專利名稱：：勃姆石填充的聚丙烯樹脂組合物及由其制備的模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及勃姆石填充的聚丙烯樹脂組合物和包含該樹脂組合物的模塑制品。更具體地講，本發(fā)明涉及可用作模塑制品材料的勃姆石填充的聚丙烯樹脂組合物，該模塑制品的剛性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。
背景技術(shù)：
：由于聚丙烯樹脂材料的剛性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，因此迄今已知包含無機填料的聚丙烯樹脂組合物。例如，JP2003-286372A公開了可得自聚丙烯樹脂組合物的剛性和表面硬度優(yōu)異的模塑制品，該組合物可通過共混最大直徑為20jim或更小的氫氧化鋁獲得。JP2005-126287A還公開了可得自聚丙烯樹脂組合物的表面硬度優(yōu)異的模塑制品，該組合物包含平均長軸為100至900nm的勃姆石。需要進一步改善上述聚丙烯樹脂組合物的剛性和尺寸穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目標是提供可用作模塑制品材料的聚丙烯樹脂組合物，該材料的剛性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。本發(fā)明為一種聚丙烯樹脂組合物，該聚丙烯樹脂組合物包含-50至99。/。重量的聚丙烯樹脂(A)，該聚丙烯樹脂(A)包含丙烯均聚物和/或含有1.0%重量或更少的乙烯單元的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物；和-1至50。/。重量的勃姆石(B),該勃姆石(B)的BET比表面積為20至80m2/g,c-軸長度為30至300nm,a-軸長度與b-軸長度的比率(a-軸長度/b-軸長度)為5或更大；條件是所述聚丙烯樹脂(A)和勃姆石(B)總計100%重量。附圖簡述圖1示出了勃姆石顆粒的a-軸、b-軸和c-軸。實施發(fā)明的最佳方式用于本發(fā)明的聚丙烯樹脂(A)包含丙烯均聚物和/或含有1.0%重量或更少的乙烯單元的丙烯-乙烯無^見共聚物，可4姿照乂>開于Kinokuniya有P艮公司出版(1995)的日本化學會(高分子分析和研究學會)編輯的"新版高分子分析手冊，，中的IR方法或NMR方法測定該乙烯單元的含量。從剛性和耐熱性的角度來看，優(yōu)選聚丙烯樹脂(A)為丙烯均聚物，或為包含0.5%重量或更少的乙烯單元的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，或為丙烯均聚物和包含0.5%重量或更少的乙烯單元的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物的混合物；更優(yōu)選丙烯均聚物，或包含0.3%重量或更少的乙烯單元的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，或丙烯均聚物和包含0.3%重量或更少的乙烯單元的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物；最優(yōu)選丙烯均聚物。按照例如溶液聚合法、淤漿聚合法、本體聚合法和氣相聚合法的方法制備聚丙烯樹脂(A)。單獨使用或以其兩種或更多種的組合使用那些聚合方法。聚丙烯樹脂(A)的制備方法的實例為公開于例如"新聚合物工藝"(佐伯康治編輯，紀伊國屋書店(1994))、JP4-323207A和JP61-287917A的文獻中的聚合方法。用于制備聚丙烯樹脂(A)的催化劑的實例有多中心催化劑和單中心催化劑。優(yōu)選多中心催化劑為使用包含鈥原子、鎂原子和鹵原子的固體催化劑組分獲得的催化劑。優(yōu)選單中心催化劑為茂金屬催化劑。勃姆石(B)為粉末，該粉末的BET比表面積為20至80m2/g，c-軸長度為30至300nm,(a-軸長度與b-軸長度)的比率為5或更大，化學式表示為A100H。勃姆石(B)(AIOOH)的晶體結(jié)構(gòu)可按照公開于JP2006-62905A中的方法確定，該方法包括以下步驟在非反射性玻璃4板上壓實樣品；然后用Rigaku公司制造的X射線衍射儀RINT2000測定樣品粉末衍射圖案；將該衍射圖案與JCPDS(衍射標準聯(lián)合委員會)21-1307比較。勃姆石(B)可包含少量具有三水鋁石或三羥鋁石(其化學式均表示為Al(OH)3或八1203.3仏0)的晶體結(jié)構(gòu)的粉末。在這種情況下，表示粉末XRD光譜中三水鋁石或三羥鋁石結(jié)構(gòu)的主峰的峰高與表示勃姆石結(jié)構(gòu)的主峰的峰高的比率通常為5%或更少。勃姆石(B)還可包含無定形氫氧化鋁。從機械強度(例如模塑制品的剛性、勃姆石填充的聚丙烯樹脂組合物的模壓性)的角度來看，勃姆石(B)的(a-軸長度與b-軸長度)的比率為5或更大，優(yōu)選5至50，更優(yōu)選5至30，進一步優(yōu)選10至30。本發(fā)明中勃姆石(B)的(a-軸長度與b-軸長度)的比率為a-軸方向長度與b-軸方向長度的比率，其中所述a-軸根據(jù)包括以下步驟的方法確定使用電子或光學顯微鏡獲取勃姆石(B)的圖像，然后在圖像中選擇與其他顆粒不重疊的勃姆石(B)顆粒，并且將所選顆粒中最長的軸指定為a-軸，將與該a-軸成直角的軸指定為b-軸。圖1例示了勃姆石(B)顆粒的形狀，并且示出了那些顆粒的a-軸、b-軸和c-軸。c-軸與a-軸和b-軸中的每一個均成直角。a-軸、b-軸和c-軸在其軸長度上的關(guān)系為a-軸長度〉b-軸長度2c-軸長度。a-軸長度和b-軸長度中的每一項均計算為隨機選自掃描電子顯微鏡的十個樣品的測定值的數(shù)均值。b-軸長度還被按照大小分為合適的等級，從而以直方圖表示。當直方圖具有兩個峰時，采取以下步驟在那兩個峰之間的中心處分為兩組，然后計算各組中軸長度的數(shù)均值，并且進一步分為較大的數(shù)均值(b-軸長度)和較小的數(shù)均值(c-軸長度)。從機械強度(例如模塑制品的剛性)、勃姆石填充的聚丙烯樹脂組合物的模壓性的角度來看，優(yōu)選本發(fā)明中勃姆石(B)的a-軸長度為0.3fim至10fim,更優(yōu)選0.5)im至5fxm,進一步優(yōu)選1至4jim，優(yōu)選c-軸長度為0.03|im至0,3[xm,更優(yōu)選0.05,至0.3,。利用電子顯微鏡的圖像的拍攝程序包括以下步驟將勃姆石顆粒分散于溶劑中，從而獲得固含量濃度為1%或更少的分散液，上述溶劑合適地選自易于分散勃姆石顆粒的溶劑，例如水和醇；采用例如攪拌和超聲輻照的方法減少顆粒間的聚集，從而獲得分散液；將該^t液施用于標本載體上，然后干燥，從而獲得測試樣品；利用該測試樣品拍攝電子顯微鏡圖像；合適地選擇與其他顆粒不重疊的勃姆石顆粒；按照上述方法測定勃姆石的a-軸長度、b-軸長度和c-軸長度。從機械強度(例如模塑制品的剛性)的角度來看，勃姆石(B)的BET比表面積為20至80m2/g，優(yōu)選30至80m2/g，特別優(yōu)選50至80m2/g。可按照例如JP2000-239014A中所公開的包括將醋酸金屬鹽和氫氧化鋁一起加至水中并進行水熱處理的步驟的方法、如JP2006-160541A中所公開的包括在鎂的存在下水熱處理勃姆石型氫氧化鋁和三水鋁石型氫氧化鋁的步驟的方法獲得勃姆石(B)。還可按照包括下述步驟的方法獲得勃姆石(B)，將醋酸金屬鹽和氫氧化鋁一起加至水中，從而獲得水溶液，然后采用羧酸等酸化該水溶液，并進行水熱處理。從模塑制品的剛性和耐熱性的角度來看，優(yōu)選本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物包含芳族羧酸，進一步優(yōu)選具有縮合芳環(huán)和羧基的化合物。所述縮合芳環(huán)可包含雜原子。具有縮合芳環(huán)和羧基的化合物被稱為萘、芴、菲、蒽、芘、篇、丁省、苯并呋喃、異苯并呋喃、苯并[b]噻吩、W咮、異吲哚、苯并嚼唑、喹啉、異喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、會喔啉、二苯并p夫喃、?？ㄟ颉⑦挂?、菲啶、1,10-菲咬、吩嗪、吩噁。秦、瘞蒽和吲嗪。在本發(fā)明中，可以芳族羧酸的兩種或更多種的組合來使用它們。芳族羧酸的實例有苯甲酸、l-萘甲酸、2-萘甲酸、4-曱基-l-萘甲酸、4-羥基-l-萘曱酸、6-羥基-2-萘曱酸、萘甲酸、l-蒽曱酸、2-蒽曱酸和9-蒽甲酸。其中，優(yōu)選苯甲酸、l-萘甲酸、2-萘曱酸、l-蒽曱酸、2-蒽曱酸或9-蒽曱酸；更優(yōu)選l-萘甲酸、2-萘甲酸、l-蒽曱酸、2-蒽曱酸或9-蒽曱酸；進一步優(yōu)選l-萘甲酸或2-萘曱酸。從機械強度(例如模塑制品的剛性)和組合物的模壓性的角度來看，當使用芳族羧酸時，優(yōu)選芳族羧酸的共混量為0.01至IO份重量，更優(yōu)選0.05至5份重量，進一步優(yōu)選0.1至3份重量，聚丙烯樹脂(A)和勃姆石(B)總計100份重量。從機械強度(例如剛性)、制備的容易性和模壓性改善的角度來看，在本發(fā)明中，聚丙烯樹脂(A)的含量為50至99%重量，優(yōu)選60至95%重量，進一步優(yōu)選70至95%重量，勃姆石(B)的含量為1至50%重量，優(yōu)選5至40%重量,進一步優(yōu)選5至30%重量，組分(A)和(B)總計100%重量。對本發(fā)明樹脂組合物的制備方法沒有特別限制。例如，可按照包括以下步驟的方法制備本發(fā)明的樹脂組合物混合所有組分，從而獲得均勻混合物，然后熔融捏合該混合物。例如，按照通過亨舍爾混合器、螺條式混合機、混合機等混合的方法獲得上述均勻混合物。例如，通過班伯里密煉機、PLASTMIL、BRABENDERPLASTOGRAPH、單或雙螺桿擠出機等熔融捏合上述均勻混合物。根據(jù)預(yù)期用途，本發(fā)明的聚丙烯樹月旨組合物可包含各種添加劑，例如用于改性的添加劑，諸如成核劑、抗氧劑、耐氣候性劑、光穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗結(jié)塊劑、防霧添加劑、顏料、熱穩(wěn)定劑、中和劑、M劑、增塑劑和阻燃劑；著色劑，諸如顏料和染料。還可包含本領(lǐng)域已知的無機顆粒作為填料，例如，粒狀填料，諸如炭黑、二氧化鈦、滑石、碳酸鉤、云母和粘土；短纖填料，諸如硅灰石；以及晶須，諸如鈥酸鉀。此外，可包含本領(lǐng)域已知的改性劑，例如橡l交和改性樹脂，諸如馬來酸酐改性的聚丙烯?？蓪⒛切┨砑觿⑻盍匣蚋男詣┰跇渲M合物制備期間加入本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物中，或可在由樹脂組合物制備模塑制品期間加入。得自本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物的模塑制品用作例如汽車塑料部件，其實例為發(fā)動枳應(yīng)中的部件，該部件需要剛性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。發(fā)動機搶中的部件的實例為保險杠桿、冷卻風扇、風扇罩、燈殼、車暖風器盒、保險盒、空氣凈化器盒、前端模塊、氣缸蓋罩、發(fā)動機支座、進氣管、穩(wěn)壓罐、進氣歧管、節(jié)流閥體、散熱器水箱、散熱器支架、進水口、出水口、水泵葉輪、濾油器罩、濾油器蓋、正時帶罩、發(fā)動機裝飾罩。實施例用以下實施例解釋本發(fā)明，該實施例僅為示例性實施方案，并不限制本發(fā)明。用于實施例或比較實施例中評價用的樣品按照以下方法制備(l)評價用樣品的制備方法^J]由日本鋼鐵廠有限公司制造的注射成型機J28SC，在以下^f牛下才莫塑^H介用々羊品洽模力270kN，-料筒溫度200°C,4錄溫度50°C，和-背壓0.5MPa。表1至3示出了用于實施例和比較實施例中的樣品的組成。接下來，以下為用于實施例和比較實施例中的"^H介方法。(l)彎曲模量(單位MPa)在以下務(wù)f牛下纟要照ASTMD790測定彎曲模量-測i式溫度23°C;-樣品形狀12.7x80mm(厚度為4.0mm);-跨距64麵；和(2)IZOD沖擊強度(單位kJ/m2)在以下條件下4妄照ASTMD256測定IZOD沖擊強度-測試溫度23°C;和-才羊品形狀12.7x64mm(厚度為4.0mm);其中模塑樣品帶缺口。(3)熱變形溫度(單位°C)在以下務(wù)降下4姿照ASTMD648測定熱變形溫度-荷載應(yīng)力0.45MPa;-樣品厚度4難。(4)線性膨脹系數(shù)(單位1/°C)按照包括以下步驟的方法，使用由日本島津公司制造的熱初4成分析設(shè)備TMA-40測定線性膨脹系數(shù)-通過注射成型制備拉伸試件；-在120。C下使該拉伸試件退火30分鐘；-從該拉伸試件的中心區(qū)域切割出尺寸為12.7x12.7x3(mm)的試件；-在23。C下測定該試件的正確尺寸；-將該試件放置在熱枳4成分析設(shè)備上測定上述注射成型試件在MD和TD方向上的尺寸變化；-以5。C/分鐘的升溫速率將該試件從-30。C加熱至80°C;-測定從-30。C加熱至80。C期間在MD方向上的尺寸變化；和-基于23。C下的尺寸計算每單位長度和單位溫度的尺寸變化，從而獲得線性膨脹系數(shù)。勃姆石的制備[參考實施例1]將100份重量的氫氧化鋁(BET比表面積為25m2/g、中心粒徑為0.5(mi并且具有三水鋁石結(jié)構(gòu))、219份重量的四水合醋酸鎂[CH3COOMg.4H2O]和2，100份重量的純水混合，從而得到漿體。將醋酸[CH3COOH]加入該漿體中，從而將氫離子的濃度調(diào)節(jié)至pH值為5.0。將該漿體投入高壓釜中，以100。C/小時的升溫速率將其從室溫[約23。C]加熱至200°C,并在200。C下保持4小時，從而進行水熱反應(yīng)。冷卻反應(yīng)混合物并過濾。從而獲得所得固體。用水洗滌該固體至其濾液的電導率為100(_iS/cm或更少為止。將純水加入洗滌過的固體中，從而獲得固體濃度為5%重量的漿體。用SUS制備的開口為45pm的濾網(wǎng)過濾該漿體以除去粗顆粒。將所得漿體用Niro日本有限公司制造的MOBILEMINOR型噴霧干燥器在120。C的出口溫度下噴霧干燥，然后用Fritsch日林P艮公司制造的ROTORSPEEDMILL,P-14將其粉碎，從而獲^4分稱-l)。才財居其粉末XRD圖案，確認該4分末是凈^f石(A100H)。該凈^f石(B-l)的BET比表面積為66m2/g，a-軸長顛2，520nm，b-軸長^102nm,c-軸長度為102nm，a-軸長度與b軸長度的比率(a-軸長JL/M由長度)為25。根據(jù)氮吸附法測定BET比表面積。a-軸M、b4由^^和c-軸狄中的^-個均被計算為隨才A^自掃描電子顯微鏡的十個樣品的測定值的數(shù)均值。a-軸M與b4由長度的比軒a-軸^t/b"軸長度)^皮計算為由上ii十個才羊品的各a-軸M除以各卜軸長度所得的^M直的數(shù)均值。將100份重量的市售可得的三水鋁石型氫氧化鋁C-301(由〗i^化學有m^司弗'隨，中心粒徑為1.4pm)、46份重量的四水合醋酸鎂和3，200份重量的純水混合，從而得到漿體。該漿體的氫離子濃度的pH值為7.7。隨后將該漿體投入高壓釜中，以10(TC/小時的升溫速率將其從室溫[約20。C]加熱至200。C,并在200。C下保持4小時，從而進行水熱反應(yīng)。冷卻反應(yīng)混合物并過濾。從而獲得所得固體。用水洗滌該固體至其濾液的電導率為100pS/cm或更少為止。將純水加入洗滌過的固體中，從而獲得固體濃度為5%重量的漿體。用SUS制備的開口為45(xm10的濾網(wǎng)過濾該漿體以除去粗顆粒。將所得漿體用Niro日^f限公司制造的MOBILEMINOR型噴霧干燥器在120。C的出口溫度下噴霧干燥，然后用Fritsch日林限公司制造的ROTORSPEEDMILL,P-14將其粉碎，,人而1^|4分稱-2)。才財居其4分末XRD圖案，確認該粉末具有:^Wf石結(jié)構(gòu)。該勃姆石(B-2)的BET比表面積為13m2/g、a-軸長度為4,820nm、b-軸長^440nm、c-軸長^440nm、a-軸長度與b"軸M的比4Ka-軸長y^軸^1)為ll。才財居氮吸附法測定BET比表面積。a-軸M、b"軸"^l和c-軸M中的[個均纟皮計算為隨才;ut自掃描電子顯微鏡的十個才f^的測定值的數(shù)均值。a-軸M與b"軸M的比4Ka-軸^/^軸長^^)^皮計算為由上述十^^羊品的各a-軸M除以各l軸長度所得的^f直的數(shù)均值。聚丙烯樹脂組，的制備及其"i刊介[實施例1]將參考實施例1中所得的丙烯均聚物(A-1)和勃姆石(B-1)以表1中所述的復(fù)配比率彼此混合。向所得混合物中加入0.05份重量的由NOF公司制造的硬脂酸鈣、0.1份重量的由汽巴精^4朱式會社制備的IRGANOX1010和0.1份重量的由汽巴精^4朱式會社制備的IRGAFOS168,組分(A-1)和(B-1)總計100份重量。將該混合物均勻混合。使用由Technovel公司制造的雙螺桿(這兩個螺桿以相同方向旋轉(zhuǎn)并具有15匪x45L/D的尺寸)捏合擠出機KZW15-45MG將所得';f^4勿在180。C的預(yù)定溫度下和500rpm的螺桿轉(zhuǎn)速下熔融捏合，從而獲得顆粒。使用由日本4贈AT有I^^司制造的成型機J28SC將該顆粒注射成型，從而獲得模塑制品。表l示出了該才莫塑制品的彎曲才莫量和熱變形溫度。根據(jù)JP2006^083251A的實施例中所公開的方絲'J備所用的丙烯均聚物(A-l)。該丙烯均聚物(A-l)的MFR為25g/10^l中。重復(fù)實施例1，如表l中所述，不同^t在于在實施例1中所有組分均勻〉洽時加入1.0份由東京化學工賄卩^>司制造的2-萘甲斷C-l)。重復(fù)實施例l，不同^t^于將李^t石(B-l)變?yōu)橛蒆AYASHIKASEI有限7^]命跑勺滑石(D-1)MWHST,將銜骨石與丙烯均聚4^(A-1)以束2中所逝勺復(fù)配畔給。重1^施例1，不同^i刊fW^(B"l)^7由宇部材料工業(yè)公司制造的鄉(xiāng)，甸奴頓鼓|([>2)MOS-HIGEA，將該纖維狀碌^酸4美與丙烯均聚物(A-1)以表2中所述的復(fù)配比率混合。上述纖維狀^克酸4美(D-2)的平均纖維直徑為0.5(om、平均纖維長度為10,并且長徑比為20。重復(fù)比較實施例1，如表2中所述，不同之處在于丙烯均聚物(A-1)與滑石(D-1)的復(fù)配比率改變了。重復(fù)實施例l，不同之處在于未使用勃姆石(B-1)。[比較實施例5]重復(fù)實施例l,不同之處在于將勃姆石(B-l)變?yōu)椴肥?B-2),將勃姆石(B-2)與丙烯均聚物(A-1)以表2中所述的復(fù)配比率混合。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>A-l:丙烯均聚物B-l:勃姆石(BET比表面積66m2/g，a-軸長度-2,520nm，b-軸長度402nm,c-軸長度-102nm,a-軸長度/b-長度27)B-2:勃姆石(BET比表面積-13m2/g,a-軸長度-4,820nm，b-軸長度二440nm，c-軸長度-440nm，a-軸長度/b-長度二11)C-l:2-萘曱酸(由東京化學工業(yè)有卩艮公司制造)D-1:滑石(由HAYASHIKASEI有P艮公司制造，商品名為MWHST)D-2:纖維狀硫酸鎂(由宇部材料工業(yè)公司制造，商品名為MOS-fflGEA)實施例1和2中的模塑制品的剛性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。另一方面，不含勃姆石(B)的比較實施例1至5中的模塑制品的剛性和耐熱性不足。同時，比較實施例1至5中的模塑制品的尺寸穩(wěn)定性不足。工業(yè)適用性剛性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的模塑制品可得自本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物。權(quán)利要求1.一種聚丙烯樹脂組合物，所述聚丙烯樹脂組合物包含-50至99％重量的聚丙烯樹脂(A)，所述聚丙烯樹脂(A)包含丙烯均聚物和/或含有1.0％重量或更少的乙烯單元的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物；和-1至50％重量的勃姆石(B)，所述勃姆石(B)的BET比表面積為20至80m2/g，c-軸長度為30至300nm，a-軸長度與b-軸長度的比率(a-軸長度/b-軸長度)為5或更大；條件是所述聚丙烯樹脂(A)和勃姆石(B)總計100％重量。2.權(quán)利要求1的聚丙烯樹脂組合物，其中勃姆石(B)的a-軸長度為0.3至10nm。3.—種模塑制品，所述模塑制品包含權(quán)利要求1或2的聚丙烯樹脂組合物。全文摘要本發(fā)明提供了一種聚丙烯樹脂組合物，所述聚丙烯樹脂組合物包含50至99％重量的聚丙烯樹脂(A)和1至50％重量的勃姆石(B)，所述聚丙烯樹脂(A)包含丙烯均聚物和/或含有1.0％重量或更少的乙烯單元的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，所述勃姆石(B)的BET比表面積為20至80m²/g，c-軸長度為30至300nm，a-軸長度與b-軸長度的比率(a-軸長度/b-軸長度)為5或更大，條件是所述聚丙烯樹脂(A)和所述勃姆石(B)總計100％重量。文檔編號C08L23/04GK101641405SQ20088000908公開日2010年2月3日申請日期2008年3月24日優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日發(fā)明者北野勝久,川村祐介,池田健二申請人:住友化學株式會社