專利名稱：：聚乳酸泡沫體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由聚乳酸("PLA，，)聚合物制造模塑泡沫體制品的方法。本發(fā)明還涉及預(yù)膨脹PLA珠粒(pre-expandedPLAbeads)、浸漬PLA珠粒(impregnatedPLAbeads)和由其制得的制品。
背景技術(shù)：
：存在具有良好性價比的用于絕緣和包裝應(yīng)用的聚合物泡沫體。但由于這些形式的泡沫體是源自石油的，因此對于一些應(yīng)用，存在對于使用生物泡沫體即生物來源的泡沫體的不斷提高的環(huán)境和消費者需求。PLA是源自生物并且可生物降解的"綠色塑料"。有用的發(fā)泡劑二氧化碳是"綠色"發(fā)泡劑，因為其沒有臭氧損耗潛勢并具有極小的全球增溫潛勢。為了為例如聚苯乙烯泡沫體(發(fā)泡聚苯乙烯/EPS)的材料提供綠色替代物，已經(jīng)進行了大量嘗試以開發(fā)對PLA進行發(fā)泡的方法。由于PLA聚合物熔體的小的加工范圍和流變學(xué)性質(zhì)，這些方法中的許多是不成功的或令人不滿意的。在一定程度上是成功的方法通常需要復(fù)雜的工藝和/或添加劑例如成核劑來改善該工藝的發(fā)泡和熔合環(huán)節(jié)。參見例如報道必須使用成核劑的美國專利公布US2006-0167122。關(guān)于使用二氧化碳作為發(fā)泡劑、包括對于PLA使用二氧化碳作為發(fā)泡劑的方法存在大量報道。所報道的使用以二氧化碳浸漬的PLA樹脂珠粒的PLA發(fā)泡和模塑方法通常包括用氣態(tài)或超臨界C02浸漬該珠粒，使該浸漬珠粒預(yù)膨脹，靜置和間或?qū)υ擃A(yù)膨脹的珠粒進行處理，然后用更多的C02或另外的發(fā)泡劑對它們進行再浸漬并使它們在模具中進一步膨脹并熔合。參見例如歐洲專利申請EP1378538,其報道了主要包含結(jié)晶PLA的共混物的使用，該共混物在模塑前需要用發(fā)泡劑進行再浸漬。本發(fā)明的目的是提供將PLA樹脂珠粒發(fā)泡的簡單方法或者向公眾至少提供可用的選擇。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的第一方面涉及形成發(fā)泡聚乳酸(PLA)樹脂珠粒組合物的方法，該方法包括通過使PLA樹脂珠粒與液態(tài)C02接觸而用C02浸漬所述珠粒；和將所述浸漬珠粒保持在防止所述珠粒發(fā)泡同時容許浸入的C02的含量減少至相對于所述珠粒和C02總重量的約5~18重量％的溫度和壓力下。優(yōu)選地，該方法還包括使所述珠粒在預(yù)膨脹溫度下預(yù)膨脹。該方法還可包括在預(yù)膨脹之后立刻或者在一段所需的存儲時間之后將所述預(yù)膨脹的珠粒51入到模具中，并且通過施加高于預(yù)膨脹所用溫度的溫度使所述珠粒在模具中進一步膨脹并熔合。本發(fā)明的第二方面涉及制造模塑聚乳酸(PLA)制品的方法，該方法包括通過使PLA樹脂珠粒與液態(tài)C02接觸而用C02浸漬所述珠粒；將所述浸漬珠粒保持在防止所述珠粒發(fā)泡同時容許浸入的co2的含量減少至相對于所述珠粒和C02總重量的約5~18重量％的溫度和壓力下；使所述^朱粒在預(yù)膨脹溫度下預(yù)膨脹；將所述預(yù)膨脹的珠粒引入到模具中；和通過施加高于預(yù)膨脹所用溫度的溫度使所述珠粒在模具中進一步膨脹并熔合。本發(fā)明的第三方面涉及形成發(fā)泡聚乳酸(PLA)樹脂珠粒組合物的方法，該方法包括(1)提供浸漬PLA珠粒組合物，其通過包括如下步驟的方法制備(a)通過使PLA樹脂珠粒與液態(tài)C02接觸而用C02浸漬所述珠粒；(b)將所述浸漬珠粒保持在防止所述珠粒發(fā)泡同時容許浸入的C02的含量減少至相對于所述珠粒和C02總重量的約5~18重量％的溫度和壓力下；和(2)使所述珠粒在預(yù)膨脹溫度下預(yù)膨脹。如上所述，該方法還可包括任選地將所述珠粒以預(yù)膨脹狀態(tài)存儲?；蛘撸摲椒ㄟ€可包括在預(yù)膨脹之后立即或者在一段所需的存儲時間之后將所述預(yù)膨脹的珠粒引入到模具中，并且通過施加高于預(yù)膨脹所用溫度的溫度使所述珠粒在模具中進一步膨脹并熔合。本發(fā)明的第四方面涉及制造模塑聚乳酸(PLA)制品的方法，該方法包括(1)提供浸漬PLA珠粒組合物，其通過包括如下步驟的方法制備(a)通過使PLA樹脂^朱粒與液態(tài)C02接觸而用C02浸漬所述珠粒；和(b)將所述浸漬珠粒保持在防止所述珠粒發(fā)泡同時容許浸入的C02的含量減少至相對于所述珠粒和C02總重量的約5~18重量％的溫度和壓力下；(2)使所述珠粒在預(yù)膨脹溫度下預(yù)膨脹；(3)將所述預(yù)膨脹的珠粒引入到模具中；和(4)通過施加高于預(yù)膨脹所用溫度的溫度使所述珠粒進一步膨脹并熔合。本發(fā)明的第五方面涉及通過如下方法制造的具有約5~18重量％的C02重量百分含量的C02浸漬的PLA樹脂珠粒將PLA樹脂珠粒浸漬在液態(tài)C02中直至平衡，然后將該珠粒存儲在冷藏條件(refrigeratedcondition)下直至(302含量下降至約5~18重量％，約5~12重量％,或者約8~12重量％。優(yōu)選地，存儲所述珠粒直至C02含量下降至約5~18重量％,更優(yōu)選約5~12重量％，且最優(yōu)選約8-12重量％。本發(fā)明的第六方面涉及通過如下方法制造的預(yù)膨脹的C02浸漬的PLA樹脂珠粒將PLA樹脂珠粒浸漬在液態(tài)C02中直至平衡，然后將該珠粒存儲在冷藏條件下直至C02重量百分比含量下降至約5~18重量％，然后使所述珠粒在環(huán)境壓力和約20-10(TC或者約50-IIO'C的溫度下預(yù)膨脹。本發(fā)明的第七方面涉及由根據(jù)上述的本發(fā)明的方面制造的熔合發(fā)泡PLA樹脂珠粒制得的模塑制品，所述本發(fā)明的方面例如為將PLA樹脂珠粒浸漬在液態(tài)C02中直至平衡，將所述珠粒存儲在冷藏條件下直至C02含量下降至約5-18重量％，使所述珠粒在預(yù)膨脹溫度下預(yù)膨脹，立即將所述預(yù)膨脹的珠粒轉(zhuǎn)移到模具中，和通過施加高于預(yù)膨脹所用溫度的溫度使所述珠粒進一步膨脹并熔合。優(yōu)選的模塑制品包括模塑塊料(mouldedblocks)和成型的模塑制品，特別是適于形成包裝材料的模塑塊料。其它優(yōu)選的模塑制品包括日用品，例如，容器(包括吸塑容器(clamshellcontainer))、罐、盒子、碗、杯子、盤子和托盤。本發(fā)明的第八方面涉及制造模塑聚乳酸(PLA)制品的方法，該方法包括通過使PLA樹脂珠粒與液態(tài)C02接觸而用C02浸漬所述珠粒；將所述浸漬珠粒保持在防止所述珠粒發(fā)泡同時容許浸入的C02的含量減少至相對于所述珠粒和C02總重量的約5~18重量％的溫度和壓力下；使所述珠粒在預(yù)膨脹溫度下預(yù)膨脹；將所述預(yù)膨脹的珠粒引入到模具中；和通過施加低于或等于預(yù)膨脹所用溫度的溫度使所述珠粒進一步膨脹并熔合。下列任一實施方式均可涉及如上所述或如下所述的任意方面。在一個實施方式中，通過使PLA樹脂珠粒與液態(tài)C02接觸，優(yōu)選將PLA樹脂珠粒浸漬在液態(tài)co2中而進行浸漬，直到珠粒對C02的吸收達到平衡。平衡時珠粒所吸收的C02的量將取決于PLA珠粒的性質(zhì)以及浸漬壓力和溫度?？赏ㄟ^測定選定數(shù)量的珠粒在所需壓力或溫度下吸收的C02的最大量而用實驗方法確定平衡時珠粒所吸收的C02的量。在一個實施方式中，進行浸漬直到珠粒所吸收的C02的百分比為相對于所述C02和珠粒重量的至少約18重量％、19重量％、20重量％、21重量%、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％或35重量％,并且可在任意這些值之間選擇有用的范圍(例如，約18~35%)。在一些實施方式中，在壓力容器中進行浸漬，并且選擇在浸漬期間該壓力容器中的溫度和壓力，使得珠粒所吸收的C02的百分比為相對于所述C02和珠粒重量的約18-35重量％。優(yōu)選地，選擇浸漬期間該壓力容器中的溫度和壓力，使得在該溫度和壓力與PLA樹脂珠粒的類型和級別的組合下，珠粒中所吸收的C02的百分比為約18~35重量％。在一個實施方式中，通過使PLA樹脂珠粒與液態(tài)C02在至少約1、2、3、4、5、6、7、8、9或10MPa的壓力下接觸而進行浸漬，并且可在任意這些值之間選擇有用的范圍(例如，約1~10MPa、2-10MPa、3~10MPa、4~10MPa、5-10MPa、6-10MPa、7-10MPa、8-10MPa、1~8MPa、2~8MPa、3-8MPa、4-8MPa、5-8MPa、6-8MPa、或7~8MPa)。在一個實施方式中，通過使PLA樹脂珠粒與液態(tài)C02在至少約2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18°C的溫度下接觸而進行浸漬，并且可在任意這些值之間選擇有用的范圍(例如，2~18°C、3~17°C、4~16°C、5~15°C、6~14°C、7~13°C、8~12。C或9~11°C)。在一個實施方式中，通過使PLA樹脂珠粒與液態(tài)C02在約5~8MPa的壓力和約5~15°C的溫度下接觸，優(yōu)選通過在約58MPa的壓力和約5~15。C的溫度下將PLA樹脂珠粒浸漬在液態(tài)C02中來進行浸漬。在另一實施方式中，通過使PLA樹脂珠粒與液態(tài)C02在約5~8MPa的壓力和約8~12。C的溫度下接觸來進行浸漬。在另一實施方式中，通過使PLA樹脂珠粒與液態(tài)C02在約5.56.5MPa的壓力和約5~15。C的溫度下接觸來進行浸漬。在另一實施方式中，通過使PLA樹脂珠粒與液態(tài)C02在約5.5-6.5MPa的壓力和約8~12。C的溫度下接觸來進行浸漬。在一個優(yōu)選的實施方式中，在浸漬期間，不將液態(tài)C02與任何分散介質(zhì)混合。在一個實施方式中，浸漬進行至少約10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230或240分鐘，或者1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24小時，并且可在任意這些值之間選擇有用的范圍(例如，約10~240分鐘、10~200分鐘、10~150分鐘、10~100分鐘、20~240分鐘、20~200分鐘、20~150分鐘、或20~100分鐘，或1~24小時、2-23小時、3~22小時、4-21小時、5~20小時、6~18小時、7~17小時、8~16小時、9-15小時或10-14小時)。例如，在一個實施方式中，使用低的浸漬壓力(例如最高達約5MPa)和長的浸漬時間(例如至少約4小時)，或者使用高的浸漬壓力(例如至少約5MPa)和短的浸漬時間(例如最高達約4小時)。在一個實施方式中，在浸漬珠粒之后，將壓力降低至環(huán)境壓力并且將珠粒保持在冷藏條件下。優(yōu)選的冷藏條件包括通過在大約8°C、6°C、4°C、2°C、0°C、隱2。C、-4°C、-6°C、-8°C、-10°C、-12°C、-14°C、-16匸或-18°(:或者在低于約8。C、6°C、4°C、2°C、0°C、-2°C、隱4。C、-6。C、-8°C、-l(TC、-12°C、-14°C、-16。C或-18。C下存儲而進行保持。在一個實施方式中，在浸漬之后，將PLA樹脂珠粒保持在冷藏條件下直到C02重量百分比下降至約20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量%、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量o/。、或4重量％,優(yōu)選約4-20重量％、5~18重量％、5~12重量％、或者8~12重量％。在一個實施方式中，將珠粒保持至少約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、30、36、42、48、54、60、66、72、78、84、90或96小時，并且可在任意這些值之間選擇有用的范圍(例如，約l-24小時、2~23小時、3—22小時、4—21小時、5-20小時、6~18小時、7—17小時、8~16小時、9~15小時或者10~14小時)。在一個實施方式中，使珠粒預(yù)膨脹包括施加合適的溫度以引發(fā)氣孔的成核和生長。在一個實施方式中，在環(huán)境壓力下進行J朱粒的預(yù)膨脹。在另一實施方式中，在約19-110。C、約19-71。C或約49-71。C的預(yù)膨脹溫度下進行珠粒的預(yù)膨脹。在一個實施方式中，通過將珠粒加熱至預(yù)膨脹溫度至少約1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230或240秒來進行珠粒的預(yù)膨脹，并且可在任意這些值之間選擇有用的范圍(例如，約5-240秒、5~200秒、5~150秒、5-120秒、5~100秒、10~240秒、10~200秒、10-150秒、10-120秒、10~100秒、20-240秒、20-200秒、20~150秒、20-120秒、或20-100秒)。珠粒在模具中的進一步膨脹(發(fā)泡)和熔合在高于預(yù)膨脹所用溫度的溫度(模塑溫度)下進行。在一個實施方式中，珠粒在模具中的發(fā)泡和熔合通過施加蒸汽而進行。在另一實施方式中，珠粒在模具中的發(fā)泡和熔合通過施加蒸汽和真空而進行。在一個實施方式中，使珠粒經(jīng)受模塑溫度至少約10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230或240秒，并且可在任意這些值之間選擇有用的范圍(例如，約10-240秒、10~200秒、10~150秒、10~100秒、20-240秒、20~200秒、20-150秒、或20100秒)。在一個實施方式中，模塑溫度為至少約40°C、50°C、60°C、70°C、80°C、90°C、IOO'C、ll(TC或120°C，并且可在任意這些值之間選擇有用的范圍(例如，約40-120。C、50~ll(TC、60~100°C、或70~90°C)。在一個實施方式中，向模具施加真空至少約1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230或240秒，或1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24分鐘，并且可在任意這些值之間選擇有用的范圍(例如，約1~240秒、1~200秒、1~150秒、1~100秒、1~50秒、1~10秒、10~240秒、10~200秒、10~150秒、10-100秒、10~50秒、20-240秒、20~200秒、20-150秒、或20100秒，或者1~15分鐘、2~14分鐘、3~13分鐘或4~12分鐘)。在一個實施方式中，珠粒在模具中的進一步膨脹和熔合在低于或等于預(yù)膨脹所用溫度的溫度下進行。在一個實施方式中，PLA樹脂珠粒包含至少約50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％或100重量％的PLA。在另一實施方式中，所述珠粒包含無定形PLA。在另一實施方式中，所述珠粒包含至少約50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％或100重量％的無定形PLA。在另一實施方式中，所述珠粒包含無定形PLA和結(jié)晶PLA的共混物，優(yōu)選約50%、60%、70%、80%、90%、95%或99%的無定形PLA和約1%、5%、10%、20%、30%、40%、或50。/。的結(jié)晶PLA的共混物。在另一實施方式中，所述珠粒包含PLA與脂族聚酯或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)的共混物，優(yōu)選約80%、85%、90%、95%或99%的PLA與約1%、5%、10%、15。/?；?0。/。的脂族聚酯或EVA的共混物。優(yōu)選地，該脂族聚酯為BionelleTM(ShowaDenkoK.K.,日本)。在一個實施方式中，PLA樹脂珠粒包含填料。在一個實施方式中，填料是惰性的且可生物降解。合適的填料包括但不限于滑石、碳酸鈣、硬脂酸鈣、沙子、粘土、沸石、樹皮(包括松樹皮)、鋸屑、硼砂、硼酸鋅、氫氧化鋁、或它們中的任意兩種或更多種的任意混合物。優(yōu)選的填料包括滑石、碳酸鈣、粘土、沸石、樹皮(包括松樹皮)、或它們中的任意兩種或更多種的任意混合物。在一個實施方式中，所述珠粒包含約1%、5%、10%、15%、20%或25%的填料。提及本文中公開的數(shù)值范圍(例如，1~IO)還旨在包括提及在該范圍內(nèi)的所有有理數(shù)(例如，1、U、2、3、3.9、4、5、6、6.5、7、8、9和IO)以及在該范圍內(nèi)的任意有理數(shù)范圍(例如，2-8、1.5'~5.5和3.1-4.7),因此，本文中確切公開的所有范圍的所有子范圍特此被確切地公開。這些僅僅是具體想要的數(shù)值或數(shù)值范圍的實例，應(yīng)認為以類似方式在本申請中明確說明了在所列舉的最低值和最高值之間的各數(shù)值的所有可能組合。在本說明書參考專利說明書、其它外部文獻、或其它信息源之處，這通常是為了為討論本發(fā)明的特征提供背景信息。參考這樣的外部文獻不應(yīng)解釋為以任意權(quán)限承認這種文獻或這種信息源為現(xiàn)有技術(shù)或者形成本領(lǐng)域中的部分公知常識，除非另外明確說明。本說明書中使用的術(shù)語"包含"是指"至少部分地由…組成"，即存在組成某物的特征或組分但也可存在其它特征或組分。相關(guān)術(shù)語例如"包括"和"包含的"應(yīng)以相同的方式解釋。具體實施例方式本發(fā)明的優(yōu)點包括其為簡單的方法；其容許存儲和/或運輸浸漬的未發(fā)泡的珠粒；其無需二次再浸漬步驟，并且其可作為^f吏用大量現(xiàn)有的用于預(yù)膨脹和模塑的發(fā)泡聚苯乙烯泡沫體車間和設(shè)備的"落入(drop-in)"技術(shù)加以利用；和其使用并產(chǎn)生"綠色"產(chǎn)品。本發(fā)明方法的不同方面和實施方式如上所述。聚乳酸或PLA為包含乳酸單體單元的聚合物或共聚物、基本上由乳酸單體單元組成的聚合物或共聚物、或者由乳酸單體單元組成的聚合物或共聚物。為了本發(fā)明的目的，提及的聚乳酸包括同種異構(gòu)體的聚合物(homo-isomericpolymer)、不同異構(gòu)體的聚合物(hetero-isomericpolymer)、結(jié)晶聚合物和無定形聚合物、以及前述聚合物的混合物。PLA樹脂珠?？砂s50-100重量y。的PLA,包括至少約50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％或100重量％的PLA。PLA可包含無定形PLA、或無定形PLA與結(jié)晶PLA的共混物。優(yōu)選的共混物包含至少約50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量%、99重量％或100重量％的無定形PLA和約0~50重量％的結(jié)晶PLA,包括至少約0重量％、1重量％、5重量％、10重量％、20重量％、30重量%、40重量。/?；?0重量。/。的結(jié)晶PLA。樹脂珠粒中的乳酸可包含一種或多種乳酸異構(gòu)體，包括L-乳酸、D-乳酸或DL-乳酸。優(yōu)選該乳酸為L-乳酸。PLA在工業(yè)上是通過由生物質(zhì)(例如甜菜、甘蔗、玉米淀粉或'奶制品)的細菌發(fā)酵獲得的乳酸的聚合而制造的。PLA還可與其它添加劑、填料或聚合物共混。應(yīng)注意，當(dāng)將在利用時使用工業(yè)上實際的溫度和壓力范圍的方法應(yīng)用于高度結(jié)晶的級別時并不太有效。在一個實施方式中，PLA樹脂珠粒包含填料。合適的填料是本領(lǐng)域中已知的，并且可由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定或根據(jù)本說明書的教導(dǎo)確定。優(yōu)選的填料是惰性的且可生物降解。在一個實施方式中，填料包括但不限于滑石、碳酸鈣、硬脂酸鈣、沙子、木炭、粘土、沸石、樹皮(包括松樹皮)、鋸屑、硼砂、硼酸鋅、氬氧化鋁、或它們中的任意兩種或更多種的任意混合物。優(yōu)選的填料為滑石、碳酸鈣、粘土、沸石、樹皮(包括松樹皮)、或它們中的任意兩種或更多種的任意混合物。大部分已知的PLA浸漬技術(shù)使用氣態(tài)或超臨界C02。然而，與本發(fā)明相比，這些技術(shù)具有缺點。就超臨界C02浸漬而論，需要較高的壓力(超臨界條件要求至少7.4MPa和31。C),另外，由于C02起到非常有效的增塑劑的作用，因而在浸漬期間單獨的PLA顆粒傾向于熔合為單一的團塊，從而降低PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。浸漬之后降低壓力，由于壓力降的大小，其可導(dǎo)致浸漬顆粒的瞬間發(fā)泡，而在反應(yīng)器中仍產(chǎn)生一個大的團塊，除非還大幅度地降低溫度。就氣相浸漬而論，與超臨界和液體浸漬相比，氣體條件通常需要長得多的時間段來實現(xiàn)C02濃度的平衡。另外，在浸漬期間，顆粒仍具有粘在一起的極強趨勢。在浸漬之后，難以將聚集體分成單獨的顆粒。在液態(tài)C02浸漬中，珠粒彼此粘結(jié)的傾向很小。液體浸漬需要適中的溫度和壓力，例如5~15°C并優(yōu)選l(TC,以及5~8MPa，優(yōu)選6MPa，并且在PLA顆粒中產(chǎn)生高的C02濃度，典型地為約30重量％并通常為18~35重量%。盡管有高的負荷，但珠粒仍不粘在一起并且在釋放浸漬反應(yīng)器的壓力之后它們可以作為大塊產(chǎn)品(bulkcommodity)處理?？墒褂靡簯B(tài)C02浸漬可商購得到的PLA樹脂珠粒而不對所述PLA樹脂珠粒進行任何預(yù)處理?？墒褂脽o定形、結(jié)晶、和無定形-結(jié)晶共混物，但是在優(yōu)選的壓力和溫度范圍下，對于高度結(jié)晶的級別，結(jié)果有時是具有較低的品質(zhì)。提及的樹脂"珠粒"通常是指從制造商那里得到的樹脂原料(通常為粒料形式)，且術(shù)語珠粒、顆粒(granule)和粒料(pellet)可互換使用?？赏ㄟ^購買(billing)可商購得到的材料并使用已知的技術(shù)對其進行擠出來調(diào)整珠粒的大小。'浸漬珠粒的優(yōu)選方式是將珠粒置于處于6MPa壓力和10。C的壓力容器中，然后用液態(tài)C02填充該壓力容器直到浸沒該PLA珠粒。讓PLA顆粒浸沒在液態(tài)C02中直到基本上達到二氧化碳-PLA吸收平衡。向平衡的移動使C02發(fā)泡劑均勻分散在整個浸漬珠粒中，從而產(chǎn)生比珠粒僅有約10重量％或12重量％的吸收量的其它已知方法更均勻的發(fā)泡和更好的泡孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用NatureWorksPLA聚合物4060D(NatureWorksLLC,USA)(其為通?？傻玫降纳唐坊臒o定形級別)時，實現(xiàn)平衡花費了大約30~90分鐘，但根據(jù)珠粒的尺寸以及珠粒的級別和組成，實現(xiàn)平衡可能花費更長或更短的時間。在優(yōu)選的溫度和壓力范圍下基本上實現(xiàn)平衡之后，珠粒包含約18-35重量％的C02。當(dāng)在6MPa和l(TC下使用NatureWorksPLA聚合物4060Dtm和C02時，該平衡導(dǎo)致具有約30重量％C02的珠粒。然后除去液態(tài)C02(并且可將其回收再利用于浸漬下一批的珠粒)，并且釋放壓力直至壓力達到環(huán)境壓力。在本發(fā)明的其它實施方式中，可將珠粒保持和/或存儲在高于環(huán)境壓力的壓力下。然后將浸漬珠粒存儲在低于最低發(fā)泡溫度的溫度下。最低發(fā)泡溫度取決于給定的壓力和PLA-C02基體中C02的量，因為C02具有降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和最低發(fā)泡溫度的作用。在大氣壓下，必須在冷藏條件下存儲珠粒。-18°(:或-20"€的標(biāo)準冷藏機(freezer)通常是足夠的。在這些條件下，在存儲的最初24小時內(nèi)，大約50%~75%的C02可從珠粒解吸。隨后，C02損耗減小到非常適中的速度并且珠粒在被進一步加工前可在冷藏機中存儲數(shù)周。對于膨脹(通常稱作"發(fā)泡")，優(yōu)選的C02濃度為約5-18重量。/。，并且優(yōu)選為約10重量％?？墒占嚎s在該存儲時間期間釋放的C02以再用于浸漬過程中。對于所述浸漬珠粒，可立即使其預(yù)膨脹；可將其存儲起來，然后使其預(yù)膨脹；可使其預(yù)膨脹，然后對其進行模塑(膨脹和熔合)；可立即對其進行模塑；或者可將其存儲起來，然后對其進行模塑。吸收的C02具有降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的作用，因此吸收的C02的量影響PLA的最低發(fā)泡溫度。根據(jù)浸漬珠粒的個體發(fā)泡特性，預(yù)膨脹在不同溫度下進行且進行不同的時間，浸漬珠粒的個體發(fā)泡特性又取決于共混物和co2的百分比以及作為這些因素的結(jié)果的最低發(fā)泡溫度的差異。優(yōu)選在20~ll(TC的溫度和環(huán)境壓力下進行預(yù)膨脹，更優(yōu)選可商購得到的無定形PLA珠粒已經(jīng)浸入了約30重量%的C02,將該無定形PLA珠粒進行冷藏直至C02百分比下降至5~12%，并且在50~70。C下預(yù)膨脹。該預(yù)膨脹步驟通常導(dǎo)致約85~95%,優(yōu)選約90%的可能的膨脹。該步驟的目的在于在密封模具前使珠粒膨脹。沒有預(yù)膨脹而進行模塑可能需要更長的模具停留時間，并且因此可能不太合意。在許多方面，本發(fā)明的預(yù)膨脹和熔合階段與公知的發(fā)泡聚苯乙烯("EPS")方法以及已知的PLA發(fā)泡和模塑方法類似，但是存在一個顯著的區(qū)別。EPS和已知的PLA方法在預(yù)膨脹之后但在熔合之前需要一定的時間段(稱作穩(wěn)定化、熟化等)，在此期間，使該預(yù)膨脹的珠粒經(jīng)受環(huán)境條件(有時候具有降低的濕度)以除去泡沫體孔中的負壓，從而改善在后續(xù)模塑期間的熔合。其結(jié)果是損失了發(fā)泡劑，并且預(yù)膨脹的珠粒在加入到模具中熔合之前通常需要用發(fā)泡劑或一些其它氣體進行再浸漬。本發(fā)明的方法不需要"穩(wěn)定期"14或再浸漬。相反，預(yù)膨脹和熔合之間的任何延長的時間段都會降低熔合的質(zhì)量和程度。將預(yù)膨脹的珠粒立即轉(zhuǎn)移到模具中并且施加蒸汽(或者提供高于預(yù)膨脹溫度的溫度的其它加熱方式)以使該珠粒在模具中進一步膨脹并熔合在一起。在冷卻和從模具中取出之前還可施加真空。該模具優(yōu)選適于制造模塑制品，包括模塑塊料和成型模塑制品，特別是適于形成包裝材料的塊料、以及包裝材料或日用品形式的成型模塑制品如包裝和存儲制品。優(yōu)選的日用品包括容器例如吸塑容器、罐、盒子、碗、杯子、盤子和托盤。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明白，可以在本發(fā)明方法的不同階段對吸收百分比、制因素為優(yōu)選將C02重量百分比保持在最佳百分比范圍內(nèi)或接近最佳百分比范圍，避免在壓力容器中形成過量的干水，并保持對發(fā)泡步驟的控制。實施例總體實驗方案遵循以下總體實驗方案，除非另有說明。使用烘箱在45。C下將聚乳酸材料(NatureWorksLLC,USA)預(yù)干燥一夜。其它通常用于塑料、泡沫體或其它聚合物加工的干燥方法是同樣適用的。將通常作為粒料或顆粒的PLA材料置于適于承受所需壓力和溫度范圍的壓力容器中。在一些實驗中，珠粒的尺寸是由商業(yè)形式改變而得到的和/或包括填料或其它添加劑(例如硬脂酸鋅(不粘結(jié)添加劑)、滑石、碳酸鈣、樹皮、粘土、或沸石)。將液態(tài)C02引入到容器中至必需的壓力(例如約5-8MPa)或達到必需的量。將該容器加熱至必需的溫度(例如5~15°C)。在幾分鐘的時間之后或在壓力穩(wěn)定之后，加入額外的C02或者在必要時釋放C02以實現(xiàn)用液態(tài)二氧化碳進行浸漬的目標(biāo)壓力(例如約5~8MPa)。在浸漬一段時間(例如約10-240分鐘，任選地更長時間一例如，過夜)之后，釋放C02壓力并且除去對該容器的溫度控制。在浸漬前后對浸漬珠粒進行稱重以計算co2重量百分比。在一些情況下，對浸漬珠粒進行或不進行預(yù)膨脹而直接用于一體化的模塑工藝。或者，將浸漬珠粒存儲在冷藏條件下，例如存儲在-18。C的標(biāo)準冷藏機中，然后使其預(yù)膨脹和對其進行模塑、或者在不進行預(yù)膨脹的情況下對其進行模塑。然后，在浸漬之后立即通過施加熱而使浸漬珠粒在合適的模具中熔合，或者在存儲之后，通過施加熱而使浸漬珠粒在合適的模具中熔合。在膨脹和熔合之前，可使用預(yù)膨脹步驟使珠粒預(yù)膨脹。預(yù)膨脹步驟可在將珠粒引入到模具中之前進行或者可在模具中進行。預(yù)膨脹步驟涉及在合適的溫度(例如l9~110。C)下將浸漬珠粒加熱一段短的時間(例如約5~秒)。一旦將浸漬的或預(yù)膨脹的珠粒加入到模具中，就運用蒸汽加熱(例如約50~IO(TC,加熱約5~120秒)和4壬選的真空(例如約1秒~10分鐘)的組.合以使珠粒膨脹并熔合。施加蒸汽和任選的真空一段短的時間(例如2~10分鐘)以使浸漬珠粒熔合并沿著模具的形狀填充模具以制造具有均勻泡沫體結(jié)構(gòu)的泡沫體塊。在脫模之前進行冷卻，例如使用水冷卻模具?？蓮呐菽w塊的重量和尺寸容易地計算出泡沫體塊的平均密度。優(yōu)選在模塑48小時之后(此時C02的含量已經(jīng)穩(wěn)定)測量泡沫體塊的密度。在實施例中所提及的所有C02百分比濃度都是相對于PLA材料和C02總重量的C02重量百分比。實施例1將商品化的PLA珠粒以及商品化的PLA珠粒的共混物加入到壓力容器(浸漬設(shè)備)中，其中所述珠粒是緊密接觸的。不進行攪拌，也不使用分散介質(zhì)以及穩(wěn)定劑。使用的PLA樹脂珠粒為NatureWorks(NatureWorksLLC,USA)PLA聚合物4060DTM。使用NatureWorksPLA聚合物々060Dtm(無定形的)和NatureWorksPLA聚合物3001TM(高度結(jié)晶的)(NatureWorksLLC，USA)的5:1和1:1的共混物進行后續(xù)操作。用液態(tài)C02填充壓力容器并且在6MPa壓力和(TC下浸沒PLA珠粒。讓PLA顆粒浸沒在液態(tài)C02中大約90分鐘直至達到(C02吸收)平衡。90分鐘之后，PLA珠粒和C02達到平衡，其中PLA珠粒結(jié)合了約30重量％的co2。除去液態(tài)C02并釋放壓力直至其達到環(huán)境壓力。將浸漬珠粒存儲在冷藏機(在-20。C下)中24小時。在這段時間期間，50%~75%的C02從珠粒解吸。隨后，C02損耗降低至非常適中的速率。在對珠粒進行進一步處理之前將其在冷藏機中存儲1個月。使在存儲之后具有10重量％(:02的珠粒在50-7(TC的溫度下預(yù)膨脹。16不進行再浸漬步驟，將珠粒直接轉(zhuǎn)移和吹到模具中，然后使其在該模具中進一步膨脹并熔合。與水環(huán)真空泵組合的沸水器提供具有所需溫度和壓力的蒸汽，真空泵提供真空。在施加蒸汽和真空之后，用水冷卻該模具l分鐘。拆卸該模具以取出模塑制品。熔合發(fā)泡的(膨脹的)PLA珠粒的才莫塑制品由一致地膨脹和熔合的具有基本上均勻的泡沫體結(jié)構(gòu)并完全充滿模具的珠粒組成。實施例2-膨脹試驗，PLA4060DTM液體浸漬30分鐘按照以上實驗方案，在10.。C、6MPa莊力下浸漬PLA4060Dtm珠粒30分鐘。浸漬后珠粒的平均C02濃度為25.46重量％。當(dāng)在浸漬之后立即嘗試以及在冷藏機中存儲27小時之后嘗試在不同溫度(20。C、5(TC和80。C)的熱水中進行發(fā)泡時，發(fā)現(xiàn)硬核*。當(dāng)將珠粒在冷藏機中存儲45小時并在8CTC的熱水中發(fā)泡40秒時，硬核消失。膨脹珠粒的C02濃度為6.57%。珠粒非常好地膨脹并且密度為38g/1。*硬核發(fā)泡后殘留在珠粒中心的未發(fā)泡的實心聚合物。由于該未發(fā)泡的實心聚合物，泡沫體珠粒的密度將較高。當(dāng)該硬核消失且整個珠粒發(fā)泡時，密度將較低。實施例3-膨脹試驗，PLA4060DTM液體浸漬60分鐘按照以上實驗方案，在10。C、6MPa壓力下進行PLA4060DTM珠粒的浸漬60分鐘。浸漬后珠粒的平均C02濃度為29.82%。當(dāng)在浸漬之后立即嘗試以及在冷藏機中存儲1d、時之后嘗試在不同溫度的熱水中進行發(fā)泡時，發(fā)現(xiàn)硬核。在冷藏機中存儲18小時并在8(TC的熱水中發(fā)泡40秒時，硬核消失。J朱粒的C02濃度為13.51%。^K粒非常好地膨脹。珠粒密度為38g/1。發(fā)現(xiàn)能夠?qū)崿F(xiàn)充分的C02保持性，在-18°C下保持C02高達至少48小時，而無需其它任何保持C02的嘗試，并且可以獲得良好品質(zhì)的發(fā)泡珠粒一參見表1。表1-在-18°C下存儲之后的C02濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例4-膨脹試驗，PLA4060DTM液體浸漬90分鐘按照以上實驗方案，在10。C、6MPa壓力下進行PLA4060DTM珠粒的浸漬卯分鐘。浸漬后珠粒的平均C02濃度為30.30%。浸漬之后立即使用50。C的熱水使浸漬珠粒膨脹40秒或者立即使用8(TC的熱水使浸漬珠粒膨脹1分鐘。同樣將浸漬珠粒存儲在冷藏機中，并且在冷藏機中存儲19小時之后珠粒的平均C02濃度為13.73%且在冷藏機中存儲42小時之后珠粒的平均C02濃度為11.83%。所有這樣的珠粒都可以在80。C下膨脹1分鐘。這些珠粒的平均密度為35g/1。實施例5-塊料的制造，較大的PLA4060DTM珠粒和液體浸漬首先用標(biāo)準實驗室雙螺桿擠出機將PLA4060DTM珠粒擠出為冷卻的線料(strands)(空氣冷卻)并將該線料造粒為比商品化PLA材料中通常得到的粒料大的粒料。所述擠出粒料為約4~6mm，而由NatureWorksLLC通常得到的擠出粒料為約3~4mm。對這些較大的珠粒進行干燥并且按照以上實施例和實驗方案在10°C、6MPa壓力下對其進行浸漬。珠粒的平均C02濃度為27.63%。按照以上實驗方案，在將浸漬珠粒在冷藏機中存儲43小時之后制造塊料。存儲后珠粒的C02濃度為12.78%。使浸漬珠粒在70'C的熱水中預(yù)膨脹90秒并通過施加86匸的蒸汽90秒而使其在金屬模具中熔合在一起。該塊料的平均密度為約30g/1。實施例6-塊料的制造，較小的PLA4060DTM珠粒和液體浸漬對PLA4060DTM珠粒進行擠出并造粒以產(chǎn)生較小的珠粒。收集擠出聚合物的冷卻(水冷卻)線料(l~2mm)(而由NatureWorks得到的那些為3~4mm)。在45。C下過夜干燥所述較小的珠粒?？梢栽诮n之前或者在擠出期間任選地加入少量(例如在這種情況下為0.140%)的防粘添加劑例如硬脂酸鋅。根據(jù)實驗方案在l(TC、6MPa壓力下進行2小時的浸漬。珠粒的平均C02濃度為29.31%。按照以上實驗方案，將浸漬珠粒在冷藏機中存儲17小時之后制造模塑塊料。存儲后珠粒的C02濃度為11.62%。使浸漬珠粒在69。C的熱水中預(yù)膨脹1分鐘并通過施加80。C的蒸汽20秒而使其在金屬模具中熔合在一起。所形成的塊料非常好并且其密度為約42g/1。實施例7-塊料的制造，PLA4060Dtm和PLA8302Dtm液體浸漬按照以上實驗方案，將干燥的PLA4060Dtm或PLA8302Dtm(無定形的)珠粒在10。C、6MPa壓力下浸漬2小時。對于PLA4060Dtm和PLA8302Dtm,珠粒的平均C02濃度分別為32.42%和31.03%。在將浸漬^朱粒存儲在冷藏機中22小時和46小時之后，如下所述由浸漬珠粒制造熔合塊料。PLA4060Dtm(在冷藏機中存儲22小時之后)呈現(xiàn)出的平均C02濃度為13.18%,將浸漬珠粒在7(TC下預(yù)膨脹40秒，然后使用蒸汽和真空(5分鐘)使其在8(TC下熔合(65秒)。用自來水冷卻所形成的塊料。熔合塊料的密度為約44g/1。模具被完全充滿并且該塊料是良好的。PLA8302Dtm(在冷藏機中存儲22.50小時之后)呈現(xiàn)出的平均C02濃度為13.40%。使浸漬珠粒在70。C下預(yù)膨脹40秒，然后使其在8(TC的蒸汽溫度下在模具中熔合65秒，施加真空，然后冷卻(環(huán)境水(ambientwater))。塊料密度為44g/1。模具未被完全充滿。PLA4060DTM珠粒(在冷藏機中存儲46小時之后)呈現(xiàn)出的C02濃度為11.24%。使浸漬珠粒在70。C下預(yù)膨脹50秒，然后在8(TC的蒸汽溫度下在沖莫具中熔合75秒，施加真空，隨后冷卻以制造熔合泡沫體塊料。模具被完全充滿并且該塊料看上去是良好的。PLA8302DTM(在冷藏機中存儲46.50小時之后)呈現(xiàn)出的C02濃度為11.63%。使浸漬珠粒在70。C下預(yù)膨脹50秒，然后如上所述在80。C下在模具中成功地熔合75秒。模具未被完全充滿。實施例8-塊料的制造，PLA4060TM75"C模塑按照以上實驗方案，在10。C、60巴壓力下將PLA4060D珠粒浸漬4小時。浸漬后該珠粒的平均C02濃度為28.08%。然后將該珠粒在冷藏機中存儲48小時。存儲后該珠粒的平均0)2濃度為11.21%。然后將該浸漬珠粒在80'C的熱水中預(yù)發(fā)泡15秒，然后使用75°C的蒸汽使其熔合1分鐘，隨后施加6分鐘的真空并冷卻1分鐘。該珠粒良好地熔合在一起并且該塊料是良好的。該泡沫體塊料的密度為55g/l。實施例9-塊料的制造，10~30重量％的滑石與PLA4060DTM—起擠出利用擠出配混將10%、20%或30%的滑石(基于滑石和PLA的重量)與PLA4060Dtm配混。將空氣冷卻的線料造粒并在45"C的烘箱中干燥過夜，然后根據(jù)實驗方案在l(TC、6MPa壓力下浸漬2.5小時。對于10%、20%和30%的珠粒，珠粒的平均C02濃度分別為25.80%、25.19%和23.42%。根據(jù)實驗方案使浸漬珠粒在70。C下預(yù)膨脹并使用80'C的蒸汽使其在金屬模具中熔合在一起。包含10%滑石的塊料具有良好的品質(zhì)和均一性。包含30%滑石的珠粒在模塑期間收縮并且不熔合。對于將10%的滑石與PLA4060DTM—起擠出的情況，在冷藏機中存儲26小時之后的C02濃度為10.59%。使該珠粒在70。C下預(yù)膨脹40秒并在78。C下的模具中熔合65秒。該塊料的密度為53g/l。類似地，與上面一樣將20%的滑石與PLA4060DTM—起擠出，對其進行浸漬，并將其存儲起來(在冷藏機中存儲26小時)。在冷藏機中存儲26小時之后的C02濃度為10.69%。使珠粒在70。C下預(yù)膨脹40秒。在80。C下模塑65秒。雖然發(fā)生了膨脹珠粒的一些收縮，但是仍可制得具有良好品質(zhì)的熔合的塊料。在45。C下放置24小時且在室溫下放置24小時之后，該塊料的密度為46g/l。將10%的滑石與PLA4060Dtm(在冷藏機中存儲48小時)一起擠出。在冷藏機中存儲48小時之后的C02濃度為10.59%。使珠粒在70。C下預(yù)膨脹40秒并在79。C下成功地模塑55秒。該塊料是良好的，并且在45。C下放置24小時且在室溫下放置24小時之后該塊料的密度為59g/1。實施例10-塊料的制造，將碳酸4丐與PLA4060DTM—起擠出利用擠出將10%或20%的碳酸鈣(基于碳酸鈣和PLA的重量)與PLA4060Dtm配混。將空氣冷卻的線料造粒并在45'C的烘箱中干燥過夜，然后根據(jù)實驗方案在10。C、6MPa壓力下浸漬3小時。對于10%和200/。的碳酸鈣與PLA4060DTM的擠出配混顆粒，浸漬之后珠粒的平均C02濃度分別為25.62%和24.80%。根據(jù)如下實驗方案制造泡沫體塊料。在冷藏機中存儲24小時之后10%碳酸釣珠粒的C02濃度為11.82%。使珠粒在70。C下預(yù)膨脹30秒并將其在79。C下模塑55秒。在45。C的烘箱中放置24小時之后，該塊料的密度為56.3g/l。該塊料是良好的。20在冷藏機中存儲24小時之后10%碳酸釣珠粒的C02濃度為11.43%。使珠粒在70。C下預(yù)膨脹30秒并將其在79。C下模塑55秒，施加真空6分鐘并用水冷卻。在45。C的烘箱中放置24小時之后，該塊料的密度為53.9g/l。該塊料是良好的。在冷藏機中存儲24小時之后20%碳酸4丐珠粒的C02濃度為10.17%。使珠粒在70。C下預(yù)膨脹20秒并將其在78。C下模塑50秒，施加真空6分鐘并用水冷卻。在45。C的烘箱中放置24小時之后，該塊料的密度為67.89g/1。該塊料是可接受的。實施例11-塊料的制造，木>樹皮和PLA4060DTM利用擠出配混將10%和200/。的石松樹皮(基于樹皮和PLA的重量)與PLA4060Dtm共混。將空氣冷卻的線料造粒并在45。C的烘箱中干燥過夜，然后根據(jù)實驗方案在l(TC、6MPa壓力下浸漬2.5小時。對于10%和20%的樹皮與PLA4060DTM的擠出配混顆粒，浸漬之后玉朱粒的平均C02濃度分別為26%和27.5%。根據(jù)如下實驗方案模塑成塊料。在冷藏機中存儲24小時之后10%樹皮珠粒的C02濃度為11.25%。使珠粒在7(TC下預(yù)膨脹25秒，然后將其在78'C下模塑55秒。該膨脹的塊料具有良好的品質(zhì)且具有38g/1的密度(在48小時之后)。將其它珠粒在70。C下預(yù)膨脹15秒，然后將其在79。C下模塑60秒。該膨脹的塊料具有良好的品質(zhì)且具有49g/1的密度(在48小時之后)。在冷藏機中存儲24小時之后20%樹皮珠粒的C02濃度為11.16%。使珠粒在70。C下預(yù)膨脹10妙，然后將其在79。C下模塑40秒。施加真空6分鐘。該膨脹的塊料具有良好的品質(zhì)且具有66g/1的密度(在48小時之后)。使其它珠粒在7(TC下預(yù)膨脹13秒，然后將其在77。C下模塑43秒。該膨脹的塊料具有良好的品質(zhì)且具有56g/1的密度(在48小時之后)。實施例12-塊料的制造，粘土和沸石-PLA配混物利用擠出配混將5%的粘土或10%的沸石(基于粘土和/或沸石和PLA的重量)與PLA4060Dtm共混。將空氣冷卻的線料造粒并在45。C的烘箱中干燥過夜，然后根據(jù)實驗方案在l(TC、6MPa壓力下浸漬3小時。對于5%的粘土和10%的沸石與PLA4060DTM的5%和10%的擠出配混顆粒，珠粒的平均C02濃度分別為35.56%和33.40%。該珠粒良好地膨脹，在冷藏機(-18。C)中存儲48小時之后也具有良好的泡孔結(jié)構(gòu)。工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的方法和組合物在包裝應(yīng)用中具有實用性。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，提供以上描述僅是為了進^f亍說明，并且本發(fā)明不限于此。權(quán)利要求1.形成發(fā)泡聚乳酸(PLA)樹脂珠粒組合物的方法，該方法包括通過使PLA樹脂珠粒與液態(tài)CO2接觸而用CO2浸漬所述珠粒；將所述浸漬珠粒保持在防止所述珠粒發(fā)泡同時容許浸入的CO2的含量減少至相對于所述珠粒和CO2總重量的約5～18重量％的溫度和壓力下；和使所述珠粒在預(yù)膨脹溫度下預(yù)膨脹。2.制造模塑聚乳酸(PLA)制品的方法，該方法包括將權(quán)利要求l的珠粒引入到模具中；和通過施加高于預(yù)膨脹所用溫度的溫度使所述珠粒在所述模具中進一步膨脹并熔合。3.形成發(fā)泡聚乳酸(PLA)樹脂珠粒組合物的方法，該方法包括(1)提供由包括下列步驟的方法制備的浸漬PLA珠粒組合物(a)通過使PLA樹脂珠粒與液態(tài)C02接觸而用C02浸漬所述珠粒；(b)將所述浸漬珠粒保持在防止所述珠粒發(fā)泡同時容許浸入的C02的含量減少至相對于所述珠粒和C02總重量的約5~18重量％的溫度和壓力下；和(2)使所述珠粒在預(yù)膨脹溫度下預(yù)膨脹。4.制造模塑聚乳酸(PLA)制品的方法，該方法包括(1)提供由包括下列步驟的方法制備的浸漬PLA珠粒組合物(a)通過使PLA樹脂珠粒與液態(tài)C02接觸而用C02浸漬所述珠粒；和(b)將所述浸漬珠粒保持在防止所述珠粒發(fā)泡同時容許浸入的C02的含量減少至相對于所述珠粒和C02總重量的約5~18重量％的溫度和壓力下；(2)使所述珠粒在預(yù)膨脹溫度下預(yù)膨脹；(3)將預(yù)膨脹的珠粒引入到模具中；和(4)通過施加高于預(yù)膨脹所用溫度的溫度使所述珠粒在所述模具中進一步膨脹并熔合。5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中進行浸漬直到所述珠粒吸收的C02的百分比為至少約18~35重量％,基于所述C02和珠粒的重量。6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中通過使所述PLA樹脂珠粒與液態(tài)C02在約5-8MPa的壓力和約5~15。C的溫度下接觸約10-240分鐘而進行浸漬。7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在所述珠粒的浸漬之后，將壓力降低至環(huán)境壓力并且將所述珠粒保持在低于約-8。C、-l(TC、-12°C、-14°C、-16。C或-18。C的溫度下。8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在所述珠粒的浸漬之后，將壓力降低至環(huán)境壓力并且保持所述^N立直至所述C02重量百分比下降至約20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量%、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、或4重量％。9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中任選地使所述珠粒預(yù)膨脹在約19-ll(TC的溫度下進行約5~120秒。10.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述PLA樹脂珠粒包含至少約50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％或100重量％的PLA。11.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述PLA為無定形PLA。12.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述PLA樹脂珠粒還包含填料。13.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述PLA珠粒還包含選自以下的填料滑石、碳酸鈣、硬脂酸鈣、粘土、沸石、樹皮、鋸屑、硼砂、硼酸鋅、氫氧化鋁、或它們中的任意兩種或更多種的任意混合物。14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法制造的發(fā)泡聚乳酸樹脂珠粒組合物或模塑制品。15.制造模塑聚乳酸(PLA)制品的方法，該方法包括將權(quán)利要求1的珠粒引入到模具中；和通過施加低于或等于預(yù)膨脹所用溫度的溫度使所述珠粒在所述模具中進一步膨脹并熔合。16.制造模塑聚乳酸(PLA)制品的方法，該方法包括(1)提供由包括下列步驟的方法制備的浸漬PLA^M立組合物(a)通過使PLA樹脂^M立與液態(tài)C02接觸而用C02浸漬所述珠粒；和(b)將所述浸漬珠粒保持在防止所述珠粒發(fā)泡同時容許浸入的C02的含量減少至相對于所述珠粒和C02總重量的約5~18重量％的溫度和壓力下；(2)使所述珠粒在預(yù)膨脹溫度下預(yù)膨脹；(3)將所述預(yù)膨脹的珠粒引入到模具中；和(4)通過施加低于或等于預(yù)膨脹所用溫度的溫度使所述珠粒在所述模具中進一步膨脹并熔合。全文摘要本發(fā)明公開了形成發(fā)泡聚乳酸(PLA)樹脂珠粒組合物的方法，包括用CO₂浸漬PLA樹脂珠粒并將該浸漬珠粒保持在防止所述珠粒發(fā)泡同時容許浸入的CO₂的含量減少的溫度和壓力下。該方法可包括在預(yù)膨脹溫度下使珠粒預(yù)膨脹。該方法可包括在預(yù)膨脹之后立即或者在一段所需存儲時間之后將所述預(yù)膨脹的珠粒引入到模具中并通過施加高于預(yù)膨脹所用溫度的溫度使所述珠粒在所述模具中進一步膨脹并熔合。優(yōu)選的模塑制品包括模塑塊料和成型的模塑制品，尤其是適于形成包裝材料的塊料。其它優(yōu)選的模塑制品包括日用品，例如，容器，包括吸塑容器、罐、盒子、碗、杯子、盤子和托盤。文檔編號C08L67/04GK101675101SQ200880009491公開日2010年3月17日申請日期2008年1月30日優(yōu)先權(quán)日2007年1月30日發(fā)明者薩米爾·沙,邁克爾·R·J·威特申請人:生物聚合物網(wǎng)絡(luò)有限公司