專利名稱：水溶性乳化的多異氰酸酯的制作方法
水溶性乳化的多異氰酸酯 本發(fā)明描述了 一種制備水溶性乳化的多異氰酸酯的方法。EP 95卯87 Al描述了通過包含至少兩個二異氰酸酯分子的多異氰酸 酯與單官能聚氧乙烯聚醚多元醇反應(yīng)而制備水溶性乳化的多異氰酸酯(段 落0017])。然而，在每種情況下使分開制備的多異氰酸酯與具有乳化作用 的組分反應(yīng)(見段落
V^和]\12相同或不同，
X為選自囟離子、氫氧根、硫酸根、硫酸氬根、碳酸根、碳酸氬根、氰根、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根和亞硝酸根(NCV)或兩種或更多種上述陰離子的混合或一種或多種上述陰離子與選自CO、H20和NO的不帶電物種的混合的陰離子，
Y為不同于X的陰離子并且選自鹵離子、硫酸根、硫酸氫根、焦硫酸根、亞硫酸根、磺酸根^RS(V，其中R-C廣C2o烷基、芳基、C廣C2o烷基芳基)、
12碳酸根、碳酸氫根、氰根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氬才艮、二磷酸根、硼酸根、四硼酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四
L為選自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、腈和硫化物或其混合物的水溶混性配體，
P為選自如下的有機添加劑聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯、聚亞烷基二醇縮水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙埽酰胺-共-馬來酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基曱基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基曱基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、喁唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來酸和馬來酸酐共聚物、羥乙基纖維素、聚乙酸酯、離子表面活性和界面活性化合物、膽汁酸或其鹽、酯或酰胺，多元醇和糖苷的羧酸酯，以及
a、 b、 d、 g、 n、 r、 s、 j、 k和t為大于0的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，
e、 f、 h和z為大于或等于O的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，
其中
對a、 b、 d、 g、 n、 j、 k和r以及s和t進行選擇從而使該化合物呈電中性，
]\13為氫或堿金屬或堿土金屬，和
M4為堿金屬離子或銨離子(NH4+)或烷基銨離子(R4N+、 R3NH+、 R2NH2+、RNH3+，其中R-C廣C2o烷基)。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案中，M1為Zn"且M2為0)3+或Co2+。
當(dāng)它們?yōu)殁挕㈠i或鐵時，金屬Mi和JV^尤其相同。
催化劑殘留物可以保留在所得產(chǎn)物中或者可以通過酸，優(yōu)選鹽酸、硫酸或乙酸中和，隨后可以除去鹽，優(yōu)選例如通過洗滌或借助離子交換劑。合適的話可以進行部分中和并且可以沒有進一步除去鹽而進一步使用產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑(D)為能夠加速由異氰酸酯基團形成異氰脲酸酯基團的化合物。除了異氰脲酸酯基團外，可能形成其它多異氰酸酯單元，例
如二氮雜環(huán)丁二酮、縮二脲、氨基曱酸酯、脲基曱酸酯、、3惡二,三酮、亞氨基嗜、二溱三酮、脲酮亞胺或碳二亞胺基團。催化劑優(yōu)選尤其催化氨基甲酸酯基團的形成，但這對本發(fā)明方法并不絕對必要。
適合本發(fā)明方法的三聚催化劑例如包括曙與US專利3，919，218中所述類型的叔胺結(jié)合的氮丙咬衍生物；-US專利4,454,317和4,801,663中所述類型的季銨羧酸鹽；-US專利4,335,219中所述類型的具有兩性離子結(jié)構(gòu)的季銨酚鹽；-US專利4,499,253中所述類型的膦酸銨和磷酸銨；-GB-B 1，391，066或GB-B 1，386，399中所述類型的堿金屬酚鹽；-DE-A3，219，608中所述的堿金屬羧酸鹽，例如環(huán)烷酸鈷、苯甲酸鈉、乙酸鈉、曱酸鉀；
-US專利4,379,905中所述的被無環(huán)有機化合物配合的堿性堿金屬鹽，例
如被平均包含5-12個氧化乙烯單元的聚乙二醇配合的乙酸鉀；
-US專利4,487,928中所述的與冠醚配合的堿性堿金屬鹽；
-US專利4,412,073中所述的包含氨基甲硅烷基的化合物，例如氨基硅烷、
二M硅烷、曱硅烷基脲和硅氮烷；
-EP-A 355479中所述的堿金屬氟化物和季銨或銹鹽的混合物；
-叔胺，例如三乙胺、N,N-二曱基節(jié)基胺、三亞乙基二胺、2，4，6-三(二曱基
氨基甲基)苯酚和1 ，3，5-三(二甲基氨基丙基)-S-六氫三嗪，
-WO 2005/113626中的N-雜環(huán)卡賓(NHC);
-堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物和強有機堿，例如堿金屬醇鹽，
-烷基羧酸的錫、鋅和鉛鹽，
-US-A-3 817 939中所述的式(A)n-R-0-C0-()eM8的有機鹽，其中
A為羥基或氫原子，n為1-3，R為多官能線性或支化脂族或芳族烴基，和
]vT為陽離子，例如堿金屬陽離子或季銨陽離子，例如四烷基銨，以及
畫如DE畫A-26 31 733(US-A畫4 040 992)中所述作為催化劑的下式的羥烷基季 銨化合物
R4，R5,R6N e -CH2-CH(OH)-R7 eO-(CO)-R8。 對該方法特別有用的催化劑是對應(yīng)于下式的季銨鹽
其中
ye魂酸根(R"COO-)、氟離子(F-)、碳酸根(R"0(CO)0-)或氫氧根(OH-)， 如US專利4，324，879以及DE-A-2，806，731和2，901，479中對Y--Off所述。 基團ye優(yōu)選為羧酸根、碳酸根或氫氧根，特別優(yōu)選羧酸根或氫氧沖艮。 在這些中，R"為氫、C，-C2o烷基、C6-C12芳基或C7-C20芳烷基，它 們在每種情況下可以任選被取代。 R"優(yōu)選為氫或d-Cs烷基。
在上述催化劑中，包含金屬離子如堿金屬或堿土金屬離子，特別是堿 金屬離子的那些對本發(fā)明方法不太優(yōu)選。
在所列催化劑中，對本發(fā)明方法優(yōu)選的催化劑是具有季銨離子作為陽 離子，特別優(yōu)選帶有p-羥烷基單元的季銨離子的那些。
優(yōu)選的季銨鹽是其中基團R、R"為相同或不同的具有1-20個，優(yōu)選 1-4個碳原子的烷基的那些，其中這些烷基可以任選被羥基或苯基取代。
兩個基團！^-R"還可以與氮原子和合適的話另一氮或氧原子一起形成 5、 6或7元雜環(huán)?；鶊FR、R"此時還可以為與該季氮原子和另一叔氮原子 一起形成雙環(huán)三亞乙基二胺結(jié)構(gòu)的亞乙基，條件是基團R"此時為具有2-4 個碳原子的羥烷基且其中羥基優(yōu)選相對于季氮原子位于2位。羥基取代的 基團還可以包含其它取代基，例如C,-C4烷氧基取代基。
銨離子還可以是例如衍生于哌嗪、嗎啉、哌啶、吡咯烷、奎寧環(huán)或二 氮雜雙環(huán)[2.2.2辛烷的單環(huán)或多環(huán)環(huán)體系的一部分。
15具有1-20個碳原子的基團R、RU的實例相互獨立地為甲基、乙基、丙 基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙 基己基、2，4，4-三曱基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八 烷基、l，l-二曱基丙基、l，l-二曱基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、芐基、l誦苯 基乙基、2-苯基乙基、a，a-二甲基千基、二苯曱基、對曱苯曱基、l-(對丁 基苯基)乙基、對氯爺基、2，4-二氯節(jié)基、對曱氧基千基、間乙氧基千基、 2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-曱氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基 丙基、1，2-二(甲氧羰基)乙基、L曱氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙 基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟 甲基、1，1-二曱基-2-氯乙基、2-曱氧基異丙基、2-乙氧基乙基、2-羥乙基、 2-羥丙基、3-羥丙基、4-幾丁基、6-羥己基、2-羥基-2，2-二曱基乙基、2-苯 氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、 2-甲氧基乙基、2-曱氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己 基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧 基己基、苯基、曱苯基、二甲苯基、(x-萘基、p-萘基、4-聯(lián)苯基、氯苯基、 二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、 乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧 基苯基、二曱氧基苯基、甲基萘基、異丙基萘基、氯萘基、2，6-二甲基苯基、 2,4,6-三曱基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán) 辛基、環(huán)十二烷基、曱基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、曱基環(huán)己基、二曱基環(huán) 己基、二乙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、氯環(huán)己基、二氯環(huán)己基、二氯環(huán)戊基、 降水片烷基或降冰片烯基。
優(yōu)選基團R、R"各自相互獨立地為d-Ct烷基。R"可以額外為千基或 下式基團<formula>formula see original document page 16</formula>
其中R"和R"各自可以相互獨立地為氫或C,-C4烷基。
特別優(yōu)選的基團！^-RU相互獨立地為曱基、乙基和正丁基且在R"情況下額外為節(jié)基、2-羥乙基和2-羥丙基。
下列催化劑可以優(yōu)選用于本發(fā)明方法 DE-A-38 06 276中所述的季銨氫氧化物，優(yōu)選氫氧化N，N，N-三曱基-N-節(jié) 基銨和氬氧化N，N，N-三甲基-N-(2-羥丙基)銨，
EP-A-10 589(US-A-4 324 879)中所述的羥烷基取代的季銨氬氧化物， US-A-3 817 939中所述的式(AVR-0-CO-Oe]Vr的有機金屬鹽，其中A為 羥基或氫原子，n為l-3， R為多官能線性或支化脂族或芳族烴基且M為 強堿的陽離子，例如堿金屬陽離子或季銨陽離子，例如四烷基銨， 在本申請文本中
可以任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的C廣C20
烷基例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三曱基戊基、癸基、十二烷基、十 四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、l，l-二甲基丙基、l，l-二甲基丁 基、1，1，3，3-四曱基丁基、芐基、l-苯基乙基、2-苯基乙基、a，a-二曱基芐基、 二苯曱基、對甲苯基曱基、l-(對丁基苯基)乙基、對氯芐基、2，4-二氯芐基、 對曱氧基節(jié)基、間乙氧基千基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、 2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1，2-二(甲氧羰基)乙基、2-甲氧基乙基、 2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊 環(huán)-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-甲基-l，3-二氧戊環(huán)-2-基、4-甲基-l，3-二氧戊 環(huán)-2-基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙 基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二曱基-2-氯乙基、2-甲氧基異丙基、2-乙氧 基乙基、丁硫基曱基、2-十二烷疏基乙基、2-^Ml&乙基、2，2，2-三氟乙基、
2- 羥乙基、2-羥丙基、3-羥丙基、4-羥丁基、6-羥己基、2-氨基乙基、2-氨 基丙基、3-tJ^丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-曱基 M丙基、3-甲基氨基丙基、4-曱基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二曱基 M乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二曱基氨基丁基、6-二曱基氨基己基、2-羥基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、
3- 苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙 基、3-甲氧基丙基、4-曱氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧
17基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基， 可以任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的C6-C12 芳基例如為苯基、曱苯基、二甲苯基、a-萘基、P-萘基、4-聯(lián)苯基、氯苯基、 二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、曱基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、 乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧 基苯基、二曱氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、曱基萘基、異丙基萘 基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二曱基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧 基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2,6-二硝基苯 基、4-二曱基氨基苯基、4-乙?；交?、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯 基，
可以任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的C5-C12 環(huán)烷基例如為環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、曱基環(huán)戊基、二曱 基環(huán)戊基、曱基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、甲 氧基環(huán)己基、二曱氧基環(huán)己基、二乙氧基環(huán)己基、丁硫基環(huán)己基、氯環(huán)己 基、二氯環(huán)己基、二氯環(huán)戊基或飽和或不飽和雙環(huán)體系如降冰片烷基或降 水片烯基，
二價C2-C9亞烷基(其還可以為亞芳基或亞環(huán)烷基的組成部分)例如為1,2-亞乙基，1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，1，6-亞己基，2，2，4-三甲基亞己基，1，4-亞環(huán)己基，異亞丙基-l，4-二亞環(huán)己基，1，2-、 1，3-或1，4-亞苯基，4，4，-亞聯(lián) 苯基，4，4，-二苯基亞曱基，1，3-、 1，4-或1，5-亞萘基，3，3，-二甲基-4，4，-亞聯(lián) 苯基，3，3，-二氯-4，4，-二亞苯基，2，4-或2，6-吡咬基，1，4-蒽醌二基，間-或?qū)?亞甲苯基，4，6-二甲基-1，3-亞苯基，4，6-二氯-1，3-亞苯基，5-氯-l，3-亞苯基， 5-羥基-l，3-亞苯基，5-曱氧基-l，3-亞苯基，2,3-二甲基-1，4-亞苯基，間-或?qū)?亞二甲苯基，亞甲基二-對亞苯基，異亞丙基二-對亞苯基，硫代二-對亞苯 基、二硫代二-對亞苯基、磺基二-對亞苯基、羰基二-對亞苯基，和 Q-C4烷基例如為曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
這些季銨催化劑以已知方式通過使叔胺與氧化烯在含水醇介質(zhì)中反應(yīng) 而制備(參見US專利3,995,997第2欄第19-44行)。
合適叔胺的實例是三曱胺、三丁胺、2-二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、
18十二烷基二甲基胺、N，N-二曱基環(huán)己基胺、N-曱基吡咯烷、N-甲基嗎啉和 1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.21辛烷。合適氧化烯的實例是氧化乙烯、氧化丙烯、氧 化1,2-丁烯、氧化苯乙烯和甲氧基氧化丙烯、乙氧基氧化丙烯或苯氧基氧 化丙烯。
最優(yōu)選的催化劑(D)是來自Air Products的氫氧化N，N，N，N-四甲基銨、 氫氧化N，N,N,N-四乙基銨、氫氧化N，N，N，N-四正丁基銨、氫氧化N，N，N-三甲基-N-(2-羥乙基)銨、氫氧化N,N，N-三甲基-N-(2-羥丙基)銨、氫氧化 N，N，N-三曱基-N-節(jié)基銨、N-(2-羥丙基)-N，N，N-三曱基銨2-乙基己酸鹽 (DABCO TMR⑧)和N-(2-羥丙基)-N，N，N-三甲基銨2-甲酸鹽(DABCO TMR⑧-2)。
還優(yōu)選由DE 10 2004 012571 Al，尤其是段落
的化合 物，其中M為n倍帶電陽離子或n價基團，例如四有機基銨或四有機基銹 氫多氟化物，例如如EP 896009或DE 3902078所述，合適的話在一元醇 或多元醇或非質(zhì)子溶劑中稀釋。同樣合適的是如EP 1645577所述優(yōu)選具有 季銨或錟陽離子作為抗衡離子的多氟化羧酸鹽，合適的話在一元醇或多元 醇或非質(zhì)子溶劑中稀釋。這些催化劑導(dǎo)致不對稱、低粘度異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)， 其與本文所述的本發(fā)明低粘度產(chǎn)品組合具有特別低的粘度。
還可以使用合適的話少量不同于(C)的一元醇(E)和合適的話少量二醇 或多元醇(F)作為水溶性乳化的多異氰酸酯的形成組分。
一元醇(E)例如為C廣C2o鏈烷醇、CVd2環(huán)烷醇和d-C4烷氧基-d-C20
鏈烷醇，其中優(yōu)選C廣C4烷氧基-C廣C4鏈烷醇。
實例是甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔 丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己 醇、正戊醇、硬脂醇、鯨蠟醇、月桂醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、 1，3-丙二醇單曱醚、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)辛醇、環(huán)十二烷醇。
二醇和多元醇(F)是官能度為2或更高，優(yōu)選2-6，特別優(yōu)選2-4，非常
20特別優(yōu)選2-3,尤其正好為2的醇。
實例是三羥甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2畫乙基-l，3-丙二醇、2國甲基-l,3-丙二醇、乙二醇、 二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甘油、1，2-二羥基丙烷、2,2-二曱基-1，2-乙二醇、1，2-丁二醇、1，3國丁二醇、1，4-丁二醇、2，4-戊二醇、3-甲基畫l，5曙戊 二醇、2，2，4-三曱基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-l，3-戊二醇、 2-乙基-l，3-己二醇、2-丙基-l，3-庚二醇、2，4-二乙基-1，3-辛二醇、羥基新戊 酸的新戊二醇酯、二三羥曱基丙烷、二季戊四醇、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙 烷，l，l-、 1，2畫、1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇,1，2-、 1，3-或1，4-環(huán)己二醇或其混 合物。
還可以使用分子量為162-4500的聚THF、分子量為134-400的聚-1，3-丙二醇或分子量為238-458的聚乙二醇。
水溶性乳化的多異氰酸酯在分離所用單體異氰酸酯(A)和合適的話(B) 之后通常由如下的上述形成組分組成
(A) 25-100mol%，優(yōu)選34-100moI%，特別優(yōu)選66-100moI%，非常特別優(yōu) 選75-100mol%，特別是^-100mol%，尤其是95-100mol% ，甚至 100mol。/。(基于形成的水溶性乳化的多異氰酸酯中的所有NCO基團之和)，
(B) 0-75mol%，優(yōu)選0-66mol%，特別優(yōu)選0-34mol%，非常特別優(yōu)選 0-25mol%,特別是0-10mo1。/。，尤其是0-5mo10/0，甚至0mol。/o(基于水溶 性乳化的多異氰酸酯中的所有NCO基團之和)，
(C) 至少1.0mol%,優(yōu)選至少1.5mol%，特別優(yōu)選至少2.0mol%，非常特 別優(yōu)選至少2.3mol%，特別是至少2.5mol%，尤其是至少3mol%，常常為 至少4加01%，甚至至少5mo1。/。，以及至多25mo1。/0，優(yōu)選至多20mol%， 特別優(yōu)選至多15mol%，非常特別優(yōu)選至多10mol。/。(基于羥基與組分(A) 和(B)的所有NCO基團之和的比例)，
(E) 0-10mol%，優(yōu)選0-8mol%，特別優(yōu)選0-5mol% ，非常特別優(yōu)選 0mol。/。(基于羥基與組分(A)和(B)的所有NCO基團之和的比例)，和
(F) 0-10mol%，優(yōu)選0-8mol%，特別優(yōu)選0-5mol% ，非常特別優(yōu)選 OmolV。(基于羥基與組分(A)和(B)的所有NCO基團之和的比例)。水溶性乳化的多異氰酸酯的NCO官能度通常為至少1.8且可以為至多 8,優(yōu)選1.8-5，特別優(yōu)選2-4。
低聚和除去單體之后以NCO=42g/mol計算的異氰酸酯基團含量通常 為5-25重量％。
根據(jù)本發(fā)明，關(guān)鍵的是組分(C)與組分(A)和合適的話(B)的反應(yīng)以及異 氰脲酸酯基團的形成相互同時發(fā)生。對本發(fā)明上下文而言，這意味著在由 (A)和合適的話(B)形成異氰脲酸酯基團開始之前，不超過30mo1。/。，優(yōu)選不 超過25mo1。/。，特別優(yōu)選不超過20moP/。，非常特別優(yōu)選不超過15mol。/o的 (C)中的羥基已經(jīng)反應(yīng)形成氨基甲酸酯和合適的脲基曱酸酯基團并且同時 在形成氨基甲酸酯基團開始之前，不超過15mo1。/。，優(yōu)選不超過12moi。/。， 特別優(yōu)選不超過10mol%，非常特別優(yōu)選不超過8mol%，尤其不超過 5mol%的(A)和合適的話(B)中所包含的異氰酸酯基團已經(jīng)反應(yīng)形成異氰脲 酸酯基團。
若作為其它形成組分包含(E)和/或(F),則這些組分在異氰脲酸酯形成 之前、過程中或之后是否反應(yīng)對本發(fā)明目的僅具有很小的重要性。
形成組分相互之間的反應(yīng)可以分糸匕或連續(xù)進行，例如按如下進行 將包含異氰酸酯基團的組分(A)和合適的話(B)置于反應(yīng)容器中并同時 或加入時間差別不大地引入催化劑(D)和包含羥基的組分(C)以及合適的話 (E)和/或(F)。在優(yōu)選實施方案中，至少一種包含羥基的組分可以用作催化 劑(D)的溶劑。
作為替換，包含異氰酸酯基團的組分和包含羥基的組分可以在氨基甲 酸酯基團的形成尚未顯著發(fā)生的條件下相互混合。然后向該混合物中分批 或一次性全部加入催化劑(D)。
然后本發(fā)明反應(yīng)在攪拌的同時在40-170"C，優(yōu)選45-160。C,特別優(yōu)選 50-150 。C ，非常特別優(yōu)選60-140r的溫度下進行。
加熱例如可以經(jīng)由夾套加熱、焊上的全管或半管，經(jīng)由內(nèi)部管或板和/ 或經(jīng)由具有外部換熱器的回路，例如殼管式或板式換熱器。根據(jù)本發(fā)明， 優(yōu)選使用具有外部換熱器的回路。反應(yīng)溶液的均勻混合以已知方式進行， 例如通過攪拌、泵循環(huán)、強制對流、自然對流，優(yōu)選通過強制對流或自然對流。
平均反應(yīng)時間通常為至少2分鐘，優(yōu)選至少5分鐘，特別優(yōu)選至少10 分鐘，非常特別優(yōu)選至少15分鐘，尤其是至少20分鐘，并且可以是至多 7小時，優(yōu)選至多90分鐘，特別優(yōu)選至多60分鐘，非常特別優(yōu)選至多45 分鐘，尤其是至多30分鐘。
反應(yīng)區(qū)可以回混或不回混；其組合也是可能的。
反應(yīng)區(qū)例如可以是多個串聯(lián)連接直到管式反應(yīng)器的流動特征的攪拌容 器(攪拌容器的級聯(lián))，或管式反應(yīng)器或至少 一個借助反應(yīng)體積的合適分隔， 例如通過分隔板分隔成多個區(qū)的攪拌容器(級聯(lián)的攪拌容器)或其組合。
每個回混反應(yīng)區(qū)的體積單位功率輸入應(yīng)不小于0.1W/1,優(yōu)選不小于 0.2W/1，特別優(yōu)選不小于0.5W/1。通常至多10W/l是足夠的，優(yōu)選至多5W/1， 特別優(yōu)選至多3W/1，非常特別優(yōu)選至多2W/I。所示單位功率是每升反應(yīng) 器的反應(yīng)器空間體積所引入的功率。
可以經(jīng)由所有可能類型的攪拌器引入功率，例如螺旋槳、傾斜槳葉、 錨式、盤式、汽輪或梁式攪拌器。優(yōu)選使用盤式攪拌器和汽輪攪拌器。
在一個實施方案中，反應(yīng)在單一攪拌容器中分批進行。催化劑(C)的上 述同時加入或沒有大時間差地加入由工程和^^作情況決定。
在優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)連續(xù)進行。此時，各組分優(yōu)選同時和連續(xù)加入。
反應(yīng)可以任選在至少 一種溶劑中進行且這同樣可以與未反應(yīng)異氰酸酯 (A)和合適的話(B)—起分離。 優(yōu)選不使用溶劑。
為了使反應(yīng)停止，以與所用催化劑(D)的量的摩爾比為例如0.5-30,特 別優(yōu)選0.6-3，非常特別優(yōu)選0,8-2使用合適的去活化劑。
在達到所需轉(zhuǎn)化程度之后，通過冷卻反應(yīng)混合物或優(yōu)選通過熱去活化 催化劑或通過加入合適的去活化劑而停止反應(yīng)。
轉(zhuǎn)化率可以根據(jù)所用異氰酸酯進行不同選擇。 一般要求轉(zhuǎn)化率(基于蒸 悔前的反應(yīng)混合物)為10-60%(基于反應(yīng)前的NCO含量)，優(yōu)選10-40%。
去活化劑通常在反應(yīng)溫度下加入，但也可以在更高或更低溫度下加入，
23例如至多30X:，優(yōu)選至多20。C，特別優(yōu)選至多IO'C的更低溫度。
合適的去活化劑例如為無機酸，例如鹽酸、亞磷酸或磷酸，羧酰卣， 例如乙酰氯或苯甲酰氯，磺酸或酯，例如甲磺酸、對曱苯磺酸、對甲M 酸甲酯或?qū)妆交撬嵋阴?，間氯過氧苯曱酸和優(yōu)選磷酸二烷基酯如磷酸二
-2-乙基己基酯和磷酸二丁酯。還可以使用包含氨基曱酸酯(carbamate)基團 的去活化劑，如2006年12月4日提交的未公開歐洲專利申請?zhí)?6125323.3 所述。
加入取決于去活化劑類型。因此，氯化氫優(yōu)選以氣體形式在反應(yīng)混合 物上或優(yōu)選在反應(yīng)混合物中通過；液態(tài)去活化劑通常以純凈形式加入或以 在溶劑(在反應(yīng)條件下呈惰性)中的溶液加入，而固態(tài)去活化劑直接或以在 溶劑(在反應(yīng)條件下呈惰性)中的溶液或懸浮液加入。
催化劑的熱去活化通常僅在熱不穩(wěn)定催化劑(D)的情況下，特別是在包 含帶有P-羥烷基取代的基團的銨鹽的催化劑情況下是可能的。該類熱不穩(wěn) 定催化劑通常在高于80匸的溫度下發(fā)生明顯的活性損失，因而將反應(yīng)混合
物加熱到大于9or,優(yōu)選大于ioox:，特別優(yōu)選大于i2ox:的溫度就夠了。
在優(yōu)選實施方案中，這可以在通過蒸餾從所得反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的 異氰酸酯過程中進行
最后以本身已知的方式，例如通過薄膜蒸餾在卯-220X:的溫度和合適 的話減壓下從以此方式制備的包含多異氰酸酯的反應(yīng)混合物中除去任何存 在的溶劑或稀釋劑以及優(yōu)選過量的未反應(yīng)的異氰酸酯，合適的話還同時使 惰性汽提氣體通過反應(yīng)混合物，從而可以得到單體異氰酸酯含量例如小于 1.0重量％,優(yōu)選小于0.5重量％，特別優(yōu)選小于0.3重量％，非常特別優(yōu) 選小于0.2重量％，尤其不超過O.l重量％的包含異氰脲酸酯基團的多異氰 酸酯。
用于該目的的設(shè)備是閃蒸器、降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器和/或短程蒸發(fā) 器，合適的話其可以疊加短柱。
蒸餾通常在0,l-300hPa，優(yōu)選小于200hPa，特別優(yōu)選小于100hPa的 壓力下進行。
在優(yōu)選實施方案中，蒸餾在多段，例如2-5段中進行。
24此時壓力有利地逐段降低。
各蒸餾段中的溫度在每種情況下為90-220'C。
優(yōu)選將已經(jīng)分離出的單體異氰酸酯餾出液再循環(huán)到反應(yīng)中并再利用， 并由新引入的異氰酸酯補充。
在反應(yīng)之前，新引入的異氰酸酯可以有利地蒸餾或用惰性干燥氣體汽提。
需要的話，可以對該再循環(huán)的餾出液進行處理以改善其色數(shù)，例如經(jīng) 由過濾器、活性炭或氧化鋁過濾。
成品需要的話最后可以與至少一種溶劑混合。
該溶劑的實例是芳族和/或(環(huán))脂族烴及其混合物，以及優(yōu)選極性非質(zhì) 子溶劑(和/或成膜助劑)。
作為芳烴混合物，優(yōu)選主要包含CVd4芳烴且沸程可以為110-300'C 的那些；特別優(yōu)選曱苯，鄰-、間-或?qū)Χ醣?，三甲基苯異?gòu)體，四甲基 苯異構(gòu)體，乙苯，枯烯，四氫萘和包含該類烴的混合物。該類芳烴混合物 不太優(yōu)選，但可以少量存在。
該類經(jīng)混合物的實例是來自ExxonMobil Chemical的Solvesso⑧等級， 特別是Solvesso 100(CAS No. 64742-95-6，主要是C9和C1()芳族化合物， 沸程為約154-178'C)、150(沸程為約182-207"C)和200(CAS No. 64742-94-5) 以及來自Shell的Shellsol⑧等級，來自Petrochem Carless的Caromax⑧(例 如Caromax 18)和來自DHC的Hydrosol(例如Hydrosol A 170)。鏈烷烴、 環(huán)烷烴和芳族化合物的烴混合也以名稱Kristall61(例如Kristal16130，沸程 為約158-198C或Kristall6I60: CAS No. 64742-82-1)、石油溶劑(例如同樣 為CASNo.64742-82-l)或溶劑石腦油(輕質(zhì)沸程為約155-180°C，重質(zhì) 沸程為約225-300。C)市購。該類烴混合物的芳族化合物含量通常大于90重 量％,優(yōu)選大于95重量。/。，特別優(yōu)選大于98重量％，非常特別優(yōu)選大于 99重量％。可能有用的是使用萘含量特別低的烴混合物。
(環(huán))脂族烴如萘烷、烷基化萘烷和線性或支化鏈烷烴和/或環(huán)烷烴的異 構(gòu)體混合物，例如石油醚或揮發(fā)油，不太優(yōu)選但可以少量存在。
脂族烴的含量通常小于5重量％，優(yōu)選小于2.5重量％，特別優(yōu)選小
25于1重量％。
優(yōu)選極性非質(zhì)子溶劑如酯，醚；二醇醚和二醇酯，優(yōu)選丙二醇的醚和 酯，特別優(yōu)選乙二醇的醚和酯，以及碳酸酯。
酯例如為乙酸正丁酯、乙酸乙酯、2-乙酸l-甲氧基丙基酯和乙酸2-甲 氧基乙基酯，以及Y-丁內(nèi)酯，碳酸l，2-丙二醇酯，丁二醇乙酸酯，丁基二 甘醇乙酸酯，作為異構(gòu)體混合物例如以商標(biāo)名Proglyde DMM由Dow Chemical Company得到的二丙二醇二甲醚。
醚例如為THF、 二巧恩烷以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙 二醇或三丙二醇的二曱基、二乙基或二正丁基醚。
特別優(yōu)選乙酸正丁酯、2-乙酸l-甲氧基丙基酯、乙酸2-甲氧基乙基酯、 N-曱基吡咯烷酮、，丁內(nèi)酯、碳酸異丙烯酯(Solveno, PC; 4-甲基-l，3-二 氧戊環(huán)-2-酮)、Butoxyl(乙酸3-曱氧基正丁基酯)、丁二醇乙酸酯、丁基二甘 醇乙酸酯、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯以及二 羧酸酯及其混合物，以及所述溶劑的混合物。
非常特別優(yōu)選乙酸正丁酯、碳酸1，2-丙二醇酯、丁二醇乙酸酯、丁基 二甘醇乙酸酯、二丙二醇二甲醚和乙酸3-曱氧基正丁基酯。
溶劑的選擇使得可以經(jīng)由蒸發(fā)數(shù)影響例如粒度和表面涂層的固化。丁 二醇乙酸酯例如比丁基二甘醇乙酸酯具有更小的蒸發(fā)數(shù)，因而可以經(jīng)由這 二者的比例設(shè)定敞開時間并借助后者使其降低。
本發(fā)明的水溶性乳化的多異氰酸酯通常具有低粘度，這使得它們更容 易摻入水和涂料組合物中。此外，由于低粘度多異氰酸酯，溶劑的使用可 以降低或甚至省略，因而使用本發(fā)明多異氰酸酯得到的涂料組合物具有降 低的揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量。
本發(fā)明所得水溶性乳化的多異氰酸酯的粘度通常小于4000mPas,優(yōu)選 小于2000mPas，特別優(yōu)選小于1500mPas，非常特別優(yōu)選小于1300mPas, 尤其是900-1200mPas(按照DIN EN ISO 3219在23 °C下在錐板式旋轉(zhuǎn)粘度 計中在100s-'的剪切速率下)，因而不必用溶劑稀釋。
本發(fā)明所得多異氰酸酯具有有利的色數(shù)。因此，本發(fā)明所得多異氰酸 酯的色數(shù)(按照DIN ISO 6271測定)通常小于100APHA，優(yōu)選小于80APHA,特別優(yōu)選小于60APHA,非常特別優(yōu)選小于50APHA,尤其小 于40APHA。
本發(fā)明進一步提供了通過與多元醇的水溶液、水乳液或水分散體聚 丙烯酸酯醇、聚酯醇、聚氨酯醇、聚醚醇、聚碳酸酯醇分散體以及它們的 混雜體和/或所述多元醇的混合物反應(yīng)而制備包含本發(fā)明包含異氰脲酸酯 基團的水溶性乳化的多異氰酸酯的涂料組合物。術(shù)語混雜體指接枝共聚物 和包含具有與所述基團不同(或相同)的基團的化學(xué)改性分子部分的其它化 學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。
聚丙烯酸酯醇可以作為初級或次級M體、乳液、溶液制備。這些由 烯屬不飽和單體制備。這些首先是具有例如氯基、磺脧基和/或膦酸基作為 酸基團的共聚單體或其鹽，例如(曱基)丙烯酸、乙烯基磺酸或乙烯基膦酸。 其次，它們是含羥基共聚單體如(甲基)丙烯酸的羥烷基酯或酰胺，例如(曱 基)丙烯酸的2-羥乙基酯和2-或3-幾丙基酯。第三，它們是既不含脧基團也 不含羥基的不飽和共聚單體，例如(曱基)丙烯酸的烷基酯、苯乙晞和衍生 物、(曱基)丙烯腈、乙烯基酯、卣乙烯、乙烯基咪唑和其它。性能例如可 以經(jīng)由聚合物的組成或例如經(jīng)由單體(具有不同硬度)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影 響。
用于含水應(yīng)用的聚丙烯酸酯醇例如描述于EP 358979(US 5075370)， EP 557844(US 6376602)， EP 1141066(US 6528573)中。市售次級聚丙烯酸 酯乳液的實例是Bayhydrol A 145(Bayer MaterialScience的產(chǎn)品)。初級聚 丙烯酸酯乳液的實例是Bayhydro^ VP LS 2318(Bayer MaterialScience的 產(chǎn)品)和來自BASF AG的Luhydran⑧等級。其它實例是來自Cytec的 Macrynal VSM 6299w/42WA和來自Nuplex Resins的Setalux AQ等級， 例如Setalux⑧6510AQ-42、 Setalux 6511 AQ-47、 Setalux 6520 AQ-45、 Setalux 6801 AQ-24、 Setalux 6802 AQ-24,以及來自BASF Resins的 Joncryl⑧。
用于含水應(yīng)用的聚酯醇例如描述于EP 537568(US 5344873)、 EP 610450(US 6319981)和EP 75U97(US 5741849)中。用于含水應(yīng)用的聚酯醇 例如為來自Worl6e-Chemie GmbH的Worl6ePo1等級，來自Ashland-Stidchemie-Kernfest GmbH的Necowel⑧等級和來自Nuplex Resins的 Setalux 6306 SS-60。
用于含水應(yīng)用的聚氨酯多元醇分散體例如描述于EP 469389(US 559805)中。它們例如以商品名Daotai^由DSM NV銷售。
用于含水應(yīng)用的聚醚醇例如如EP 496210(US 5304400)所述。
各種多元醇的混雜體和混合物例如描述于EP 424705(US 417998)、 EP 496205(US 5387642)、 EP 542085(5308912)、 EP 542105(US 5331039)、 EP 543228(US 5336711)、 EP 578940(US 5349041)、 EP 758007(US 5750613)、 EP 751197(US 5741849)、 EP U41065(US 6590028)中。
聚酯/聚丙烯酸酯例如描述于EP 678536(US 5654391)中。次級聚酯/聚 丙烯酸酯乳液的實例是Bayhydro1⑧VP LS 2139/2(Bayer MaterialScience 的產(chǎn)品)。
用于含水應(yīng)用的其它多元醇以下列商品名已知來自Cytec的 Macrynal 、 Viacryl ;來自Bayer MaterialScience的Bayhydrof(聚丙烯 酸酯、聚氨酯、聚酯/聚丙烯酸酯、聚酯/聚氨酯、脂肪酸改性的聚酯/聚丙 烯酸酯、聚碳酸酯分散體)，來自Alberdingk Boley的Alberdingk⑧和 Alberdur ,來自O(shè)mya的Plusaqua⑧(醇酸、聚酯、聚硅氧烷聚酯)，來自 Ashland-Siidchemie-Kernfest GmbH的Necowef(醇酸樹脂)，來自DSM NV(前Solutia)的Daotan⑧(聚酯、聚碳酸酯、基于脂肪酸的聚酯-聚氨西旨-丙 烯酸混雜體)，來自DSM NeoResins的Neocryf(例如AF-10:丙烯酸系誦 氟代共聚物)。
為了摻入本發(fā)明的水溶性乳化的多異氰酸酯，通常將本發(fā)明所得多異 氰酸酯分散于多元醇的水M體中就足夠了 。制備該乳液通常要求0至不 超過108W/m3的能量輸入。
^體的固體含量通常為10-85重量％，優(yōu)選20-70重量％且粘度為 10-500mPas(在20。C的溫度和250s"的剪切速率下測量)。
以此方式制備的分散體中使用Malvern Autosizer 2 C借助動態(tài)光散 射測量的平均粒度(z均)通?！?000nm,優(yōu)選〈500nm，特別優(yōu)選〈200nm。 直徑通常為20-80nm。本發(fā)明所得多異氰酸酯可以用于制備聚氨酯和聚氨酯表面涂料，例如 用于制備單組分、雙組分、可輻射固化或粉末涂料體系，以及由其制備的
用于涂覆各種基底如木材、膠合板、紙、紙板、卡片、膜、紡織物、皮革、 非織造物、塑料表面、玻璃、陶瓷、無機建筑材料和金屬(它們各自可以任 選被預(yù)涂覆或預(yù)處理)的表面涂料組合物。
在用于涂料組合物中時，本發(fā)明多異氰酸酯尤其可以用于汽車修復(fù)領(lǐng) 域的底漆、填料、著色面漆、底涂層和透明清漆中或用于大型機動車輛的 表面涂覆中。該類涂料組合物特別可以用于其中要求特別高的應(yīng)用可靠性、 外部耐候性、光學(xué)性能以及耐溶劑性、耐化學(xué)品性和耐水性的應(yīng)用中，例 如用于汽車^^復(fù)和大型機動車輛的表面涂覆中。
該類涂料組合物適合作為或用于內(nèi)部或外部涂層，即其中它們暴露于 日光的應(yīng)用，優(yōu)選建筑物部件、裝飾性涂層、(大型)機動車輛和飛機上的 涂層以及工業(yè)應(yīng)用、橋梁、建筑物、電線塔、槽、容器、管道、電站、化 工廠、船舶、起重機、柱子、打板樁、閥門、管子、配件、法蘭、連接器、 大廳、屋頂、結(jié)構(gòu)鋼、家具、窗戶、門和拼花地板、罐子涂層和線圏涂層。 該類涂料組合物還適合地板覆蓋物如停車場或醫(yī)院。具體而言，本發(fā)明的 涂料組合物用作或用于汽車用透明清漆、底涂層和面漆，底漆和填料，特 別是在再飾涂領(lǐng)域中。
在優(yōu)選實施方案中，該類涂料組合物在環(huán)境溫度至80X:，優(yōu)選至多60 °C，特別優(yōu)選至多40。C的溫度下使用。涂覆的制品優(yōu)選為不能在太高溫度
下固化的制品，例如大型機械、飛機、大容量機動車輛、木材和再飾涂應(yīng)用。
本發(fā)明多異氰酸酯中的異氰酸酯基團還可以任選以封閉形式存在。該
類封閉基團描述于D. A. Wicks， Z. W. Wicks，有機涂料的ii^(Progress in Organic Coatings), 36， 148-172(1999)， 41， l-83(2001)和43， 131-140(2001)中。
用于封閉的優(yōu)選基團是酚、咪唑、三唑、吡唑、肟、N-羥基酰亞胺、 羥基苯曱酸酯、仲胺、內(nèi)酰胺、CH酸性的環(huán)酮、丙二酸酯或乙酰乙酸烷 基酯。
29這些基團可以任何方式與本發(fā)明多異氰酸酯反應(yīng)。
作為對異氰酸酯基團有反應(yīng)活性的基團的咪唑基團(這里簡稱為"咪
唑，，)例如由WO 97/12924和EP 159117已知，三唑由US 4482721已知， CH酸性的環(huán)酮例如描述于DE-A1 102 60 269中，尤其是段落
和優(yōu) 選段落
\，]^，]\-三曱基銨2-乙基己酸鹽(DABCOTMR⑧，來自AirProducts)。
在這些條件下羥基和異氰酸酯基團之間或異氰酸酯基團之間沒有顯著
反應(yīng)。當(dāng)使用規(guī)定的催化劑時，僅在8ox:以上反應(yīng)便顯著進行。
使反應(yīng)混合物在80C的溫度下反應(yīng)到表中所示的合適NCO值。借助 1.5倍過量的濃度為95%的磷酸二(2-乙基己基)酯使反應(yīng)混合物停止并使用 薄膜蒸發(fā)器通過蒸餾除去未反應(yīng)的HDI。
反應(yīng)時間、產(chǎn)物的NCO含量、單官能聚氧化烯及其量的細(xì)節(jié)記錄在 表中。
序 號醇^S前 卿產(chǎn) SB* [%wAv催湖的 !/HDI， ppm時間 [min樹摔 [%]粗 [o/oNCO％粘度 [mPa*sI
1則B錫11.721002036.638520.01330
2HDIB1539901540.937319.01230
3則B6.67國1001041237.020.1792
4HDI+IPDI (3:1)B8.7234.09480140l&015.1640
5IPDIB6.6714.9080010" 82&0145
粗NCO:未蒸餾反應(yīng)混合物的NCO含量
NCO:除去未反應(yīng)的異氰酸酯單體之后反應(yīng)混合物的NCO含量聚醚A為甲醇起始的單官能聚氧化乙烯，其使用氫氧化鉀作為催化劑 制備且按照DIN 53 240測量的OH值為112(對應(yīng)于分子量為500g/mol)。 隨后用乙酸中和仍存在的催化劑殘留物。堿度通過用HC1滴定而測定為 10.6mmol/kg。
聚醚B為甲醇起始的單官能聚氧化乙烯，其使用氫氧化鉀作為催化劑 制備且按照DIN 53 240測量的OH值為112(對應(yīng)于分子量為500g/mol)。 隨后用乙酸中和仍存在的催化劑殘留物并從產(chǎn)物中除去鹽。這里還除去形 成的乙酸鉀。 對比例1
使用類似于WO 2005/047357實施例2的方法，使80份甲苯-2，4-二異 氰酸酯和20份甲苯-2，6-二異氰酸酯的異構(gòu)體混合物與聚醚A完全反應(yīng)， 即反應(yīng)至NCO含量為0重量％。將1463g HDI置于裝有攪拌器和回流冷 凝器的燒瓶中并用氮氣吹掃2小時。然后加入77g制備的氨基曱酸酯和 lOOppm DABCO TMR ,將該混合物加熱到80'C并反應(yīng)至粗NCO值為 37.0%。通過向反應(yīng)混合物中加入L5倍過量的濃度為95%的磷酸二(2-乙 基己基)酯而使反應(yīng)停止，使用薄膜蒸發(fā)器通過蒸餾除去未反應(yīng)的HDI。得 到不易分散于水中的多異氰酸酯，其NCO含量為19.5%且粘度為 2600mPa*s。 對比例2
將2617g HDI置于裝有攪拌器和回流冷凝器的燒瓶中并用氮氣吹掃2 小時。然后加入118g聚醚B并將該混合物加熱到80°C。在80C下1小時 后，加入lOOppm DABCO TMR⑧并俏反應(yīng)混合物在85X:的外部溫度下反 應(yīng)至粗NCO值為38.5%。通過向反應(yīng)混合物中加入1.5倍過量的濃度為 95%的磷酸二(2-乙基己基)酯而使反應(yīng)停止，使用薄膜蒸發(fā)器通過蒸餾除去 未反應(yīng)的HDI。得到與實施例1相比在水中顯示出差分軟性的多異氰酸酯， 其NCO含量為20.16%且粘度為910mPa*s。 對比例3
將19卯g HDI置于裝有攪拌器和回流冷凝器的燒瓶中并用氮氣吹掃2 小時。然后加入93g聚醚B和55ppm乙酰丙酮鋅作為脲基曱酸酯化催化劑，并將該混合物加熱到80°C。輕樹〕故熱的反應(yīng)通過空氣冷卻維持在80-85 'C并繼續(xù)反應(yīng)至粗NCO值為39.4%。使用薄膜蒸發(fā)器通過蒸餾除去未反 應(yīng)的HDI。得到水分歉性多異氰酸酯，其NCO含量為18.1°/。且粘度為 2800mPa*s,這顯著高于實施例2。 對比例4(類似于EP 206 059的實施例1)
將lOOOg市售HDI異氰脲酸酯(來自BASF Aktiengesellschaft的 Basonat HI 100， NCO值為22.0%且粘度為3000mPaAs)置于裝有攪拌器 和回流冷凝器的燒瓶中并用氮氣吹掃約30分鐘。然后加入150g聚醚B并 使該混合物在110 X:下反應(yīng)2小時。通過加入0.31g對甲M酸使反應(yīng)停止。 得到水分歉性多異氰酸酯，其NCO含量為17.8%且粘度為2300mPa*s。 與實施例3相比，該產(chǎn)物的粘度更高且游離NCO基團含量更低。 對比例5(如EP 524500實施例5所述)
將2490g HDI置于裝有攪拌器和回流冷凝器的燒瓶中并用氮氣吹掃2 小時。然后加入145g聚醚B并將該混合物加熱到70X:。在70"C下1小時 后，加入263ppm氫氧化爺基三甲基銨并使反應(yīng)混合物反應(yīng)到粗NCO值 為39.0%。通過向反應(yīng)混合物中加入1.5倍過量的濃度為95%的磷酸二(2-乙基己基)酯而使反應(yīng)停止，使用薄膜蒸發(fā)器通過蒸餾除去未反應(yīng)的HDI。 得到水分歉性多異氰酸酯，其NCO含量為18.7%且粘度為820mPa*s。與 實施例3相比，該產(chǎn)物的粘度和游離NCO基團的含量相當(dāng)，但該產(chǎn)物顏 色更強。
可摻入性質(zhì)量測試
稱量4g來自各實施例的反應(yīng)產(chǎn)物并將其加入50ml青霉素瓶中。然后 借助lg碳酸異丙烯酯將樣品稀釋到固體含量為80%。然后借助一滴結(jié)晶 紫(濃度為1%的異丁醇溶液)使樹脂溶液均勻著色。依次向該混合物中加入 10g Macrynal VSM 6299w/42WA(OH值基于固體為135的聚丙烯酸酯醇 乳液，Cytec的產(chǎn)品)和2.6g水。然后借助lcm寬的金屬刮刀攪拌該混合物 1.5分鐘并將部分混合物澆注到玻璃板上進行評價。
根據(jù)等級標(biāo)準(zhǔn)進行評價。其中 等級l:良好的可摻入性，均勻區(qū)域等級2:中等可摻入性，幾個斑點 等級3:差可摻入性，許多斑點
序號NCO[%粘度[mPa+s絲性
本發(fā)明實施例
120.013301
219.012301
320.17921
415.16401
對比例
119.526003
220.19102
318.128001
417.822963
518.78201
應(yīng)用實施例
由實施例1-5和對比例1的多異氰酸酯制備基于Macrynal VSM 6299w(來自Cytec Surface Specialties;標(biāo)號150)和Bayhydrol A 145(來自 BayerMaterial Science)的雙組分聚氨酯涂料組合物。在基于實施例1-5的 多異氰酸酯的聚氨酯涂料組合物中，涂層更快地變得指觸干燥。該指觸干 燥借助一團脫脂棉測試。指觸干燥的標(biāo)準(zhǔn)是涂層表面是否不再因溫和接觸 而受損。
3權(quán)利要求
1.一種制備包含異氰脲酸酯基團的水溶性乳化的多異氰酸酯的方法，其中使(A)(環(huán))脂族二異氰酸酯，(B)合適的話至少一種其它異氰酸酯，和(C)至少一種烷氧基化一元醇在至少一種能夠加速由異氰酸酯基團形成異氰脲酸酯基團的催化劑(D)存在下同時相互反應(yīng)，在達到所需轉(zhuǎn)化率時停止反應(yīng)并從反應(yīng)混合物分離出未反應(yīng)的二異氰酸酯(A)和合適的話(B)，其中反應(yīng)結(jié)束并且除去未反應(yīng)的(A)和合適的話(B)之后烷氧基化一元醇(C)的量基于羥基與組分(A)和(B)的所有NCO基團之和的比例為至少1.0mol％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中二異氰酸酯(A)選自六亞曱基-l，6-二異 氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、 4，4，-和2，4，-二(異氰酸酯基環(huán) 己基)曱烷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中不存在二異氰酸酯(B)。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中組分(C)為下式的聚醚醇R'-O畫[-X廣lk-H其中R'為CrC2o烷基，可以任選被一個或多個氧和/或石克原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的CVC20烷基，C6-C,2芳基，Cs-C,2環(huán)烷基或5或6元含氧、氮和/或石危的雜環(huán)，k為5-40，優(yōu)選7-20，特別優(yōu)選10-15的整數(shù)，和對于i=l-k,各Xj可以獨立地選自-CH2-CH2-0- 、 -CH2-CH(CH3)-0-、 -CH(CH3)CH2-0-、 -CH2-C(CH3)2-0-、 -C(CH3)2-CH2-0-、 -CH2-CHVinO-、CHVinCH20- 、CH2-CHPhO-和-CHPh-CH2-0-, 優(yōu)選選自 CH2-CHrO- 、 -CH2-CH(CH3)-0-和-CH(CH3)-CH20-, 特別優(yōu)選 -CH2-CH2-0-，其中Ph為苯基且Vin為乙烯基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中R，選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中排除包含金屬離子的催化 劑作為催化劑(D)。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中催化劑(D)為下式的季銨鹽<formula>formula see original document page 3</formula>其中Yej酸根(R^COO-)、氟離子(F)、碳酸根(R"0(CO)0-)或氫氧根(OBT)， 其中R^RU為相同或不同的具有1-20個碳原子且可以任選被羥基或苯基取代的 烷基，和R"為氫、C廣C2o烷基、C6-C12芳基或C7-C2。芳烷基，它們各自可以任選 被取代。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中基團119-1112獨立地選自甲基、乙基和 正丁基且R^可以額外為節(jié)基、2-羥乙基或2-羥丙基。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中借助選自無機酸、羧酰卣、 磺酸、磺酸酯、間氯過氧苯甲酸、磷酸二烷基酯和含氨基甲酸酯基團的化 合物的去活化劑使催化劑(D)去活化。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中通過加熱到90"C以上的 溫度使催化劑(D)去活化。
11. 由上述方法之一得到的水溶性乳化的多異氰酸酯在制備聚氨酯和 聚氨酯表面涂料中，在制備單組分、雙組分、可輻射固化或粉末涂料體系 中，以及在用于涂覆各自可以任選被預(yù)涂覆或預(yù)處理的木材、膠合板、紙、 紙板、卡片、膜、紡織物、皮革、非織造物、塑料表面、玻璃、陶瓷、無 機建筑材料和金屬的涂料組合物中的用途。
12. 由上述方法之一得到的水溶性乳化的多異氰酸酯在制備聚氨酯和 聚氨酯涂料組合物中，在用于涂覆內(nèi)部或外部涂層、建筑物部件、裝飾性涂層、橋梁、建筑物、電線塔、槽、容器、管道、電站、化工廠、船舶、 起重機、柱子、打板樁、閥門、管子、配件、法蘭、連接器、大廳、屋頂 和結(jié)構(gòu)鋼、窗戶、門、拼花地板、罐子涂層和線圏涂層的涂料組合物中， 特別是用于(大型)機動車輛和飛機上的涂層以及工業(yè)應(yīng)用，地板覆蓋物， 拼花地板，汽車用透明清漆、底涂層和面漆，底漆和填料，特別是在再飾 涂領(lǐng)域中的用途。
13. 烷氧基化一元醇(C)在由(環(huán))脂族二異氰酸酯(A)和任選至少一種 其它二異氰酸酯(B)在至少一種催化劑存在下同時形成包含異氰脲酸酯基 團的多異氰酸酯而制備水溶性乳化的多異氰酸酯中的用途。
14. 一種表面涂料組合物、粘合劑或密封劑，其包含至少一種由權(quán)利 要求1-10中任一項的方法得到的水溶性乳化的多異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種制備水溶性乳化的多異氰酸酯的方法。
文檔編號C08G18/09GK101646702SQ200880010014
公開日2010年2月10日 申請日期2008年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月26日
發(fā)明者A·M·施泰因布雷歇爾, E·瓦格納, H·舍費爾, P·凱勒, T·策希 申請人:巴斯夫歐洲公司