專利名稱：：由胺端基聚酰胺胺制成的起皺粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般而言涉及制備聚酰胺胺(PAE)樹(shù)脂的方法，依據(jù)本發(fā)明的方法制備的PAE樹(shù)脂，包含依據(jù)本發(fā)明的方法制備的PAE樹(shù)脂的起皺粘合劑，以及包含所述起皺粘合劑和PAE樹(shù)脂的制品。
背景技術(shù)：
：聚酰胺胺樹(shù)脂(PAE樹(shù)脂)在制造具有高水平的濕強(qiáng)度的紙張中用作添加劑。例如參見(jiàn)美國(guó)專利2,926,116和2,926,154。PAE樹(shù)脂還被用作生產(chǎn)棉紙和紙巾產(chǎn)品的起皺過(guò)程中的粘合劑。例如參見(jiàn)美國(guó)專利5，338，807和加拿大專利979,579。大量其它聚合物和聚合物的組合被用作棉紙和毛巾紙級(jí)別的紙張的起皺過(guò)程中的粘合劑。已經(jīng)公開(kāi)了與多官能醛交聯(lián)的陽(yáng)離子聚酰胺胺。例如參見(jiàn)美國(guó)專利5,382,323。還公開(kāi)了基于PAE樹(shù)脂的混合物的起皺粘合劑，以及具有高分子量的高度支化PAE樹(shù)脂和制造所述樹(shù)脂的過(guò)程。例如參見(jiàn)美國(guó)專利5,382,323、5,786,429和5，902，862。通常通過(guò)兩步法制造PAE樹(shù)脂。在第一步中，通過(guò)近似等摩爾量的二元酸和多元胺(例如己二酸和二亞乙基三胺(DETA))的縮聚來(lái)合成聚酰胺胺。在第二步中，在水溶液中所述聚酰胺胺與雙官能交聯(lián)劑如表氯醇反應(yīng)。當(dāng)生產(chǎn)濕強(qiáng)樹(shù)脂時(shí)，表氯醇對(duì)聚酰胺胺的氨基的比例接近等摩爾。通常以表氯醇/胺比例小于1.00,通常為0.05-0.50來(lái)制造起鈹粘合劑。由聚酰胺胺制備PAE濕強(qiáng)樹(shù)脂也已公開(kāi)，所述聚酰胺胺用過(guò)量的多亞垸基多胺制備。例如參見(jiàn)美國(guó)專利4,287,110、4,336,835和5,017,642。由聚酰胺胺制成的高固體PAE濕強(qiáng)樹(shù)脂也已公開(kāi)，所述聚酰胺胺用過(guò)量的多亞烷基多胺制備。例如參見(jiàn)美國(guó)專利6，卯8,983，其還公開(kāi)了由聚酰胺胺制成的PAE起皺粘合劑，所述聚酰胺胺用過(guò)量胺制備。盡管起皺應(yīng)用中已經(jīng)開(kāi)發(fā)了廣泛的化學(xué)范圍，仍然需要改進(jìn)用于起鈹方法的粘合劑產(chǎn)品以及制造所述產(chǎn)品的方法。特別是，在高溫和域低紙頁(yè)水分的條件下提供良好起鈹性能的粘合劑是非常期望的。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，依據(jù)本發(fā)明的方法制備的起皺粘合劑與其它起皺粘合劑相比，提供出眾的高溫性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是制備聚酰胺胺樹(shù)脂的方法，其包括(1)將多元羧酸或多元羧酸衍生物與過(guò)量的多元胺反應(yīng)形成聚酰胺胺，和(2)將(1)的聚酰胺胺與雙官能交聯(lián)劑反應(yīng)形成聚酰胺胺樹(shù)脂，其中所述多元胺對(duì)所述多元羧酸的摩爾比為1.02:1-2.0:1，所述雙官能交聯(lián)劑對(duì)所述聚酰胺胺的固體的重量比不高于約或，其中所述胺值表示為每克聚酰胺胺固體中胺的毫當(dāng)量，所述RSV是在IMNH4CI中2%濃度下測(cè)量的增比比濃粘度，以分升每克表示。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是上述方法，其中(2)在水性介質(zhì)中進(jìn)行。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是上述方法，其中所述雙官能交聯(lián)劑是表氯醇。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是上述方法，其中所述多元羧酸選自丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、檸檬酸、丙三甲酸(1，2，3-丙三羧酸)、1，2，3，4-丁四羧酸、次氨基三乙酸、N，N,N',N'-乙二胺四乙酸、1,2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1,2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)和1,2，4,5-苯四甲酸(均苯四酸)、以及其混合物。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是上述方法，其中所述多元羧酸衍生物選自己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、丁二酸酐、馬來(lái)酸酐、N，N，N',N'-乙二胺四乙酸二酐、鄰苯二甲酸酐、苯六甲酸酐、均苯四酸酐、己二酰二氯、戊二酰二氯、癸二酰二氯、以及其混合物。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是上述方法，其中所述多元胺選自多亞乙基多胺、多亞丙基多胺、多亞丁基多胺、多亞戊基多胺、多亞己基多胺、和其混合物。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是上述方法，其中所述多元胺選自二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、二亞丙基三胺(DPTA)、雙六亞甲基三胺(BHMT)、N-甲基二(氨丙基)胺(MBAPA)、氨乙基哌嗪(AEP)和其混合物。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是上述方法，其中所述表氯醇對(duì)所述聚酰胺胺的固體的重量比為約60-100%的或。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是上述方法，其中所述多元羧酸衍生物為己二酸或戊二酸二甲酯，和所述多元胺是二亞乙基三胺(DETA)。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是上述方法，其中所述多元胺對(duì)所述多元羧酸或多元羧酸衍生物的摩爾比為1.02:1-1.48:1。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是用上述方法制備的聚酰胺胺-表氯醇樹(shù)脂。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是起皺粘合劑，其包含用上述方法制備的聚酰胺胺-表氯醇樹(shù)脂。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種包含起皺粘合劑的制品，所述起鈹粘合劑包含用上述方法制備的聚酰胺胺-表氯醇樹(shù)脂，其中所述制品選自化妝紙、衛(wèi)生紙、吸水紙、毛巾紙、餐巾紙、濾紙和咖啡過(guò)濾器。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種包含由上述方法制備的聚酰胺胺-表氯醇樹(shù)脂的制品，其中所述制品選自化妝紙、衛(wèi)生紙、吸水紙、毛巾紙、餐巾紙、濾紙和咖啡過(guò)濾器。結(jié)合附圖可以更好地理解前述實(shí)施方案，以及隨后本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明。在附圖中圖1為對(duì)于用各種胺過(guò)量的聚酰胺胺制成的22PAE樹(shù)脂，表氯醇對(duì)胺的最佳比例作為胺值對(duì)RSV的比例的函數(shù)圖2為對(duì)于用各種胺過(guò)量的聚酰胺胺制成的22PAE樹(shù)脂，表氯醇對(duì)PAA固體水平的最佳比例作為胺值對(duì)RSV的比例的函數(shù)圖。具體實(shí)施方式在此使用的單數(shù)"一種"可與"一種或多種"和"至少一種"來(lái)互換使用，除非語(yǔ)言和/或上下文另外明確地表示。因此，例如，在此或在所附權(quán)利要求中提到的"一種多元胺"可表示一種多元胺或超過(guò)一種多元胺。本發(fā)明一般而言涉及制備聚酰胺胺(PAE)樹(shù)脂的方法，依據(jù)本發(fā)明的方法制備的PAE樹(shù)脂，包含依據(jù)本發(fā)明的方法制備的PAE樹(shù)脂的起皺粘合劑，以及包含所述起皺粘合劑和PAE樹(shù)脂的制品。本發(fā)明的一個(gè)方面是制備PAE樹(shù)脂的方法，其包括(1)將多元羧酸或多元羧酸衍生物與過(guò)量的多元胺反應(yīng)形成聚酰胺胺，和(2)將(1)的聚酰胺胺與雙官能交聯(lián)劑如表氯醇反應(yīng)形成聚酰胺胺樹(shù)脂，其中所述多元胺對(duì)多元羧酸的摩爾比為1.02:1-2.0:1，所述雙官能交聯(lián)劑對(duì)所述聚酰胺胺的固體的重量比不高于約或，其中所述胺值表示為每克聚酰胺胺固體中胺的毫當(dāng)量，RSV是在1MNH4C1中2%濃度下測(cè)量的增比比濃粘度，以分升每克表示。用本發(fā)明的方法制備的PAE樹(shù)脂提供出眾的起皺粘合劑性能。得到高的粘附力值，并且在高溫條件下仍保持該粘附力值。另外，粘附力不隨溫度上升而顯著改變。在本發(fā)明的方法中使用過(guò)量多元胺導(dǎo)致聚酰胺胺幾乎只具有胺端基。多元胺過(guò)量可以為約1.02:1摩爾比-約2.0:1摩爾比，優(yōu)選約1.02:1摩爾比-約1.48:1摩爾比。胺過(guò)量是指在反應(yīng)混合物中存在的胺基總數(shù)對(duì)羧酸或羧酸衍生物基團(tuán)的總數(shù)的比例。改變?cè)噭┑幕瘜W(xué)計(jì)量有利于過(guò)量多元胺得到比在相同條件下用等摩爾混合物反應(yīng)得到的分子量更低的聚酰胺胺。在本發(fā)明的方法中使用過(guò)量的胺提供了一種控制得到的聚酰胺胺聚合物的分子量的方式，也控制其胺含量。DPn定義為數(shù)均聚合度或在聚合物鏈中平均單體單元數(shù)。等式1用組分的摩爾比確定了DPn，假設(shè)所有官能團(tuán)完全反應(yīng)DPn=(l+r)/(l-r)等式(1)其中r定義為單體單元的比例，并依照下式計(jì)算r=A/B等式(2)單體單元A和B的比例(r)將始終小于l。在本發(fā)明的情況下，A表示羧酸官能團(tuán)，而B(niǎo)表示過(guò)量存在的胺基官能團(tuán)。由本發(fā)明的方法制備的聚酰胺胺的DPn為約3-100，更優(yōu)選為約3-50，和最優(yōu)選為約3-30。依據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚酰胺胺通常通過(guò)將多元羧酸或多元羧酸衍生物與多元胺在大氣壓下在125-200'C下加熱1-10小時(shí)，同時(shí)收集反應(yīng)中產(chǎn)生的冷凝水而制備。通常使反應(yīng)進(jìn)行直到從反應(yīng)中收集到理論量的水餾分。當(dāng)使用減壓時(shí)，可以使用更低的溫度，如75'C-150'C。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將得到的產(chǎn)品溶解在水中，濃度為約20-80重量％聚合物總固體，更通常為約30-70%，和最通常為約40-60%。依據(jù)本發(fā)明的方法，可以使用任何多元羧酸和/或其衍生物來(lái)制備聚酰胺胺。通常使用二元羧酸和/或其衍生物制備聚酰胺胺，雖然也可以使用具有多于兩個(gè)羧基的多元羧酸和/或其衍生物。適合的多元羧酸包括，但不限于，丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、檸檬酸、丙三甲酸(1，2,3-丙三羧酸)、1,2，3,4-丁四羧酸、次氨基三乙酸、N,N，N'，N'-乙二胺四乙酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1,3-環(huán)己垸二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)和1,2,4,5-苯四甲酸(均苯四酸)、以及其混合物。依據(jù)本發(fā)明的方法也可以用于制備聚酰胺胺的適合的多元羧酸衍生物包括，但不限于，羧酸酯、酰鹵和酸酐。這些衍生物通常比相應(yīng)的羧酸對(duì)胺的反應(yīng)性更高，因而用羧酸衍生物制備聚酰胺胺的反應(yīng)條件通常比用多元羧酸和多元胺制備聚酰胺胺的條件更溫和。當(dāng)依據(jù)本發(fā)明的方法用二酯制備聚酰胺胺時(shí)，聚合可以在更低的溫度，優(yōu)選約100-175'C下，在大氣壓下進(jìn)行。在這種情況下，副產(chǎn)物可以是醇，醇的類型取決于所用的二酯。例如，當(dāng)使用二甲酯時(shí)，醇副產(chǎn)物為甲醇，而由二乙酯得到的副產(chǎn)物是乙醇。當(dāng)使用減壓時(shí)，可以使用更低的溫度，例如75。C陽(yáng)150。C。依據(jù)本發(fā)明的方法，可以使用任何酯制備聚酰胺胺。當(dāng)依據(jù)本發(fā)明的方法使用多元羧酸的酯制備聚酰胺胺時(shí)，通常使用甲酯或乙酯。適合的多元羧酸的酯包括，但不限于，己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和戊二酸二乙酯。在此情況下，在合成中蒸餾出醇副產(chǎn)物(甲醇或乙醇)，合成可以在比使用相應(yīng)的羧酸更低的溫度下進(jìn)行。在用多元羧酸酯和多元胺合成聚酰胺胺中，可以使用強(qiáng)堿催化劑，如甲醇鈉。依據(jù)本發(fā)明的方法，可以使用任何酸酐來(lái)制備聚酰胺胺。可以依據(jù)本發(fā)明的方法用于制備聚酰胺胺的適合的酸酐包括，但不限于，丁二酸酐、馬來(lái)酸酐、N,N，N',N'-乙二胺四乙酸二酐、鄰苯二甲酸酐、苯六甲酸酐、均苯四酸酐、以及其混合物。依據(jù)本發(fā)明的方法，可以用任何酰鹵制備聚酰胺胺。可以依據(jù)本發(fā)明的方法用于制備聚酰胺胺的適合的酰鹵包括，但不限于，多元羧酸酰氯。在該情況下，與多元胺的反應(yīng)可以在非常低的溫度下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)亩嘣人狨Ｂ瓤梢酝ㄟ^(guò)多元羧酸與亞硫酰二氯或三氯化磷反應(yīng)來(lái)制備。實(shí)例包括，但不限于，己二酰二氯、戊二酰二氯、癸二酰二氯及其混合物。依據(jù)本發(fā)明的方法，可使用單種多元羧酸或其衍生物來(lái)制備聚酰胺胺，也可以使用多元羧酸的混合物。另外，多元羧酸和多元羧酸的衍生物的混合物也適用于本發(fā)明的方法。依據(jù)本發(fā)明的方法，任何多元胺都可用于制備聚酰胺胺。適合的多元胺包括普通類型的多亞烷基多胺，這包括多亞乙基多胺、多亞丙基多胺、多亞丁基多胺、多亞戊基多胺、多亞己基多胺和其混合物?？梢杂糜诒景l(fā)明的方法的多亞垸基多胺可以表示為多胺，其中氮原子通過(guò)式-CnH^的基團(tuán)連接在一起，其中n是比1大的小整數(shù)，分子中所述基團(tuán)的數(shù)量為2到約8。氮原子可以與-CnH2n-中相鄰的碳原子或離得更遠(yuǎn)的碳原子相連，而不是與同一個(gè)碳原子相連?？梢杂糜诒景l(fā)明的方法的適合的多元胺包括，但不限于，二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和二亞丙基三胺，其可以相當(dāng)純的形式得到，也可以使用混合物和各種粗多胺材料。例如，通過(guò)氨與1，2-二氯乙烷反應(yīng)得到的多亞乙基多胺的混合物，僅僅精制到除去氯化物、水、過(guò)量氨和乙二胺的程度，即為滿意的起始原料。在此使用的術(shù)語(yǔ)"多亞垸基多胺"包括任何上述多亞烷基多胺，或所述多亞烷基多胺及其衍生物的混合物。依據(jù)本發(fā)明的方法適用于制備聚酰胺胺的其它多元胺包括，但不限于，雙六亞甲基三胺(BHMT)、N-甲基二(氨丙基)胺(MBAPA)、氨乙基哌嗪(AEP)和其它多亞垸基多胺(例如精胺、亞精胺)。優(yōu)選使用的多元胺為二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)和二亞丙基三胺(DPTA)。依據(jù)本發(fā)明的方法，二胺也可以用于制備聚酰胺胺。二胺對(duì)胺官能度不起作用，除非僅一個(gè)胺基反應(yīng)，留下另一個(gè)胺基作為端基。當(dāng)用二胺代替一部分多元胺時(shí)，聚酰胺胺總的胺官能度下降(即，胺當(dāng)量重量上升)。這能通過(guò)用二胺如乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺等取代一部分多亞烷基多胺而達(dá)到。為此，在本發(fā)明的方法中，至多約80%的多亞烷基多胺可以被分子當(dāng)量的二胺代替。通常，用二胺替代約50%或更少的多亞垸基多胺是足夠的。類似于在聚酰胺胺合成中添加二胺，氨基羧酸或內(nèi)酰胺在不對(duì)聚合物貢獻(xiàn)任何胺官能度的情況下增加了胺官能團(tuán)之間的間距，而不是作為端基。適合的含有至少三個(gè)碳原子的氨基羧酸或其內(nèi)酰胺也適用于本發(fā)明的方法中以增加間距。例如，6-氨基己酸和己內(nèi)酰胺是適合于此目的的添加劑。依據(jù)本發(fā)明的方法，任何雙官能交聯(lián)劑可以用于制備PAE樹(shù)脂。適合的雙官能交聯(lián)劑包括表鹵醇，即表氯醇、表氟醇、表溴醇和表碘醇；以及烷基取代的表鹵醇。其它適合的雙官能交聯(lián)劑包括l-溴-3，4-環(huán)氧丁垸、氯代環(huán)氧己垸和碘代環(huán)氧異丁烷。雙環(huán)氧化物如乙二醇二縮水甘油醚(EGDGE)和1，4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDGE)也可用作交聯(lián)劑。其它適合的雙環(huán)氧化物交聯(lián)劑包括1,2，7，8-二環(huán)氧辛烷、3-(雙(縮水甘油氧基甲基)-甲氧基)-1，2-丙二醇、1,4-環(huán)己垸二甲醇二縮水甘油醚、4-乙烯基-l環(huán)己烯二環(huán)氧化物、1，2,5，6-二環(huán)氧環(huán)辛烷和雙酚A二縮水甘油醚。其它適合的雙官能交聯(lián)劑包括二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺，其通過(guò)邁克爾加成反應(yīng)與聚酰胺胺的胺基反應(yīng)。這樣的交聯(lián)劑的實(shí)例包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺、N，N'-亞甲基雙甲基丙烯酰胺、N,N'-(1,2-二羥基亞乙基)雙丙烯酰胺和N，N'-(1,2-二羥基亞乙基)雙甲基丙烯酰胺。依據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選使用表氯醇作為雙官能交聯(lián)劑制備PAE樹(shù)脂。由胺過(guò)量的聚酰胺胺合成PAE樹(shù)脂是通過(guò)聚酰胺胺與雙官能交聯(lián)劑如表氯醇，優(yōu)選在水性介質(zhì)中反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的。聚酰胺胺與表氯醇的反應(yīng)使得分子量增加，并以氨基氯乙醇和氮雜環(huán)丁二烯(azetidinium)官能團(tuán)的形式賦予聚酰胺胺反應(yīng)官能性。聚酰胺胺與表氯醇在水溶液中的反應(yīng)在總固體濃度為10-75%,更優(yōu)選15-40%，和最優(yōu)選20-35°/。下進(jìn)行。溫度可以是15-95°C，更優(yōu)選30-80'C，和最優(yōu)選40-70°C。該反應(yīng)可以單步進(jìn)行，或者可以實(shí)施一系列步驟。對(duì)于單步法，將聚酰胺胺、稀釋水和表氯醇添加至反應(yīng)容器中，加熱混合物至期望的反應(yīng)溫度，同時(shí)監(jiān)測(cè)粘度增加。通常用購(gòu)自BYK-GardnerUSA，Columbia,MD的BYK-Gardne氣泡粘度管監(jiān)控粘度增加。粘度檢測(cè)是通過(guò)移取反應(yīng)混合物樣品，冷卻至25匸，置于標(biāo)準(zhǔn)BYK-Gai"dner粘度管中，并比較反應(yīng)樣品中與25'C下的標(biāo)準(zhǔn)BYK-Gardner氣泡粘度管的氣泡上升速率來(lái)進(jìn)行。當(dāng)粘度達(dá)到適合的Gardner管值時(shí)，停止加熱，可任選向反應(yīng)混合物中添加稀釋水以調(diào)節(jié)固含量。終點(diǎn)的BYK-Gardner粘度通常在D-T的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在G-Q的范圍內(nèi)，和最優(yōu)選在I-O的范圍內(nèi)。對(duì)于多步法，應(yīng)用與單步法相同的程序，除了當(dāng)達(dá)到粘度終點(diǎn)時(shí)，添加稀釋水，同時(shí)保持加熱反應(yīng)混合物，使反應(yīng)在較低的固含量下繼續(xù)。而后進(jìn)行反應(yīng)直到達(dá)到粘度終點(diǎn)。重復(fù)該程序任意次，直到在給定固含量下達(dá)到期望的終點(diǎn)粘度。典型的多步反應(yīng)法可以在20-50%固含量下進(jìn)行首次加熱處理，在15-45%固含量進(jìn)行第二次加熱處理，和在10-40%固含量下進(jìn)行第三次加熱處理。在不同步驟中的粘度終點(diǎn)和反應(yīng)溫度可以不同。通常期望在首次加熱處理步驟中使用較低的溫度，隨著反應(yīng)稀釋而升高溫度以幫助完成反應(yīng)。在反應(yīng)終點(diǎn)可以任選用酸進(jìn)行穩(wěn)定。適合用于穩(wěn)定的酸包括，但不限于，無(wú)機(jī)酸，如硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、硝酸、亞硝酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸。適合的有機(jī)羧酸包括，但不限于，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，或者也可以使用苯甲酸?；撬幔谆撬峄虮交撬嵋策m用于穩(wěn)定產(chǎn)物?？墒褂脝畏N酸進(jìn)行穩(wěn)定，或者使用不同酸的混合物。當(dāng)用酸穩(wěn)定時(shí)，調(diào)節(jié)pH至2.0-7.0，更優(yōu)選2.5-6.0，和最優(yōu)選3.0-5.0。并不是總是必須穩(wěn)定產(chǎn)物至酸性pH,在某些情況下，優(yōu)選保持產(chǎn)物在其未調(diào)節(jié)的堿性pH下。PAE樹(shù)脂產(chǎn)物可以具有的總固含量為約5。/。-60。/。，更優(yōu)選約10%-40%，和最優(yōu)選約15%-約30%。在PAE樹(shù)脂起皺粘合劑的合成中，期望使樹(shù)脂的分子量最大化，同時(shí)避免反應(yīng)混合物膠凝。這通常可能是難以控制的過(guò)程。這對(duì)樹(shù)脂展現(xiàn)出良好的保存期限性能也是有利和有益的，也就是說(shuō)保持其流動(dòng)性而不固化或膠凝，直到其用于終端應(yīng)用時(shí)。依據(jù)本發(fā)明的方法制備的PAE樹(shù)脂具有高分子量，但避免了在其制備和隨后的儲(chǔ)存期間膠凝。在本發(fā)明的方法中使用的表氯醇的量可以用兩種不同方式來(lái)計(jì)算。首先是作為表氯醇對(duì)胺的比例。該值是存在于聚酰胺胺中的表氯醇的摩爾數(shù)對(duì)胺官能度的摩爾數(shù)的比例。這個(gè)計(jì)算需要知道聚酰胺胺的胺當(dāng)量重量。一種慣例是用聚合物的理論胺當(dāng)量重量。通過(guò)首先用在聚酰胺胺合成中使用的起始材料的質(zhì)量減去理論蒸餾物的質(zhì)量來(lái)計(jì)算理論胺當(dāng)量重量。而后將該值除以聚合物中存在的理論胺基數(shù)。例如用1.2DETA/DMG質(zhì)量比例制備的DETA/DMG聚酰胺胺，起始原料的總質(zhì)量為123.80g(1.2摩爾DETA)加160.17g(l.O摩爾DMG)，共283.97。在縮聚中形成兩摩爾的甲醇，理論蒸餾物質(zhì)量為64.08g。所述總質(zhì)量減去所述理論蒸餾物質(zhì)量等于219.89g。存在的胺基的理論數(shù)值等于DETA的總摩爾數(shù)加上過(guò)量存在的DETA的摩爾數(shù)。在此情況下，過(guò)量胺的摩爾數(shù)為(1,2摩爾DETA)+(1.2摩爾DETA—1.0摩爾DMG)=1.4。因此，理論胺當(dāng)量重量為219.89g/1.4mol胺-157.06g/mo1。另一個(gè)計(jì)算表氯醇量的方式是采用表氯醇對(duì)聚酰胺胺固體的重量比。表氯醇的量表示為在反應(yīng)中使用的聚酰胺胺固體的重量百分比。在本發(fā)明的方法中使用的表氯醇的期望量與由胺端基聚酰胺胺生產(chǎn)大量起鈹粘合劑之后聚酰胺胺(固體基)的胺值對(duì)增比比濃粘度(RSV)的比例相關(guān)。由此得出結(jié)論表氯醇的量應(yīng)與該比例相關(guān)，因?yàn)榘分到o出了測(cè)量聚合物中存在的活性胺基數(shù)的方式，而RSV與聚合物分子量相關(guān)。因此，較高水平的胺官能度需要較多的表氯醇反應(yīng)，而較高分子量的聚合物(通過(guò)RSV測(cè)量)需要較少量的表氯醇反應(yīng)，從而建立PAE樹(shù)脂的期望分子量。最佳的表氯醇量將導(dǎo)致反應(yīng)建立PAE樹(shù)脂分子量并提供穩(wěn)定的產(chǎn)物。本發(fā)明的方法確定了可用于制備具有滿意的分子量的穩(wěn)定產(chǎn)物的表氯醇最大量。使用比所確定的最大量更高的表氯醇量可能導(dǎo)致在樹(shù)脂合成中極快的粘度上升，通常導(dǎo)致反應(yīng)混合物膠凝。使用比所確定的最大量更高的表氯醇水平還可能導(dǎo)致得到的PAE樹(shù)脂在儲(chǔ)存條件下差的穩(wěn)定性。如果期望較低分子量的產(chǎn)物，可在合成中使用比所確定的最佳最大量低的表氯醇量。圖1顯示對(duì)于用各種胺過(guò)量聚酰胺胺制成的22PAE樹(shù)脂，最佳表氯醇對(duì)胺的比例作為胺值對(duì)RSV的比例的函數(shù)圖。結(jié)果全部落在直線上，其相關(guān)系數(shù)為0.975。因此，這種關(guān)系可以用于確定恰當(dāng)?shù)谋砺却紝?duì)胺的比例。用于計(jì)算依據(jù)本發(fā)明的方法制備PAE樹(shù)脂的最大的最佳表氯醇對(duì)胺的比例(E/A)的關(guān)系表示如下E/A-0.385(胺值/RSV)—5.20等式(3)其中表氯醇/胺比例是表氯醇對(duì)聚酰胺胺中胺基的摩爾比。聚酰胺胺中存在的胺基數(shù)用聚酰胺胺的理論胺當(dāng)量重量計(jì)算。表氯醇的量還可以基于表氯醇對(duì)聚酰胺胺(PAA)固含量的比例。用此方式計(jì)算的最佳表氯醇量作為胺值對(duì)RSV比例的函數(shù)圖繪制于圖2。該圖還顯示出對(duì)直線的良好吻合。在此情況下，在PAE合成中使用的最佳的最大表氯醇量的關(guān)系給出如下Wt%Epi/PAA固體=0.308(胺值/RSV)—9.18等式(4)等式3或者等式4都可用于計(jì)算本發(fā)明的方法中的表氯醇用量。兩個(gè)等式給出大致相等的結(jié)果。當(dāng)PAE樹(shù)脂不用酸穩(wěn)定時(shí)，優(yōu)選的表氯醇對(duì)胺的比例或表氯醇對(duì)PAA固體的比例將小于用等式3和4計(jì)算的量，以確保產(chǎn)品的穩(wěn)定性。期望的表氯醇量?jī)?yōu)選在大約由等式3和4確定的最大量到由等式3和4確定的量的約60%的范圍，更優(yōu)選大約由等式3和4確定的最大量到由等式3和4確定的量的約70%的范圍，和最優(yōu)選大約由等式3和4確定的最大量到由等式3和4確定的量的約80%的范圍。使用基于聚酰胺胺的胺值對(duì)RSV的比例計(jì)算的表氯醇對(duì)胺的比例可以生產(chǎn)具有高分子量和最小量的活性官能度的起皺粘合劑。以這種方式確定表氯醇/胺的比例也為所述產(chǎn)品的商業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)益處，因?yàn)槭褂盟鲫P(guān)系可以通過(guò)補(bǔ)償分子量的正常偏差和起始聚酰胺胺的胺含量的正常偏差來(lái)穩(wěn)定地生產(chǎn)具有良好性能的產(chǎn)品。這還有助于防止生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)凝膠批，這對(duì)于制造商是非常高代價(jià)和破壞性的事情。本發(fā)明的另一方面是依據(jù)上述方法制備的PAE樹(shù)脂。本發(fā)明的另一方面是包含依據(jù)上述方法制備的PAE樹(shù)脂的起皺粘合劑。依據(jù)本發(fā)明的方法制備的PAE樹(shù)脂可以用作造紙過(guò)程中的起皺粘合劑。起皺過(guò)程通常在制造棉紙和毛巾紙級(jí)別的紙張中實(shí)施。該過(guò)程包括通過(guò)使用起皺刮刀從烘缸(楊克烘缸)上刮下干燥的紙幅。起皺作用賦予紙頁(yè)精細(xì)、波皺紋理，并增加紙頁(yè)的厚度，導(dǎo)致柔軟度和吸收性得到改善。粘合劑配方通常用于控制紙頁(yè)對(duì)楊克烘缸的粘附力。起皺過(guò)程典型地包括通常以水溶液或水分散體的形式將起皺粘合劑施涂在紙幅的干燥表面上。優(yōu)選，該表面是旋轉(zhuǎn)加熱起皺缸，例如被稱為楊克烘缸的設(shè)備的表面。而后將紙幅粘附在指定表面上。隨后用起皺裝置一優(yōu)選刮刀將其從表面上剝離。起皺裝置對(duì)紙幅的沖擊使紙幅中的一些纖維-纖維鍵斷裂，導(dǎo)致紙幅起皺或起褶。在這點(diǎn)上，傳統(tǒng)上對(duì)纖維網(wǎng)，特別是紙幅，實(shí)施起皺過(guò)程，以賦予其期望的紋理特征，如柔軟度和厚度。眾所周知，使用所述粘合劑配方可以改善產(chǎn)品質(zhì)量和更好地控制造紙過(guò)程的更好控制。包含依據(jù)本發(fā)明的方法制備的PAE樹(shù)脂的起皺粘合劑可以是溶液或分散體的形式，還可以包含一種或多種組分，所述組分通常為水溶性聚合物，如其它多胺表氯醇樹(shù)脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚(n-乙烯吡咯烷酮)、聚環(huán)氧乙垸、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、瓜爾膠、淀粉、瓊脂、殼聚糖、褐藻酸、羧甲基纖維素、多支鏈聚酰胺胺和硅烷化聚酰胺胺。當(dāng)在起皺粘合劑配方中與其它水溶性聚合物混合時(shí)，依據(jù)本發(fā)明的方法制備的PAE樹(shù)脂對(duì)其它水溶性聚合物的重量比可以為0.01:0.99-0.99:0.01。包含依據(jù)本發(fā)明的方法制備的PAE樹(shù)脂的起皺粘合劑配方還可以包含一種或多種脫模劑，以及其它可以影響起皺過(guò)程的添加劑。這被稱為起皺粘合劑組合。例如，在美國(guó)專利5，660，687和5,833,806中公開(kāi)了適合的起皺脫模劑，所述公開(kāi)內(nèi)容在此全部并入作為參考。除了粘合劑組分和脫模劑添加劑外，起皺粘合劑配方還可以包含表面活性劑、分散劑、調(diào)節(jié)水硬度的鹽、調(diào)節(jié)起皺粘合劑組合物的pH的酸或堿、改性劑或其它有用的添加劑。適合的改性劑包括，但不限于，美國(guó)專利6,133,405中的增粘樹(shù)脂、或美國(guó)專利6,280,571中的穩(wěn)定劑，所述公開(kāi)內(nèi)容在此全部并入作為參考。依據(jù)本發(fā)明的方法制備的PAE樹(shù)脂可以單獨(dú)施涂或者與起皺粘合劑組合中的其它組分混合施涂在用于使纖維網(wǎng)起皺的裝置上，并用所述裝置使網(wǎng)起皺。另外在這點(diǎn)上，本發(fā)明的起皺方法可以包括如下步驟，將PAE樹(shù)脂單獨(dú)或者與起皺粘合劑組合一起施涂在用于纖維網(wǎng)的烘干表面上，提供纖維網(wǎng)，將纖維網(wǎng)壓在所述烘干表面上以將網(wǎng)粘附在表面上，并用起皺裝置將纖維網(wǎng)從烘干表面上剝離以使纖維網(wǎng)起皺。本發(fā)明的起皺粘合劑的施涂可以本領(lǐng)域內(nèi)己知的任何方式進(jìn)行，其形式包括水性、固體、分散體或氣溶膠。一個(gè)優(yōu)選的施涂模式是在轉(zhuǎn)移紙幅前，先經(jīng)過(guò)正對(duì)干燥表面的噴桿。在與表面接觸之前，起皺粘合劑還可以添加在造紙機(jī)的濕部，或可以施涂在濕紙幅上。起鈹粘合劑的噴霧施涂可以依據(jù)本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何傳統(tǒng)方法，或任何期望的施涂程序的組合來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明的另一方面是包含依據(jù)上述方法制備的聚酰胺胺-表氯醇樹(shù)脂或含有依據(jù)上述方法制備的聚酰胺胺-表氯醇樹(shù)脂的起皺粘合劑的制品。所述制品的實(shí)例包括，但不限于，化妝紙、衛(wèi)生紙、吸水紙、毛巾紙、餐巾紙、濾紙和咖啡過(guò)濾器。本發(fā)明將參考下列非限制性實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例實(shí)施例1:用己二酸和過(guò)量DETA制備聚酰胺胺儀器配有機(jī)械錨式攪拌器、熱電偶、加熱套和蒸餾收集器的一升樹(shù)脂鍋。反應(yīng)容器中加入355.94gDETA(99+n/。)。在15分鐘內(nèi)攪拌加入438.42g己二酸(99+%)。在該添加期間，混合物的溫度升至117.4°C。反應(yīng)溫度升至125'C，并在此保持20分鐘。在125'C下保持20分鐘后，反應(yīng)溫度升至150°C，并在此保持20分鐘。在該20分鐘結(jié)束時(shí)，反應(yīng)設(shè)定值升至170°C。保持在17(TC下220分鐘，同時(shí)收集蒸餾物。從反應(yīng)中總共得到99ml蒸餾物(理論量-108.12ml)。在170。C下進(jìn)行220分鐘的蒸煮后，停止加熱，將680g溫水(50-60°C)加入到反應(yīng)混合物中。冷卻產(chǎn)物至室溫，轉(zhuǎn)移至瓶中。產(chǎn)物的總固含量為49.37%，pH為10.59，用LVF型Brookfield粘度計(jì)，用2號(hào)轉(zhuǎn)子以60rpm測(cè)定的brookfidd粘度為195cPs。基于干燥產(chǎn)物固體，聚酰胺胺產(chǎn)物的胺含量為6.725m叫/g。在1MNH4Cl中2.0%固含量下測(cè)定的產(chǎn)物的增比比濃粘度(RSV)為0.0929dL/g。胺值和RSV如下確定。用于確定聚酰胺胺的總胺含量的方法包括在1:1的乙二醇-異丙醇混合物中溶解產(chǎn)物，而后用1N鹽酸(也在1:1的EG-EPA中)，使用組合pH電極對(duì)所得溶液進(jìn)行電位滴定。監(jiān)(1)天平，能精確稱量至0.0001g。(2)自動(dòng)滴定儀，配有20mL滴定管和攪拌器——購(gòu)自BrinkmannInstruments，ModelMetrohmTitrino794A798，或等價(jià)物。(3)組合pH電極-購(gòu)自BrinkmannInstruments,MetrohmPartNo.6.0233.100。應(yīng)當(dāng)至少每周用pH緩沖液檢查一次電極性能。(4)磁力攪拌器——購(gòu)自VWRScientificCo.。(5)攪拌磁子，l-l/2"長(zhǎng)。(6)燒杯，150rnL。(7)瓶，用于儲(chǔ)存試劑。(8)容量瓶，定容，l升。(9)注射器，一次性的，lOmL，用于樣品稱重。試劑(1)濃鹽酸，試劑級(jí)，購(gòu)自VWRScientific,目錄號(hào)VW3110，或等價(jià)物。(2)乙二醇，實(shí)驗(yàn)室級(jí)，購(gòu)自VWRScientific,目錄號(hào)JTL715，或FisherScientific,目錄號(hào)E178，或等價(jià)物。(3)異丙醇(2-丙醇)，鑒定ACS級(jí)，購(gòu)自VWRScientific,目錄號(hào)VW3250,或FisherScientific,目錄號(hào)A464-4或A416，或等價(jià)物。(4)乙二醇-異丙醇混合物，1:1——在試劑儲(chǔ)存瓶中將1升乙二醇，試劑2，與1升異丙醇，試劑3混合，并徹底混勻。(5)鹽酸滴定劑，1N——將約400mL的l:l乙二醇-異丙醇，試劑4，添加至l升容量瓶中。用量筒添加86mL濃鹽酸，試劑l，并徹底混勻。將溶液冷卻至室溫。用1:1乙二醇-異丙醇，試劑4稀釋至體積。用三羥甲基氨基甲烷(THAM)作為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)定所述溶液。使用1.7gTHAM將THAM標(biāo)準(zhǔn)物溶于無(wú)C02蒸餾水或去離子水中，并用HC1溶液滴定至電位等當(dāng)點(diǎn)或甲基紫終點(diǎn)。而后計(jì)算HC1的當(dāng)量濃度。(6)溴酚藍(lán)指示劑溶液——見(jiàn)050-16。樣品充分混合樣品，以確保均勻。即使樣品渾濁，也可以充分分散以得到代表性樣品。魅(1)在兩個(gè)150mL燒杯中分別稱入一份樣品(完全相同的)，精確至O.OOOlg，每個(gè)足以給出約12-15mL滴定。見(jiàn)等式5。推薦用一次性注射器減差稱重。注稱重前，樣品應(yīng)當(dāng)為25匸。(2)添加乙二醇-異丙醇混合物，覆蓋電極(-80mL)。(3)將含有樣品的燒瓶置于磁力攪拌器上，并攪拌至少10分鐘或直到溶液澄清。加熱應(yīng)該是不必要的。如果特別難以溶解，只要溫?zé)針悠芳纯伞?4)將電極插入溶液中，依據(jù)制造商的說(shuō)明書(shū)設(shè)置滴定儀進(jìn)行mV滴定?；蛘?，添加0.1-0.2mL溴酚藍(lán)指示液并充分混合。(優(yōu)選電位滴定。)(5)用標(biāo)定的1NHC1溶液，試劑5，滴定樣品溶液。保持良好攪拌，但避免樣品濺在燒杯壁上。指示劑終點(diǎn)為由藍(lán)，通過(guò)綠，變?yōu)辄S。黃色為終點(diǎn)。(6)確定等當(dāng)點(diǎn)處消耗的滴定劑的體積，所述等當(dāng)點(diǎn)為主拐點(diǎn)的中點(diǎn)。(7)立即從滴定溶液中移出電極，并用蒸餾水或去離子水沖洗電極。在每次滴定之間保持電極濕潤(rùn)；或?qū)㈦姌O浸在電極儲(chǔ)存溶液中直到下次使用。用等式6計(jì)算樣品中的胺濃度，單位meq/g。用等式7轉(zhuǎn)換成干基,體14爿w=樣品重量，g14x100=樣且叩.等式(5)其中14=期望的滴定體積，mLAw^預(yù)期的濕基總胺，meq/gTSHf品重量。/?？偣腆wAd-預(yù)期的干基總胺，mwq/g『2=jmeq/g總胺，濕基其中:V2-樣品消耗的滴定劑體積，mLN—商定劑(試劑5)的當(dāng)量濃度W2-樣品重量，g等式(6)jx100二meq/g總胺，干基其中八=由等式2得到的meq/g總胺TSHf品Q/?？偣腆w等式(7)增比比濃粘度(RSV)的測(cè)定在25.0。C下，用Cannon自動(dòng)毛細(xì)管粘度儀測(cè)定IN氯化銨中的2%聚合物溶液的增比粘度。測(cè)量2%聚合物溶液和純?nèi)軇┑牧鲃?dòng)時(shí)間，計(jì)算相對(duì)粘度(Nrd)。用相對(duì)粘度計(jì)算增比粘度。設(shè)備(1)CannonPolyvisc自動(dòng)毛細(xì)管粘度計(jì)，配有熱電冷卻，購(gòu)自CannonInstrumentCo.,StateCollege,PA。(2)粘度計(jì)管，No.0.3-30，平頭，頂尖角，粘度計(jì)常數(shù)C-0.01——同前，目錄號(hào)P65.2116。(3)計(jì)算機(jī)，滿足特定儀器的需求，配有打印機(jī)。(4)具有增比粘度報(bào)告能力的儀器軟件。(5)小瓶，KimbleGlass#60958A-4-購(gòu)自FisherScientificCo.，目錄號(hào)03-339-5A，VWRScientific,目錄號(hào)66014-301，或相當(dāng)尺寸的塑料小瓶或玻璃小瓶。(6)具有1個(gè)孔的蓋，KimbleGlass#73804-24400——同前，目錄號(hào)03-340-7K,66010-887，或等價(jià)物。(7)無(wú)孔蓋——同前，目錄號(hào)03-340-14A，16198-915，或等價(jià)物。(8)鋁箔，薄的，便宜的(商店品牌)。(9)容量瓶，50mL，A級(jí)。(10)過(guò)濾器或不銹鋼篩，約100目。(11)恒溫浴，25°C。試齊y(1)氯化銨，顆粒。ACS試劑級(jí)。(2)溶劑(1N氯化銨)。將53.5士0.1g的NH4Cl添加至l升容量瓶中，用蒸餾水稀釋至體積，混勻。(3)清洗液，濃縮Chromerge(H2S04-K2Cr207)或No-Chromix(不含鉻)。不稀釋。僅當(dāng)水/IPA和丙酮不適用時(shí)才使用。(4)丙酮，試劑級(jí)。(5)蒸餾水或去離子水。(6)異丙醇/水，以50:50混合，用作清洗溶劑。儀器設(shè)置(O在進(jìn)行測(cè)量之前開(kāi)啟儀器和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)約1小時(shí)。啟動(dòng)儀器軟件。注測(cè)量前，粘度計(jì)管應(yīng)當(dāng)是清潔和干燥的。如果必要，啟動(dòng)清洗循環(huán)。(2)從上拉菜單中，選擇設(shè)置、Provisc、儀器設(shè)定，并檢驗(yàn)儀器參數(shù)設(shè)定正確。注氣流和真空設(shè)定是自動(dòng)設(shè)定的，但如果必要可以調(diào)整。程序樣品制備(1)測(cè)定聚合物樣品的總固含量。(2)用等式8計(jì)算1.000士0.020g固體需要的聚合物的量。(3)將步驟2中計(jì)算的適量樣品稱入到50rnL容量瓶中，精確至0.0001g。或者，可以將樣品稱入到小燒杯中，并用氯化銨溶液沖洗4-5次定量轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中。(4)將20-25mL的1N氯化銨添加至容量瓶中，小心旋轉(zhuǎn)直到樣品完全溶解。而后添加氯化銨溶液至l/4"刻度內(nèi)。(5)將所述容量瓶和內(nèi)容物置于25'C恒溫浴中，使溫度平衡至少15分鐘。(6)用更多溶劑緩慢補(bǔ)充至體積刻度，最后混合得到完全均勻性。這樣得到2.000±0.040%溶液。用等式2計(jì)算聚合物溶液的準(zhǔn)確濃度，精確至0扁lg/廳mL。(7)通過(guò)IOO目不銹鋼篩或相當(dāng)孔徑的過(guò)濾器過(guò)濾溶液至燒杯中，而后轉(zhuǎn)移至樣品小瓶中至約2/3滿。用薄鋁箔覆蓋小瓶，并用1孔蓋蓋上小瓶。樣品分析(1)通過(guò)IOO目篩過(guò)濾器將氯化銨溶劑過(guò)濾到燒杯中，而后轉(zhuǎn)移至樣品小瓶中至約2/3滿。用鋁箔將其覆蓋，并用l孔蓋蓋上小瓶。(2)登錄軟件。(3)將氯化銨溶劑小瓶和樣品小瓶置于自動(dòng)取樣器盤(pán)中。氯化銨溶劑必須總是首先進(jìn)樣。注當(dāng)運(yùn)行樣品時(shí)，氯化銨流動(dòng)時(shí)間應(yīng)當(dāng)每天測(cè)量至少一次。該值用于RV計(jì)算。(4)將樣品信息輸入計(jì)算機(jī)(a)在頂部窗口(儀器視窗)上選擇第一個(gè)樣品(溶劑)的位置。(b)按下F5功能鍵或在選擇位置上右擊。(c)選擇"2測(cè)定空白"(溶劑粘度)。(d)確保密度設(shè)定為1.0000g/mL并單擊"0k"。(e)按下F2功能鍵或左擊選擇位置輸入溶劑空白的ID名。鍵入溶劑ID名并按下"Enter"。(f)選擇第一個(gè)樣品MM的位置，按下F2功能鍵或左擊選擇位置。鍵入樣品ID名并按下"Enter"。(g)將彈出一個(gè)窗口，寫(xiě)有"聚合物樣品測(cè)量選項(xiàng)(PolymerSampleMeasurementOptions)"。濃度為2.0000g/dL。輸入實(shí)際樣品濃度(等式9)。(h)確保密度設(shè)定為1.0000g/mL。(i)選擇或輸入用于RV計(jì)算的空白樣品ID。(j)單擊"Ok"。(k)對(duì)于剩余的樣品，重復(fù)步驟(f)-(j)。(5)單擊"儀器視窗"中的RUN按鈕。PolyVisc將在熱平衡循環(huán)中啟動(dòng)(IO分鐘)。(6)選擇下部分析結(jié)果窗口，選擇上部左菜單欄上的主菜單(Main),以及打印，打印出結(jié)果。體，=『s等式(8)其中TS-c/。聚合物的總固體Ws=1.000±0.020g固體需要的樣品重]^氣0等式(9)50^其巾W^聚合物樣品的實(shí)際重量TS-Q/。聚合物的總固體50=稀釋的聚合物溶液的mLCp-聚合物溶液的濃度，g/100mL，=A^/等式(10)to其中ts-在25t:下，2%樣品溶液的平均流動(dòng)時(shí)間，secto-在25t:下，溶劑的平均流動(dòng)時(shí)間，secNre—相對(duì)粘度A^e/—1層,"7W等式(11)其中-Nrel—目對(duì)粘度Cp-聚合物溶液的濃度，以每100mL溶液聚合物固體的g計(jì)Nred-增比比濃粘度(RSV)報(bào)告增比比濃粘度(RSV)，精確至0.0001單位。實(shí)施例2-ll:由己二酸和過(guò)量DETA制成的聚酰胺胺表1A/1B列出若干種用過(guò)量多亞烷基多胺制備的聚酰胺胺的反應(yīng)條件和性能。實(shí)施例l-ll由過(guò)量的二亞乙基三胺(DETA)與己二酸反應(yīng)制備。實(shí)施例2-11的聚酰胺胺全部以類似實(shí)施例1中所述的方式制備。用實(shí)施例1中所述的方法得到胺值和RSV值。表1A/1B——用過(guò)量DETA制成的聚酰胺胺<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>(1)DETA-二亞乙基三胺；AA-己二酸；DMG-戊二酸二甲酯；MBAPA-N-甲基雙(氨丙基)胺；DPTA二二亞丙基三胺(2)由進(jìn)料的化學(xué)計(jì)量計(jì)算的理論聚合度實(shí)施例12:由戊二酸二甲酯和過(guò)量DETA制成的聚酰胺胺設(shè)備配有機(jī)械錨式攪拌器、熱電偶、加熱套和蒸餾收集器的1升樹(shù)脂鍋。反應(yīng)容器中加入340.46gDETA(99+%)。攪拌下，通過(guò)壓力平衡加料漏斗在5分鐘內(nèi)加入480.51g戊二酸二甲酯(98%)。在這個(gè)添加過(guò)程中，混合物的溫度由21.6。C降至16.8。C。當(dāng)溫度升至125。C時(shí)，設(shè)定設(shè)備回流。當(dāng)溫度達(dá)到125'C時(shí)，觀察到強(qiáng)烈回流。在回流時(shí)將反應(yīng)溫度保持在125°C以下一個(gè)小時(shí)。在一小時(shí)后，回流混合物的溫度已經(jīng)降至106.rC。此時(shí)，重新設(shè)置設(shè)備以去除甲醇蒸餾物。保持反應(yīng)設(shè)定點(diǎn)在125t:下收集蒸餾物。23分鐘后，收集到110mL甲醇蒸餾物。33分鐘時(shí)，收集到130mL甲醇蒸餾物，蒸餾物的產(chǎn)生速率已經(jīng)顯著減慢。而后改變溫度設(shè)定點(diǎn)至175'C。反應(yīng)溫度在22分鐘內(nèi)達(dá)到175°C，并總共收集到155rnL甲醇蒸餾物。保持反應(yīng)溫度在175X:下3小時(shí)，同時(shí)收集蒸餾物。在175'C下3小時(shí)后，共收集到160mL蒸餾物。該反應(yīng)的甲醇蒸餾物的理論體積為152.1mL。此時(shí)，停止加熱反應(yīng)，攪拌下向產(chǎn)物中加入620g溫稀釋水。產(chǎn)物的總固含量為50.99%，pH為10.22，用LVF型Brookfield粘度計(jì)2號(hào)轉(zhuǎn)子在60rpm下測(cè)量的Brookfidci粘度為510cPs。聚酰胺胺產(chǎn)物的胺含量以干燥產(chǎn)物固體基為6.207meq/g。在1MNH4C1中2.0%固含量下測(cè)得產(chǎn)物的增比比濃粘度(RSV)為0.1333dL/g。胺值和RSV如實(shí)施例1所述來(lái)確定。實(shí)施例13-23:由戊二酸二甲酯(DMG)和過(guò)量DETA制成的聚酰胺胺若干種由戊二酸二甲酯(DMG)和過(guò)量DETA反應(yīng)制備的聚酰胺胺的反應(yīng)條件和性能見(jiàn)表1。實(shí)施例12-23是以所述方式制備的聚酰胺胺。實(shí)施例13-23的聚酰胺胺全部以類似于實(shí)施例12中所述的方式制備。用實(shí)施例1中所述的方法得到胺值和RSV。實(shí)施例14:由己二酸和戊二酸二甲酯(DMG)的混合物與過(guò)量DETA制成的聚酰胺胺設(shè)備配有機(jī)械錨式攪拌器、熱電偶、加熱套和蒸餾收集器的1升樹(shù)脂鍋。反應(yīng)容器中加入332.72gDETA(99+%)。攪拌下，通過(guò)壓力平衡加料漏斗在3分鐘內(nèi)加入240.26§戊二酸二甲酯(98%)。在這個(gè)添加過(guò)程中，混合物的溫度由21.4'C降至H.8。C。而后在15分鐘內(nèi)向攪拌下的反應(yīng)混合物中添加219,21g己二酸。在這個(gè)添加過(guò)程中，混合物的溫度由17.8t:升至35.6°C。設(shè)置設(shè)備進(jìn)行回流，設(shè)定溫度為125°C。當(dāng)溫度達(dá)到125t時(shí)，觀察到強(qiáng)烈回流，并且溫度迅速升至151.rc。移去加熱套，使溫度降至約12(TC。保持反應(yīng)混合物在回流條件下一個(gè)小時(shí)，期間溫度穩(wěn)定在約97'C。在一小時(shí)的回流時(shí)間后，重新設(shè)置設(shè)備以去除甲醇蒸餾物。保持反應(yīng)設(shè)定點(diǎn)在125T:下收集蒸餾物。19分鐘后，收集到80mL蒸餾物。由于使用己二酸和戊二酸二甲酯的混合物作為起始原料，本反應(yīng)的蒸餾物為水和甲醇的混合物。31分鐘時(shí)，收集到90mL蒸餾物，蒸餾物的產(chǎn)生速率己經(jīng)顯著減慢。而后改變溫度設(shè)定點(diǎn)至170'C。反應(yīng)溫度在32分鐘內(nèi)達(dá)到169.3°C，并總共收集到127rnL蒸餾物。而后保持反應(yīng)溫度在17(TC下3小時(shí)，同時(shí)收集蒸餾物。在17(TC下3個(gè)小時(shí)后，共收集到155mL蒸餾物。本反應(yīng)的蒸餾物的理論體積為169.3mL。此時(shí)，停止加熱反應(yīng)，攪拌下向產(chǎn)物中加入640g溫稀釋水。產(chǎn)物的總固含量為48.35%，pH為10.39，用LVF型Brookfield粘度計(jì)2號(hào)轉(zhuǎn)子在60rpm下測(cè)量的Brookfield粘度為285cPs。聚酰胺胺產(chǎn)品的胺含量以干燥產(chǎn)物固體基為6.267meq/g。以1MNH4C1中2.0%固含量下測(cè)得的產(chǎn)物的增比比濃粘度(RSV)為0.1146dL/g。胺值和RSV根據(jù)實(shí)施例1所述來(lái)確定。實(shí)施例25-30:由過(guò)量MBAPA與己二酸或DMG制成的聚酰胺胺表1中實(shí)施例25-30所列的是關(guān)于由過(guò)量N-甲基雙(氨丙基)胺(MBAPA)制成的聚酰胺胺。實(shí)施例25-29用戊二酸二甲酯制成，以類似于實(shí)施例12中所述的方式制備。實(shí)施例30用己二酸制備，如實(shí)施例1中所述合成。這些實(shí)施例的胺值和RSV都根據(jù)實(shí)施例1中所述來(lái)確定。實(shí)施例31和32:用過(guò)量DPTA和己二酸制成的聚酰胺胺表1中實(shí)施例31和32所列的是關(guān)于由過(guò)量二亞丙基三胺(DPTA)和己二酸制成的聚酰胺胺。這些聚酰胺胺如實(shí)施例1中所述合成。這些實(shí)施例的胺值和RSV都根據(jù)實(shí)施例1中所述來(lái)確定。實(shí)施例33:用實(shí)施例10的己二酸-過(guò)量DETA聚酰胺胺制成的PAE樹(shù)脂設(shè)備3000mL圓底4頸燒瓶，配有冷凝器、熱電偶和加熱器、pH探針和高架機(jī)械攪拌器。在燒瓶中加入727.13g實(shí)施例10的聚酰胺胺與492g稀釋水。向攪拌下的反應(yīng)混合物中加入25.91g表氯醇。對(duì)反應(yīng)混合物在室溫下攪拌30分鐘。而后設(shè)定反應(yīng)溫度為50°C。當(dāng)溫度達(dá)到5(TC時(shí)，用BKY-Gardner氣泡粘度管監(jiān)控粘度。在5(TC下142分鐘后，BKY-Gardner粘度達(dá)到M-值。此時(shí)，向反應(yīng)混合物中加入822g稀釋水，在5(TC下保持加熱。在50'C下另外75分鐘之后，獲得的BKY-Gardner粘度值為M+。停止加熱，向反應(yīng)混合物中加入837g冷稀釋水和1.61g山梨酸鉀防腐劑。用95.18g濃磷酸(85%)調(diào)節(jié)pH至6.00，而后用34,91g濃硫酸(98%)調(diào)節(jié)至3.99。產(chǎn)物的總固含量為17.30%，用LVF型Brookfield粘度計(jì)2號(hào)轉(zhuǎn)子在60rpm下測(cè)量的Brookfield粘度為220cPs。如實(shí)施例1所述，在1MNH4Cl中2.0%固含量下測(cè)得的產(chǎn)物的增比比濃粘度(RSV)為0.9729dL/g。實(shí)施例34-80:由胺過(guò)量聚酰胺胺制成的PAE樹(shù)脂表2A/2B顯示了用表1所列的聚酰胺胺制成的許多PAE樹(shù)脂的合成條件和性能。如實(shí)施例33中所述，通過(guò)聚酰胺胺與表氯醇在水溶液中反應(yīng)制備PAE樹(shù)脂。在一些情況下，升高溫度以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)。有時(shí)在反應(yīng)期間添加額外的表氯醇以達(dá)到期望的粘度。所列的表氯醇對(duì)胺的值和wtM表氯醇對(duì)聚酰胺胺的值考慮了反應(yīng)過(guò)程中添加的全部表氯醇。在一些情況下，用濃硫酸或濃磷酸或二者的組合調(diào)節(jié)產(chǎn)物的pH至3.0-4.0。在另一些情況下，產(chǎn)物不經(jīng)pH調(diào)節(jié)而儲(chǔ)存。表2A/2B——由胺過(guò)量聚酰胺胺制備的PAE樹(shù)脂表2A<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表2B<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>(l)DETA-二亞乙基三胺；AA-己二酸；DMG-戊二酸二甲酯；MBAPA=N-甲基二(氨丙基)胺；DPTA-二亞丙基三胺表3A/3B列出若干胺端基預(yù)聚物的最佳配方，并顯示了這些預(yù)聚物的RSV、胺值和胺值/RSV比例。表3A/3B—由胺過(guò)量聚酰胺胺制備的PAE樹(shù)脂的最佳配方表3A<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>(l)DETA-二亞乙基三胺；AA-己二酸；DMG-戊二酸二甲酯；MBAPA=N-甲基二(氨丙基)胺；DPTA二二亞丙基三胺圖1顯示最佳epi/胺比例作為胺值/RSV比例的函數(shù)圖。關(guān)系給出相關(guān)系數(shù)為0.975的直線。最佳表氯醇對(duì)PAA固體水平的比例作為胺值對(duì)RSV的比例的函數(shù)圖繪制在圖2中。該圖給出相關(guān)系數(shù)為0.970的直線。這兩個(gè)關(guān)系可以用于快速建立適當(dāng)?shù)膃pi/胺比例用在由胺端基聚酰胺胺制備PAE樹(shù)脂的合成中。對(duì)于新合成的聚酰胺胺，這避免了對(duì)長(zhǎng)期試驗(yàn)以建立適合的epi服比例的需求。粘附力測(cè)試為了測(cè)量本發(fā)明的PAE樹(shù)脂的性能，建立了一個(gè)用于評(píng)估潛在粘合劑的粘附性的裝置。所述裝置由可加熱鑄鐵臺(tái)作為下部壓盤(pán)安裝在由MTSCo"Minneapolis,MN制造的MTS頂TestStarTM材料測(cè)試儀的傳送裝置上構(gòu)成。所述測(cè)試儀具有與儀器的測(cè)壓元件連接的固定的上部壓盤(pán)。用購(gòu)自MacDermidInc.,DenverCO的具有0.057-0.058英寸FlexCushion的雙面膠帶將紙樣附在上部壓盤(pán)上，雙面膠帶粘附在紙樣和測(cè)壓元件之間。在該程序中使用的紙張是用70/30硬木/軟木漂白牛皮紙配料制成的40號(hào)定量紙。將下部壓盤(pán)加熱至120°C，噴灑要被測(cè)試的粘合劑的水溶液。使用已知量的粘合劑濃度已知的粘合劑溶液。用配有定容噴瓶的噴霧器提供已知量的具有已知濃度的溶液；所用的噴霧器是PaascheAirbrushCompany,HarwoodHeights,IL制造的PaascheV噴霧器。定容噴瓶可以準(zhǔn)確測(cè)量施涂在加熱臺(tái)上的溶液的體積。在這些測(cè)試中，使用具有4.0%固體濃度的1.2mL溶液。當(dāng)將粘合劑溶液噴灑在加熱臺(tái)上后，升高傳動(dòng)裝置以使加熱臺(tái)與紙樣以10kg力接觸。而后降低傳動(dòng)裝置，測(cè)定將下部壓盤(pán)拉離紙張所必須的力；測(cè)量該力，作為被測(cè)粘合劑的粘附力值。由于施加的力不總是嚴(yán)格的10kg，對(duì)得到的粘附力值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化來(lái)說(shuō)明施加的力上的輕微偏差。所述標(biāo)準(zhǔn)化通過(guò)用[10/(kg施加的力)]乘以測(cè)量的粘附力值來(lái)實(shí)現(xiàn)。用若干PAE起皺粘合劑進(jìn)行上述粘附力測(cè)試。測(cè)試的結(jié)果見(jiàn)表4。表4.PAE樹(shù)脂的粘附力測(cè)試<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>本發(fā)明的PAE樹(shù)脂與HerculesIncorporated,WilmingtonDE銷售的商用PAE起鈹粘合劑CrepetmlA3025進(jìn)行了比較。本發(fā)明的粘合劑給出的粘附力值類似于或顯著大于CrepetrolA3025的粘附力值。在若干溫度下進(jìn)行其它粘附力測(cè)試實(shí)驗(yàn)，以評(píng)價(jià)高溫下的粘合劑性能。所述結(jié)果見(jiàn)表5。表5.不同溫度下起皺粘合劑樣品的粘附力測(cè)試<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>使用HerculesIncorporated,WilmingtonDE銷售的商用PAE起鈹粘合劑Crepetrol5318作為對(duì)比。盡管在120。C下Crepetrol5318顯示比本發(fā)明的粘合劑更高的粘附力，但是隨著測(cè)試溫度升至135""C和150°C，Crepetrol5318的粘附力下降，而本發(fā)明的粘合劑隨測(cè)試溫度升高在粘附力上僅顯示出輕微的降低。這表明所述材料在高溫條件下具有改善的性能。權(quán)利要求1.制備聚酰胺胺-表氯醇樹(shù)脂的方法，其包括(1)將多元羧酸或多元羧酸衍生物與過(guò)量的多元胺反應(yīng)形成聚酰胺胺，和(2)將(1)的聚酰胺胺與雙官能交聯(lián)劑反應(yīng)形成聚酰胺胺-表氯醇樹(shù)脂；其中所述多元胺對(duì)所述多元羧酸的摩爾比為1.02∶1-2.0∶1；和所述雙官能交聯(lián)劑對(duì)所述聚酰胺胺的固體的重量比不高于約或，其中所述胺值表示為每克聚酰胺胺固體中胺的毫當(dāng)量，所述RSV是在1MNH4Cl中2％濃度下測(cè)量的增比比濃粘度，以分升每克表示。2.權(quán)利要求1的方法，其中(2)在水性介質(zhì)中進(jìn)行。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述雙官能交聯(lián)劑是表氯醇。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述多元羧酸選自丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、檸檬酸、丙三甲酸(1，2，3-丙三羧酸)、1，2，3,4-丁四羧酸、次氨基三乙酸、N,N，N'，N'-乙二胺四乙酸、1,2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1,4-環(huán)己垸二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1,2，4畫(huà)苯三甲酸(偏苯三酸)和1,2,4，5-苯四甲酸(均苯四酸)、以及其混合物。5.權(quán)利要求3的方法，其中所述多元羧酸衍生物選自己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、丁二酸酐、馬來(lái)酸酐、N,N，N',N'-乙二胺四乙酸二酐、鄰苯二甲酸酐、苯六甲酸酐、均苯四酸酐、己二酰二氯、戊二酰二氯、癸二酰二氯、以及其混合物。6.權(quán)利要求3的方法，其中所述多元胺選自多亞乙基多胺、多亞丙基多胺、多亞丁基多胺、多亞戊基多胺、多亞己基多胺、以及其混合物。7.權(quán)利要求3的方法，其中所述多元胺選自二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、二亞丙基三胺(DPTA)、雙六亞甲基三胺(BHMT)、N-甲基二(氨丙基)胺(MBAPA)、氨乙基哌嗪(AEP)、以及其混合物。8.權(quán)利要求3的方法，其中所述表氯醇對(duì)所述聚酰胺胺的固體的重量比為約60-100%的或。9.權(quán)利要求3的方法，其中所述多元羧酸衍生物是己二酸或戊二酸二甲酯，而所述多元胺是二亞乙基三胺(DETA)。10.權(quán)利要求3的方法，其中所述多元胺對(duì)所述多元羧酸的摩爾比為1.02:1-1,48:1。11.用權(quán)利要求3的方法制備的聚酰胺胺-表氯醇樹(shù)脂。12.包含權(quán)利要求ll的聚酰胺胺-表氯醇樹(shù)脂的起皺粘合劑。13.包含權(quán)利要求12的起皺粘合劑的制品，其中所述制品選自化妝紙、衛(wèi)生紙、吸水紙、毛巾紙、餐巾紙、濾紙和咖啡過(guò)濾器。14.包含權(quán)利要求11的聚酰胺胺-表氯醇樹(shù)脂的制品，其中所述制品選自化妝紙、衛(wèi)生紙、吸水紙、毛巾紙、餐巾紙、濾紙和咖啡過(guò)濾器。全文摘要本發(fā)明涉及用過(guò)量胺制成的聚酰胺胺與特定量的雙官能交聯(lián)劑反應(yīng)制備的聚酰胺胺(PAE)樹(shù)脂。所用雙官能交聯(lián)劑的量基于聚酰胺胺的胺值和增比比濃粘度(RSV)。PAE樹(shù)脂通過(guò)如下過(guò)程來(lái)制備首先用多元胺和多元羧酸或多元羧酸衍生物合成聚酰胺胺，其中多元胺以摩爾過(guò)量存在，所述摩爾過(guò)量為約1.02-2.00，而后將聚酰胺胺與雙官能交聯(lián)劑反應(yīng)，其中雙官能交聯(lián)劑對(duì)聚酰胺胺的固體的重量％不高于約或，其中胺值表示為每克聚酰胺胺固體中胺的毫當(dāng)量，RSV是在1MNH₄Cl中2％濃度下測(cè)量的增比比濃粘度，以分升每克表示。依據(jù)本方法制備的PAE樹(shù)脂可以用于起皺粘合劑，所述起皺粘合劑用于制造各種紙制品，如化妝紙、衛(wèi)生紙、吸水紙、毛巾紙、餐巾紙、濾紙和咖啡過(guò)濾器。文檔編號(hào)C08G73/02GK101636431SQ200880008994公開(kāi)日2010年1月27日申請(qǐng)日期2008年1月18日優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日發(fā)明者A·J·艾倫申請(qǐng)人:赫爾克里士公司