專利名稱：：改性共軛二烯系聚合物的制造方法、含有該聚合物的組合物以及含有該組合物的輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及改性共軛二烯系聚合物的制造方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及使用特定的多官能化合物制造分子中具有改性基團(tuán)的共軛二烯系聚合物的方法、含有由該制造方法得到的聚合物的組合物以及含有該組合物的輪胎。
背景技術(shù)：
：隨著近年來對(duì)汽車低油耗化的要求，期待有一種共軛二烯系聚合物，其能夠得到剛性優(yōu)異的硫化橡膠，其制成輪胎用橡膠材料時(shí)，滾動(dòng)阻力小，耐磨耗性、破壞特性優(yōu)異，濕滑阻力優(yōu)異。為了降低輪胎的滾動(dòng)阻力，需要減小硫化橡膠的磁滯損耗。從磁滯損耗的評(píng)價(jià)指標(biāo)出發(fā)，優(yōu)選508(TC的回彈性大或508(TC的tanS或者古德里奇生熱小的橡膠材料。作為磁滯損耗小的橡膠材料，已知有天然橡膠、聚異戊二烯橡膠和聚丁二烯橡膠等，但這些橡膠均存在濕滑阻力小的問題。作為降低磁滯損耗而不損害濕滑性能的方法，對(duì)于在烴溶劑中利用有機(jī)鋰引發(fā)劑聚合得到的各種結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯(共)聚合物，提出了提高丁二烯的微結(jié)構(gòu)中1,2-乙烯基結(jié)構(gòu)的方法;在聚合物末端引入改性基團(tuán)的方法等。另一方面，為了提高高性能輪胎的操縱穩(wěn)定性，希望硫化橡膠的剛性高，從評(píng)價(jià)指標(biāo)出發(fā)，優(yōu)選針對(duì)50'C的儲(chǔ)能模量的變形的變化小以及高變形下的儲(chǔ)能模量高。作為提高硫化橡膠的剛性的方法，除了改良填料組成之外，原料橡膠的改良方面除了加大分子量之外沒有其他有效的方法?；谒龅臓顩r，例如專利文獻(xiàn)14中公開了使橡膠狀聚合物的活性末端與分子中具有環(huán)氧基和叔氨基的多官能性低分子量化合物反應(yīng)而得到的改性聚合物。專利文獻(xiàn)1:日本特許第2538629號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:國際公開01/23467號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)3:日本特開2001-131227號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2003-119223號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容但是，所述的現(xiàn)有技術(shù)中，使用這些聚合物的硫化橡膠組合物的磁滯損耗和濕滑阻力的平衡雖然得到了改良，但是剛性、耐磨耗性還不夠，希望能對(duì)其進(jìn)行改良。鑒于所述情況，本發(fā)明提供一種聚合物的制造方法，所制造的聚合物與補(bǔ)強(qiáng)性填充劑混配，經(jīng)實(shí)施硫化處理制成硫化橡膠時(shí)，所得到的硫化橡膠的濕滑特性、低磁滯損耗性、耐磨耗性、破壞強(qiáng)度的平衡性優(yōu)異，并且剛性優(yōu)異。本發(fā)明人為了解決所述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一種共軛二烯系聚合物的制造方法，其通過使聚合物的活性末端與作為改性劑的特定的多官能化合物反應(yīng)，能得到高性能的硫化橡膠組合物，從而完成了本發(fā)明。艮P，對(duì)于本發(fā)明來說，在制造分子中具有改性基團(tuán)的改性共軛二烯系聚合物時(shí)，通常進(jìn)行使聚合物的活性末端與作為改性劑的含有縮水甘油基氨基的低分子化合物反應(yīng)的方法，但以往認(rèn)為使該低分子化合物的二聚物以上的低聚物反應(yīng)的方法會(huì)因低聚物所帶有的羥基和環(huán)氧當(dāng)量的降低等而導(dǎo)致改性率的降低，因此不是優(yōu)選的。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過以特定的比例使特定的聚合物的活性末端與作為改性劑的含有縮水甘油基氨基的低分子化合物及其低聚物反應(yīng)，能夠提供本發(fā)明的目的的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，所制造的改性共軛二烯系聚合物能夠得到濕滑特性、低磁滯損耗性、耐磨耗性、破壞強(qiáng)度的平衡性優(yōu)異且剛性優(yōu)異的硫化橡膠，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供下述技術(shù)方案[1]一種改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其是分子中具有改性基團(tuán)的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，所述制造方法包括下述工序:使用堿金屬系弓I發(fā)劑或堿土金屬系弓1發(fā)劑，使共軛二烯化合物或者使共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在烴溶劑中聚合，得到共軛二烯系聚合物；和使所述聚合物的活性末端與作為改性劑的含有縮水甘油基氨基的低分子化合物、以及所述低分子化合物的二聚物以上的低聚物反應(yīng)，所述低分子化合物在分子中具有2個(gè)以上叔氨基和3個(gè)以上結(jié)合在該氨基上的縮水甘油基，其中，相對(duì)于所述改性劑的總量，使用7595質(zhì)量％的所述低分子化合物、255質(zhì)量％的所述低聚物進(jìn)行反應(yīng)。如上述[1]所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，作為所述低分子化合物，使用在分子中具有2個(gè)二縮水甘油基氨基的低分子化合物進(jìn)行反應(yīng)。如上述[1]或[2]所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述共軛二烯系聚合物是至少一種共軛二烯化合物與至少一種芳香族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物。一種改性共軛二烯系聚合物，其是由上述[1][3]的任一項(xiàng)的制造方法得到的?！N充油改性共軛二烯系聚合物組合物，其含有100質(zhì)量份上述[4]所述的改性共軛二烯系聚合物和560質(zhì)量份基于IP346法的多環(huán)芳香族成分為3質(zhì)量％以下的填充油。—種改性共軛二烯系聚合物組合物，其含有100質(zhì)量份上述[4]所述的改性共軛二烯系聚合物和1200質(zhì)量份二氧化硅系無機(jī)填充劑?！N改性共軛二烯系聚合物組合物，其含有100質(zhì)量份上述[4]所述的改性共軛二烯系聚合物和1100質(zhì)量份炭黑。—種輪胎，其含有上述[6]或[7]所述的組合物。根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的改性共軛二烯系聚合物組合物與補(bǔ)強(qiáng)5性填充劑混配，經(jīng)實(shí)施硫化處理制成硫化橡膠時(shí)，能夠得到濕滑特性、低磁滯損耗性、耐磨耗性、破壞強(qiáng)度的平衡性優(yōu)異，并且剛性優(yōu)異的硫化橡膠，該橡膠組合物適用于輪胎用橡膠、防振橡膠、鞋用橡膠等。特別當(dāng)補(bǔ)強(qiáng)性填充劑是沉降性二氧化硅或者沉降性二氧化硅和炭黑的情況下，其效果明顯。圖1顯示本實(shí)施方式使用的改性劑A的GPC。圖2顯示本實(shí)施方式使用的改性劑B的GPC。圖3顯示本實(shí)施方式使用的GPC基于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖4顯示本實(shí)施方式使用的改性劑A的質(zhì)譜。圖5顯示本實(shí)施方式使用的改性劑B的質(zhì)譜。具體實(shí)施例方式下面對(duì)本具體實(shí)施方式(以下稱作"本實(shí)施方式")進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限于下述的實(shí)施方式，實(shí)施時(shí)可在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變化。本實(shí)施方式是一種改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其是制造分子中具有改性基團(tuán)的改性共軛二烯系聚合物的方法，其中，使用堿金屬系引發(fā)劑或堿土金屬系引發(fā)劑，使共軛二烯化合物或者使共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在烴溶劑中聚合后，使該聚合物的活性末端與改性劑反應(yīng)，改性劑是7595質(zhì)量％的在分子中具有2個(gè)以上叔氨基和3個(gè)以上結(jié)合在該氨基上的縮水甘油基的含有縮水甘油基氨基的低分子化合物、以及255質(zhì)量％的所述低分子化合物的二聚物以上的低聚物。需要說明的是，低分子化合物以及該低分子化合物的低聚物的含量用相對(duì)于改性劑總量的質(zhì)量°/。表示。另外，本實(shí)施方式中使用的術(shù)語"改性基團(tuán)"是指與其他的化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)的基團(tuán)。特別是作為本實(shí)施方式中具體的改性基團(tuán)，指的是氨基、環(huán)氧基、羥基、羰基等。作為本實(shí)施方式的制造方法使用的堿金屬系引發(fā)劑或堿土金屬系引發(fā)劑，具有引發(fā)聚合的能力的所有的堿金屬系引發(fā)劑或堿土金屬系引發(fā)劑均可以使用。其中，優(yōu)選使用選自由有機(jī)堿金屬化合物、有機(jī)堿土金屬化合物組成的組中的至少一種化合物。作為有機(jī)^l金屬化合物，特別優(yōu)選有機(jī)鋰化合物。作為有機(jī)鋰化合物，其包括低分子量有機(jī)鋰化合物、可溶的低聚物的有機(jī)鋰化合物、1分子中具有一個(gè)鋰的有機(jī)鋰化合物、1分子中具有2個(gè)以上鋰的有機(jī)鋰化合物、有機(jī)基與鋰的鍵合方式是碳-鋰鍵的有機(jī)鋰化合物、有機(jī)基與鋰的鍵合方式是氮-鋰鍵的有機(jī)鋰化合物、有機(jī)基與鋰的鍵合方式是錫-鋰鍵的有機(jī)鋰化合物等。具體地說，作為單有機(jī)鋰化合物，可以舉出正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正己基鋰、芐基鋰、苯基鋰、均二苯代乙烯鋰等，但不限于這些。作為多官能有機(jī)鋰化合物，可以舉出1,4-二鋰丁烷、仲丁基鋰與二異丙烯基苯的反應(yīng)物、1,3,5-三鋰苯、正丁基鋰與1，3-丁二烯和二乙烯基苯的反應(yīng)物、正丁基鋰與聚乙炔化合物的反應(yīng)物等，但不限于這些。另外，作為含有氮-鋰鍵的化合物，可以舉出二甲氨基鋰、二己基氨基鋰、二異丙基氨基鋰、六亞甲基亞氨基鋰等，但不限于這些。另外，還可以使用美國專利第5,708,092號(hào)說明書、英國專利第2,241,239號(hào)說明書、美國專利第5,527,753號(hào)說明書等公開的有機(jī)堿金屬化合物。作為本實(shí)施方式使用的有機(jī)鋰化合物，特別優(yōu)選的是正丁基鋰、仲丁基鋰。這些有機(jī)鋰化合物可以僅使用1種，也可以使用2種以上的混合物。作為其他的有機(jī)堿金屬化合物，可以舉出有機(jī)鈉化合物、有機(jī)鉀化合物、有機(jī)銣化合物、有機(jī)銫化合物等，但不限于此。具體地說，除了鈉萘、鉀萘，還可以使用鋰、鈉、鉀的醇鹽；鋰、鈉、鉀的磺酸鹽、鋰、鈉、鉀的碳酸鹽、鋰、鈉、鉀的酰胺等，但不限于此。另外，有時(shí)還和其他的有機(jī)金屬化合物合用。另一方面，作為堿土金屬化合物，其代表性的是有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鈣化合物、有機(jī)鍶化合物，但不限于此。具體可以舉出二丁基鎂、乙基丁基鎂、丙基丁基鎂等，但不限于此。另外，還可以使用堿土金屬的醇鹽、磺酸鹽、碳酸酯、酰胺等化合物。有時(shí)這些有機(jī)堿土金屬化合物7還可以與有機(jī)堿金屬系弓I發(fā)劑之外的有機(jī)金屬化合物合用。本實(shí)施方式的制造方法得到的共軛二烯系聚合物是在所述的堿金屬系引發(fā)劑和/或堿土金屬系引發(fā)劑的作用下聚合，通過陰離子聚合反應(yīng)而成長(zhǎng)得到的聚合物，聚合可以以間歇式或連續(xù)式(利用l個(gè)反應(yīng)器或者2個(gè)以上相連的反應(yīng)器)等的聚合方式進(jìn)行。本實(shí)施方式的制造方法得到的共軛二烯系聚合物特別優(yōu)選利用活性陰離子聚合經(jīng)成長(zhǎng)反應(yīng)得到的具有活性末端的聚合物。本實(shí)施方式的制造方法制造的共軛二烯系聚合物可以舉出共軛二烯化合物的聚合物、或者共軛二烯化合物的共聚物、以及共軛二烯化合物-芳香族乙烯基化合物的共聚物。本實(shí)施方式的聚合反應(yīng)中，基于使芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物無規(guī)共聚的目的，還可添加少量的極性化合物作為乙烯基化劑。作為極性化合物，可以使用四氫呋喃、二乙基醚、二氧六環(huán)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二甲氧基苯、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙垸等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶子基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎寧環(huán)等叔胺化合物；叔戊醇鉀、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、叔戊醇鈉等堿金屬醇鹽化合物；三苯基膦等膦化合物；烷基或芳基磺酸化合物等，但不限于此。這些極性化合物均可以單獨(dú)使用或者2種以上組合使用。可以對(duì)應(yīng)目的和效果的程度選擇極性化合物的用量。通常，相對(duì)于l摩爾引發(fā)劑，極性化合物的用量為0.01100摩爾。這樣的極性化合物(乙烯基化劑)作為聚合物二烯部分的微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑可以根據(jù)所期望的乙烯基結(jié)合量適量使用。大多數(shù)的極性化合物同時(shí)還在共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的無規(guī)化效果，可以用作芳香族乙烯基化合物的分布的調(diào)整劑、苯乙烯嵌段量的調(diào)整劑。進(jìn)行無規(guī)化的方法可以是日本特開昭59-140211號(hào)公報(bào)記載那樣的在共聚中間斷地添加部分1,3-丁二烯的方法。作為本實(shí)施方式使用的共軛二烯化合物的具體例，可以舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1,3-間戊二烯、3-甲基-l,3-間戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等，但不限于此，并且可以使用一種或組合兩種以上使用。作為本實(shí)施方式使用的共軛二烯化合物的優(yōu)選化合物，可以舉出1，3-丁二烯、異戊二烯。另外，作為本實(shí)施方式使用的芳香族乙烯基化合物的例子，可以舉出苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、(X-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯等，但不限于此，并且可以使用一種或組合兩種以上使用。作為本實(shí)施方式使用的芳香族乙烯基化合物的優(yōu)選化合物，可以舉出苯乙烯。另外，為了防止共軛二烯系聚合物的冷變形，從控制支鏈的方面考慮，還可以使用二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基化合物?？紤]加工性、物理性能時(shí)，本實(shí)施方式的制造方法制造的共軛二烯系聚合物的分子量(由凝膠滲透色譜(GPC)法得到的重均分子量:聚苯乙烯換算)優(yōu)選為10萬200萬。作為本實(shí)施方式的制造方法中使用的烴溶劑，可以舉出飽和烴、芳香族烴等，但不限于此，可以使用丁垸、戊烷、己烷、戊垸、庚烷等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴和由這些的混合物構(gòu)成的烴。對(duì)于本實(shí)施方式使用的共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物以及烴溶劑，在將其分別單獨(dú)地或各自的混合液供給到聚合反應(yīng)之前，用有機(jī)金屬化合物對(duì)雜質(zhì)丙二烯類、乙炔類進(jìn)行處理時(shí)，能夠得到具有高濃度的活性末端的聚合物，進(jìn)而能實(shí)現(xiàn)高的改性率。為了明顯發(fā)揮本實(shí)施方式的優(yōu)異效果，優(yōu)選通過本實(shí)施方式的制造方法制造具有官能團(tuán)成分的聚合物的比例即改性率為5重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20重量％以上的具有改性基團(tuán)的改性共軛二烯系聚合物(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為"改性共軛二烯系聚合物")。作為具有官能團(tuán)成分的聚合物的定量方法，可以通過能夠?qū)⒑泄倌軋F(tuán)的改性成分和非改性成分分開的層析法進(jìn)行測(cè)定。作為該層析法的方法，使用以吸附官能團(tuán)成分的二氧化硅作為填充劑的GPC柱，用非吸附成分的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較來進(jìn)行定量的方法是合適的。作為無規(guī)共聚物，本實(shí)施方式的制造方法得到的共軛二烯系聚合物可以舉出丁二烯-異戊二烯無規(guī)共聚物、丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物等，但不限于此。作為無規(guī)共聚物，存在與統(tǒng)計(jì)上無規(guī)組成接近的完全無規(guī)共聚物和組成以錐狀分布的遞變無規(guī)共聚物等。另外，其可以是各種結(jié)構(gòu)，可以單一單體組成的均聚物，也可以是根據(jù)其單體的結(jié)合方式(即1,4結(jié)合和1，2結(jié)合等)的均勻的組成的聚合物、組成上有分布或嵌段狀(具有嵌段結(jié)合)的聚合物。作為嵌段結(jié)合，包括結(jié)合有均聚物嵌段的聚合物、結(jié)合有由無規(guī)聚合物構(gòu)成的嵌段的聚合物、結(jié)合有由遞變無規(guī)聚合物構(gòu)成的嵌段的聚合物等。另外，存在由2個(gè)這些鏈段構(gòu)成的二嵌段共聚物、由3個(gè)這些鏈段構(gòu)成的三嵌段共聚物、由4個(gè)這些鏈段構(gòu)成的四嵌段共聚物等。作為嵌段聚合物的例子，以S表示由苯乙烯等芳香族乙烯基化合物形成的嵌段、以B表示由丁二烯、異戊二烯等共軛二烯化合物形成的嵌段和/或由芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物形成的嵌段時(shí)，包括以S-B表示的2型嵌段共聚物、以S-B-S表示的3型嵌段共聚物、以S-B-S-B表示的4型嵌段共聚物、以(S-B)m-X表示的嵌段共聚物等。作為嵌段共聚物的例子，通?？梢耘e出例如下述通式表示的結(jié)構(gòu)。(S畫B)n、S-(B-S)n、B-(S畫B)n、[(S-B)n]m畫X、[(B陽S)n-B]m-X、[(S隱B)n畫S]m-X上式中，各鏈段的界限不一定要清楚地區(qū)別各鏈段。鏈段B是芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物的情況下，鏈段B中的芳香族乙烯基化合物可以是均勻分布，也可以是錐形分布。另外，鏈段B中可以各自共存有芳香族乙烯基化合物均勻分布的部分和/或錐形分布的部分，分別可以共存2個(gè)以上。另外，鏈段B中還可共存有2個(gè)以上芳香族乙烯基化合物含量不同的段。另外，n為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為15的整數(shù)。m是2以上的整數(shù)，優(yōu)選為211的整數(shù)。X表示偶合劑的殘基或多官能引發(fā)劑的殘基。共聚物中存在多個(gè)鏈段S、鏈段B的情況下，這些的分子量、組成等結(jié)構(gòu)可以相同，也可以不同。另外，X上結(jié)合的聚合物鏈的結(jié)構(gòu)可以相同，也可以不同。本實(shí)施方式中，可以是具有上述通式表示的結(jié)構(gòu)的聚合物的任意混合物。本實(shí)施方式中，將具有改性基團(tuán)的改性共軛二烯系聚合物進(jìn)一步在惰性溶劑中氫化，由此可以將全部或部分雙鍵轉(zhuǎn)化為飽和鍵。這種情況下，耐熱性、耐候性得到提高，所以能夠防止在高溫進(jìn)行加工的情況下的產(chǎn)品的老化，并且能夠改變分子的運(yùn)動(dòng)性或者改善其與其他高分子化合物的相容性。最終，在汽車用途等各種用途發(fā)揮出優(yōu)異的性能。更具體地說，本發(fā)明中，對(duì)基于共軛二烯化合物的不飽和雙鍵的氫化率(即加氫率)沒有特別限定，可以結(jié)合目的任意地選擇。要得到耐熱老化性和耐候性良好的聚合物的情況下，優(yōu)選聚合物中基于共軛二烯化合物的不飽和雙鍵的加氫率大于70%。加氫率更優(yōu)選為75%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為85%以上，特別優(yōu)選為90%以上。另外，為了改良熱穩(wěn)定性、分子運(yùn)動(dòng)性或與樹脂的相容性，聚合物中的加氫率優(yōu)選為3%70%，更優(yōu)選為5%65%，特別優(yōu)選為10%60%。此外，對(duì)于共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物中基于芳香族乙烯基化合物的芳香族雙鍵的加氫率沒有特別限制，但優(yōu)選將加氫率設(shè)定為50%以下，更優(yōu)選為30%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20%以下。加氫率可通過核磁共振裝置(NMR)進(jìn)行氫化的方法可以采用公知的方法。特別適合的氫化的方法是在催化劑的存在下向聚合物溶液中吹入氣態(tài)氫進(jìn)行氫化的方法。作為催化劑，非均相催化劑可以舉出將貴金屬擔(dān)載在多孔質(zhì)無機(jī)物質(zhì)中所形成的催化劑，均相催化劑可以舉出將鎳、鈷等的鹽可溶化并使其與有機(jī)鋁等反應(yīng)所得到的催化劑、使用了茂鈦等茂金屬的催化劑等。其中，特別合適的是能夠選擇溫和的氫化條件的茂鈦催化劑。另外，芳香族基的氫化可通過擔(dān)載貴金屬的催化劑進(jìn)行。作為氫化催化劑的具體例，可以舉出下述催化劑，但不限于此(1)在碳、二氧化硅、氧化鋁、硅藻土等上擔(dān)載有Ni、Pt、Pd、Ru等金屬的擔(dān)載型非均相加氫催化劑；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有機(jī)酸鹽或乙酰丙酮鹽等過渡金屬鹽和有機(jī)鋁等還原劑的所謂齊格勒型加氫催化劑；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有機(jī)金屬化合物等所謂的有機(jī)金屬絡(luò)合物；ii例如，作為氫化催化劑，可以使用日本特公昭42-8704號(hào)公報(bào)、日本特公昭43-6636號(hào)公報(bào)、日本特公昭63-4841號(hào)公報(bào)、日本特公平1-37970號(hào)公報(bào)、日本特公平1-53851號(hào)公報(bào)、日本特公平2-9041號(hào)公報(bào)、日本特開平8-109219號(hào)公報(bào)所記載的氫化催化劑。作為優(yōu)選的氫化催化劑，可以舉出茂鈦化合物和還原性有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)混合物。本實(shí)施方式的制造方法中，使所述共軛二烯化合物、或者使所述共軛二烯化合物和所述芳香族乙烯基化合物聚合后，使得到的聚合物的活性末端與7595質(zhì)量％的在分子中具有2個(gè)以上叔氨基和3個(gè)以上結(jié)合在這些氨基上的縮水甘油基的含有縮水甘油基氨基的低分子化合物、以及255質(zhì)量％該低分子化合物的二聚物以上的低聚物反應(yīng)。此處，低分子化合物及由該低分子化合物構(gòu)成的低聚物的含量以相對(duì)于改性劑總量的質(zhì)量％表示。作為本實(shí)施方式使用的低分子化合物，其是在分子中具有2個(gè)以上的叔氨基和3個(gè)以上結(jié)合在這些氨基上的縮水甘油基的含有縮水甘油基氨基的低分子化合物，包括在分子中具有2個(gè)以上二縮水甘油基氨基的低分子化合物、在分子中具有1個(gè)二縮水甘油基氨基和1個(gè)以上單縮水甘油基氨基的低分子化合物。作為低分子化合物，優(yōu)選使用在分子中具有2個(gè)二縮水甘油基氨基的低分子化合物。本實(shí)施方式中，低分子化合物更優(yōu)選是分子量為1000以下的有機(jī)化合物。本實(shí)施方式使用的低分子化合物中，在分子中具有2個(gè)二縮水甘油基氨基的低分子化合物的優(yōu)選分子結(jié)構(gòu)如通式(l)所示。H2C—CH-GH2GH2-GH—CH2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>VV式(1)中，R是2價(jià)的烴基、或者具有選自醚、環(huán)氧、酮等的氧；硫醚、硫酮等的硫；叔氨基、亞氨基等的氮的至少一種極性基團(tuán)的2價(jià)有機(jī)基。作為2價(jià)的烴基，其是飽和或不飽和的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烴，包括亞烷基、亞烯基、亞苯基等。具體例可以舉出例如亞甲基、亞乙基、亞丁基、亞環(huán)己基、1，3-二(亞甲基)-環(huán)己烷、1，3-二(亞乙基)-環(huán)己垸、鄰亞苯基、間亞苯基、對(duì)亞苯基、間二甲苯、對(duì)二甲苯、二(亞苯基)-甲垸等。作為本實(shí)施方式使用的低分子化合物，優(yōu)選羥基、羧基、伯氨基和仲氨基等的活性氫少，或優(yōu)選沒有這樣的活性氫。作為本實(shí)施方式使用的低分子化合物的具體例，可以舉出1,3-二(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己垸、N,N，N，,N，-四縮水甘油基間二甲苯二胺、4，4-亞甲基-二(N，N-二縮水甘油基苯胺)、1,4-二(N,N-二縮水甘油基氨基)環(huán)己烷、N，N,N，,N，-四縮水甘油基-對(duì)苯二胺、4,4'-二(二縮水甘油基氨基)二苯甲酮、4-(4-縮水甘油基哌嗪基)-(N，N-二縮水甘油基)苯胺、2-[2-(N，N-二縮水甘油基氨基)乙基]-l-縮水甘油基吡咯烷等，但不限于此。這些之中特別優(yōu)選的可以舉出1,3-二(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷等。作為低分子化合物，本實(shí)施方式使用的改性劑是多元胺與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)物，作為該低分子化合物的二聚物以上的低聚物，其包括多元胺與環(huán)氧氯丙垸的反應(yīng)縮合物。除了1分子環(huán)氧氯丙垸與2分子胺反應(yīng)所產(chǎn)生的二聚物以上的低聚物之外，還包括低分子化合物的縮水甘油基的環(huán)氧基之間在鹽酸存在下發(fā)生反應(yīng)而結(jié)合成的二聚物以上的低聚物、以及這些反應(yīng)復(fù)合所產(chǎn)生的二聚物以上的低聚物。另外，還可通過在酸和堿作用下的環(huán)氧基之間的結(jié)合反應(yīng)得到該改性劑。通過制造含有縮水甘油基氨基的低分子化合物時(shí)的反應(yīng)的副反應(yīng)得到這些低聚物的情況下，可由于反應(yīng)物的比例、溫度、濃度或縮水甘油基化合物的保存條件導(dǎo)致生成這些的低聚物。另一方面，可通過真空蒸餾、溶劑提取等方法減少含有低聚物的混合物中的低聚物的量。作為本實(shí)施方式使用的低聚物，其聚合程度是二聚物10聚物。作為本實(shí)施方式使用的低聚物的成分的例子，可以舉出下式(2)的二聚物、下式(3)的三聚物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>③其中，上述化學(xué)式中的R的定義與上述相同。此外，設(shè)低分子化合物的分子量為M時(shí)，對(duì)于n聚物，上述式(2)和(3)的分子量為nM-56(n-l)。本實(shí)施方式使用的改性劑優(yōu)選以低分子化合物和其低聚物成分的混合物的形式與聚合物的活性末端反應(yīng)。本實(shí)施方式的制造方法中，使聚合物的活性末端與7595質(zhì)量％含有縮水甘油基氨基的低分子化合物以及255質(zhì)量％該低分子化合物的二聚物以上的低聚物反應(yīng)。低分子化合物與低聚物的比例在該范圍時(shí)，能夠得到具有本發(fā)明的效果、即濕滑特性、低磁滯損耗性、耐磨耗性、破壞強(qiáng)度的平衡優(yōu)異且剛性優(yōu)異的硫化橡膠。對(duì)于該范圍，減少低聚物成分，將含有縮水甘油基氨基的低分子化合物設(shè)定在8595質(zhì)量％并將該低分子化合物的二聚物以上的低聚物設(shè)定為155質(zhì)量％時(shí)，能夠得到保持了高剛性且濕滑特性和低磁滯損耗性的平衡更優(yōu)異的硫化橡膠，另一方面，增加低聚物成分時(shí)，硫化橡膠保持了濕滑特性和低磁滯損耗性的良好平衡且剛性更優(yōu)異。使聚合物活性末端與77質(zhì)量％93質(zhì)量％含有縮水甘油基氨基的低分子化合物以及7質(zhì)量％23質(zhì)量％該低分子化合物的二聚物以上的低聚物反應(yīng)時(shí)，能夠得到這些的平衡更理想的效果。低分子化合物和低聚物成分的比率通過GPC測(cè)定，按照普通的方法，選擇能夠適宜地測(cè)定從低分子化合物到低聚物成分的柱進(jìn)行測(cè)定。作為低聚物成分量，測(cè)算GPC中從低分子化合物峰和位于低分子化合物峰的高分子側(cè)肩部分的最小分子量的低聚物峰之間的斜率發(fā)生變化的點(diǎn)、到高分子側(cè)的成分峰為0的點(diǎn)的低聚物成分積分量或者到換算成標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算分子量時(shí)含有縮水甘油基氨基的低分子化合物的分子量的10倍以下的分子量為上限的低聚物成分的積分量，用百分率％表示該積分量與低分子化合物的峰面積的積分量的比例。本實(shí)施方式的制造方法中，共軛二烯系聚合物的活性末端與改性劑的反應(yīng)比率優(yōu)選改性劑的縮水甘油基相對(duì)于活性末端至少反應(yīng)0.2摩爾。上限是10摩爾，超過該量，也不能得到相應(yīng)的效果。本實(shí)施方式得到的改性共軛二烯系聚合物中，分子中具有改性基團(tuán)的聚合物的比例優(yōu)選為全體的2080質(zhì)量％。這種情況下，能夠得到本發(fā)明的目的的優(yōu)異的性能。分子中具有改性基團(tuán)的聚合物的比例取決于改性前的聚合物的活性率(即活性末端的有效比例)以及改性劑的用量。本實(shí)施方式得到的改性共軛二烯系聚合物優(yōu)選重均分子量為20萬200萬。這種情況下，加工性和物理性能的平衡良好。本實(shí)施方式中，更優(yōu)選重均分子量為30萬200萬。本實(shí)施方式得到的改性共軛二烯系聚合物優(yōu)選是連續(xù)聚合法得到的共軛二烯系聚合物，優(yōu)選制成分子量分布是單峰型、Mw/Mn為1.83的改性共軛二烯系聚合物。另外，更優(yōu)選制成Mw/Mn為大于2.1且為3以下的改性共軛二烯系聚合物。在該范圍時(shí)，本發(fā)明的效果更明顯。艮P，能夠得到在保持了濕滑特性與低磁滯損耗性的平衡的同時(shí)耐磨耗性優(yōu)異、剛性優(yōu)異的硫化橡膠。本實(shí)施方式中，可以根據(jù)需要向與作為改性劑的具有縮水甘油基氨基的低分子化合物以及其低聚物反應(yīng)過后的聚合物的惰性溶劑的溶液中添加反應(yīng)停止劑。作為反應(yīng)停止劑，通常使用甲醇、乙醇、丙醇等醇類；硬脂酸、月桂酸、辛酸等有機(jī)酸；水等。本實(shí)施方式中，根據(jù)需要可以對(duì)聚合物所含有的金屬類進(jìn)行脫灰。通常，作為脫灰的方法，以如下方法來進(jìn)行使水、有機(jī)酸、無機(jī)酸、過氧化氫等氧化劑等接觸聚合物溶液，提取金屬類，其后分離水層。本實(shí)施方式中，可以向聚合物的惰性溶劑的溶液中添加抗氧化劑。作為抗氧化劑，可以舉出酚系穩(wěn)定劑、磷系穩(wěn)定劑、硫類穩(wěn)定劑、胺系穩(wěn)定劑等。從聚合物溶液中獲取聚合物的方法可通過公知的方法進(jìn)行。例如用汽提等分離溶劑后，過濾聚合物，進(jìn)一步將其脫水和干燥而獲得聚合物的方法；利用閃蒸罐濃縮，進(jìn)而用排氣擠出機(jī)等進(jìn)行脫揮的方法；用滾筒干燥機(jī)等直接脫揮的方法等。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一是共軛二烯系聚合物為無規(guī)共聚物的情況。作為單體，使用1種或2種以上共軛二烯化合物與苯乙烯的組合，使用有機(jī)單鋰化合物作為引發(fā)劑，在惰性溶劑中得到共軛二烯化合物和苯乙烯的活性無規(guī)共聚物。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-10(TC(TC的范圍，共軛二烯部的1,4-結(jié)合與1,2或3，4結(jié)合的比例為(10%90%)比(90%10%)。共聚物中的結(jié)合苯乙烯量為150質(zhì)量％。共聚物中的苯乙烯的鏈分布優(yōu)選是無規(guī)的。這種情況下，可以得到優(yōu)異的輪胎胎面用橡膠。作為無規(guī)共聚物，優(yōu)選苯乙烯的鏈結(jié)構(gòu)少，且Korthoff方法得到的鋨酸分解生成物的苯乙烯不溶成分量為聚合物的3質(zhì)量％以下。另外，更優(yōu)選完全無規(guī)結(jié)構(gòu)。即，臭氧分解法得到的分離苯乙烯(苯乙烯為1個(gè)單元)為全結(jié)合苯乙烯的40質(zhì)量％以上，并且鏈苯乙烯(8個(gè)以上的苯乙烯相連)為全結(jié)合苯乙烯的5質(zhì)量％以下、優(yōu)選2.5質(zhì)量％以下。根據(jù)用途、目的來控制通過本實(shí)施方式的制造方法得到的改性共軛二烯系聚合物的粘度。通常，作為硫化橡膠用的原料橡膠，門尼粘度(IO(TC、1+4分鐘)控制在20100。門尼粘度高的情況下，從制造時(shí)精加工工序的容易性考慮，或?yàn)榱颂岣呋鞜挄r(shí)的加工性、提高填充劑的分散性、通過提高分散性來提高各物理性能，通常用填充油進(jìn)行充油，以達(dá)到該范圍。作為填充油，優(yōu)選使用芳烴油、脂環(huán)烴油、烷烴油，更優(yōu)選使用基于IP346的方法的作為DMSO提取成分的多環(huán)芳香族成分即PCA為3重量％以下的芳烴油替代品。作為芳烴油替代品，包括KautschukGummiKunststoffe52(12)799(1999)中給出的TreatedDistillateAromaticExtract(T-DAE)、MildExtractionSolvate(MES)，等等，還有日本能源公司制造的SafetyResidualAromaticExtract(S-RAE)等。這種情況下，制成100質(zhì)量份本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物中含有560質(zhì)量份基于16IP346法的多環(huán)芳香族成分即PCA為3質(zhì)量％以下的填充油的充油改性共軛二烯系聚合物組合物時(shí)，能夠得到不僅實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的特征的優(yōu)異性能、而且在環(huán)保方面也出色的硫化橡膠。填充油的用量是任意的，通常相對(duì)于100重量份聚合物，填充油為560重量份，優(yōu)選使用2037.5重量份。在通過本實(shí)施方式的制造方法得到的改性共軛二烯系聚合物中分散選自由二氧化硅系無機(jī)填充劑、金屬氧化物和金屬氫氧化物組成的組中的填充劑時(shí)，能夠微細(xì)地分散，于是能夠在性能方面得到優(yōu)異的效果。用于輪胎、防振橡膠等汽車部件、鞋等硫化橡膠用途的情況下，優(yōu)選使用二氧化硅系無機(jī)填充劑作為補(bǔ)強(qiáng)劑，特別優(yōu)選一次粒徑為50nm以下的合成硅酸。作為合成硅酸，優(yōu)選使用濕式二氧化硅、干式二氧化硅。此外，濕式二氧化硅也稱合成含水硅酸。這種情況下，填充劑經(jīng)短時(shí)間的混煉就能迅速均勻分散成微粒狀，且再現(xiàn)性好，所得到的物理性能極好。另外，還可以使用合成硅酸鹽。另外，可以使用炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑。對(duì)炭黑沒有特別限制，例如可以使用爐黑、乙炔黑、熱裂法炭黑、槽法炭黑、石墨等。這些之中，特別優(yōu)選爐黑。通過本實(shí)施方式的制造方法得到的改性共軛二烯系聚合物優(yōu)選用作硫化橡膠組合物用的原料橡膠。這種情況下，優(yōu)選相對(duì)于100重量份原料橡膠單獨(dú)混配或者合用混配1200重量份的二氧化硅系無機(jī)填充劑、1100重量份的炭黑，制成硫化橡膠組合物使用。這種情況下，本發(fā)明的效果方面，特別是二氧化硅的分散性好，硫化橡膠的性能穩(wěn)定、優(yōu)異。具體地說，二氧化硅系無機(jī)填充劑和炭黑分散均勻，制成硫化橡膠時(shí)，所得到的橡膠的儲(chǔ)能模量的應(yīng)變依存性少。在輪胎胎面用途方面，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)于以往的低滾動(dòng)阻力性與耐濕滑性的平衡的提高和耐磨耗性的提高，并且提高了強(qiáng)度、剛性等，該組合物適合輪胎用橡膠、防振橡膠、鞋用等。使用含有通過本實(shí)施方式的制造方法得到的改性共軛二烯系聚合物、以及二氧化硅系無機(jī)填充劑和/或炭黑的改性共軛二烯系聚合物組合物的輪胎的性能非常好。通過本實(shí)施方式的制造方法得到的改性共軛二烯系聚合物單獨(dú)或者根據(jù)需要與其他橡膠混合而用作原料橡膠。與其他橡膠混合使用的情況下，本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物的比例過少時(shí)，不能充分發(fā)揮本發(fā)明的改性的效果，所以不是優(yōu)選的。作為其他橡膠，可以舉出例如天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、溶液聚合無規(guī)SBR(結(jié)合苯乙烯為550重量％、丁二烯結(jié)合單元部分的1,2-乙烯基結(jié)合量為1080%)、高反式SBR(丁二烯結(jié)合單元部分的1,4-反式結(jié)合量為7095%)、低順式聚丁二烯橡膠、高順式聚丁二烯橡膠、高反式聚丁二烯橡膠(丁二烯結(jié)合單元部分的1，4-反式結(jié)合量為7095%)、苯乙烯-異戊二烯共聚橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、溶液聚合無規(guī)苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、乳液聚合無規(guī)苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、高乙烯基SBR-低乙烯基SBR嵌段共聚橡膠以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物等嵌段共聚物等。這些其他橡膠可根據(jù)要求特性適當(dāng)進(jìn)行選擇。使用本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物和其他橡膠作為原料橡膠成分的情況下，以重量比計(jì)，各成分的比例通常為(1099):(901)、優(yōu)選為(2090):(8010)、更優(yōu)選為(3080):(7020)。另夕卜，作為橡膠混配劑，例如可以進(jìn)一步使用補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化助劑、油等。對(duì)于硫化劑沒有特別限定，例如可以舉出硫粉、沉降硫、膠體硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二氯化硫等鹵化硫；二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物等有機(jī)過氧化物等。這些之中，優(yōu)選硫，特別優(yōu)選硫粉。硫化劑的混合比例如下相對(duì)于100重量份橡膠成分，硫化劑的范圍通常為0.1重量份15重量份，優(yōu)選為0.3重量份10重量份，更優(yōu)選為0.5重量份5重量份。作為硫化促進(jìn)劑，可以舉出次磺酰胺系、硫脲系、噻唑系、二硫代氨基甲酸系、黃原酸系硫化促進(jìn)劑等。硫化促進(jìn)劑的混合比例如下相對(duì)于100重量份橡膠成分，硫化促進(jìn)劑的范圍通常為0.1重量份15重量份，優(yōu)選為0.3重量份10重量份，更優(yōu)選為0.5重量份5重量份。對(duì)硫化助劑沒有特別限制，例如可以使用硬脂酸、氧化鋅等。18作為用作混配劑的油，根據(jù)用途可以選擇例如芳香系、環(huán)垸系、烷烴系、硅酮系等的填充油。每100重量份橡膠成分中，填充油的用量范圍通常為1重量份150重量份，優(yōu)選為2重量份100重量份，更優(yōu)選為3重量份60重量份。油的用量在該范圍時(shí)，補(bǔ)強(qiáng)劑的分散效果、拉伸強(qiáng)度、耐磨耗性、耐熱性等高度平衡。除了上述成分以外，使用通過本實(shí)施方式的制造方法得到的改性共軛二烯系聚合物作為橡膠成分的組合物中還可根據(jù)通常的方法含有必要量的碳酸鈣、粘土、滑石、云母、氫氧化鋁、氫氧化鎂等填充劑；胺系或酚系的抗老化劑；抗臭氧老化劑；硅烷偶合劑；二乙二醇等活性劑；加工助劑；賦粘劑；蠟等其他的混配劑。使用通過本實(shí)施方式的制造方法得到的改性共軛二烯系聚合物作為橡膠成分的組合物通過將上述各成分用公知的橡膠用混煉機(jī)械、例如輥、班伯里密煉機(jī)等混合來進(jìn)行制造。另外，本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物是通過所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法得到的。所以，本實(shí)施方式的聚合物具有所述構(gòu)成，因此其具有所述優(yōu)異的效果。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限制。另外，實(shí)施例中的試樣的分析通過如下所示的方法進(jìn)行。(1)結(jié)合苯乙烯量將試樣制成三氯甲垸溶液，根據(jù)苯乙烯的苯基在UV254nm的吸收，測(cè)定結(jié)合苯乙烯量(wt。/。)(島津制作所制UV-2450)。(2)苯乙烯鏈?zhǔn)筀orthoff的方法產(chǎn)生的鋨酸分解生成物在甲醇中析出相當(dāng)于嵌段聚苯乙烯的不溶聚苯乙烯，對(duì)不溶苯乙烯量進(jìn)行定量，以相對(duì)于聚合物的質(zhì)量％來表示嵌段苯乙烯量。1個(gè)苯乙烯單元的苯乙烯單鏈以及8個(gè)以上苯乙烯單元相連而成的苯乙烯長(zhǎng)鏈的含量如下進(jìn)行分析根據(jù)Polymer,22,1721(1981)記載的田中等的方法，用臭氧將苯乙烯-丁二烯共聚物分解后，利用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行分析。(3)丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)將試樣制成二硫化碳溶液，使用溶液比色皿，在6001000cm—'的范圍測(cè)定紅外光譜，根據(jù)漢普頓(八y;7。卜y)方法的計(jì)算公式，由得到的吸光度求出丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)(日本分光制:FT/IR-4100)。(4)門尼粘度基于JISK6300-l，使用L型轉(zhuǎn)子，在IO(TC預(yù)熱1分鐘，測(cè)定4分鐘后的粘度。(5)分子量和分子量分布使用GPC測(cè)定色譜圖，根據(jù)使用了標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算分子量和分子量分布，所述GPC連接使用了3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑的柱。其中，洗脫液使用四氫呋喃(THF)。所使用的柱有保護(hù)柱(東曹TSKguardcolumnHHR-H)、柱(東曹TSKgelG6000HHR、TSKgelG5000HHR、TSKgelG4000HHR)，烘箱溫度:40。C，THF流量1.0ml/分鐘，GPC:東曹制HLC-8020,檢測(cè)器:RI。將從分子量分布窄的試樣10mg到分子量分布寬的試樣20mg溶解在20ml的THF中，測(cè)定時(shí)注入200^1。(6)改性率利用經(jīng)改性的成分吸附于以二氧化硅系凝膠為填充劑的GPC柱的特性來求出改性率。其中，使用含有試樣和低分子量?jī)?nèi)標(biāo)聚苯乙烯分子量5000(聚苯乙烯不吸附)的試樣溶液，測(cè)定上述(5)的聚苯乙烯系凝膠(東曹制:TSK)的GPC(東曹制HLC-8020)和二氧化硅系柱(保護(hù)柱DIOL4.6x12.5mm5micron，柱ZorbaxPSM-IOOOS、PSM-300S、PSM-60S，烘箱溫度:4(TC，THF流量0.5ml/分鐘)的GPC(東曹制:CCP8020系列增強(qiáng)型GPC系統(tǒng)；AS-8020、SD-8022、CCPS、CO-8020、RI-8021)這兩個(gè)色譜圖，以內(nèi)標(biāo)聚苯乙烯峰為基準(zhǔn)，根據(jù)它們的差異，測(cè)定在二氧化硅柱上的吸附量，求出改性率。將分子量分布窄的試樣10mg到分子量分布寬的試樣20mg和5mg標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯一同溶解在20mL的THF中，測(cè)定時(shí)注入200pL。具體的過程如下。設(shè)使用聚苯乙烯系柱的色譜圖的總峰面積為IOO，設(shè)試樣的峰面積為P1、標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的峰面積為P2;設(shè)使用了二氧化硅系柱的色譜圖的總峰面積為100，設(shè)試樣的面積為P3、標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的峰面積為P4，此時(shí)，改性率(。/。)通過[l-(P2xP3)/(PlxP4)]xl00進(jìn)行計(jì)算。(其中，P1+P2=P3+P4=100)C7)改性劑低分子化合物和低聚物成分的定量使用TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL、TSKgelG1000HXL作為GPC柱，使用THF作為洗脫液，使用東曹制HLC-8220GPC裝置，檢測(cè)器為RI，烘箱溫度為4(TC，洗脫液流量為l.Oml/分鐘，注入200jiL試樣為1.0mg/ml的THF溶液，進(jìn)行GPC測(cè)定。此外，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯進(jìn)行分子量的校正。(8)低聚物成分的結(jié)構(gòu)確定通過質(zhì)譜進(jìn)行。將試樣溶解在THF中，與基體(嗯三酚)完全混合后，滴加到試樣微板上，溶劑蒸發(fā)后，進(jìn)行MALDI-TOF/MS測(cè)定。測(cè)定條件裝置:島津AXIMACFRplus激光:氮激光(337nm)檢測(cè)器形式:線性模式離子檢出:正離子(正相模式)積分次數(shù):500次基體:嗯三酚10mg/mLTHF溶液試樣:lmg/mLTHF溶液掃描范圍:m/z12000改性共軛二烯系聚合物的制造方法使用內(nèi)容積10升的高壓釜作為反應(yīng)器，其在底部具有入口、在頂部具有出口，并帶有攪拌機(jī)和套管，將2臺(tái)所述反應(yīng)器串聯(lián)，將丁二烯以20.1g/分鐘、苯乙烯以9.9g/分鐘、環(huán)己烷以120g/分鐘的速率供料，進(jìn)行混合。為了將該混合溶液經(jīng)由填充有活性氧化鋁的脫水柱除去雜質(zhì)，將正丁基鋰以0.004g/分鐘的速度在靜態(tài)混合器中混合，由第1臺(tái)反應(yīng)器的底部連續(xù)供給，并以0.0216g/分鐘的速度由第1臺(tái)反應(yīng)器的底部連續(xù)供給作為極性物質(zhì)的2,2-二(2-四氫呋喃基兩烷、以O(shè).Ollg/分鐘的速度由第1臺(tái)反應(yīng)器的底部連續(xù)供給作為聚合引發(fā)劑的正丁基鋰，保持反應(yīng)器內(nèi)溫為95"C。由反應(yīng)器頂部連續(xù)抽出聚合物溶液，向第2臺(tái)反應(yīng)器供給。第2臺(tái)反應(yīng)器的溫度保持在95°C，連續(xù)地以環(huán)己垸1000倍稀釋液的形式以0.009g/分鐘的速度加入作為改性劑的89.9質(zhì)量％四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己垸(單體)和10.1質(zhì)量％低聚物成分的混合物(以下稱作"改性劑A")，進(jìn)行改性反應(yīng)。將該聚合物溶液從反應(yīng)器連續(xù)抽出，并用靜態(tài)混合器連續(xù)添加抗氧化劑，并在該聚合物溶液中添加相對(duì)于100質(zhì)量份聚合物為37.5質(zhì)量份的日本能源制填充油NC140并混合后，除去溶劑，得到目的的充油改性二烯系聚合物。將其作為聚合物試樣PA。此外，所用的改性劑A的GPC見圖1。另外，GPC的基于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3。另外，改性劑A的質(zhì)譜見圖4。改性劑A的低聚物成分的主成分是上述的式(2)和式(3)，并且R為1，3-二(亞甲基)-環(huán)己垸。日本能源制填充油NC140是基于IP346的方法的多環(huán)芳香族成分即PCA為3質(zhì)量％以下的芳烴油替代品。聚合物試樣PA中，結(jié)合苯乙烯量為33質(zhì)量％，結(jié)合丁二烯量為67質(zhì)量％，丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)中，1，2-乙烯基結(jié)合量為34摩爾％，1,4-順式結(jié)合量為27摩爾％，1，4-反式結(jié)合量為39摩爾％，苯乙烯鏈方面，根據(jù)Korthoff的方法得到的嵌段苯乙烯量為0質(zhì)量％，通過臭氧分解產(chǎn)生的苯乙烯單鏈為47質(zhì)量％，8個(gè)以上苯乙烯單元相連的苯乙烯長(zhǎng)鏈的含有率為1質(zhì)量％。GPC測(cè)定的分子量分布是單峰型，重均分子量(聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw))是80萬，分子量分布(Mw/Mn)為2.5。使用吸附性的二氧化硅系柱測(cè)定的改性率是48質(zhì)量％。充油聚合物的門尼粘度為ML1+4(100。C)67。使用81.7質(zhì)量％四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷(單體)禾卩18.3質(zhì)量％低聚物成分的混合物(以下稱作"改性劑B")作為改性劑，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到聚合物試樣PB。此外，所使用的改性劑B使用通常作為環(huán)氧樹脂原料出售的產(chǎn)品。其GPC見圖2。另外，GPC利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3。另外，改性劑B的質(zhì)譜見圖5。低聚物成分的主成分是上述的式(2)和式(3)，并且R為1,3-二(亞甲基)-環(huán)己垸。聚合物試樣PB中，結(jié)合苯乙烯量為33質(zhì)量％，結(jié)合丁二烯量為67質(zhì)量％，丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)中，1，2-乙烯基結(jié)合量為34摩爾％，1,4-順式結(jié)合量為27摩爾％，1，4-反式結(jié)合量為39摩爾％，苯乙烯鏈方面，利用Korthoff的方法得到的嵌段苯乙烯量為0質(zhì)量％,通過臭氧分解產(chǎn)生的苯乙烯單鏈為47質(zhì)量％，8個(gè)以上苯乙烯單元相連的苯乙烯長(zhǎng)鏈的含有率為1質(zhì)量％。GPC得到的分子量分布為單峰型，重均分子量(聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw))為80萬，分子量分布(Mw/Mn)為2.6。使用吸附性的二氧化硅系柱測(cè)定的改性率為46質(zhì)量％。充油聚合物的門尼粘度為ML1+4(10(TC)65。使用96.0質(zhì)量％四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環(huán)己垸(單體)和4.0質(zhì)量％低聚物成分的混合物(以下稱作"改性劑C")作為改性劑，除此以外，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行，得到聚合物試樣PC。需要說明的是，改性劑C是使用環(huán)己烷溶劑通過再沉淀而從改性劑A中除去難溶性的低聚物成分后得到的。聚合物試樣PC中，結(jié)合苯乙烯量為33質(zhì)量％，結(jié)合丁二烯量為67質(zhì)量％，丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)中，1，2-乙烯基結(jié)合量為34摩爾％，1，4-順式結(jié)合量為27摩爾％，1,4-反式結(jié)合量為39摩爾％，苯乙烯鏈方面，利用Korthoff的方法得到的嵌段苯乙烯量為0質(zhì)量％，通過臭氧分解產(chǎn)生的苯乙烯單鏈為47質(zhì)量％，8個(gè)以上苯乙烯單元相連的苯乙烯長(zhǎng)鏈的含有率為1質(zhì)量％。GPC得到的分子量分布為單峰型，重均分子量(聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw))為81萬，分子量分布(Mw/Mn)為2.4。使用吸附性的二氧化硅系柱測(cè)定的改性率為48質(zhì)量％。充油聚合物的門尼粘度為ML1+4(100。C)67。使用71.5質(zhì)量％四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷(單體)和28.5質(zhì)23量％低聚物成分的混合物(以下稱作"改性劑D")作為改性劑，除此以外，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行，得到聚合物試樣PD。需要說明的是，改性劑D是在1質(zhì)量％改性劑B的環(huán)己垸溶液中加入相對(duì)于100質(zhì)量份改性劑B為0.8質(zhì)量份正丁基鋰，在室溫進(jìn)行30分鐘反應(yīng)得到的。聚合物試樣PD中，結(jié)合苯乙烯量為33質(zhì)量％，結(jié)合丁二烯量為67質(zhì)量％，丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)中，1，2-乙烯基結(jié)合量為34摩爾％，1,4-順式結(jié)合量為27摩爾％，1,4-反式結(jié)合量為39摩爾％，苯乙烯鏈方面，利用Korthoff的方法得到的嵌段苯乙烯量為0質(zhì)量％，通過臭氧分解產(chǎn)生的苯乙烯單鏈為47質(zhì)量％，8個(gè)以上苯乙烯單元相連的苯乙烯長(zhǎng)鏈的含有率為1質(zhì)量％。GPC得到的分子量分布為單峰型，重均分子量(聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw))為80萬，分子量分布(Mw/Mn)為2.7。使用吸附性的二氧化硅系柱測(cè)定的改性率為40質(zhì)量％。充油聚合物的門尼粘度為ML1+4(100°C)61。以表1所示的試樣(試樣PA試樣PD):共聚物為原料橡膠，根據(jù)表2所示的比例得到橡膠組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果實(shí)施例/<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>[表2]評(píng)價(jià)對(duì)象的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>混煉方法以下述的方法進(jìn)行。使用帶有溫度控制裝置的密閉混煉機(jī)(內(nèi)容量0.3升)，在第一段的混煉中，在填充率65%、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速50/57rpm的條件下，混煉原料橡膠、填充劑(二氧化硅和炭黑)、有機(jī)硅垸偶合劑、油、鋅白、硬脂酸。此時(shí)，控制密閉混煉機(jī)的溫度，在155'C165。C的排出溫度得到橡膠組合物。接下來，作為第二段的混煉，將上述得到的混配物冷卻到室溫，加入抗老化劑，再次進(jìn)行混煉，以提高二氧化硅的分散。這種情況下，也通過控制混煉機(jī)的溫度來將排出溫度(混配物)調(diào)整到155"C16(TC。冷卻后，作為第三段的混煉，用設(shè)定在7(TC的開放式輥混煉硫、硫化促進(jìn)劑。將其成型，在160。C以預(yù)定的時(shí)間、加壓硫化的條件進(jìn)行硫化，測(cè)定物理性能。各物理性能的測(cè)定結(jié)果見表l。各物理性能的測(cè)定方法用下述的方法實(shí)施。(1)結(jié)合橡膠將約0.2g第2段混煉終止后的混配物切成約lmm方形，加入到哈里斯籠(八y7力、r，100目篩網(wǎng)制)，測(cè)定重量。其后在甲苯中浸泡24小時(shí)，然后干燥、測(cè)定重量，考慮非溶解成分，計(jì)算與填充劑結(jié)合的橡膠的量，求出與填充劑結(jié)合的橡膠相對(duì)于最初的混配物中的橡膠量的比例。(2)混配物門尼粘度根據(jù)JISK6300-l，使用L型轉(zhuǎn)子，在13(TC、預(yù)熱1分鐘，測(cè)定4分鐘后的粘度。(3)硬度根據(jù)JISK6253，使用A型硬度計(jì)測(cè)定硬度。(4)拉伸試驗(yàn)根據(jù)JISK6251的拉伸試驗(yàn)法，使用啞鈴形狀3號(hào)形，測(cè)定試驗(yàn)片切斷時(shí)的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和100%拉伸時(shí)的拉伸應(yīng)力(100%1^0)、300%拉伸時(shí)的拉伸應(yīng)力(300%Mo)。(5)粘彈性特性的測(cè)定使用RheometricScientific公司制的Ares粘彈性試驗(yàn)機(jī)。以螺紋模式，在頻率10Hz、各測(cè)定溫度(0。C和50。C)下使變形變化，測(cè)定TanS和彈性模量(G，)。Payne效應(yīng)(AG')以變形度0.1%到10%中的最小值和最大值的差表示。Payne效應(yīng)越小，二氧化硅等填充劑的分散性越好。需要說明的是，低溫(0。C)的TanS越高，濕滑(抓地)性能越好，高溫(5(TC)的TanS越低，磁滯損耗越少，輪胎的低滾動(dòng)阻力性即低油耗性越優(yōu)異。另外，高溫(5(TC)變形3M時(shí)的彈性模量(G')是剛性的指標(biāo)。(6)回彈性的測(cè)定利用JISK6255中的LUPKE式回彈性試驗(yàn)法，測(cè)定O'C和5(TC的回彈性。C7)生熱性使用古德里奇撓曲儀(GoodrichFlexometer)。在轉(zhuǎn)速1800rpm、沖程0.225英寸、負(fù)荷55磅的條件下進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定起始溫度為50。C，以20分鐘后的溫度與起始溫度的差表示生熱性。(8)阿克隆磨耗量耐磨耗性方面，使用阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)，測(cè)定6磅負(fù)荷、3000轉(zhuǎn)的磨耗量。指數(shù)越高，表示耐磨耗量少，耐磨耗性越優(yōu)異。如表1的實(shí)施例1實(shí)施例2所示，對(duì)于通過本實(shí)施方式制造的改性共軛二烯系聚合物來說，在混配了二氧化硅的組合物中，結(jié)合橡膠量增加，Payne效應(yīng)(5(TCAG，)小，二氧化硅的分散性優(yōu)異，高溫的TanS低，磁滯損耗少，輪胎的低滾動(dòng)阻力性即低油耗性優(yōu)異。另外，低油耗性和濕滑(抓地)性能(低溫的TanS)的平衡優(yōu)異。并且耐磨耗性也好，高溫的儲(chǔ)能模量高，剛性優(yōu)異。上面參照特定的實(shí)施方式對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)行了詳細(xì)說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的條件下，可以進(jìn)行各種變化和修改。本申請(qǐng)基于2007年3月28日向日本國特許廳提出的日本專利申請(qǐng)(日本特愿2007-084310)，在此，以參考的形式將其內(nèi)容引入本說明書。產(chǎn)業(yè)上的可利用性通過混配補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅等各種填充劑，由本發(fā)明的制造方法制造的改性共軛二烯系聚合物能夠提供強(qiáng)度特性、省油耗性能、抓地性能、耐磨耗性、剛性優(yōu)異的良好的輪胎胎面用硫化橡膠組合物。并且，除了輪胎用途之外，其在鞋用途、各種汽車部件、工業(yè)用品等產(chǎn)業(yè)上具有可利用性。2權(quán)利要求1、一種改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其是分子中具有改性基團(tuán)的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，所述制造方法包括下述工序使用堿金屬系引發(fā)劑或堿土金屬系引發(fā)劑，使共軛二烯化合物或者使共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在烴溶劑中聚合，得到共軛二烯系聚合物；和使所述聚合物的活性末端與作為改性劑的含有縮水甘油基氨基的低分子化合物、以及所述低分子化合物的二聚物以上的低聚物反應(yīng)，所述低分子化合物在分子中具有2個(gè)以上叔氨基和3個(gè)以上結(jié)合在該氨基上的縮水甘油基，其中，相對(duì)于所述改性劑的總量，使用75質(zhì)量％～95質(zhì)量％的所述低分子化合物、25質(zhì)量％～5質(zhì)量％的所述低聚物進(jìn)行反應(yīng)。2、如權(quán)利要求1所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，作為所述低分子化合物，使用在分子中具有2個(gè)二縮水甘油基氨基的低分子化合物進(jìn)行反應(yīng)。3、如權(quán)利要求1或2所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述共軛二烯系聚合物是至少一種共軛二烯化合物與至少一種芳香族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物。4、一種改性共軛二烯系聚合物，其是由權(quán)利要求13任一項(xiàng)所述的制造方法得到的。5、一種充油改性共軛二烯系聚合物組合物，其含有100質(zhì)量份權(quán)利要求4所述的改性共軛二烯系聚合物和5質(zhì)量份60質(zhì)量份基于IP346法的多環(huán)芳香族成分為3質(zhì)量％以下的填充油。6、一種改性共軛二烯系聚合物組合物，其含有IOO質(zhì)量份權(quán)利要求4所述的改性共軛二烯系聚合物和1質(zhì)量份200質(zhì)量份二氧化硅系無機(jī)填充劑。7、一種改性共軛二烯系聚合物組合物，其含有IOO質(zhì)量份權(quán)利要求4所述的改性共軛二烯系聚合物和1質(zhì)量份100質(zhì)量份炭黑。8、一種輪胎，其含有權(quán)利要求6或7所述的組合物。全文摘要本發(fā)明的目的之一是提供一種共軛二烯系聚合物及其制造方法，所述共軛二烯系聚合物在實(shí)施硫化處理而制成硫化橡膠時(shí)，所得到的硫化橡膠的濕滑特性、低磁滯損耗性、耐磨耗性、破壞強(qiáng)度、以及剛性的平衡性優(yōu)異，作為輪胎的胎面用材料是有用的。根據(jù)本發(fā)明，提供一種共軛二烯系聚合物的制造方法，其是分子中具有改性基團(tuán)的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，所述制造方法包括下述工序使用堿金屬系引發(fā)劑或堿土金屬系引發(fā)劑，使共軛二烯化合物或者使共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在烴溶劑中聚合，得到共軛二烯系聚合物；使所述聚合物的活性末端與作為改性劑的含有縮水甘油基氨基的低分子化合物、以及所述低分子化合物的二聚物以上的低聚物反應(yīng)，所述低分子化合物在分子中具有2個(gè)以上叔氨基和3個(gè)以上結(jié)合在該氨基上的縮水甘油基，其中，相對(duì)于所述改性劑的總量，使用75～95質(zhì)量％的所述低分子化合物、25～5質(zhì)量％的所述低聚物進(jìn)行反應(yīng)。文檔編號(hào)C08F8/32GK101641378SQ20088000981公開日2010年2月3日申請(qǐng)日期2008年3月25日優(yōu)先權(quán)日2007年3月28日發(fā)明者?？泼艉?加藤清雄,北川裕一申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社