專利名稱：基于芴的樹脂聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于芴的樹脂聚合物及其制備方法。本申請要求于
2007年2月20日在KIPO提交的韓國專利申請第10-2007-17080號的優(yōu)先權(quán)，其 公開內(nèi)容在此全部引入作為參考。
背景技術(shù)：
通常，基于芴的樹脂的結(jié)構(gòu)是通過含有芴基的二醇化合物和酸二酐的 縮聚反應(yīng)制備的。因此，很難將基于芴的樹脂制備成具有低酸值和高分子量 的聚合物。在將這種基于芴的樹脂用于負(fù)型感光樹脂組合物的情況下，該負(fù)型感 光樹脂組合物對基底具有良好的粘合性。但是，存在的問題是，其具有高酸 值和低分子量，由此在顯影過程中變得脆弱
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供具有低酸值和高分子 量、同時保持對基底的優(yōu)異粘合性的基于芴的樹脂聚合物，以及制備該基于 芴的樹脂聚合物的方法。
技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明提供了具有如下通式l的重復(fù)單元的基于芴
的樹脂聚合物[通式l]
4[8]其中，X為選自具有l(wèi) 3個碳原子的亞烷基、氧化乙烯(ethylene oxide) 和氧化丙烯(propylene oxide)中的一種，且Y為選自環(huán)己垸、環(huán)己烯、苯 和具有3 10個碳原子的亞烷基中的一種。進(jìn)而，本發(fā)明提供了一種制備基于芴的樹脂聚合物的方法，其中， 將含有芴基的雙環(huán)氧化合物和二酸化合物混合，所述二酸化合物的結(jié)構(gòu)為選 自苯、環(huán)己垸、環(huán)己烯、降冰片烯和具有3 10個碳原子的烷烴中的一種的兩 端被兩個酸所取代，然后進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到具有通式l的重復(fù)單元的基于菊的 樹脂聚合物。
有益效果根據(jù)本發(fā)明的基于芴的樹脂聚合物具有高分子量和低酸值，并且具 有優(yōu)異的顯影性、粘合性和穩(wěn)定性。


圖1為實(shí)施例1的NMR圖譜； [12]圖2為實(shí)施例2的NMR圖譜；禾口 [13]圖3為實(shí)施例3的NMR圖譜。
具體實(shí)施例方式以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。例如，當(dāng)X為亞甲基，且Y為環(huán)己烷時，通式l可以由下面的結(jié)構(gòu) 式2表示。[結(jié)構(gòu)式2][17]
、，所述基于芴的樹脂聚合物可以通過如下步驟制備將a)含有芴基 的雙環(huán)氧化合物和b) 二酸化合物混合，所述二酸化合物的結(jié)構(gòu)為選自苯、 環(huán)己烷、環(huán)己烯、降冰片烯和具有3 10個碳原子的烷烴中的一種的兩端被兩 個酸所取代，然后進(jìn)行縮聚反應(yīng)。已知的基于芴的樹脂聚合物是通過二醇化合物和酸二酐的反應(yīng)制 備的。因此，所得到的聚合物的分子量越高，所制備的聚合物的酸值就越高。 所以，具有高分子量的己知基于芴的樹脂聚合物適合用于負(fù)型感光組合物。 同時，隨著二醇基團(tuán)和酸二酐基團(tuán)彼此相互反應(yīng)，產(chǎn)生了更多的酸性基團(tuán)， 這過度增加了其酸值。結(jié)果使得在與負(fù)型感光樹脂組合物中的其它化合物的 相容性方面或者在顯影性方面產(chǎn)生問題。因此，為了改善上述問題，本發(fā)明人已經(jīng)制備了一種新型的基于芴 的樹脂聚合物，其具有高分子量和低酸值，其中使用雙環(huán)氧化合物和二酸化 合物進(jìn)行反應(yīng)以防止酸性基團(tuán)的產(chǎn)生。為了增加通過縮聚反應(yīng)制備的聚合物的分子量，通常在反應(yīng)中使用 的兩種單體的使用比為約l:l，并且使這兩種單體在例如催化劑和溫度的最佳 條件下彼此反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)100%反應(yīng)。但是，在已知基于芴的樹脂聚合物的制備中，酸二酐與二醇化合物 的比例為1:0.8。這是因?yàn)槿绻磻?yīng)過度進(jìn)行，則分子量和酸值都會增加。也 即是說，如果其酸值變成為120以上，則該感光組合物就不是優(yōu)選的。另外， 酸二酐在反應(yīng)溶劑(例如PGMEA (丙二醇甲醚乙酸酯))中的溶解性不好。 因此，如果比例為0.8以上，則酸二酐不能完全反應(yīng)并且殘留為白色固體。同時，在根據(jù)本發(fā)明的基于芴的樹脂聚合物的制備中，即使其分子可以根據(jù)需要增加其分子量。另外，因 為環(huán)氧化合物和二酸化合物具有良好的溶解性，所以可以增加這兩種化合物 的反應(yīng)比以得到具有高分子量的粘合劑樹脂。在已知基于芴的樹脂聚合物的制備中，即使在反應(yīng)完成以后，在反 應(yīng)中使用的酸二酐也會少量殘留，這會導(dǎo)致包含該殘留酸二酐的負(fù)型感光樹 脂組合物的穩(wěn)定性降低的問題。相反，在根據(jù)本發(fā)明的基于芴的樹脂聚合物的制備中，沒有使用酸 酐基團(tuán)，因此所得到的基于芴的樹脂聚合物其本身是穩(wěn)定的，并且包含該基 于芴的樹脂聚合物的負(fù)型感光樹脂組合物也具有良好的穩(wěn)定性。另外，當(dāng)已知基于芴的樹脂聚合物用于負(fù)型感光樹脂組合物時，該 基于芴的樹脂聚合物具有相對于低分子量的較高酸值，例如相對于約 4,000 7，000 g/mol的分子量約120的酸值，由此不容易控制顯影性，且在 顯影過程中會有圖案底部被刮擦的問題。相反，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的基于芴的樹脂聚合物用于負(fù)型感光樹脂組合 物時，與已知基于芴的樹脂相比，根據(jù)本發(fā)明的基于芴的樹脂聚合物具有低 酸值和更高的分子量。因此，可以達(dá)到適合的顯影性。另外，在使用根據(jù)本發(fā)明的基于芴的樹脂聚合物的情況下，可以改 善曝光后在顯影過程中發(fā)生的圖案底部的刮擦。圖案底部的刮擦指的是圖案 的底部被顯影溶液刮擦，經(jīng)過后烘焙步驟，然后圖案的上部下陷形成樓梯狀 圖案。此外，根據(jù)本發(fā)明的基于芴的樹脂聚合物對基底具有粘合性(這是基 于芴的化合物的一個優(yōu)點(diǎn))，并且也具有良好的顯影性。因此，其在顯影過程 中的粘合性是優(yōu)異的。關(guān)于這一點(diǎn)，在顯影過程中的粘合性指的是在經(jīng)歷顯 影步驟時圖案粘附到基底上的性能。通常，與其它化合物相比，已知基于芴 的化合物在顯影過程中可以良好地粘附到基底上。由這些基于芴的化合物制 備的巳知聚合物可以良好地粘附到基底上。但是，由于其高酸值，存在的問 題是圖案的底部被刮擦。如上所述，本發(fā)明致力于合成具有優(yōu)異的對基底的粘合性、高分子 量和低酸值、以及改善的顯影性和穩(wěn)定性的基于芴的樹脂聚合物。[30]根據(jù)本發(fā)明的基于芴的樹脂聚合物是通過使用可以由下面通式3表 示的含有芴基的雙環(huán)氧化合物聚合而成的。[通式3]其中，X為選自具有l(wèi) 3個碳原子的亞烷基、氧化乙烯和氧化丙烯 中的一種。例如，在通式3中的X為氧化丙烯的情況下，其可以由下面的結(jié)構(gòu)
式4表示[結(jié)構(gòu)式4]
0另外，根據(jù)本發(fā)明的基于芴的樹脂聚合物是通過使用二酸化合物聚 合而成的，所述二酸化合物具有選自苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯、降冰片烯和具有3 IO個碳原子的烷烴中的一種的兩端被兩個酸所取代的結(jié)構(gòu)，并且優(yōu)選具有帶 有環(huán)狀基團(tuán)的化合物以改善在顯影過程中的粘合性。所述二酸化合物的實(shí)例優(yōu)選包括順-4-環(huán)己烯-l,2-二羧酸，順-5-降冰 片烯-內(nèi)型-2，3-二羧酸、琥珀酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，2-環(huán)己垸二羧 酸、1,2-苯二乙酸、1,2-亞苯基二氧二乙酸和1,4-環(huán)己烷二羧酸，其可以由下 列化合物表示[40]根據(jù)本發(fā)明的基于芴的樹脂聚合物優(yōu)選的重均分子量為1，000 50,000。進(jìn)而，本發(fā)明提供了一種制備基于芴的樹脂聚合物的方法，其中， 將二酸化合物和含有芴基的雙環(huán)氧化合物混合，所述二酸化合物的結(jié)構(gòu)為選 自苯、環(huán)己垸、環(huán)己烯、降冰片烯和具有3 10個碳原子的垸烴中的一種的兩 端被兩個酸所取代，然后進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到具有通式l的重復(fù)單元的基于芴的 樹脂聚合物。本發(fā)明可以通過在相關(guān)領(lǐng)域中巳知的縮聚反應(yīng)進(jìn)行?？梢灾苽浒龌谲痰臉渲酆衔镒鳛閴A溶性樹脂的負(fù)型感 光樹脂組合物。通常，所述負(fù)型感光樹脂組合物可以包含堿溶性樹脂、具有烯鍵式 不飽和鍵的可聚合化合物、光聚合引發(fā)劑和溶劑，但是并不限于這些。優(yōu)選所述負(fù)型感光樹脂組合物用作彩色濾光片的感光材料、保護(hù)膜 或柱形間隔物(column spacer)的感光材料。
實(shí)施例在下文中，將參考本發(fā)明的實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明。本發(fā)明的實(shí) 施例可以以許多種不同的方式進(jìn)行改進(jìn)，并且不應(yīng)當(dāng)解釋為限制于在這里闡 明的實(shí)施例。相反，提供本發(fā)明的實(shí)施例是為了透徹和完整地公開本發(fā)明，
9并使本領(lǐng)域中的技術(shù)人員完全地理解本發(fā)明的構(gòu)思。 <實(shí)施例1>基于芴的樹脂聚合物的合成將122g的9,9-雙酚芴二縮水甘油醚 (bisphenolfluorenediglycidylether)和45 g的4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸與150 g的丙
二醇甲醚乙酸酯混合攪拌。在向反應(yīng)器中通入氮?dú)獾耐瑫r，將反應(yīng)器加熱至 ll(TC。 IO小時后，完成反應(yīng)，并加入200 g的反應(yīng)溶劑得到基于芴的樹脂聚
合物。結(jié)果顯示在圖1的NMR圖譜中(固含量29.19重量％;酸值25;分 子量13000)。<實(shí)施例2>將124 g的9，9-雙酚芴二縮水甘油醚和44 g的鄰苯二甲酸與150 g的 丙二醇甲醚乙酸酯混合攪拌。在向反應(yīng)器中通入氮?dú)獾耐瑫r，將反應(yīng)器加熱 至110'C。 IO小時后，完成反應(yīng)，并加入200 g的反應(yīng)溶劑得到基于芴的樹脂 聚合物。結(jié)果顯示在圖2的NMR圖譜中(固含量28.80重量％;酸值32;
分子量10300)。<實(shí)施例3>將107 g的9,9-雙酚芴二縮水甘油醚和42 g的5-降冰片烯-2,3-二羧酸 與150g的丙二醇甲醚乙酸酯混合攪拌。在向反應(yīng)器中通入氮?dú)獾耐瑫r，將反 應(yīng)器加熱至110"C。 IO小時后，完成反應(yīng)，并加入200 g的反應(yīng)溶劑得到基于 芴的樹脂聚合物。結(jié)果顯示在圖3的NMR圖譜中(固含量31.65重量％;酸
值25;分子量4000)。
權(quán)利要求
1、一種基于芴的樹脂聚合物，其具有如下通式1的重復(fù)單元[通式1]其中，X為選自具有1～3個碳原子的亞烷基、氧化乙烯和氧化丙烯中的一種，且Y為選自環(huán)己烷、環(huán)己烯、苯和具有3～10個碳原子的亞烷基中的一種。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的基于芴的樹脂聚合物，其中，所述基于芴的樹 脂聚合物的重均分子量為l，OOO 50,000。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的基于芴的樹脂聚合物，其中，所述基于芴的樹 脂聚合物是通過如下化合物的縮聚反應(yīng)制備的a)由下面通式3表示的含有 芴基的雙環(huán)氧化合物；和b) 二酸化合物，其結(jié)構(gòu)為選自苯、環(huán)己垸、環(huán)己烯、 降冰片烯和具有3 10個碳原子的烷烴中的一種的兩端被兩個酸所取代其中，X為選自具有1 3個碳原子的亞烷基、氧化乙烯和氧化丙烯中的 一種。
4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于芴的樹脂聚合物，其中，所述二酸化合物 包含選自如下化合物中的至少一種化合物順-4-環(huán)己烯-l，2-二羧酸，順-5-降 冰片烯-內(nèi)型-2,3-二羧酸、琥珀酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，2-環(huán)己垸二羧 酸、1，2-苯二乙酸、1,2-亞苯基二氧二乙酸和1,4-環(huán)己烷二羧酸。[通式3]
5、 一種制備基于芴的樹脂聚合物的方法，其中，將含有芴基的雙環(huán)氧化 合物和二酸化合物混合，該二酸化合物的結(jié)構(gòu)為選自苯、環(huán)己垸、環(huán)己烯、 降冰片烯和具有3 10個碳原子的垸烴中的一種的兩端被兩個酸所取代，然后進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到具有通式l的重復(fù)單元的基于芴的樹脂聚合物[通式l]<formula>formula see original document page 3</formula>其中，X為選自具有1 3個碳原子的亞烷基、氧化乙烯和氧化丙烯中的 一種，且Y為選自環(huán)己烷、環(huán)己烯、苯和具有3 10個碳原子的亞垸基中的一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備基于芴的樹脂聚合物的方法，其中，所述 基于芴的樹脂聚合物的重均分子量為1,000 50,000。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備基于芴的樹脂聚合物的方法，其中，所述 含有芴基的雙環(huán)氧化合物由下面通式3表示[通式3]其中，X為選自具有1 3個碳原子的亞垸基、氧化乙烯和氧化丙烯中的一種。
8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備基于芴的樹脂聚合物的方法，其中，所述 二酸化合物為選自如下化合物中的至少一種化合物順-4-環(huán)己烯-l,2-二羧酸， 順-5-降冰片烯-內(nèi)型-2，3-二羧酸、琥珀酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,2-環(huán) 己垸二羧酸、1,2-苯二乙酸、1，2-亞苯基二氧二乙酸和1,4-環(huán)己垸二羧酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有通式1的重復(fù)單元的基于芴的樹脂聚合物以及制備該樹脂聚合物的方法。所述基于芴的樹脂聚合物具有高分子量和低酸值，并且具有優(yōu)異的顯影性、粘合性和穩(wěn)定性。
文檔編號C08G61/12GK101616951SQ200880005711
公開日2009年12月30日 申請日期2008年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月20日
發(fā)明者劉志欽, 崔庚銖, 林敏映, 許閏姬, 金韓修 申請人:Lg化學(xué)株式會社