專利名稱：：再潤濕的表面交聯(lián)的超吸收劑的制備方法再潤濕的表面交聯(lián)的超吸收劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備具有優(yōu)越的滲透性且耐磨的超吸收劑的方法。具體而言，本發(fā)明涉及一種制備超吸收劑的方法，其中超吸收劑顆粒用滲透性增強(qiáng)劑涂覆并再潤濕。超吸收劑是已知的。超吸收劑是能吸收并保有幾倍于其重量，甚至在中等壓力下可高達(dá)幾百倍于其重量水分的材料。一般而言，與蒸餾水或去離子水相比，對(duì)含鹽溶液的吸收量較低。通常超吸收劑的離心保持量("CRC"，見下文的測(cè)量方法)至少為5g/g，優(yōu)選至少為10g/g，更優(yōu)選至少為15g/g。這類材料通常也稱為例如"高溶脹性聚合物"、"水凝膠"(常以干燥形式使用)、"形成水凝膠的聚合物"、"吸水聚合物"、"形成吸水凝膠的材料"、"可溶脹樹脂"、"吸水樹脂"等等。所述材料為交聯(lián)的親水性聚合物，特別是由(共)聚合的親水單體形成的聚合物、一種或多種親水單體在合適的接枝基上形成的接枝(共)聚合物，纖維素或淀粉的交聯(lián)的醚，交聯(lián)的羧曱基纖維素，部分交聯(lián)的聚環(huán)氧烷或可在含水流體中溶脹的天然產(chǎn)物，實(shí)例為瓜爾膠衍生物，其中最廣泛地使用基于部分中和的丙烯酸的吸水聚合物。通常超吸收劑以聚合物顆粒的干燥粉末形式制備、儲(chǔ)藏、運(yùn)輸和加工，"干燥，，通常是指含水量低于5wt。/。。超吸收劑吸收液體轉(zhuǎn)化為凝膠，特別是通常當(dāng)吸收水分以后轉(zhuǎn)化為水凝膠。目前超吸收劑最重要的應(yīng)用領(lǐng)域是吸收體液。超吸收劑用于例如嬰兒的尿布、成人失禁產(chǎn)品或女性衛(wèi)生產(chǎn)品。其他領(lǐng)域的應(yīng)用實(shí)例有市售園藝領(lǐng)域中的保水劑、防火儲(chǔ)水物、用于食品包裝中吸收液體或通常用于吸收水分。制備超吸收劑的方法也是已知的。主導(dǎo)市場(chǎng)的丙烯酸酯基超吸收劑通過在交聯(lián)劑("內(nèi)部交聯(lián)劑")的存在下、通常還在水的存在下進(jìn)行丙烯酸的自由基聚合反應(yīng)來制備，所述丙烯酸在聚合反應(yīng)之前或之后、或任選地部分在聚合反應(yīng)之前而部分在聚合反應(yīng)之后所進(jìn)行的中和步驟中，通常通過加入堿，最常用氬氧化鈉水溶液來中和至某種程度。這樣生成粉碎的(取決于使用的反應(yīng)器類型，粉碎過程可與聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行)且干燥的聚合物凝膠。通常，這樣制備的干燥粉末("基礎(chǔ)聚合物")通過加入另外的有機(jī)或多價(jià)金屬(例如陽離子型)交聯(lián)劑進(jìn)行表面交聯(lián)(也稱為表面"后"交聯(lián))，以產(chǎn)生比顆粒主體交聯(lián)程度更高的表面層。硫酸鋁最常用做多價(jià)金屬交聯(lián)劑。將多價(jià)金屬陽離子施用于超吸收劑顆粒有時(shí)不被視為表面交聯(lián)，而是被稱為"表面絡(luò)合"或視為另一種形式的表面處理，盡管其具有與有機(jī)表面交聯(lián)劑相同的效果，即增加顆粒表面上各個(gè)聚合物鏈之間的鍵的數(shù)量從而增強(qiáng)凝膠顆粒的硬度。有機(jī)和多價(jià)金屬表面交聯(lián)劑可共同地或以任何順序累積使用。表面交聯(lián)使每個(gè)超吸收劑顆粒在表面附近產(chǎn)生較高的交聯(lián)密度。這就解決了"凝膠封閉"的問題，該問題是指對(duì)早期類型的超吸收劑，液體吸入(liquidinsult)會(huì)引起超吸收劑顆粒主體的顆粒最外層溶脹，形成幾乎連續(xù)的凝膠層，這實(shí)際上阻礙了更多量的液體(例如二次吸入)傳輸至凝膠層以下的未使用的超吸收劑。雖然在一些超吸收劑應(yīng)用中這是期望的效果(例如水下電纜密封)，但當(dāng)用于個(gè)人衛(wèi)生產(chǎn)品時(shí)它會(huì)產(chǎn)生不期望的效果。通過表面交聯(lián)增加單個(gè)凝膠顆粒的硬度可產(chǎn)生凝膠層內(nèi)單個(gè)凝膠顆粒之間的開口孔道，從而促進(jìn)通過凝膠層的液體傳輸。盡管表面交聯(lián)降低了CRC或其他描述超吸收劑樣品總吸收量的參數(shù)，但能有效增加可被含給定量的超吸收劑的衛(wèi)生產(chǎn)品吸收的液體的量。其他增加超吸收劑的滲透性的方法(確切地說是"凝膠床滲透性(GBP)"或"鹽水導(dǎo)流能力(SFC)，，)也是已知的。這些方法包括將超吸收劑與纖維如尿布核心部分中的絨毛混合，或混合能增加凝膠硬度或在凝膠層中產(chǎn)生液體傳輸開口孔道的其他組分。通常，增加GBP或SFC的組分被稱為滲透性增強(qiáng)劑("PEA")。此外，也已知幾種用于解決與處理超吸收劑相關(guān)的粉塵問題的方法。由于脆性或其他原因，超吸收劑常包含引起粉塵的極細(xì)小顆粒。這進(jìn)而引起與空氣中的有機(jī)(例如，原則上可燃的)粉塵相關(guān)的各種問題。這可通過例如涂覆或塑化超吸收劑顆粒以降低脆性，或通過粘結(jié)劑將粉塵固定在超吸收劑顆粒上的方法來避免。已知再潤濕可降低脆性，也有助于減弱干燥產(chǎn)品中出現(xiàn)的積累靜電的趨勢(shì)。除了粉塵問題之外，還有結(jié)塊問題。特別是在潮濕的情況下，如在潮濕的空氣中儲(chǔ)藏期間，超吸收劑易于形成團(tuán)塊和結(jié)塊。結(jié)塊阻礙超吸收劑的輸送或壓力給料，例如向超吸收劑加工設(shè)備如形成尿布的機(jī)器供給超吸收劑，或甚至是從容器中排出超吸收劑。已知幾種減輕這種結(jié)塊問題的方法，如添加惰性顆粒或表面活性劑。FredericL.Buchholz和AndrewT.Graham(Hrsg.)在"ModernSuperabsorbentPolymerTechnology"J.Wiley&Sons,NewYork,U.S.A./Wiley-VCH，Weinheim，Germany,1997，ISBN0-471-1941l國5中，對(duì)超吸收劑和制備超吸收劑的方法做了全面的概述。在用于溶液聚合超吸收劑的改進(jìn)處理的添加劑章節(jié)，本巻公開了對(duì)于潮濕環(huán)境，能降低吸濕速率的添加劑是人們感興趣的。一個(gè)實(shí)例是用于聚(丙烯酸胺)的(共)聚合物的二氧化硅微粒與多元醇或聚烷撐二醇的結(jié)合物。在包含表面交聯(lián)的高級(jí)產(chǎn)品章節(jié)，公開了用醋酸鋁作表面交聯(lián)劑。WO01/74913A1涉及通過添加至少為三價(jià)陽離子的鹽的溶液，通常是硫酸鋁的水溶液，來重新產(chǎn)生表面交聯(lián)的超吸收劑一特別是經(jīng)過磨損的表面交聯(lián)的超吸收劑一的凝膠床滲透性。WO00/53644Al公開了用多元醇和陽離子鹽一特別是硫酸鋁一水溶液的結(jié)合物表面交聯(lián)過的超吸收劑。WO94/22940Al教導(dǎo)了應(yīng)用諸如平均分子量大于約200的低級(jí)脂族多元醇或者平均分子量為約400至約6000的低級(jí)聚烷撐二醇的除塵劑對(duì)超吸收劑除塵。其他合適的除塵劑有聚醚多元醇。經(jīng)除塵的超吸收劑還可與流動(dòng)性增強(qiáng)劑如二氧化硅混合。根據(jù)EP755964A2，蠟涂層解決了與超吸收劑相關(guān)的粉塵問題。EP703265Al公開了用非反應(yīng)性的成膜聚合物涂覆超吸收劑顆粒以避免產(chǎn)生粉塵。WO97/037695Al公開了用季銨鹽作為防結(jié)塊劑和親水除塵劑或者親水和疏水除塵劑的混合物處理過的超吸收劑。WO97/30109Al教導(dǎo)了通過用疏水除塵劑如天然硅油或類似物涂覆顆粒來對(duì)超吸收劑除塵。W098/48857Al公開了用多價(jià)金屬陽離子如Al、Fe、Zr、Mg和Zn離子表面交聯(lián)過的，并用液體粘合劑如水、礦物油或多元醇，優(yōu)選水處理過的超吸收劑顆粒。粘合劑直接加入超吸收劑和多價(jià)陽離子鹽的混合物中，并且該超吸收劑在粘合劑接觸步驟之后即可直接使用。EP6卯077A1的方法使用共聚單體，特別是含有醚和羥基的共聚單體，來制備脆性降低的超吸收劑聚合物，但吸水量明顯降低。WO01/25290Al教導(dǎo)了用有機(jī)交聯(lián)劑表面交聯(lián)過的高滲透超吸收劑。通過用水再潤濕降低其脆性。公開號(hào)為09/124879的日本專利申請(qǐng)公的超吸收劑再潤濕。WO98/49221Al涉及一種通過再潤濕之前已在不存無機(jī)添加劑水溶液如硫酸鋁溶液接觸過，然后進(jìn)行熱處理得到的超吸收劑，來制備具有改良加工性能的超吸收劑的方法。EP780424A1公開了來制備表面交聯(lián)的超吸收劑的方法，其中環(huán)氧殘基通過加熱表面交聯(lián)的超吸收劑至優(yōu)選65°C以下的溫度并用水處理加熱后的超吸收劑而除去，不對(duì)所述超吸收劑進(jìn)行顯著干燥。除所述環(huán)氧表面交聯(lián)劑以外，還可用其他表面交聯(lián)劑如多價(jià)金屬鹽例如鋁鹽來使超吸收劑進(jìn)行表面交聯(lián)。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的制備具有高凝膠床滲透性，不易凝聚或結(jié)塊，也不易形成粉塵的超吸收劑的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述的超吸收劑，另一個(gè)目的是提供包含所述超吸收劑的液體吸收產(chǎn)品及其制備方法。我們已發(fā)現(xiàn)該目的可通過一種制備再潤濕的、表面交聯(lián)的超吸收劑的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包括以下步驟使超吸收劑基礎(chǔ)聚合物與有機(jī)交聯(lián)劑和多價(jià)金屬鹽溶液在一種醇的存在下接觸，熱處理以形成表面交聯(lián)的、干燥的超吸收劑，以及再潤濕所述表面交聯(lián)的干燥超吸收劑。我們還發(fā)現(xiàn)使用所述方法制得的改良超吸收劑、包含所述超吸收劑的液體吸收產(chǎn)品及其制備方法。本發(fā)明的超吸收劑是在某一壓力下能吸收并保有相當(dāng)于其本身重量許多倍的水分量的超吸收劑。通常，其離心保持量(CRC，見下文測(cè)量方法)為至少5g/g，優(yōu)選至少10g/g，更優(yōu)選至少15g/g。優(yōu)選地，所述超吸收劑是基于部分中和的丙烯酸的交聯(lián)聚合物，且其為表面后交聯(lián)的。"超吸收劑"也可以是化學(xué)上不同的單一超吸收劑的混合物，因?yàn)榛瘜W(xué)成分對(duì)于超吸收性能不是非常重要。制備超吸收劑，包括表面后交聯(lián)的超吸收劑的方法是已知的。合成的超吸收劑例如可通過聚合含有下列物質(zhì)的單體溶液來制得a)至少一種乙烯型不飽和的酸官能單體，b)至少一種交聯(lián)劑(通常指一種或多種"內(nèi)部"交聯(lián)劑)，c)任選的一種或多種可與單體a)共聚的乙烯型和/或烯丙型不飽和單體，和d)任選的一種或多種單體a)、b)和如果合適c)至少能被部分接枝在其上的水溶性聚合物。合適的單體a)有例如乙烯型不飽和羧酸，如丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸，或其衍生物，如丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯。丙烯酸和甲基丙烯酸是特別優(yōu)選的單體。丙烯酸是最優(yōu)選的。所述單體a)特別是丙烯酸優(yōu)選包含最高達(dá)0.025重量％的對(duì)苯二酚半醚。優(yōu)選的對(duì)苯二酚半醚是對(duì)苯二酚單甲醚(MEHQ)和/或維生素E。維生素E是指下式的化合物其中RS是氫或甲基，W是氫或甲基，RS是氫或曱基，和R"是氫或1-20個(gè)碳原子的酸基團(tuán)。優(yōu)選的W基團(tuán)是乙?；?、抗壞血酸基、琥珀?；?、煙堿基和其他生理可耐受的羧酸。所述羧酸可以是一元、二元或三元羧酸。優(yōu)選113=114=1^=甲基的a-維生素E，特別是外消旋的a-維生素E。W更優(yōu)選氫或乙?；?。RRR-a-維生素E是特別優(yōu)選的。所述單體溶液包含優(yōu)選不高于130重量ppm，更優(yōu)選不高于70重量ppm，優(yōu)選不低于10重量ppm，更優(yōu)選不低于30重量ppm，特別是約50重量ppm的對(duì)苯二酚半醚，均基于丙烯酸計(jì)，丙烯酸鹽按丙烯酸計(jì)算。例如，所述單體溶液可用具有合適的對(duì)苯二酚半醚含量的丙烯酸制備。交聯(lián)劑b)為含有至少兩個(gè)可聚合基團(tuán)的能通過自由基共聚形成聚合物網(wǎng)絡(luò)的化合物?？捎玫慕宦?lián)劑b)包括例如EP530438Al中描述的乙二醇二曱基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP547847A1、EP559476Al、EP632068A1、WO93/21237Al、WO03/104299Al、WO含乙烯型不飽和基團(tuán)，或者例如DE19543368A1、DE19646484Al、WO90/15830Al和WO02/032962A2中描述的交聯(lián)劑混合物。可用的交聯(lián)劑b)具體包括N，N，-亞曱基二丙烯酰胺和N，N'-亞甲基二甲基丙烯酰胺，多元醇的不飽和單羧酸或多j^酸的酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羥曱基丙烷三丙烯酸酯，以及烯丙基化合物，例如烯丙基(曱基)丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、二烯丙基馬來酸酯、多烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸烯丙基酯，還有乙烯基膦酸衍生物，如EP343427A2中所述?？捎玫慕宦?lián)劑b)還包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨醇的聚烯丙基醚、以及它們的乙氧基化變體。本發(fā)明的方法可使用聚乙二醇的二(曱基)丙烯酸酯，所用的聚乙二醇分子量為300-1000。然而，特別有利的交聯(lián)劑b)為如下物質(zhì)的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯3-15重(tuply)乙氧基化甘油、3-15重乙氧基化三羥甲基丙烷、3-15重乙氧基化三羥曱基乙烷；特別是如下物質(zhì)的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三羥曱基丙烷、3重丙氧基化甘油、3重丙氧基化三羥曱基丙烷、3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油、3重混合乙氧基化或丙氧基化三羥甲基丙烷、15重乙氧基化甘油、15重乙氧基化三羥曱基丙烷、40重乙氧基化甘油、40重乙氧基化三羥甲基乙烷和40重乙氧基化三羥曱基丙烷。極特別優(yōu)選用作交聯(lián)劑b)的是二丙烯酸酯化的、二甲基丙烯酸酯化的、三丙烯酸酯化的或三曱基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/或丙氧基化的甘油，如WO03/104301Al中所述。3-10重乙氧基化甘油的二和/或三丙烯酸酯是特別有利的。極特別優(yōu)選1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二或三丙烯酸酯。3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯是最優(yōu)選的。這些物質(zhì)由于其在吸水聚合物中極低的殘余含量(通常低于10重量ppm)而引人注意，且用其制備的吸水聚合物的水提物在相同溫度下具有與水相比幾乎不變的表面張力(通常是至少0.068N/m)?？膳c單體a)共聚的乙烯型不飽和單體c)的實(shí)例有丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、巴豆酰胺、二曱基氨基乙基曱基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二曱基氨基丙基丙烯酰胺、二乙基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、二曱基氨基乙基曱基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基曱基丙烯酰胺、二曱基氨基新戊基丙烯酰胺和二曱基氨基新戊基曱基丙烯酰胺?？捎玫乃苄跃酆衔飀)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙烯亞胺、聚乙二醇、形式上全部或部分由乙烯基胺單體構(gòu)成的聚合物，如部分或完全水解的聚乙烯酰胺(所謂的"聚乙烯胺")或聚丙烯酸，優(yōu)選聚乙烯醇和淀粉。所述聚合反應(yīng)任選在常規(guī)聚合調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行。合適的聚合調(diào)節(jié)劑有例如硫醇化合物如硫代羥基乙酸，巰醇例如2-巰基乙醇、巰基丙醇和巰基丁醇，十二烷基硫醇，曱酸，氨和胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺、嗎啉和嗛咬。單體(a)、(b)和任選的(c)在聚合引發(fā)劑的存在下，任選在水溶性聚合物d)——其以按重量計(jì)20%-80%，優(yōu)選20%-50%,尤其是30%-45%的水溶液形式存在——的存在下互相(共)聚合。可用的聚合引發(fā)劑包括在聚合條件下分解為自由基的所有化合物，例如過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮化合物和所謂的氧化還原引發(fā)劑。使用水溶性引發(fā)劑是優(yōu)選的。在某些情況下使用多種聚合引發(fā)劑的混合物是有利的，例如過氧化氫和過二硫酸鈉或過二硫酸鉀的混合物。過氧化氫和過二硫酸鈉的混合物可以任意需要的比例使用。合適的有機(jī)過氧化物有例如過氧化乙酰丙酮、過氧化曱基乙基酮、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新己酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化異壬酸叔丁酯、過氧化馬來酸叔丁酯、過氧化苯曱酸叔丁酯、過氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和過氧化新癸酸叔戊酯。其它合適的聚合引發(fā)劑還有偶氮引發(fā)劑，例如2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2，-偶氮二(N，N-二亞甲基)-異丁脒二鹽酸鹽、2-(氨曱?；嫉?異丁腈和4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)。提到的聚9合引發(fā)劑以常規(guī)量使用，例如以基于待聚合的單體計(jì)0.01-5mol%,優(yōu)選0.1-2mol。/o的量。氧化還原引發(fā)劑包括至少一種上面指出的過氧化化合物作為氧化組分，和一種還原組分，所述還原組分例如抗壞血酸、葡萄糖、山梨糖、亞硫酸氬銨、亞硫酸銨、硫代硫酸銨、連二亞硫酸銨、焦亞硫酸銨、硫化銨、堿金屬亞硫酸氫鹽、堿金屬亞硫酸鹽、堿金屬硫代硫酸鹽、堿金屬連二亞硫酸鹽、堿金屬焦亞硫酸鹽、堿金屬硫化物、金屬鹽如鐵(U)離子或銀離子、羥曱基次硫酸鈉或亞磺酸衍生物。氧化還原引發(fā)劑的還原組分優(yōu)選抗壞血酸或焦亞硫酸鈉?；诰酆戏磻?yīng)中所用單體的量，使用lxlO-s至lmol。/。的氧化還原引發(fā)劑的還原組分，和1x10-5至5mol。/。的氧化組分。代替氧化組分可使用一種或多種水溶性偶氮引發(fā)劑，或者另外加入一種或多種水溶性偶氮引發(fā)劑。優(yōu)選使用由過氧化氫、過二硫酸鈉和抗壞血酸組成的氧化還原引發(fā)劑。所述組分的使用濃度為例如基于單體計(jì)1xl(T2mol。/o的過氧化氫，0.084mol。/o的過二硫酸鈉和2.5x10-311101%的抗壞血酸。也可用多種其他已知引發(fā)聚合反應(yīng)的方式引發(fā)聚合反應(yīng)。一個(gè)實(shí)例是通過用足夠高能量的射線，特別是紫外線輻射引發(fā)聚合反應(yīng)。通常，當(dāng)通過紫外線引發(fā)聚合反應(yīng)時(shí)，加入能在紫外線輻射下分解成自由基的化合物。所述化合物的實(shí)例有2-羥基-2-曱基-l-苯基-l-丙酮和/或a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮。單體水溶液可以溶解或分散形式包含所述引發(fā)劑。然而，所述引發(fā)劑也可與單體溶液分別加入聚合反應(yīng)器中。優(yōu)選的聚合引發(fā)劑對(duì)溶解氧有要求，以達(dá)到最佳效果。因此，聚合引發(fā)劑可在聚合反應(yīng)之前通過惰性化作用來除去溶解的氧，例如通過使惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)饬鬟^其中。這可通過并流、逆流或介于兩者之間以一入口角度引入惰性氣體的方式來完成。良好的共混例如可通過噴嘴、靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器或鼓泡塔來實(shí)現(xiàn)。單體溶液的氧含量優(yōu)選在聚合反應(yīng)之前降至低于1重量ppm,更優(yōu)選低于0.5重量ppm。任選地可用惰性氣流使單體溶液經(jīng)過反應(yīng)器。合適的聚合物以及其它合適的親水性乙烯型不飽和單體a)的制備描述于例如DE19941423A1、EP686650A1、WO01/45758Al和WO03/104300Al中。超吸收劑通常通過單體水溶液的加成聚合反應(yīng)和任選的隨后的水凝膠粉碎來制得。文獻(xiàn)中描述了合適的制備方法。超吸收劑可通過例如以下方法來制得在間歇過程或管式反應(yīng)器中凝膠聚合，隨后在絞肉機(jī)、擠出機(jī)或捏和機(jī)中粉碎，例如EP445619A2和DE19846413Al中描述的；在捏合機(jī)中聚合并伴隨通過例如反向旋轉(zhuǎn)攪拌槽的連續(xù)粉碎，例如WO01/38402Al中描述的；在帶狀反應(yīng)器上聚合，隨后在絞肉機(jī)、擠出機(jī)或捏和機(jī)中粉碎，例如EP955086A2、DE3825366Al或US6,241，928中描述的;能制備具有相對(duì)較窄的凝膠粒度分布的珠狀聚合物的乳液聚合，例如EP457660Al中描述的；在織物層上的原位聚合，通常在連續(xù)操作過程中，所述織物層之前已用單體水溶液進(jìn)行噴涂，并接著進(jìn)行過光聚合，例如WO02/94328A2、WO02/94329Al中描述的。引用的參考文獻(xiàn)明確地納入本文以詳細(xì)說明工藝操作過程。本反應(yīng)優(yōu)選在捏和機(jī)中或帶狀反應(yīng)器上進(jìn)行。連續(xù)凝膠聚合是經(jīng)濟(jì)上優(yōu)選的，因此也是目前慣用的制備超吸收劑的方法。連續(xù)的凝膠聚合過程通過首先在不同時(shí)間和/或位置混合丙烯酸溶液與中和劑、任選的共聚單體和/或其它輔助材料制備單體混合物，然后將混合物轉(zhuǎn)運(yùn)至反應(yīng)器，或制備作為反應(yīng)器初始進(jìn)料的混合物而進(jìn)行。最后加入引發(fā)體系開始聚合反應(yīng)。隨后的連續(xù)聚合過程包括形成聚合物凝膠一-即一種在聚合反應(yīng)溶劑一通常是7^_中溶脹形成凝膠的聚合物一一的反應(yīng)，并且所述聚合物凝膠已在攪拌聚合過程中粉碎。隨后將所述聚合凝膠干燥，如果必要也可磨碎和過篩，并被轉(zhuǎn)運(yùn)以進(jìn)行另外的表面處理。制得的水凝膠的酸基團(tuán)在酸中和步驟中部分中和，通常中和到至少25mol。/。的程度，優(yōu)選中和到至少50mol。/。的程度，更優(yōu)選中和到至少60moiy。的程度，通常至不超過85mol。/。的程度，優(yōu)選至不超過80mol。/。的程度，更優(yōu)選至不超過75mol"/。的程度。中和反應(yīng)也可在聚合反應(yīng)之后，在水凝膠階段進(jìn)行。但也可在聚合反應(yīng)之前全部或部分中和至需要的中和程度。在聚合反應(yīng)之前進(jìn)行部分中和的情況下，所用單體中通常至少10mol%,優(yōu)選至少15mo1。/。，且通常也不高于40mo1。/。，優(yōu)選不高于30101%，更優(yōu)選不高于25mol。/。的酸基團(tuán)在聚合反應(yīng)之前通過向單體溶液中加入部分中和劑被中和。在這種情況下需要的最終中和程度只在將要結(jié)束時(shí)或在聚合反應(yīng)之后才達(dá)到優(yōu)選其干燥之前的水凝膠水平。通過混合中和劑來中和單體溶液。水凝膠可在中和過程中機(jī)械粉碎，例如通過絞肉機(jī)或類似的用于粉碎凝膠狀物的裝置，在這種情況下中和劑可噴灑、噴淋或傾倒在其上，然后小心地混入。為此，可將制得的凝膠體反復(fù)研磨使其均勻。通過加入中和劑在聚合反應(yīng)之前將單體溶液中和至需要的最終中和程度，或者在聚合反應(yīng)之后進(jìn)行中和，通常較在聚合之前部分中和及在聚合之后部分中和更為簡單，因此是優(yōu)選的。所述聚合形成的凝膠可任選地維持一段時(shí)間，例如在通常至少50°C，優(yōu)選至少70。C,且通常不超過130'C,優(yōu)選不超過100。C的溫度維持至少30分鐘，優(yōu)選至少60分鐘，更優(yōu)選至少卯分鐘，且通常不超過12小時(shí)，優(yōu)選不超過8小時(shí)，更優(yōu)選不超過6小時(shí)，這在很多情況下進(jìn)一步改良其性質(zhì)。然后將中和的水凝膠用帶狀或鼓式干燥器干燥至殘余水分含量優(yōu)選低于15重量％,特別是低于10重量％,水分含量用EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推薦的檢效'J方法No.430.2-02"Moisturecontent(水分含量)"來測(cè)量。因此，干燥超吸收劑含有最高為15重量％的水分，優(yōu)選不超過10重量％。被歸入"干燥"類別的明確標(biāo)準(zhǔn)具體為作為粉末處理時(shí)具有足夠的流動(dòng)性，例如針對(duì)氣力運(yùn)輸、填充包裝、篩分或固體加工技術(shù)中涉及的其他加工步驟。然而，任選地，也可用流化床千燥器或加熱鏵混合器進(jìn)行干燥。為制得特別是無色產(chǎn)品，通過確保迅速除去蒸發(fā)水來干燥凝膠是有利的。為此目的，必需優(yōu)化干燥器溫度，必須控制空氣供給與排出，并在任何時(shí)候必須確保充分通風(fēng)。當(dāng)凝膠的固體含量盡可能高時(shí)，干燥自然會(huì)更簡單，產(chǎn)品也會(huì)更加無色。因此在加成聚合時(shí)溶劑分率應(yīng)設(shè)定為使得干燥之前凝膠的固體含量為通常至少20重量％，優(yōu)選至少25重量％，更優(yōu)選至少30重量％，并且通常不超過卯重量％,優(yōu)選不超過85重量％,更優(yōu)選不超過80重量％。用氮?dú)饣蚱渌茄趸缘亩栊詺怏w排空干燥器是特別有利的。然而，任選地可在干燥過程中僅降低氧氣的分壓以防止氧化變黃。但通常充分地排空并去除水蒸氣同樣可得到可接受的產(chǎn)品。非常短的干燥時(shí)間通常對(duì)顏色和產(chǎn)品質(zhì)量是有利的。干燥的水凝膠(其已不再是凝膠(盡管常仍這樣稱呼)而是具有超吸收性能的干燥聚合物，其已成為"超吸收劑")優(yōu)選磨碎并篩分，可用的研磨設(shè)備通常包括軋制機(jī)、針磨機(jī)、錘磨機(jī)、切磨機(jī)或搖擺磨機(jī)。篩分過的干燥水凝膠的粒度優(yōu)選小于1000jim,更優(yōu)選小于900nm，最優(yōu)選小于850jtm,且優(yōu)選大于80nm，更優(yōu)選大于卯pm，最優(yōu)選大于100jim。極特別優(yōu)選粒度(篩分粒度級(jí))范圍為106-850jim。粒度用EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推薦的檢效'J方'法No.420.2-02"Particlesizedistribution(粒度分布)"確定。這樣制備的干燥的超吸收聚合物通常稱為"基礎(chǔ)聚合物"，然后進(jìn)行表面后交聯(lián)。表面后交聯(lián)可用干燥、磨碎并分類的聚合物顆粒以常規(guī)方式完成。為進(jìn)行表面后交聯(lián)，將能夠通過交聯(lián)與基礎(chǔ)聚合物上的官能團(tuán)反應(yīng)的化合物通常以溶液的形式施用于基礎(chǔ)聚合物顆粒表面。通常先將一種表面交聯(lián)劑溶液通過使基礎(chǔ)聚合物與交聯(lián)劑溶液接觸而施用至基礎(chǔ)聚合物，然后通過熱處理實(shí)現(xiàn)或完成表面交聯(lián)。所述接觸步驟可在基礎(chǔ)聚合物顆粒表面產(chǎn)生表面交聯(lián)溶液涂層，并可能產(chǎn)生某些交聯(lián)，這取決于交聯(lián)劑的活性和接觸步驟中所采用的溫度，在熱處理步驟產(chǎn)生最終的表面交聯(lián)的超吸收劑。依照本發(fā)明，基礎(chǔ)聚合物顆粒用至少一種有機(jī)(后)交聯(lián)劑和多價(jià)金屬鹽一后者以也包含醇的溶液使用一進(jìn)行表面交聯(lián)?；A(chǔ)聚合物與表面后交聯(lián)溶液的接觸(也可使用"表面交聯(lián)")通常通過將表面后交聯(lián)劑("表面交聯(lián)劑")的表面后交聯(lián)溶液噴灑在水凝膠或干燥基礎(chǔ)聚合物粉末上來進(jìn)行。合適的有機(jī)后交聯(lián)劑有例如雙環(huán)氧化物或聚環(huán)氧化物，例如二或多縮水甘油基化合物如膦酸二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚烷撐二醇的二氯乙醇醚，烷氧基曱硅烷基化合物，聚氮雜環(huán)丙烷，含氮雜環(huán)丙烷單元且基于聚醚或取代烴的化合物，例如雙-N-氮雜環(huán)丙烷基甲烷，聚胺或聚酰胺-胺以及它們與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，多元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、曱基三乙二醇、平均分子量Mw為200-10000的聚乙二醇、雙甘油和聚甘油、季戊四醇、山梨醇、所述多元醇的乙氧基化物和它們與羧酸或碳酸的酯，如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯，碳酸衍生物如尿素、硫脲、胍、雙氰胺、2-噁唑烷酮及其衍生物、雙噁唑啉、聚噁唑啉、二異氰酸酯和聚異氰酸酯，二羥曱基化合物和聚-N-羥甲基化合物例如亞曱基二(N-羥曱基甲基丙烯酰胺)或三聚氰胺-曱醛樹脂，含兩個(gè)或多個(gè)嵌段異氰酸酯基團(tuán)的化合物例如2，2，3，6-四曱基哌啶-4-酮嵌段的三甲基六亞甲基二異氰酸酯。如有必要可加入酸性催化劑，例如對(duì)-曱苯磺酸、磷酸、硼酸或磷酸二氫銨。特別合適的后交聯(lián)劑有二縮水甘油基化合物或多縮水甘油基化合物如乙二醇二縮水甘油醚、多氨基胺與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物、2-噁唑烷酮和N-羥乙基-2-噁唑烷酮。用于表面后交聯(lián)劑的溶劑是常規(guī)的合適溶劑，實(shí)例有水、醇類、DMF、DMSO和它們的混合物。合適的醇類的實(shí)例有一元醇、二元醇、三元醇或多元醇，優(yōu)選含有一到八個(gè)碳原子的醇。優(yōu)選的是丙醇。最優(yōu)選地，所述醇選自丙二醇、1，3-丙二醇、l-丙醇、2-丙醇和它們的混合物。特別優(yōu)選水和水-醇混合物，例如水-曱醇、水-l，2-丙二醇、水-2-丙醇和水-1，3-丙二醇。噴灑后交聯(lián)劑溶液優(yōu)選在帶移動(dòng)混合器具的混合器中進(jìn)行，如螺桿混合器、槳式混合器、盤式混合器、鏵混合器和伊混合器。特別優(yōu)選立式混合器，極特別優(yōu)選鏵混合器和妒混合器。可用的已知混合器包括例如LMige、B^ex、Nauta、Processalf和Schugi逸混合器。極特別優(yōu)選高速混合器，例如Schugi-Flexomix⑧或Turbolizer⑧型。聚合物還使用多價(jià)金屬鹽來進(jìn)行表面交聯(lián)。優(yōu)選地，所述多價(jià)金屬鹽溶于水?？扇苡谒亩鄡r(jià)金屬鹽包含能與聚合物的酸基團(tuán)反應(yīng)形成絡(luò)合物的二價(jià)或更高價(jià)("多價(jià)")的金屬陽離子。多價(jià)陽離子的實(shí)例有如M^+、Ca2+、Al3+、Sc3+、Ti4+、Mn2+、Fe2+/3+、Co2+、Ni2+、Cn2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、La3+、Ce4+、H產(chǎn)和Au"的金屬陽離子。優(yōu)選的金屬陽離子有Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、Zr"和La3+，特別優(yōu)選的金屬陽離子有Al3+、Ti"和Zr4+。最優(yōu)選的是A^+。金屬陽離子不僅可單獨(dú)使用，也可互相混合使用。所提及的金屬陽離子中，可以使用在所用溶劑中有足夠的溶解度的任何金屬鹽。特別合適的是與弱絡(luò)合陰離子例如氯、硝酸根和硫酸根、硫酸氬根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根如乙酸根和乳酸根形成的金屬鹽。特別優(yōu)選使用硫酸鋁。超吸收劑通常與多價(jià)金屬鹽溶液形式的多價(jià)金屬鹽接觸。合適的溶劑的實(shí)例有水、醇、DMF、DMSO和它們的混合物。合適的醇的實(shí)例有一元醇、二元醇、三元醇或多元醇，優(yōu)選具有一到八個(gè)碳原子的醇。優(yōu)選的是丙醇。最優(yōu)選地，所述醇選自丙二醇、1，3-丙二醇、l-丙醇、2-丙醇和它們的混合物。特別優(yōu)選水和水一醇混合物，例如水一甲醇、水一1，2-丙二醇、水一2-丙醇和水一l，3-丙二醇。超吸收聚合物與多價(jià)陽離子溶液的接觸以與上述有機(jī)表面后交聯(lián)劑相同的方法進(jìn)行。多價(jià)金屬鹽溶液在醇的存在下使用?？梢允┯冒袡C(jī)交聯(lián)劑、多價(jià)金屬鹽和醇作為表面交聯(lián)劑的原液，盡管出于穩(wěn)定性方面的考慮這并不是優(yōu)選的。然而，可以，并且本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案即是將含有有機(jī)交聯(lián)劑的溶液與多價(jià)金屬鹽溶液混合，其中至少這兩種溶液中的一種含有醇，并且如果只有一種溶液中含有醇，則優(yōu)選有機(jī)交聯(lián)劑溶液含有醇，在用于噴灑表面交聯(lián)劑的噴嘴中或靠近其上游混合，以便用包含有機(jī)交聯(lián)劑、多價(jià)金屬鹽和醇的混合物處理所述超吸收劑。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，超吸收劑首先用含有有機(jī)交聯(lián)劑的溶液處理，然后用含有多價(jià)金屬鹽的溶液處理。同樣，這兩種溶液中的至少一種含有醇，如果只有一種溶液中含有醇，優(yōu)選含有有機(jī)交聯(lián)劑的溶液含有醇。通常，用于超吸收劑的有機(jī)交聯(lián)劑的量基于基礎(chǔ)聚合物的重量計(jì)至少為50重量ppm，優(yōu)選至少100重量ppm，更優(yōu)選至少200重量ppm，且通常不高于1重量％，優(yōu)選不高于0.5重量％，更優(yōu)選不高于2000重量ppm。多價(jià)金屬鹽的使用量基于基礎(chǔ)聚合物的重量計(jì)為通常至少50重量ppm，優(yōu)選至少1000重量ppm，更優(yōu)選至少2000重量ppm,且通常不高于5重量％，優(yōu)選不高于3重量％，更優(yōu)選不高于1重量％。醇的使用量基于基礎(chǔ)聚合物的重量計(jì)為通常至少1000重量ppm，優(yōu)選至少2000重量ppm,更優(yōu)選至少3000重量％，且通常不高于15重量％，優(yōu)選不高于10重量％，更優(yōu)選不高于5重量％。在將超吸收劑基礎(chǔ)聚合物與有機(jī)交聯(lián)劑和多價(jià)金屬鹽溶液在醇的存在下接觸的步驟之后，任選地且優(yōu)選地，接著進(jìn)行一個(gè)熱處理步驟，以從根本上實(shí)現(xiàn)表面后交聯(lián)反應(yīng)(通常只稱為"干燥")，優(yōu)選在下游的加熱混合器("干燥器")中，在通常至少5(TC,優(yōu)選至少8(TC,更優(yōu)選至少80。C，且通常不高于300。C，優(yōu)選不高于250。C,更優(yōu)選不高于200。C的溫度下進(jìn)行。待處理的超吸收劑在干燥器中的平均停留時(shí)間(即各個(gè)超吸收劑顆粒的平均停留時(shí)間)為通常至少1分鐘，優(yōu)選至少3分鐘，更優(yōu)選至少5分鐘，且通常也不超過6小時(shí)，優(yōu)選不超過2小時(shí)，更優(yōu)選不超過1小時(shí)。實(shí)際干燥發(fā)生時(shí)，不僅出現(xiàn)裂化產(chǎn)物，溶劑組分也被去除。熱干燥在常規(guī)的干燥器如托盤干燥器、旋轉(zhuǎn)管式爐或可加熱的螺桿機(jī)中進(jìn)行，優(yōu)選在接觸干燥器中進(jìn)行。優(yōu)選使用在其中能攪拌產(chǎn)品的干燥器，即加熱混合器，更優(yōu)選伊式干燥器，最優(yōu)選圓盤干燥器。例如B印ex干燥器和Nara②干燥器即為合適的干燥器。也可使用流化床千燥器。但也可通過加熱外殼或向其中吹入預(yù)加熱的氣體如空氣而在攪拌器內(nèi)進(jìn)行干燥。也可例如利用共沸蒸餾作為干燥方法。交聯(lián)反應(yīng)不僅可在千燥之前，也可在干燥過程中進(jìn)行。當(dāng)基礎(chǔ)聚合物或有機(jī)交聯(lián)劑溶液中存在水時(shí)，優(yōu)選在足以將所得的表面交聯(lián)的超吸收劑的水分含量降至基于表面交聯(lián)超吸收劑總量計(jì)低于1重量％的值的條件下進(jìn)行加熱處理。然后通過加入水再潤濕表面交聯(lián)的超吸收劑。向固體微粒如超吸收劑中加入液體如水的方法是已知的，可以使用任意已知方法。在所有情況下，優(yōu)選在混合器中輕度攪拌超吸收劑時(shí)加入水以實(shí)現(xiàn)水分在超吸收劑中的均勻分布。有兩種向超吸收劑中加水的特別方便的方法。一種是提供一個(gè)單獨(dú)的再潤濕混合器，另一種是在熱處理后向用于冷卻最終產(chǎn)品從而結(jié)束表面后交聯(lián)的冷卻器中加水。適用于再潤濕超吸收劑的混合器是已知的。對(duì)使用的混合器的類型沒有特殊限制，例如單或雙螺桿混合器、槳式混合器、渦旋混合器、滾動(dòng)混合器、螺帶式混合器、空氣混合器、翻滾混合器和流化床，或任何其他能均勻混合固體微粒與液體的儀器。優(yōu)選使用連續(xù)操作槳式混合器，如從NaraMachineryCo.,Ltd.,Tokyo,Japan購得的槳式混合器，從BepexInternationalLLC,Minneapolis,U.S.A.或從HosokawaMicronBV，Doetinchem，TheNetherlands購得的Turbulizer,或從Gebr.RubergGmbH&Co.KG，Niehdm，Germany購得的槳式混合器?？梢匀我夥绞郊尤胨?，優(yōu)選噴灑加入。可用一個(gè)或多個(gè)噴嘴加入水，優(yōu)選使用偶數(shù)個(gè)噴嘴?？墒褂萌我膺m合噴水的噴嘴。當(dāng)使用優(yōu)選的連續(xù)槳式混合器時(shí)，超吸收劑沿一個(gè)或多個(gè)軸逐漸前進(jìn)(優(yōu)選單軸混合器)，并通過通常位于對(duì)應(yīng)于超吸收劑在冷卻器/混合器中平均停留時(shí)間的至少0%,優(yōu)選至少30%,且通常不超過90%,優(yōu)選不超過70%的位置的一個(gè)或多個(gè)噴嘴加水。如果使用不止一個(gè)噴嘴，可在混合器中的幾個(gè)位置加水，例如一個(gè)噴嘴或一組噴嘴位于相應(yīng)于平均停留時(shí)間的20%-40%的范圍內(nèi)，另一個(gè)或另一組位于相應(yīng)于平均停留時(shí)間的60%-80%的范圍內(nèi)。加入水時(shí)的溫度通常在40-95。C的范圍內(nèi)。超吸收劑在再潤濕步驟的平均停留時(shí)間通常在5-120分鐘的范圍內(nèi)。通常加入水的量足以使再潤濕超吸收劑的水分含量達(dá)到基于再潤濕超吸收劑總重量計(jì)至少1重量％,優(yōu)選至少3重量％，且通常不超過7重量％,優(yōu)選不超過5重量％。也可在用于冷卻熱處理之后的產(chǎn)品從而最終完成表面后交聯(lián)的冷卻步驟中加入水。在任何干燥或熱處理步驟之后，干燥后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行冷卻是有利的但不是絕對(duì)必要的。冷卻可連續(xù)地或不連續(xù)地進(jìn)行，可方便地通過將產(chǎn)品連續(xù)輸送進(jìn)干燥器下游的冷卻器。可使用已知的從粉狀固體中除熱的任何設(shè)備，特別是以上作為干燥設(shè)備提及的任意設(shè)備，只要不是供給其加熱介質(zhì)而是供給冷卻介質(zhì)例如冷卻水，以使得熱量不會(huì)通過器壁、并且根據(jù)設(shè)計(jì)條件也不會(huì)通過攪拌元件或其他熱交換表面被引入超吸收劑中，而是從超吸收劑中移出熱量。優(yōu)選使用在其中能攪拌產(chǎn)品的冷卻器，即冷卻混合器，例如鏟式冷卻器、圓盤冷卻器或槳式冷卻器，例如Nara⑧或Bepex⑧冷卻器。超吸收劑也可在流化床上通過向其中鼓入冷卻氣體如冷空氣而被冷卻。冷卻條件設(shè)定為使得獲得具有進(jìn)一步處理所需溫度的超吸收劑。通常，在冷卻器中的平均停留時(shí)間是通常至少l分鐘，優(yōu)選至少3分鐘，更優(yōu)選至少5分鐘，且通常也不超過6小時(shí)，優(yōu)選不超過2小時(shí)，更優(yōu)選不超過l小時(shí)，冷卻性能將確定為使制得的產(chǎn)品具有通常至少0°C，優(yōu)選至少IO°C,更優(yōu)選至少20'C，且通常也不超過10(TC，優(yōu)選不超過80'C，更優(yōu)選不超過60'C的溫度。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在表面后交聯(lián)之后的冷卻步驟中進(jìn)行再潤濕。上述混合設(shè)備通常配置有熱傳遞裝置，并能直接用作冷卻器。那樣的話，所述用于再潤濕步驟的工藝條件也可用于冷卻步驟中，但可以根據(jù)所用的具體設(shè)備將同一個(gè)混合器/冷卻器的一部分用于再潤濕而將另一部分在不同工藝條件下用于冷卻。在任何情況下，優(yōu)選僅在冷卻器中超吸收劑溫度^f氐于IO(TC的位置加入水。任選地還可向超吸收劑提供其它常規(guī)添加劑和輔助材料以影響儲(chǔ)存或處理性質(zhì)。它們的實(shí)例除了表面交聯(lián)劑外還有滲透增強(qiáng)劑，如固體微粒(廣泛使用珪石)或陽離子聚合物以進(jìn)一步增強(qiáng)滲透性；著色劑；不透明添加劑以改進(jìn)溶脹凝膠的可視性，這在某些應(yīng)用中是需要的；表面活性劑；凝聚控制劑以改進(jìn)流動(dòng)性等等。所述添加劑和輔助材料可用本領(lǐng)域公知的方法在單獨(dú)的處理步驟中加入，但一個(gè)方便的方法可以是將它們加至冷卻器內(nèi)的超吸收劑中，例如用溶液噴灑超吸收劑，或以細(xì)分散固體或以液體形式添加，只要該冷卻器能保證充分混合質(zhì)量?？尚械亩铱赡芟喈?dāng)方便的是，將這類添加劑或輔助材料部分或全部與水一起加入再潤濕步驟中，優(yōu)選加至上述表面后交聯(lián)之后的冷卻器/混合器內(nèi)組合的再潤濕和冷卻步驟中。將固體微粒加入冷卻器/混合器中的一個(gè)便利方法可以是在兩元件或多元件噴嘴中用水噴灑。然而，通常優(yōu)選用純水再潤濕超吸收劑。最終的表面交聯(lián)的超吸收劑任選通過常規(guī)法磨碎和/或篩分。研磨通常并非是必需的，但為了確定所需的產(chǎn)品粒度分布，通常建議篩除形成的凝聚物或篩下物。凝聚物和篩下物被丟棄或優(yōu)選地以常規(guī)方式在合適點(diǎn)返回工藝過程；凝聚物在粉碎以后。所述超吸收劑粒度優(yōu)選不超過1000fim，更優(yōu)選不超過卯0nm,最優(yōu)選不超過850jrni，且優(yōu)選至少為80fim，更優(yōu)選至少為90jim,最優(yōu)選至少為100nm。通常篩分粒度級(jí)為例如106-850阿或150-850阿。我們還發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明的方法制備的超吸收劑和包含通過本發(fā)明的方法制備的超吸收劑的衛(wèi)生用品。本發(fā)明的衛(wèi)生用品有例如那些打算用于輕度或重度失禁的衛(wèi)生產(chǎn)品，例如用于重度或輕度失禁的嵌入物、失禁短褲、還有尿布，嬰幼兒的訓(xùn)練褲，或女性衛(wèi)生用品如村墊、衛(wèi)生巾或衛(wèi)生棉條。這種衛(wèi)生產(chǎn)品是已知的。本發(fā)明的衛(wèi)生產(chǎn)品與已知衛(wèi)生產(chǎn)品的不同之處在于其包含本發(fā)明的超吸收劑。我們也發(fā)現(xiàn)制備衛(wèi)生產(chǎn)品的方法，這種方法包括在制造所述衛(wèi)生產(chǎn)品時(shí)利用至少一種本發(fā)明的超吸收劑。制備使用超吸收劑的衛(wèi)生產(chǎn)品的方法同樣是已知的。本發(fā)明還提供了本發(fā)明的組合物在兒童訓(xùn)練褲、鞋墊和其他吸收體液的衛(wèi)生產(chǎn)品中的應(yīng)用。本發(fā)明的組合物也能用于其它吸收液體特別是水或水溶液的技術(shù)和工業(yè)領(lǐng)域。所述領(lǐng)域有例如儲(chǔ)存、包裝、運(yùn)輸(作為用于水或潮濕敏感物品的包裝材料的組分，例如用于花卉運(yùn)輸，也可作為防止機(jī)械沖擊的保護(hù)物)；動(dòng)物衛(wèi)生(在貓砂中)；食品包裝(運(yùn)輸魚、鮮肉；吸收魚或肉包裝中的水、血)；醫(yī)學(xué)(傷口藥膏、用于燒傷涂敷或其他滲出性傷口的吸水材料)、化妝品(藥化學(xué)和藥劑學(xué)的栽體材料、風(fēng)濕性膏藥、超聲波凝膠、冷卻凝膠、化妝品增稠劑、防曬劑)；水包油和油包水乳液的增稠劑；紡織品(在紡織品、鞋墊中的用于蒸發(fā)冷卻的水分調(diào)節(jié)劑，例如在防護(hù)服、手套、頭帶中)；化學(xué)工程應(yīng)用(作為有機(jī)反應(yīng)催化劑用于固定功能性大分子如酶、作為凝聚有關(guān)的粘合劑、儲(chǔ)熱介質(zhì)、助濾劑、聚合板中的親水性成分、分散劑、高效增塑劑)；粉末注射塑模、建筑構(gòu)造和工程中的助劑(配于土基灰底中作為減震介質(zhì)、在富水地域隧道挖掘中的助劑、電纜護(hù)套)；水處理、垃圾處理、除水(除水劑、可重復(fù)使用的沙袋)；凈化；農(nóng)業(yè)(灌溉、蓄留融水和貯存露水、堆肥添加劑、保護(hù)森林免受真菌/昆蟲侵襲、延遲對(duì)作物釋放活性成分)；消防或防火；熱塑性聚合物中的共擠劑(例如多層膜親水化)；可吸水的膜和熱塑性模型生產(chǎn)(例如用于農(nóng)業(yè)的雨水和露水儲(chǔ)存膜；用于保持濕膜包裝中的水果和蔬菜新鮮的含超吸收劑膜)；超吸收劑-聚苯乙烯共擠劑(例如用于食品包裝如肉、魚、家禽肉、水果和蔬菜)；或活性成分制劑中的載體物質(zhì)(制藥、作物保護(hù))。超吸收劑性質(zhì)的測(cè)量方法離心保持量(CRC)測(cè)量離心保持量(CRC)的方法描述于美國專利申請(qǐng)US2002/0165288Al中[0105和[0106段。負(fù)荷0.9psi下的吸收量(AUL0.9psi)測(cè)量AUL0.9psi的步驟公開于WO00/62825中22-23頁(其中被稱為"AbsorbencyUnderLoad(負(fù)荷下的吸收性)")。使用317g的重量獲得AUL0.9psi值。流速用EDANA(EuropeanDisposblesandNonwovensAssociation,AvenueEug6nePlasky，157，1030Brussels,Belgium,www.edana.org)領(lǐng)'J量方法450.2-02(可從EDANA得到)測(cè)量流速。粒度分布(PSD)用EDANA(EuropeanDisposblesandNonwovensAssociation,AvenueEug6nePlasky，157，1030Brussels,Belgium,www.edana.org)測(cè)量方法420.2-02(可從EDANA得到)測(cè)量粒度分布。殘余水分含量測(cè)量殘余水分含量的方法描述于WO01/25290Al，第19頁第24行到第20頁第8行。實(shí)施例實(shí)施例1:聚合物A(捏合機(jī)工藝，無氧化鋁)(對(duì)比)將帶有兩個(gè)cj軸的捏合機(jī)(型號(hào)LUK8.0K2，由CoperionWerner&PflddererGmbH&Co.KG,Stuttgart,Germany制造)用氮?dú)獯祾撸⑻畛溆玫獨(dú)鉀_洗過的5166g37.7重量％丙烯酸鈉水溶液、574g丙烯酸和720g去離子水的混合物。隨后加入4.1gETMPTA(乙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯，平均15摩爾環(huán)氧乙烷每摩爾三羥曱基丙烷)、10g0.75重量％抗壞血酸水溶液、16.6g15重量。/。過硫酸鈉水溶液和3.75g3重量V。過氧化氫水溶液。捏合機(jī)在一個(gè)軸為98rpm，另一個(gè)軸為49rpm的最大速度下操作。在加入過氧化氫后立即通過在加熱夾套中循環(huán)熱油(80'C)對(duì)溶液進(jìn)行加熱。達(dá)到峰值溫度以后停止加熱，并使聚合物凝膠再反應(yīng)14分鐘。隨后冷卻凝膠至約65-C并將其置于托盤上。凝膠在17(TC的烘箱中干燥75分鐘(每個(gè)托盤中約1000g凝膠)。最后干燥的凝膠用輥磨器(型號(hào)LRC125/70，由BauermeisterZerkleinerungstechnikGmbH，Norderstedt,Germany制造)研磨三次，使用的間隙尺寸為1000nm、600jim和400jim。產(chǎn)品過篩并選擇850-150微米粒度級(jí)。使用L6digeM5混合器通過霧化噴嘴用含0.08重量％2-噁唑烷酮、1.93重量。/。去離子水和0.94重量％2-丙醇(所有的量均基于處理前的聚合物粉末的重量計(jì))的表面交聯(lián)劑溶液處理lkg所述聚合物粉末。在180"C加熱混合物一小時(shí)，然后冷卻至室溫。然后冷卻的產(chǎn)品過篩，并將850-150微米粒度級(jí)命名為聚合物C。所制得的聚合物的性質(zhì)總結(jié)于表l中。實(shí)施例2:聚合物B(捏合機(jī)工藝，氧化鋁涂覆)按實(shí)施例1的步驟制得聚合物B，但是使用下列量的化學(xué)品5166g37.7重量％丙烯酸鈉水溶液574g丙烯酸720g去離子水10.7gETMPTA10g的0.75重量％抗壞血酸水溶液16.6g的15重量n/。過辟u酸鈉水溶液3.75g的3重量％過氧化氫水溶液表面交聯(lián)溶液(用量基于處理前聚合物粉末的重量)0.12重量％DenacolEX810(乙二醇二縮水甘油醚，可從NagaseChemteXCorporation,Osaka,Japan購得)0.6重量％丙二醇1重量％去離子水3.1重量％的17重量％硫酸鋁水溶液所制得的聚合物的性質(zhì)總結(jié)于表l中。實(shí)施例3:聚合物C(靜態(tài)聚合，無氧化鋁)(對(duì)比)將1121.2g冷的丙烯酸加入帶蓋子、熱電偶和氮?dú)獯祾吖艿?升的玻璃反應(yīng)釜中。接下來加入5.49g季戊四醇三烯丙基醚、2346.88g去離子水、1.77gKymene736(聚氨基胺環(huán)氧氯丙烷加合物水溶液，可從HerculesIncorporated,Wilmington,Delaware,U.S.A.購得)和500g去離子水制成的冰。用氮?dú)獯祾邌误w溶液30分鐘。30分鐘后，同時(shí)加入12.33g1重量％過氧化氬水溶液和12.33g1重量％抗壞血酸水溶液。引發(fā)以后(溫度迅速升高，單體溶液增稠)，將吹掃管從單體溶液中移出并置于頂部空間直到反應(yīng)溫度達(dá)到峰值。將凝膠保持在絕熱容器中過夜。從容器中取出凝膠并用碎肉機(jī)(型號(hào)4812，HobartCorporation,Troy,Ohio,U.S.A.制造)切碎一次。盡可能均勻地加入838.04g50重量％NaOH水溶液。然后用手將凝膠徹底捏合并用Hobart碎肉機(jī)切碎兩次。接下來盡可能均勻地向凝膠中加入10.33g偏亞硫酸氫鈉溶于200g去離子水的溶液。再次用手將凝膠徹底捏合并用Hobart碎肉機(jī)切碎兩次。然后將凝膠置于滾筒干燥器上(蒸汽加熱，壓力〉80psi)。收集干燥的聚合物薄片并先用手壓碎，然后用針軋機(jī)(型號(hào)ZM200,RetschGmbH,Haan，Germany制造)在14,000rpm下研磨。將生成的粉末用篩子(型號(hào)KS1000，RetschGmbH，Haan,Germany制造)在設(shè)置7下過篩10分鐘篩至850-160微米。將1kg聚合物粉末放入混合器(實(shí)驗(yàn)室鏵混合器型號(hào)M5，GebriiderL6digeMaschinenbauGmbH,Paderborn，Germany制造)。通過在燒杯中混合0.37806113(:01@￡乂810(乙二醇二縮水甘油醚，可從NagaseChemteXCorporation,Osaka,Japan購得)、13.33g丙二醇和26.67g去離子水來制備表面交聯(lián)溶液。在449rpm的混合器轉(zhuǎn)速下，在三分鐘時(shí)間內(nèi)用注射器將表面交聯(lián)劑溶液滴加至聚合物粉末。然后停止混合器，混合器壁上粘附的產(chǎn)品被刮下(并與主體部分再結(jié)合)，并在449rpm下繼續(xù)混合兩分鐘。然后將該批產(chǎn)品排放到兩個(gè)不銹鋼盤中，在120。C的烘箱中放置一小時(shí)。然后從烘箱中取出盤子在干燥器中冷卻。冷卻的產(chǎn)品過篩，850-150微米粒度被稱為聚合物C。所制得的聚合物的性質(zhì)總結(jié)于表l中。實(shí)施例4:聚合物D(靜態(tài)聚合)按實(shí)施例3的步驟制得聚合物D,但使用下面量的化學(xué)品聚合反應(yīng)1040.00g冷的丙烯酸3.12g季戊四醇三烯丙基醚2430.17g去離子水3.83gKymene736500g由去離子水制成的冰11.44g的1重量％過氧化氫水溶液11.44g的1重量％抗壞血酸水溶液中和反應(yīng)843.56g的50重量％NaOH水溶液溶于200g去離子水中的10.40g偏亞硫酸氫鈉表面交聯(lián)溶液1.20gDenacolEX81020.00g丙二醇20.00g去離子水35.80g的27重量％硫酸鋁水溶液所制得的聚合物的性質(zhì)總結(jié)于表l中。實(shí)施例5:聚合物E(捏合機(jī)工藝，氧化鋁涂覆，無有機(jī)溶劑)按實(shí)施例1的步驟制得聚合物E,但使用下面量的化學(xué)品5166g的37.7重量％丙烯酸鈉水溶液574g丙烯酸720g去離子水10.7gETMPTA10g的0.75重量％抗壞血酸水溶液16.6g的15重量％過硫酸鈉水溶液3.75g的3重量％過氧化氫水溶液表面交聯(lián)溶液(用量基于處理之前的聚合物粉末的重量計(jì))0.12重量％DenacolEX810I.6重量％去離子水3.1重量％的17重量％硫酸鋁水溶液所制得的聚合物的性質(zhì)總結(jié)于表l中。實(shí)施例6:聚合物F(靜態(tài)聚合，氧化鋁涂覆，無有機(jī)溶劑)按實(shí)施例3的步驟制得聚合物F，但使用下面量的化學(xué)品聚合反應(yīng)1040.00g冷的丙烯酸3.12g季戊四醇三烯丙基醚2430.17g去離子水3.83gKymene736500g由去離子水制成的冰II.44g的1重量％過氧化氫水溶液11.44g的1重量％抗壞血酸水溶液中和反應(yīng)843.56g的50重量％NaOH水溶液溶于200g去離子水中的10.40g偏亞辟u酸氫鈉表面交聯(lián)溶液(用量基于處理之前的聚合物粉末的重量計(jì))0.12gDenacolEX81040.00g去離子水35.80g的27重量。/。碌u酸鋁水溶液所制得的聚合物的性質(zhì)總結(jié)于表1中。實(shí)施例7:再潤濕聚合物B在實(shí)驗(yàn)室烘箱中將1kg聚合物B預(yù)熱至6(TC,然后填充進(jìn)預(yù)熱至所述溫度的轉(zhuǎn)速為449rpm的L6digeM5混合器中。在整個(gè)再潤濕和混合步驟中，通過加熱混合器的雙壁加熱夾套使產(chǎn)品溫度維持恒定在60'C。用注射器在五分鐘的時(shí)間內(nèi)滴加50g去離子水。此后將轉(zhuǎn)速降至79rpm,再在此轉(zhuǎn)速下將產(chǎn)品旋轉(zhuǎn)20分鐘。制得自由流動(dòng)的粉末。其不含任何可見結(jié)塊(凝聚物)。所制得的聚合物的性質(zhì)總結(jié)于表l中。實(shí)施例8:再潤濕聚合物D用實(shí)施例7的步驟再潤濕聚合物D，不同在于只加入40g水。制得自由流動(dòng)的粉末。其不含任何可見結(jié)塊。所制得的聚合物的性質(zhì)總結(jié)于表l中。實(shí)施例9(對(duì)比)再潤濕聚合物A用實(shí)施例7的步驟再潤濕聚合物A。制得含有可見結(jié)塊的外觀潮濕的粘性產(chǎn)品。所制得的聚合物的性質(zhì)總結(jié)于表l中。CRC、AUL和水分含量在直徑>850jun的顆粒被去除以后測(cè)量。低水分含量值表明大部分水集中在結(jié)塊中。實(shí)施例10(對(duì)比)再潤濕聚合物C用實(shí)施例8的步驟再潤濕聚合物C。制得含有可見結(jié)塊的外觀潮濕的粘性產(chǎn)品。所制得的聚合物的性質(zhì)總結(jié)于表l中。CRC、AUL和水分含量在去除直徑>850nm的顆粒以后測(cè)量。低水分含量值表明大部分水集中在結(jié)塊中。實(shí)施例ll(對(duì)比)使用氧化鋁鹽溶液再潤濕聚合物A用實(shí)施例7的步驟再潤濕聚合物A,不同在于加入55.6g10重量％硫酸鋁水溶液(溶液中的鋁鹽的任何重量％值是不考慮任何結(jié)晶水含量下計(jì)算出的)代替水。制得含有可見結(jié)塊的外觀潮濕的粘性產(chǎn)品。所制得的聚合物的性質(zhì)總結(jié)于表l中。CRC、AUL和水分含量在去除直徑>850nm的顆粒以后測(cè)量。低水分含量值表明大部分水集中在結(jié)塊中。實(shí)施例12(對(duì)比)再潤濕聚合物E用實(shí)施例7的步驟再潤濕聚合物E。制得含有可見結(jié)塊的外觀潮濕的粘性產(chǎn)品。所制得的聚合物的性質(zhì)總結(jié)于表l中。CRC、AUL和水分含量在去除直徑>850nm的顆粒以后測(cè)量。低水分含量值表明大部分水集中在結(jié)塊中。實(shí)施例13(對(duì)比)再潤濕聚合物F用實(shí)施例8的步驟再潤濕聚合物F。制得含有可見結(jié)塊的外觀潮濕的粘性產(chǎn)品。所制得的聚合物的性質(zhì)總結(jié)于表l中。CRC、AUL和水分含量在去除直徑>850fim的顆粒以后測(cè)量。低水分含量值表明大部分水集中在結(jié)塊中。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>"對(duì)比所述實(shí)施例證明如果超吸收劑首先已被表面交聯(lián)過，包括用Af+在有機(jī)溶劑存在下交聯(lián)，則再潤濕是特別有利的。特別是，超吸收劑仍是自由流動(dòng)的粉末而沒有形成大的結(jié)塊。權(quán)利要求1.制備再潤濕的、表面交聯(lián)的超吸收劑的方法，所述方法包括以下步驟將超吸收劑基礎(chǔ)聚合物與有機(jī)交聯(lián)劑和多價(jià)金屬鹽溶液在一種醇的存在下接觸，熱處理以形成表面交聯(lián)的干燥的超吸收劑，以及再潤濕所述表面交聯(lián)的干燥的超吸收劑。2.權(quán)利要求l的方法，其中通過將所述基礎(chǔ)聚合物與含有有機(jī)交聯(lián)劑、多價(jià)金屬鹽和醇的混合物接觸，而使所述基礎(chǔ)聚合物與有機(jī)交聯(lián)劑和多價(jià)金屬鹽溶液在醇的存在下同時(shí)接觸。3.權(quán)利要求l的方法，其中所述基礎(chǔ)聚合物首先與含有有機(jī)交聯(lián)劑和醇的混合物接觸，然后與多價(jià)金屬鹽溶液接觸。4.權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的方法，其中所述多價(jià)金屬鹽包含選自Al3+、T產(chǎn)和Zr"的多價(jià)金屬陽離子。5.權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的方法，其中所述多價(jià)金屬陽離子是Al3+。6.權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的方法，其中所述醇選自丙二醇、1，3-丙二醇、l-丙醇、2-丙醇和它們的混合物。7.權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)的方法，其中再潤濕的、表面交聯(lián)的超吸收劑被再潤濕至水分含量基于超吸收劑總重量計(jì)為1-7重量％。8.權(quán)利要求7的方法，其中再潤濕的、表面交聯(lián)的超吸收劑被再潤濕至水分含量基于超吸收劑總重量計(jì)為3-5重量％。9.一種用前述任一項(xiàng)權(quán)利要求定義的方法制得的再潤濕的、表面交聯(lián)的超吸收劑。10.—種包含權(quán)利要求9的超吸收劑的衛(wèi)生制品。全文摘要用包含下面步驟的方法制備再潤濕的、表面交聯(lián)的超吸收劑將超吸收劑基礎(chǔ)聚合物與有機(jī)交聯(lián)劑和多價(jià)金屬鹽溶液在醇的存在下接觸，熱處理以形成表面交聯(lián)的干燥的超吸收劑，以及再潤濕所述表面交聯(lián)的干燥的超吸收劑。文檔編號(hào)C08J3/24GK101631819SQ200880008129公開日2010年1月20日申請(qǐng)日期2008年3月10日優(yōu)先權(quán)日2007年3月12日發(fā)明者H·巴塞爾,M·萬克,N·赫佛特,W·G-J·姜申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司