重氮萘醌磺?；?-重氮萘醌磺?；目偭?。
上述通式(3)所示的重氮醌化合物的分子量?jī)?yōu)選2500以下，更優(yōu)選1600以下。還優(yōu)選為800以上，更優(yōu)選900以上。
通式(3)所示的重氮萘醌化合物可通過(guò)將對(duì)應(yīng)的聚羥基化合物和重氮萘醌磺酸進(jìn)行酯化而獲得。聚羥基化合物例如可按照日本特開(kāi)昭49-250號(hào)公報(bào)所述的方法合成，可以是在酸催化劑下、使α-(羥基苯基)苯乙烯衍生物與多元酚化合物反應(yīng)的方法等。本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚羥基化合物具體有以下化合物。可以將2種以上這些聚羥基化合物組合。

通式(3)所示的重氮萘醌化合物例如可以在堿性催化劑的存在下，將上述聚羥基化合物的羥基的一部分或全部與1，2-重氮萘醌-5-(和/或-4-)磺酰氯進(jìn)行常規(guī)酯化反應(yīng)來(lái)獲得。例如，將規(guī)定量的聚羥基化合物和1，2-重氮萘醌-5-(和/或-4-)磺酰氯、溶劑加入到燒瓶中，滴加堿性催化劑，進(jìn)行縮合。溶劑例如有二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮等。堿性催化劑例如有氫氧化鈉、碳酸氫鈉、三乙胺等。反應(yīng)溫度通常為-20℃至60℃，優(yōu)選0℃～40℃。所得產(chǎn)物通常在水洗后生成，并干燥。
上述酯化反應(yīng)中，可得到酯化數(shù)和酯化位置分別不同的混合物。本發(fā)明所述的酯化率(Q中的重氮萘醌磺?；c氫的摩爾比)以該混合物的平均值定義。這樣定義的酯化率可通過(guò)作為原料的聚羥基化合物與1，2-重氮萘醌-5-(和/或-4-)磺酰氯的混合比調(diào)節(jié)。即，所添加的1，2-重氮萘醌-5-(和/或-4-)磺酰氯實(shí)質(zhì)上完全發(fā)生酯化反應(yīng)，因此為了獲得所需酯化率的混合物，可以調(diào)節(jié)原料的摩爾比。具體來(lái)說(shuō)，相對(duì)于1mol聚羥基化合物，優(yōu)選1.5mol以上重氮醌化合物。還優(yōu)選3mol以下，更優(yōu)選2.5mol以下。
另外，(c)重氮醌化合物的含量相對(duì)于100重量份(a)酚醛清漆樹(shù)脂和(b)成分的聚合物的總量，優(yōu)選為1重量份以上，更優(yōu)選3重量份以上，還優(yōu)選為50重量份以下，更優(yōu)選40重量份以下。
本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物含有(d)含烷氧基甲基的化合物。烷氧基甲基在150℃以上的溫度區(qū)域發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此，通過(guò)含有該化合物，通過(guò)熱使聚酰亞胺前體或聚苯并噁唑前體閉環(huán)、固化，通過(guò)該熱處理，主要在(a)酚醛清漆樹(shù)脂或(b)以通式(1)和通式(2)所示結(jié)構(gòu)為主要成分的聚合物的酚式羥基的鄰位上加成并交聯(lián)，因此，可獲得優(yōu)異的機(jī)械特性。酚醛清漆樹(shù)脂較脆，因此，如果不含有(d)成分，則固化膜變脆，無(wú)法獲得完整膜。為了提高交聯(lián)密度，(d)成分優(yōu)選為具有2個(gè)以上烷氧基甲基的化合物。并且從提高交聯(lián)密度、進(jìn)一步提高機(jī)械特性的角度考慮，更優(yōu)選具有4個(gè)以上烷氧基甲基的化合物。本發(fā)明中，含烷氧基甲基的化合物優(yōu)選為具有通式(4)所示基團(tuán)的化合物或通式(5)所示的化合物，可以將它們結(jié)合使用。

通式(4)中，R12和R13表示碳原子數(shù)為1～20的烷基。從與樹(shù)脂組合物的溶解性的角度考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～3的烷基。
通式(5)中，R14和R15表示CH2OR38。R38表示碳原子數(shù)為1～6的烷基，從與其它成分的相容性的角度考慮，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～3的烷基。R16表示氫原子、甲基或乙基。R17～R37分別可以相同或不同，表示氫原子、碳原子數(shù)為1～20的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)、Cl、Br、I或F。j表示1～4的整數(shù)。
含有通式(4)所示基團(tuán)的化合物的具體例子有以下的化合物，但并不限于此。

通式(5)所示化合物的具體例子有以下的化合物，但并不限于此。

從機(jī)械特性的角度考慮，(d)含烷氧基甲基的化合物的含量相對(duì)于100重量份(a)酚醛清漆樹(shù)脂和(b)成分的聚合物的總量?jī)?yōu)選5重量份以上，更優(yōu)選10重量份以上。另外，從機(jī)械特性的角度考慮，優(yōu)選50重量份以下，更優(yōu)選40重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選30重量份以下。
本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物含有(e)溶劑。溶劑例如有N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等極性非質(zhì)子性溶劑，四氫呋喃、二噁烷、丙二醇一甲醚等醚類(lèi)，丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、雙丙酮醇等酮類(lèi)，乙酸乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯類(lèi)，甲苯、二甲苯等芳族烴類(lèi)等。本發(fā)明中，可以含有2種以上這些溶劑。溶劑的含量是相對(duì)于100重量份(a)酚醛清漆樹(shù)脂與(b)成分的聚合物的總量，優(yōu)選為50重量份以上，更優(yōu)選為100重量份以上，還優(yōu)選為2000重量份以下，更優(yōu)選1500重量份以下。
本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物可以含有(f)硅烷化合物。通過(guò)含有(f)硅烷化合物，可以提高與底層基板的粘合性。(f)硅烷化合物的具體例子有N-苯基氨基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基乙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或以下的硅烷化合物，但并不限于此。

上述(f)硅烷化合物相對(duì)于100重量份(a)酚醛清漆樹(shù)脂和(b)成分的聚合物的總量，分別優(yōu)選含有0.001重量份以上，更優(yōu)選含有0.005重量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.01重量份以上。還優(yōu)選為30重量份以下，更優(yōu)選為20重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選15重量份以下。如果在該范圍內(nèi)，則可以在保持正型感光性樹(shù)脂組合物的耐熱性的狀態(tài)下充分發(fā)揮粘合助劑的效果。
本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物可以根據(jù)需要含有具酚式羥基的化合物。通過(guò)含有具酚式羥基的化合物，所得正型感光性樹(shù)脂組合物的感光度提高。即，曝光之前幾乎不溶解于堿顯影液中，曝光后則容易溶解于堿顯影液中，因此顯影導(dǎo)致的膜損耗減少，并且容易在短時(shí)間內(nèi)顯影。特別優(yōu)選的具酚式羥基的化合物例如有Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P(以上為商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制備)、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上為商品名，旭有機(jī)材工業(yè)(株)制備)。
上述具酚式羥基的化合物的含量相對(duì)于100重量份(a)酚醛清漆樹(shù)脂和(b)成分的聚合物的總量，優(yōu)選1重量份以上，更優(yōu)選3重量份以上，還優(yōu)選為50重量份以下，更優(yōu)選40重量份以下。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，即使是具酚式羥基的化合物在具有重氮醌時(shí)仍分類(lèi)為(c)重氮醌化合物。
還可根據(jù)需要、為了提高與基板的涂布性而含有表面活性劑、乳酸乙酯或丙二醇一甲醚乙酸酯等酯類(lèi)，乙醇等醇類(lèi)，環(huán)己酮、甲基異丁基酮等酮類(lèi)，四氫呋喃、二噁烷等醚類(lèi)。還可以含有二氧化硅、二氧化鈦等無(wú)機(jī)顆粒，或聚酰亞胺的粉末等。
以下例舉本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物的制備方法。例如有將(a)～(e)成分以及根據(jù)需要的其它成分裝入玻璃制的燒瓶或不銹鋼制的容器中，通過(guò)機(jī)械攪拌機(jī)等溶解攪拌的方法；通過(guò)超聲波溶解的方法；通過(guò)行星式攪拌脫泡裝置攪拌溶解的方法等。組合物的粘度優(yōu)選1～10000mPa·s。另外，為了除去雜質(zhì)，可以用0.1μm～5μm孔徑的濾器過(guò)濾。
下面，對(duì)使用本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物形成耐熱性樹(shù)脂圖案的方法進(jìn)行說(shuō)明。
將感光性樹(shù)脂組合物涂布在基板上?；逋ǔＪ褂霉杈?、陶瓷類(lèi)、鎵砷、金屬、玻璃、金屬氧化絕緣膜、氮化硅、ITO等，但并不限于此。涂布方法例如有使用旋涂機(jī)的旋轉(zhuǎn)涂布、噴涂、輥涂、狹縫模頭涂布等方法。涂布膜厚根據(jù)涂布方法、組合物的固形成分濃度、粘度等而不同，通常涂布成干燥后的膜厚為0.1～150μm。
接著，將涂布了感光性樹(shù)脂組合物的基板干燥，獲得感光性樹(shù)脂膜。干燥使用烘箱、熱板、紅外線(xiàn)等，優(yōu)選在50℃～150℃的范圍內(nèi)進(jìn)行1分鐘～數(shù)小時(shí)。
接著，通過(guò)具有所需圖案的掩模對(duì)該感光性樹(shù)脂膜上照射化學(xué)射線(xiàn)，進(jìn)行曝光。曝光所使用的化學(xué)射線(xiàn)有紫外線(xiàn)、可見(jiàn)光線(xiàn)、電子射線(xiàn)、X射線(xiàn)等，本發(fā)明中優(yōu)選使用汞燈的i線(xiàn)(365nm)、h線(xiàn)(405nm)、g線(xiàn)(436nm)。
為了由感光性樹(shù)脂膜形成耐熱性樹(shù)脂的圖案，曝光后使用顯影液除去曝光部分即可。顯影液優(yōu)選四甲基銨的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、環(huán)己胺、乙二胺、亞己二胺等顯示堿性的化合物的水溶液。還可根據(jù)情況，將N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、二甲基丙烯酰胺等極性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類(lèi)，乳酸乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯等酯類(lèi)，環(huán)戊酮、環(huán)己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類(lèi)等單獨(dú)或多種組合添加在這些堿水溶液中。顯影后用水進(jìn)行沖洗處理。其中，可以將乙醇、異丙醇等醇類(lèi)，乳酸乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯等酯類(lèi)等加入到水中進(jìn)行沖洗處理。
顯影后，施加200℃～500℃的溫度，轉(zhuǎn)換成耐熱性樹(shù)脂被膜。該加熱處理可選擇溫度進(jìn)行階段性升溫或者選擇某一溫度范圍連續(xù)升溫，實(shí)施5分鐘～5小時(shí)。其中的一個(gè)例子是在130℃、200℃、350℃下各熱處理30分鐘。或者采用用2小時(shí)由室溫升溫至320℃的直線(xiàn)升溫的方法等。
通過(guò)本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物形成的耐熱性樹(shù)脂被膜適合半導(dǎo)體元件的鈍化膜、半導(dǎo)體元件的保護(hù)膜、高密度貼裝用多層布線(xiàn)的層間絕緣膜、有機(jī)電致發(fā)光元件的絕緣層等用途。
實(shí)施例 以下給出實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些例子的限定。需要說(shuō)明的是，實(shí)施例中的感光性樹(shù)脂組合物的評(píng)價(jià)按照以下的方法進(jìn)行。
(1)圖案加工性評(píng)價(jià) 感光性樹(shù)脂膜的制備 在6英寸硅晶片上涂布感光性樹(shù)脂組合物(以下稱(chēng)為漆)，使預(yù)烘后的膜厚為T(mén)1＝8.0μm，接著使用熱板(東京Electron(株)制造的涂布顯影裝置Mark-7)，在120℃下預(yù)烘3分鐘，由此得到感光性樹(shù)脂膜。
膜厚的測(cè)定方法 使用大日本Screen制造(株)制備的Lambda Ace STM-602，預(yù)烘后以及顯影后的膜在折射率1.629下測(cè)定，固化膜在1.773下測(cè)定。
曝光 將圖案化的片(patterned reticle，パタ一ンの

られたレチクル)放置在曝光機(jī)(GCA制備的i線(xiàn)stepper DSW-8570i)上，以365nm的強(qiáng)度改變曝光時(shí)間，使感光性樹(shù)脂膜用i線(xiàn)曝光。
顯影 使用東京Electron(株)制造的Mark-7的顯影裝置，將氫氧化四甲基銨的2.38％水溶液以50轉(zhuǎn)向曝光后的膜上噴霧10秒鐘。之后以0轉(zhuǎn)靜置30秒，以400轉(zhuǎn)用水進(jìn)行沖洗，以3000轉(zhuǎn)甩干10秒，進(jìn)行干燥。
感光度的計(jì)算 曝光和顯影后，求出形成50μm的行間隔圖案(1L/1S)為1∶1寬時(shí)的曝光時(shí)間(以下將其稱(chēng)為最佳曝光時(shí)間)Eop1。Eop1為400mJ/cm2以下，則判定圖案加工性良好。更優(yōu)選200mJ/cm2以下。
(2)保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià) 將漆在黃色燈下、在23℃下放置14天，然后以與上述(1)所述評(píng)價(jià)同樣的轉(zhuǎn)數(shù)制備涂膜，測(cè)定涂布后的膜厚T2。接著進(jìn)行曝光、顯影，求出最佳曝光時(shí)間Eop2。計(jì)算T1-T2的值，該值的絕對(duì)值為0.3μm以下則為良好，超過(guò)0.3μm時(shí)則判斷為不良。并且進(jìn)一步計(jì)算Eop2-Eop1的值，該絕對(duì)值為50mJ/cm2以下為良好，超過(guò)50mJ/cm2則判斷為不良。
(3)機(jī)械特性評(píng)價(jià) 耐熱性樹(shù)脂膜的制備 在6英寸硅晶片上涂布漆，使預(yù)烘后的膜厚為13μm，接著使用熱板(東京Electron(株)制造的涂布顯影裝置Mark-7)，在120℃下預(yù)烘3分鐘，由此得到感光性樹(shù)脂前體膜。然后以上述(1)所述的方法進(jìn)行顯影，使用光洋Thermo System(株)制造的Inert Oven INH-21CD，在氮?dú)饬飨?氧濃度為20ppm以下)，對(duì)制備的感光性樹(shù)脂前體膜在150℃熱處理30分鐘、然后用1小時(shí)升溫至320℃，再在320℃下熱處理30分鐘，制備耐熱性樹(shù)脂膜(固化膜)。
測(cè)定樣品的制備 將在硅晶片上制備的固化膜在室溫下、在47％氫氟酸中浸泡7分鐘，然后水洗，小心地從硅晶片上剝離。將剝離的固化膜用刀片切成寬1cm、長(zhǎng)約9cm的短條狀，作為測(cè)定樣品。
測(cè)定 將上述測(cè)定樣品設(shè)置在Orientec制造的拉伸機(jī)RTM-100上，初期試樣長(zhǎng)為50mm，以拉伸速度50mm/分鐘進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。以n＝12進(jìn)行測(cè)定，求出所得最大應(yīng)力、彈性模量、伸長(zhǎng)度的最大五點(diǎn)的平均值。
(4)熱固化后圖案形狀特性評(píng)價(jià) 熱固化處理 按照上述(1)所述的方法顯影，將制備的感光性樹(shù)脂前體膜用光洋Thermo System(株)制造的Inert Oven CLH-21CD、在氮?dú)饬?氧濃度為20ppm以下)下加入到150℃內(nèi)，在加入的同時(shí)以30分鐘升溫至320℃，在320℃下熱處理30分鐘，制備耐熱性樹(shù)脂被膜(固化膜)。
圖案形狀評(píng)價(jià) 熱固化后，使用(株)日立High-Technologies制造的FE-SEM對(duì)圖案截面進(jìn)行觀察。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)是圖案截面接近于矩形的為合格，沒(méi)有角度而接近于圓形的為不合格。圖1表示熱固化后圖案形狀特性評(píng)價(jià)基準(zhǔn)。A為極為良好；B為良好，合格；C為不合格。
合成例1含羥基酸酐(a)的合成 在干燥氮?dú)饬飨拢瑢?8.3g(0.05mol)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHF)和34.2g(0.3mol)烯丙基縮水甘油基醚溶解于100gγ-丁內(nèi)酯(GBL)中，冷卻至-15℃。向其中滴加使22.1g(0.11mol)無(wú)水偏苯三酸酰氯溶解于50g GBL中所得的溶液，使反應(yīng)液的溫度不超過(guò)0℃。滴加結(jié)束后，在0℃下反應(yīng)4小時(shí)。將該溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，加入到1L甲苯中，得到下述式所示的含羥基酸酐(a)。

含羥基酸酐(a) 合成例2含羥基二胺化合物(b)的合成 使18.3g(0.05mol)BAHF溶解于100mL丙酮、17.4g(0.3mol)環(huán)氧丙烷中，冷卻至-15℃。向其中滴加使20.4g(0.11mol)3-硝基苯甲酰氯溶解于100mL丙酮中所得的溶液。滴加結(jié)束后，在-15℃下反應(yīng)4小時(shí)，然后恢復(fù)至室溫。過(guò)濾析出的白色固體，在50℃下真空干燥。
將30g固體加入到300mL的不銹鋼高壓釜中，分散于250mL甲基溶纖劑中，加入2g 5％披鈀碳。用氣球向其中導(dǎo)入氫，在室溫下進(jìn)行還原反應(yīng)。約2小時(shí)后，確認(rèn)氣球無(wú)法再縮小，終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，除去作為催化劑的鈀化合物，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到下述式所示的含羥基二胺化合物(b)。

含羥基二胺(b) 合成例3含羥基二胺(c)的合成 使15.4g(0.1mol)2-氨基-4-硝基苯酚溶解于50mL丙酮、30g(0.34mol)環(huán)氧丙烷中，冷卻至-15℃。向其中緩慢滴加使11.2g(0.055mol)間苯二甲酰氯溶解于60mL丙酮所得的溶液。滴加結(jié)束后，在-15℃下反應(yīng)4小時(shí)。然后恢復(fù)至室溫，通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集生成的沉淀。
使該沉淀溶解于200mL GBL中，加入3g 5％披鈀碳，劇烈攪拌。在其中安裝加入了氫氣的氣球，在室溫下持續(xù)攪拌至氫氣氣球無(wú)法再縮小的狀態(tài)，進(jìn)一步在安裝有氫氣氣球的狀態(tài)下攪拌2小時(shí)。攪拌結(jié)束后通過(guò)過(guò)濾除去鈀化合物，將溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至半量。向其中加入乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到下述式所示的含羥基二胺(c)的晶體。

含羥基二胺(c) 合成例4含羥基二胺(d)的合成 使15.4g(0.1mol)2-氨基-4-硝基苯酚溶解于100mL丙酮、17.4g(0.3mol)環(huán)氧丙烷中，冷卻至-15℃。向其中緩慢滴加使20.4g(0.11mol)4-硝基苯甲酰氯溶解于100mL丙酮所得的溶液中。滴加結(jié)束后，在-15℃下反應(yīng)4小時(shí)。然后恢復(fù)至室溫，通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集生成的沉淀。然后與合成例2同樣，得到下述式所示含羥基二胺(d)的晶體。

含羥基二胺(d) 合成例5重氮醌化合物(e)的合成 在干燥氮?dú)饬飨?，?5.31g(0.05mol)TrisP-HAP(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制備)和40.28g(0.15mol)5-重氮萘醌磺酰氯溶解于450g 1，4-二噁烷中，保持室溫。向其中滴加使15.18g三乙胺混合于50g1，4-二噁烷中所得的混合物，使體系內(nèi)的溫度不高于35℃。滴加后在30℃下攪拌2小時(shí)。過(guò)濾三乙胺鹽，將濾液加入到水中。然后通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集析出的沉淀。將該沉淀用真空干燥機(jī)干燥，得到下述式所示的重氮醌化合物(e)。

重氮醌化合物(e) 合成例6重氮醌化合物(f)的合成 在干燥氮?dú)饬飨?，?1.22g(0.05mol)TrisP-PA(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制備)和26.86g(0.10mol)5-重氮醌萘磺酰氯、13.43g(0.05mol)4-重氮萘醌磺酰氯溶解于450g 1，4-二噁烷中，保持室溫。向其中滴加使12.65g三乙胺混合于50g 1，4-二噁烷中所得的混合物，然后進(jìn)行與合成例5同樣的操作，得到下述式所示的重氮醌化合物(f)。

合成例7重氮醌化合物(g)的合成 將57.67g(0.1mol)TekP-4HBPA(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制備)、26.87g(0.1mol)NAC5加入到2L的燒瓶中，使它們?nèi)芙庥?50g 1，4-二噁烷中，保持室溫。向其中滴加使10.12g三乙胺混合于50g1，4-二噁烷中所得的混合液，使體系內(nèi)的溫度不高于35℃。滴加后，在40℃下攪拌2小時(shí)。過(guò)濾三乙胺鹽，將濾液加入到水中，然后通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集析出的沉淀。將該沉淀用真空干燥機(jī)干燥，得到重氮醌化合物(g)。

合成例8重氮醌化合物(h)的合成 將57.67g(0.1mol)TekP-4HBPA(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制備)、40.30g(0.15mol)NAC5加入到2L的燒瓶中，使它們?nèi)芙庥?50g 1，4-二噁烷中，保持室溫。向其中滴加使15.18g三乙胺混合于50g1，4-二噁烷中所得的混合物，使體系內(nèi)的溫度不高于35℃。滴加后，在40℃下攪拌2小時(shí)。過(guò)濾三乙胺鹽，將濾液加入到水中，然后通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集析出的沉淀。將該沉淀用真空干燥機(jī)干燥，得到重氮醌化合物(h)。

合成例9重氮醌化合物(i)的合成 將57.67g(0.1mol)TekP-4HBPA(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制備)、53.74g(0.2mol)NAC5加入到2L的燒瓶中，使它們?nèi)芙庥?50g 1，4-二噁烷中，保持室溫。向其中滴加使20.24g三乙胺混合于50g1，4-二噁烷中所得的混合物，使體系內(nèi)的溫度不高于35℃。滴加后，在40℃下攪拌2小時(shí)。過(guò)濾三乙胺鹽，將濾液加入到水中，然后通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集析出的沉淀。將該沉淀用真空干燥機(jī)干燥，得到重氮醌化合物(i)。

合成例10重氮醌化合物(j)的合成 將57.67g(0.1mol)TekP-4HBPA(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制備)、67.17g(0.25mol)NAC5加入到2L的燒瓶中，使它們?nèi)芙庥?50g 1，4-二噁烷中，保持室溫。向其中滴加使25.30g三乙胺混合于50g1，4-二噁烷中所得的混合物，使體系內(nèi)的溫度不高于35℃。滴加后，在40℃下攪拌2小時(shí)。過(guò)濾三乙胺鹽，將濾液加入到水中，然后通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集析出的沉淀。將該沉淀用真空干燥機(jī)干燥，得到重氮醌化合物(j)。

合成例11重氮醌化合物(k)的合成 將57.67g(0.1mol)TekP-4HBPA(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制備)、80.60g(0.3mol)NAC5加入到2L燒瓶中，使它們?nèi)芙庥?50g1，4-二噁烷中，保持室溫。向其中滴加使30.36g三乙胺混合于50g 1，4-二噁烷中所得混合物，使體系內(nèi)的溫度不高于35℃。滴加后，在40℃下攪拌2小時(shí)。過(guò)濾三乙胺鹽，將濾液加入到水中，然后通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集析出的沉淀。將該沉淀用真空干燥機(jī)干燥，得到重氮醌化合物(k)。

合成例12酚醛清漆樹(shù)脂A的合成 在干燥氮?dú)饬飨孪驘恐屑尤?0.2g(0.65mol)間甲酚、37.8g(0.35mol)對(duì)甲酚、75.5g 37％重量甲醛水溶液(0.93mol甲醛)、0.63g(0.005mol)草酸二水合物、264g甲基異丁基酮，然后將燒瓶浸泡到油浴中，使反應(yīng)液回流，同時(shí)進(jìn)行4小時(shí)的縮聚反應(yīng)。然后用3小時(shí)將油浴的溫度升溫，然后將燒瓶?jī)?nèi)的壓力降低至30～50mmHg，除去揮發(fā)成分，將溶解的樹(shù)脂冷卻至室溫，得到酚醛清漆樹(shù)脂A的聚合物固體。由GPC測(cè)得的重均分子量為3,500。
合成例13酚醛清漆樹(shù)脂B的合成 使用108g(1.00mol)間甲酚代替70.2g(0.65mol)間甲酚、37.8g(0.35mol)對(duì)甲酚，除此之外進(jìn)行與合成例12同樣的操作，得到酚醛清漆樹(shù)脂B的聚合物固體。由GPC測(cè)得的重均分子量為4,000。合成例14酚醛清漆樹(shù)脂C的合成 使用86.4g(0.80mol)間甲酚、21.6g(0.20mol)對(duì)甲酚代替70.2g(0.65mol)間甲酚、37.8g(0.35mol)對(duì)甲酚，除此之外進(jìn)行與合成例12同樣的操作，得到酚醛清漆樹(shù)脂C的聚合物固體。由GPC測(cè)得的重均分子量為5,000。
合成例15酚醛清漆樹(shù)脂D的合成 使用54g(0.50mol)間甲酚、54g(0.50mol)對(duì)甲酚代替70.2g(0.65mol)間甲酚、37.8g(0.35mol)對(duì)甲酚，除此之外進(jìn)行與合成例12同樣的操作，得到酚醛清漆樹(shù)脂D的聚合物固體。由GPC測(cè)得的重均分子量為3,500。
合成例16聚合物A的合成 在干燥氮?dú)饬飨?，?.40g(0.022mol)4，4’-二氨基苯基醚(DAE)、1.24g(0.005mol)1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)溶解于50g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中一起加入21.4g(0.030mol)合成例1所得的含羥基酸酐(a)和14g NMP，在20℃下反應(yīng)1小時(shí)，然后在40℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后加入作為封端劑的0.71g(0.006mol)4-乙炔基苯胺，進(jìn)一步在40℃下反應(yīng)1小時(shí)。然后用10分鐘向其中滴加將7.14g(0.06mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛用5g NMP稀釋所得的溶液。滴加后在40℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將溶液加入到2L水中，通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集聚合物固體的沉淀。將聚合物固體用50℃的真空干燥機(jī)干燥72小時(shí)，得到聚酰亞胺前體的聚合物A。
合成例17聚合物B的合成 在干燥氮?dú)饬飨?，?3.6g(0.0225mol)合成例2所得的含羥基二胺(b)溶解于50g NMP中。向其中一起加入17.5g(0.025mol)合成例1所得的含羥基酸酐(a)和30g吡啶，在40℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后加入作為封端劑的0.58g(0.005mol)3-乙炔基苯胺，進(jìn)一步在40℃下反應(yīng)1小時(shí)。然后用10分鐘向其中滴加將7.35g(0.05mol)N，N-二甲基甲酰胺二乙基縮醛用5g NMP稀釋所得的溶液。滴加后在40℃下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將溶液加入到2L水中，通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集聚合物固體的沉淀。將聚合物固體用80℃的真空干燥機(jī)干燥72小時(shí)，得到聚酰亞胺前體的聚合物B。
合成例18聚合物C的合成 在干燥氮?dú)饬飨?，?5.13g(0.040mol)合成例3所得的含羥基二胺化合物(c)、1.24g(0.005mol)SiDA溶解于50g NMP中。向其中一起加入15.51g(0.05mol)3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸酐(ODPA)和21gNMP，在20℃下反應(yīng)1小時(shí)，接著在50℃下反應(yīng)1小時(shí)。然后加入作為封端劑的0.95g(0.008mol)4-烯丙基苯胺，進(jìn)一步在50℃下攪拌1小時(shí)。然后用10分鐘向其中滴加將13.2g(0.09mol)N，N-二甲基甲酰胺二乙基縮醛用15g NMP稀釋所得的溶液。滴加后在40℃下攪拌3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將溶液加入到2L水中，通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集聚合物固體的沉淀。將聚合物固體用80℃的真空干燥機(jī)干燥72小時(shí)，得到聚酰亞胺前體的聚合物C。
合成例19聚合物D的合成 在干燥氮?dú)饬飨拢?.08g(0.025mol)合成例4所得的含羥基二胺化合物(d)、4.51g(0.0225mol)DAE和0.62g(0.0025mol)SiDA溶解于70g NMP中。在室溫下，向其中一起加入24.99g(0.035mol)合成例1所得的含羥基酸酐(a)、4.41g(0.010mol)3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四甲酸二酐(BPDA)和25g NMP，直接在室溫下攪拌1小時(shí)，然后在40℃下攪拌1小時(shí)。然后加入作為封端劑的1.72g(0.010mol)3-乙炔基苯二甲酸酐，進(jìn)一步在40℃下反應(yīng)1小時(shí)。然后用10分鐘向其中滴加將13.09g(0.11mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛用5g NMP稀釋所得的溶液。滴加后在40℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將溶液加入到2L水中，通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集聚合物固體的沉淀。將聚合物固體用80℃的真空干燥機(jī)干燥72小時(shí)，得到聚酰亞胺前體的聚合物D。
合成例20聚合物E的合成 在干燥氮?dú)饬飨?，?9.70g(0.040mol)由1mol二苯基醚-4，4’-二甲酸二氯化物(DEDC)和2mol 1-羥基苯并三唑反應(yīng)而得到的二羧酸衍生物和18.31g(0.050mol)BAHF溶解于200g NMP中，在75℃下攪拌12小時(shí)。接著加入作為封端劑的將3.76g(0.020mol)3-烯丙基苯二甲酸酐溶解于30g NMP中所得的溶液，進(jìn)一步在75℃下攪拌12小時(shí)。終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液加入到3L水/甲醇＝3/1的溶液中，通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集聚合物固體的沉淀。將聚合物固體用80℃的真空干燥機(jī)干燥20小時(shí)，得到聚苯并噁唑前體的聚合物E。
合成例21聚合物F的合成 在干燥氮?dú)饬飨?，?.10g(0.0205mol)DAE和1.24g(0.005mol)SiDA溶解于50g NMP中。向其中一起加入21.4g(0.030mol)合成例1所得的含羥基酸酐(a)和14g NMP，在20℃下反應(yīng)1小時(shí)，然后在50℃下反應(yīng)4小時(shí)。然后用10分鐘向其中滴加將7.14g(0.06mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛用5g NMP稀釋所得的溶液。滴加后在50℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將溶液加入到2L水中，通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集聚合物固體的沉淀。將聚合物固體用50℃的真空干燥機(jī)干燥72小時(shí)，得到聚酰亞胺前體的聚合物F。
合成例22聚合物G的合成 在干燥氮?dú)饬飨拢?8.1g DAE和25.6g SiDA溶解于820g NMP中，加入105g ODPA，一邊將溫度調(diào)節(jié)在10℃～30℃的范圍一邊攪拌8小時(shí)，得到聚酰亞胺前體的聚合物溶液G。
合成例23聚合物H的合成 在干燥氮?dú)饬飨?，?9.6g BAHF和3.74g SiDA溶解于400gNMP中，加入46.7g ODPA，攪拌，在室溫下反應(yīng)5小時(shí)，得到聚酰亞胺前體的聚合物溶液H。
合成例24聚合物I的合成 在干燥氮?dú)饬飨?，?98g SiDA溶解于600g NMP中，加入123.6 g ODPA、78.2g馬來(lái)酸酐，一邊將溫度調(diào)節(jié)在10℃～30℃的范圍一邊攪拌8小時(shí)，得到聚酰亞胺前體的聚合物溶液I。
合成例25聚合物J的合成 在干燥氮?dú)饬飨?，?3.90g(0.023mol)合成例2所得的含羥基二胺(b)溶解于50g NMP中。向其中一起加入17.5g(0.025mol)合成例1所得的含羥基酸酐(a)和30g吡啶，在40℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后用10分鐘向其中滴加將7.35g(0.05mol)N，N-二甲基甲酰胺二乙基縮醛用5g NMP稀釋所得的溶液。滴加后在40℃下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將溶液加入到2L水中，通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集聚合物固體的沉淀。將聚合物固體用80℃的真空干燥機(jī)干燥72小時(shí)，得到聚酰亞胺前體的聚合物J。
合成例26聚合物K的合成 在干燥氮?dú)饬飨?，?5.13g(0.040mol)合成例3所得的含羥基二胺化合物(c)和1.24g(0.005mol)SiDA溶解于50g NMP中。向其中一起加入15.51g(0.05mol)3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸酐(ODPA)和21g NMP，在20℃下反應(yīng)1小時(shí)，接著在50℃下反應(yīng)1小時(shí)。然后用10分鐘向其中滴加將13.2g(0.09mol)N，N-二甲基甲酰胺二乙基縮醛用15g NMP稀釋所得的溶液。滴加后在40℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將溶液加入到2L水中，通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集聚合物固體的沉淀。將聚合物固體用80℃的真空干燥機(jī)干燥72小時(shí)，得到聚酰亞胺前體的聚合物K。
合成例27聚合物L(fēng)的合成 在干燥氮?dú)饬飨?，?.37g(0.018mol)合成例4所得的含羥基二胺化合物(d)、4.51g(0.0225mol)DAE和0.62g(0.0025mol)SiDA溶解于70g NMP中。在室溫下，向其中一起加入24.99g(0.035mol)合成例1所得的含羥基酸酐(a)、4.41g(0.010mol)3，3’，4，4’-聯(lián)苯基醚四甲酸二酐(BPDA)和25g NMP，直接在室溫下攪拌1小時(shí)，然后在40℃下攪拌1小時(shí)。然后用10分鐘向其中滴加將13.09g(0.11mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛用5g NMP稀釋所得的溶液。滴加后在40℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將溶液加入到2L水中，通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集聚合物固體的沉淀。將聚合物固體用80℃的真空干燥機(jī)干燥72小時(shí)，得到聚酰亞胺前體的聚合物L(fēng)。
合成例28聚合物M的合成 在干燥氮?dú)饬飨?，?9.70g(0.040mol)由1mol二苯基醚-4，4’-二甲酸二氯化物(DEDC)與2mol 1-羥基苯并三唑反應(yīng)而得到的二甲酸衍生物和18.31g(0.050mol)BAHF溶解于200g NMP中，在75℃下攪拌12小時(shí)，終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將溶液加入到3L水/甲醇＝3/1的溶液中，通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集聚合物固體的沉淀。將聚合物固體用80℃的真空干燥機(jī)干燥20小時(shí)，得到聚苯并噁唑前體的聚合物M。
合成例29聚合物N的合成 在干燥氮?dú)饬飨拢?.40g(0.022mol)DAE和1.24g(0.005mol)SiDA溶解于50g NMP中。向其中一起加入21.4g(0.030mol)合成例1所得的含羥基酸酐(a)和14g NMP，在20℃下反應(yīng)1小時(shí)，接著在40℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后加入作為封端劑的0.71g(0.006mol)4-乙炔基苯胺，進(jìn)一步在40℃下反應(yīng)1小時(shí)。然后用10分鐘向其中滴加將7.14g(0.06mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛用5g NMP稀釋所得溶液。滴加后在40℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將溶液加入到2L水中，通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集聚合物固體的沉淀。將聚合物固體用50℃的真空干燥機(jī)干燥72小時(shí)，得到聚酰亞胺前體的聚合物N。
實(shí)施例1 使7g酚醛清漆樹(shù)脂A、3g聚合物A的固體、2.2g作為重氮醌化合物的MG-300(商品名，東洋合成工業(yè)(株)制備)、1.5g NIKALACMX-290(商品名，(株)三和Chemical制備)、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷溶解于30g GBL中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。使用所得漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例2 使6g酚醛清漆樹(shù)脂B、4g聚合物B的固體、2g重氮醌化合物(f)、2.5g NIKALAC MX-270(商品名，(株)三和Chemical制備)、0.3gN-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷溶解于30g GBL中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。使用所得漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例3 使6g酚醛清漆樹(shù)脂C、4g聚合物C的固體、1.5g重氮醌化合物(e)、2.0g HMOM-TPHAP(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制備)、0.3g間乙?；被交籽趸柰槿芙庥?5g GBL和5g乳酸乙酯(EL)中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。使用所得漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例4 使6.5g酚醛清漆樹(shù)脂B、3.5g聚合物D的固體、2g作為重氮醌化合物的MG-300、1.0g HMOM-TPPA(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制備)、0.2g N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷溶解于30g GBL中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。使用所得漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例5 使8g酚醛清漆樹(shù)脂A、2g聚合物E的固體、2g重氮醌化合物(e)、1.0g NIKALAC MX-270、1.5g TrisP-PA(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制備)、0.2g乙烯基三乙氧基硅烷溶解于30g NMP中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。使用所得漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例6 使酚醛清漆樹(shù)脂A為4g、聚合物A的固體為6g，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例7 使用7g合成例15所得的酚醛清漆樹(shù)脂D代替7g酚醛清漆樹(shù)脂A，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例8 使用2.5g NIKALAC MX-290代替2.5g NIKALAC MX-270，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。。
實(shí)施例9 使用7g酚醛清漆樹(shù)脂B代替7g酚醛清漆樹(shù)脂A，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例10 使用7g酚醛清漆樹(shù)脂C代替7g酚醛清漆樹(shù)脂A，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例11 使酚醛清漆樹(shù)脂A為5g，使聚合物A的固體為5g，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例12 使酚醛清漆樹(shù)脂A為5.6g，使聚合物A的固體為4.4g，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例13 使酚醛清漆樹(shù)脂A為7.4g，使聚合物A的固體為2.6g，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例14 使HMOM-TPHAP為0.5g，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例15 使HMOM-TPHAP為1.0g，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例16 使HMOM-TPHAP為3.0g，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例17 使HMOM-TPHAP為4.0g，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例18 使HMOM-TPHAP為5.0g，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
比較例1 使用3g聚合物F的固體代替3g聚合物A的固體，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
比較例2 使用22.3g聚合物G的溶液代替4g聚合物B的固體，使GBL為15g，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
比較例3 使用20g聚合物H的溶液代替4g聚合物C的固體，使GBL為10g，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
比較例4 使用8.7g聚合物I的溶液代替3.5g聚合物D的固體，使GBL為25g，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
比較例5 不使用NIKALAC MX-270，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
比較例6 使用4g聚合物F的固體代替4g聚合物C的固體，不使用HMOM-TPHAP，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
比較例7 使用22.3g聚合物G的溶液代替4g聚合物B的固體，使用2，6-二羥甲基-對(duì)甲酚代替NIKALAC MX-270，使GBL為15g，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
比較例8 使用20g聚合物H的溶液代替4g聚合物C的固體，使用2.0g2，2-雙(4-羥基-3，5-二羥基甲基苯基)丙烷代替2.0g HMOM-TPHAP，使GBL為10g，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
比較例9 使用2.5g 2，2-雙(4-羥基-3，5-二羥基甲基苯基)丙烷代替2.5gNIKALAC MX-270，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作，得到漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)。
各實(shí)施例、比較例中使用的感光劑、具有酚式羥基的化合物、含烷氧基甲基的化合物如下所示。

實(shí)施例1～18和比較例1～9的組成、評(píng)價(jià)結(jié)果如表1～3所示。



[表3]
實(shí)施例19 稱(chēng)量6g酚醛清漆樹(shù)脂A、4g聚合物A、2g重氮醌化合物(g)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，將它們?nèi)芙庥?0g GBL中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。使用上述所得漆，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
實(shí)施例20 稱(chēng)量6g酚醛清漆樹(shù)脂A、4g聚合物A、2g重氮醌化合物(k)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，將它們?nèi)芙庥?0g GBL中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。然后，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
實(shí)施例21 稱(chēng)量6g酚醛清漆樹(shù)脂A、4g聚合物N、2g重氮醌化合物(i)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，將它們?nèi)芙庥?0g GBL中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。然后，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
實(shí)施例22 稱(chēng)量6g酚醛清漆樹(shù)脂C、4g聚合物C、2g重氮醌化合物(i)、2.5g HMOM-TPHAP、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，將它們?nèi)芙庥?0gGBL中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。然后，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
實(shí)施例23 稱(chēng)量4g酚醛清漆樹(shù)脂A、6g聚合物N、2g重氮醌化合物(i)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，將它們?nèi)芙庥?0g GBL中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。然后，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
實(shí)施例24 稱(chēng)量7g酚醛清漆樹(shù)脂A、3g聚合物N、2.2g重氮醌化合物(i)、1.0g NIKALAC MX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，將它們?nèi)芙庥?0g GBL中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。然后，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
實(shí)施例25 使用2g重氮醌化合物(h)代替2g重氮醌化合物(g)，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例19同樣的操作，得到漆，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
實(shí)施例26 使用2g重氮醌化合物(i)代替2g重氮醌化合物(g)，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例19同樣的操作，得到漆，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
實(shí)施例27 使用2g重氮醌化合物(j)代替2g重氮醌化合物(g)，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例19同樣的操作，得到漆，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
實(shí)施例28 使用2g重氮醌化合物(k)代替2g重氮醌化合物(g)，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例19同樣的操作，得到漆，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
比較例10 稱(chēng)量6g酚醛清漆樹(shù)脂B、4g聚合物J、2g重氮醌化合物(h)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，將它們?nèi)芙庥?5g GBL+5g EL中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。然后，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
比較例11 稱(chēng)量6g酚醛清漆樹(shù)脂C、4g聚合物K、2g重氮醌化合物(i)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g N-苯基氨基丙基甲氧基硅烷，將它們?nèi)芙庥?0g GBL中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。然后，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
比較例12 稱(chēng)量6g酚醛清漆樹(shù)脂A、4g聚合物L(fēng)、2g重氮醌化合物(j)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，將它們?nèi)芙庥?0g NMP中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。然后，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
比較例13 稱(chēng)量6g酚醛清漆樹(shù)脂C、4g聚合物M、2g重氮醌化合物(i)、1.5g NIKALAC MX-290、0.3g間乙酰基氨基苯基三甲氧基硅烷，將它們?nèi)芙庥?0g GBL中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。然后，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
比較例14 稱(chēng)量7g酚醛清漆樹(shù)脂A、2g重氮醌化合物(g)、2.5g NIKALACMX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，將它們?nèi)芙庥?0g GBL中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。使用所得的漆，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
比較例15 稱(chēng)量6g酚醛清漆樹(shù)脂B、2g重氮醌化合物(h)、2.5g NIKALACMX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，將它們?nèi)芙庥?5g GBL+5g EL中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。然后，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
比較例16 稱(chēng)量10g聚合物K、2g重氮醌化合物(i)、2.5g NIKALACMX-270、0.3g N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，將它們?nèi)芙庥?0gGBL中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。然后，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
比較例17 稱(chēng)量10g聚合物L(fēng)、2g重氮醌化合物(j)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，將它們?nèi)芙庥?0g NMP中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。然后，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
比較例18 稱(chēng)量6g酚醛清漆樹(shù)脂C、4g聚合物K、2g重氮醌化合物(e)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g N-苯基氨基丙基甲氧基硅烷，將它們?nèi)芙庥?0g GBL中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。然后，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
比較例19 稱(chēng)量6g酚醛清漆樹(shù)脂C、4g聚合物K、2g重氮醌化合物(i)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g N-苯基氨基丙基甲氧基硅烷，將它們?nèi)芙庥?0g GBL中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。然后，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
比較例20 稱(chēng)量6g酚醛清漆樹(shù)脂A、22.3g聚合物G、2g重氮醌化合物(j)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，將它們?nèi)芙庥?0g NMP中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。然后，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
比較例21 稱(chēng)量6g酚醛清漆樹(shù)脂A、20g聚合物H溶液、2g重氮醌化合物(f)、2.0g 2，2-雙(4-羥基-3，5-二羥基甲基苯基)丙烷，將它們?nèi)芙庥?0g NMP中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。然后，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
比較例22 稱(chēng)量6.5g酚醛清漆樹(shù)脂A、8.7g聚合物I溶液、2g重氮醌化合物(j)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，將它們?nèi)芙庥?0g NMP中，得到感光性樹(shù)脂組合物的漆。然后，如上所述，進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)、保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、機(jī)械特性評(píng)價(jià)、熱固化后圖案形狀評(píng)價(jià)。
實(shí)施例19～28和比較例10～20的組成如表4～5、評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示。


[表6]
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性 根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有良好的機(jī)械特性、且保存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的正型感光性樹(shù)脂組合物。由本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物形成的耐熱性樹(shù)脂被膜適合用于半導(dǎo)體元件的鈍化膜、半導(dǎo)體元件的保護(hù)膜、高密度包裝用多層布線(xiàn)的層間絕緣膜、有機(jī)電致發(fā)光元件的絕緣層等用途。
權(quán)利要求
1.正型感光性樹(shù)脂組合物，該組合物含有
(a)酚醛清漆樹(shù)脂；
(b)以通式(1)和/或通式(2)所示結(jié)構(gòu)為主要成分的聚合物
通式(1)～(2)中，R1和R2分別相同或不同，表示碳原子數(shù)為2以上的2價(jià)～8價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R3和R4分別相同或不同，表示氫或碳原子數(shù)為1～20的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；通式(1)的-NH-R5和通式(2)的-CO-R6表示聚合物的末端基團(tuán)；R5和R6表示具有不飽和烴基的碳原子數(shù)為2～30的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；n表示10～100,000的范圍，l和m表示0～2的整數(shù)，p和q表示0～4的整數(shù)，其中p+q＞0；
(c)重氮醌化合物；
(d)含烷氧基甲基的化合物；以及
(e)溶劑。
2.權(quán)利要求1所述的正型感光性樹(shù)脂組合物，其中，(c)重氮醌化合物含有通式(3)所示的化合物
通式(3)中，R7～R10分別相同或不同，表示氫或碳原子數(shù)為1～10的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R11表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；Q表示5-重氮萘醌磺?；?、4-重氮萘醌磺酰基或氫，其中Q的全部均不為氫；a、b、c和d表示0-4的整數(shù)。
3.權(quán)利要求2所述的正型感光性樹(shù)脂組合物，其中，通式(3)所示的化合物中的Q的重氮萘醌磺酰基與氫的摩爾比即重氮萘醌磺?；?氫為3/5以上至3以下。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的正型感光性樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于100重量份(a)酚醛清漆樹(shù)脂，含有30～100重量份(b)以通式(1)和/或通式(2)所示結(jié)構(gòu)作為主要成分的聚合物；相對(duì)于100重量份(a)酚醛清漆樹(shù)脂和(b)以通式(1)和/或通式(2)所示結(jié)構(gòu)作為主要成分的聚合物的總量，含有1～50重量份(c)重氮醌化合物、5～50重量份(d)含烷氧基甲基的化合物。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的正型感光性樹(shù)脂組合物，其中，(d)含烷氧基甲基的化合物含有具通式(4)所示基團(tuán)的化合物和/或通式(5)所示的化合物
通式(4)中，R12和R13表示碳原子數(shù)為1～20的烷基；
通式(5)中，R14和R15表示CH2OR38，其中R38表示碳原子數(shù)為1～6的烷基；R16表示氫原子、甲基或乙基；R17～R37分別相同或不同，表示氫原子、碳原子數(shù)為1～20的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)、Cl、Br、I或F；j表示1～4的整數(shù)。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的正型感光性樹(shù)脂組合物，其中，酚醛清漆樹(shù)脂含有間甲酚殘基與對(duì)甲酚殘基的摩爾比m/p為1.8以上的甲酚酚醛樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明提供使用酚醛清漆樹(shù)脂、具有良好的機(jī)械特性、保存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的正型感光性樹(shù)脂組合物。該正型感光性樹(shù)脂組合物含有(a)酚醛清漆樹(shù)脂、(b)以通式(1)和/或通式(2)所示結(jié)構(gòu)為主要成分的聚合物、(c)重氮醌化合物、(d)含烷氧基甲基的化合物以及(e)溶劑。通式(1)～(2)中，R1和R2分別可以相同或不同，表示碳原子數(shù)為2以上的2價(jià)～8價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R3和R4分別可以相同或不同，表示氫或碳原子數(shù)為1～20的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。通式(1)的-NH-R5和通式(2)的-CO-R6表示聚合物的末端基團(tuán)，R5和R6表示具有不飽和烴基的碳原子數(shù)為2～30的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。n表示10～100,000的范圍，l和m表示0～2的整數(shù)，p和q表示0～4的整數(shù)。其中p+q＞0。
文檔編號(hào)C08F290/00GK101611350SQ20088000480
公開(kāi)日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2008年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月13日
發(fā)明者藤田陽(yáng)二, 有本真治, 池鯉生 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社