專利名稱：：金屬板包覆用聚酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及金屬板包覆用聚酯樹脂及其制備方法，更具體地涉及具有非常優(yōu)異的耐沖擊性、加工密合性和耐溶出性的、可制造樹脂包覆金屬板、金屬罐、蓋的金屬板包覆用聚酯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，作為賦予金屬材料耐腐蝕性的手段，普遍地用樹脂層包覆金屬表面，作為在所述技術(shù)中使用的包覆方法，已知有用分散在溶劑中的環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂涂布金屬表面的方法，通過異氰酸酯系、環(huán)氧系、酚醛系等底漆將預(yù)先形成的薄膜如聚酯系、烯烴系、聚酰胺系的薄膜與金屬基體貼合的方法等。然而，在這些方法中，所使用的熱固性樹脂或底漆中含有雙酚A,其具有溶出的可能性，同時，從基于使用溶劑時的涂抹操作性或成本的觀點考慮，期望有替代這些手段的方法。還普遍已知的是，使用熱塑性樹脂的熱熔合性將金屬基體與熱塑性樹脂貼合。作為這種方法，已知有通過熱粘合將熱塑性聚酯樹脂等的預(yù)先形成的薄膜貼合于金屬板的方法，以及將擠出的熱塑性聚酯樹脂等的熔融薄膜貼合于金屬板的方法。后一種基于擠出層壓法的貼合于金屬板的方法所獲得的優(yōu)點有可以在非常高的速度下處理，同時可以減輕成膜所需的工作量和減少由此產(chǎn)生的成本。然而，在使用普通聚酯的情況下，會發(fā)生膜振動、搏動等，難以在金屬板上以良好的密合性形成穩(wěn)定且均勻的膜厚的包覆層。另外，在用于制罐的樹脂包覆金屬板中，覆膜的加工密合性需要能夠耐受對樹脂包覆金屬板進(jìn)行拉深加工或者拉深和減薄加工等嚴(yán)格加工，同時還要求能耐受自動售貨機(jī)等的耐沖擊性(抗凹陷性，dentresistance)。另夕卜，根據(jù)內(nèi)容物，要求還可滿足在諸如高壓釜滅菌之類的高溫濕熱條件下和在熱自動售貨機(jī)中的耐腐蝕性和耐沖擊性。作為具有這種特性的樹脂包覆金屬板，已經(jīng)提出了一種樹脂包覆金屬板，其特征在于，熱塑性樹脂層由以聚對苯二曱酸乙二醇酯為主體的聚酯和乙烯系聚合物構(gòu)成，且在該樹脂層中含有0.05至3重量％的生育酚或其衍生物(專利文獻(xiàn)l)。上述樹脂包覆金屬板保持了優(yōu)異的耐沖擊性和密合性，同時具有良好的氣味保持性能，通過配合離聚物樹脂，可以提供優(yōu)異的耐沖擊性。然而，通過將離聚物樹脂與聚酯樹脂共混產(chǎn)生了新的技術(shù)問題根據(jù)條件，由于離聚物樹脂凝聚產(chǎn)生了團(tuán)塊，不能提高產(chǎn)品的成品率。基于這種觀點，本發(fā)明人等為了提供即使不含離聚物樹脂也具有優(yōu)異的耐沖擊性的金屬板包覆用聚酯樹脂，提出了含有2~10mol。/。的二聚酸作為聚酯樹脂的二羧酸成分且重均分子量(Mw)在70000到160000的范圍內(nèi)的金屬板包覆用聚酯樹脂(專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)l:日本特開2001-328208號7>報專利文獻(xiàn)2:國際^>開2006-08821
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題上述含有二聚酸的聚酯樹脂雖然具有優(yōu)異的成膜性、耐沖擊性、加工密合性，但由包覆有該聚酯樹脂的樹脂包覆金屬板制成的金屬罐和蓋從氣味保持性的觀點來看仍然不是令人充分滿意的。即，發(fā)現(xiàn)了在上述金屬罐和蓋處于諸如高壓釜滅菌之類的高溫濕熱條件下時，由于醛成分的溶出，氣味保持性變差。因此，本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)異的成膜性能、加工密合性，且具有優(yōu)異的耐溶出性(氣味保持性)的金屬板包覆用聚酯樹脂。本發(fā)明的另一個目的是提供具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐沖擊性(抗凹陷性，dentresistance)、力口工密合性、高壓爸滅菌后的氣味保持性等各種特性的樹脂包覆金屬板以及由該樹脂包覆金屬板構(gòu)成的金屬罐和罐蓋。用于解決問題的方案根據(jù)本發(fā)明，提供了一種金屬板包覆用聚酯樹脂，其特征在于，其是由以對苯二曱酸為主體且含有l(wèi)~15mol。/。間苯二甲酸和2~10mol。/。二聚酸的酸成分與以乙二醇為主體的醇成分形成的金屬板包覆用聚酯樹脂，所述二聚酸含有20moiy。以上的脂肪族二聚酸，且脂肪族二聚酸與脂環(huán)族二聚酸的摩爾比在l:1~1:5的范圍內(nèi)。本發(fā)明的金屬板包覆用聚酯樹脂，理想的是1.二聚酸是完全氫化物；2.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為3070。C的范圍以及在185。C下的結(jié)晶速度為0.014秒"以下；3.重均分子量(Mw)在70000~160000的范圍內(nèi)。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供了由對苯二曱酸乙二醇酯共聚物構(gòu)成的金屬板包覆用聚酯樹脂的制備方法，所述共聚物含有l(wèi)15molo/。間苯二曱酸和2~10mol。/。二聚酸，該方法的特征在于包括將以對苯二甲酸為主體且含有間苯二甲酸和二聚酸的酸成6分與以乙二醇為主體的醇成分共聚合的工序I;將以對苯二曱酸為主體且含有間苯二甲酸的酸成分與以乙二醇為主體的醇成分共聚合的工序II;然后，將由所述工序I和工序II獲得的共聚物共混而成。在本發(fā)明的金屬板包覆用聚酯樹脂的制備方法中，理想的是，二聚酸含有20molQ/o以上的脂肪族二聚酸，且脂肪族二聚酸與脂環(huán)族二聚酸的摩爾比在l:1~1:5的范圍內(nèi)。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供了金屬板包覆用聚酯薄膜，其特征在于其由上述聚酯樹脂構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供了樹脂包覆金屬板，其特征在于，其具有由上述聚酯樹脂構(gòu)成的包覆層，在該樹脂包覆金屬板中，理想的是，所述由聚酯樹脂構(gòu)成的包覆層為下層，作為上層，形成由含有間苯二甲酸作為共聚合成分的聚對苯二曱酸乙二醇酯構(gòu)成的層。根據(jù)本發(fā)明，提供了金屬罐或蓋，其特征在于，其由上述樹脂包覆金屬板制成。發(fā)明的效果才艮據(jù)本發(fā)明，通過使用含有20mol。/o以上的脂肪族二聚酸、且脂肪族二聚酸與脂環(huán)族二聚酸的摩爾比為1:1~1:5的范圍的特定二聚酸作為共聚合成分，可以提供不僅具有優(yōu)異的耐沖擊性而且具有優(yōu)異的耐腐蝕性和耐溶出性(氣味保持性)的可成型為罐和罐蓋的金屬板包覆用聚酯樹脂。另外，在本發(fā)明的聚酯樹脂的制備方法中，通過將以對苯二曱酸為主體且含有間苯二曱酸和二聚酸的酸成分與以乙二醇為主體的醇成分共聚合的工序I;將以對苯二甲酸為主體且含有間苯二甲酸的酸成分與以乙二醇為主體的醇成分共聚合的工序II;然后，將由所述工序I和工序II獲得的共聚物共混，與由其它方法制備的同一組成的聚酯樹脂相比，獲得了優(yōu)異的耐沖擊性、加工密合性、耐溶出性。具體實施例方式本發(fā)明的金屬板包覆用聚酯樹脂，是由以對苯二曱酸為主體且含有l(wèi)~15mol。/o間苯二甲酸和2~10molo/。二聚酸的酸成分與以乙二醇為主體的醇成分形成的聚酯樹脂，其重要特征在于，所述二聚酸含有20mol。/。以上的脂肪族二聚酸，且脂肪族二聚酸與脂環(huán)族二聚酸的摩爾比在l:1~1:5的范圍內(nèi)。作為本發(fā)明的聚酯樹脂的必需成分的二聚酸，由于在分子鏈中具有富有可撓性的長亞烷基鏈，通過以所述二聚酸作為共聚合成分，可以降低聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，賦予柔軟性以及提高耐沖擊性。結(jié)果，沒有發(fā)生諸如以往問題的由于離聚物樹脂凝聚所導(dǎo)致的成品率降低的問題，可以良好的生產(chǎn)率制造薄膜或者樹脂包覆金屬板。在本發(fā)明中，尤其重要的是，在二聚酸中含有20mol。/。以上的脂肪族二聚酸，且脂肪族二聚酸與脂環(huán)族二聚酸的摩爾比在1:1~1:5的范圍內(nèi)。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使用所述二聚酸作為共聚合成分，不僅上述耐沖擊性等效果優(yōu)異，而且高壓釜滅菌后的耐溶出性也優(yōu)異。在本發(fā)明的聚酯樹脂中，二聚酸中的脂肪族二聚酸量比上脂環(huán)族二聚酸與芳香族二聚酸的量具有臨界意義，這可以從后述實施例的結(jié)果中獲知。即，在滿足本發(fā)明的全部要素的聚酯樹脂中，成膜性、耐沖擊性(抗凹陷性)、加工密合性、耐腐蝕性、高壓釜滅菌后的氣味保持特性(耐溶出性)均優(yōu)異(實施例1~7)，與此相對，二聚酸少于上述范圍時，即使?jié)M足其它全部要素，耐沖擊性低8劣(比較例2)，另外，在二聚酸多于上述范圍的情況下，樹脂造粒時發(fā)生膠著，不能獲得適合作為金屬板包覆用樹脂的樹脂(比較例3)。另外可以看出，作為二聚酸，使用其中脂肪族二聚酸的含量低于20mol。/o且脂環(huán)族二聚酸比五倍脂肪族二聚酸多的二聚酸時，在高壓滅菌后的溶出試驗中，醛類溶出，氣味保持性變差(比4交例4~6)。(聚酯樹脂)本發(fā)明的聚酯樹脂是由以對苯二曱酸為主體且含有1~15mol。/。間苯二甲酸和2~10mol。/。二聚酸的酸成分與以乙二醇為主體的醇成分形成的聚酯樹脂，重要的是，使用的二聚酸滿足含有20mol。/o以上、尤其是20~25mol。/。的脂肪族二聚酸，且脂肪族二聚酸與脂環(huán)族二聚酸的摩爾比在l:1~1:5的范圍內(nèi)、尤其是l:2~1:4的范圍內(nèi)。通常，二聚酸是由不飽和脂肪酸的二聚體構(gòu)成的二羧酸，作為不飽和脂肪酸，優(yōu)選碳原子數(shù)10以上的不飽和脂肪酸，尤其優(yōu)選碳原子數(shù)18的油酸、亞油酸、亞麻酸等，通過將它們二聚來制備。即，通?？色@得的二聚酸是由菜籽油、大豆油、妥爾油等植物來源的原料精煉而成，是通過從不飽和脂肪酸的低聚物中除去單體、三聚物等副產(chǎn)物而獲得的。例如，包括下述式(l)所示的脂肪族二聚酸、下述式(2)所示的脂環(huán)族二聚酸和下述式(3)所述的芳香族二聚酸，在本發(fā)明中所使用的二聚酸中，含有滿足上述組成的量的脂肪族二聚酸、脂環(huán)族二聚酸和芳香族二聚酸。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>另外，在本發(fā)明中，在上述式(1)(3)中，R"R2是烷基，R3、R4是亞烷基，R廣R4的碳原子數(shù)總和優(yōu)選在28~31的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中所使用的二聚酸中，在脂肪族二聚酸低于20mol。/o或者脂環(huán)族二聚酸超過上述量比時，耐沖擊性、加工密合性、耐溶出性受損。另一方面，如果脂肪族二聚酸的含量超過脂環(huán)族二聚酸時，耐水解性降低。另外，在脂環(huán)族二聚酸超過上述量時，耐沖擊性、加工密合性、耐溶出性受損。另外，二聚酸通常具有不飽和鍵，但可以使用氫化還原的二聚酸，尤其從耐沖擊性的觀點考慮，優(yōu)選使用完全氫化的二聚酸。在本發(fā)明的聚酯樹脂中，二羧酸成分以對苯二甲酸為主體，即含有50molQ/o以上的量，但從機(jī)械性能和熱性能考慮，優(yōu)選含有對苯二甲酸為二羧酸成分的75mol%以上，尤其優(yōu)選含有80moP/。以上的對苯二曱酸。另外，在本發(fā)明的聚酯樹脂中，作為二羧酸成分，優(yōu)選含有l(wèi)~15mol。/。間苯二曱酸。由此，在185。C下的結(jié)晶速度為0.014秒"以下，可以提高與待包覆樹脂的金屬板的密合性。作為除了對苯二甲酸、二聚酸、間苯二曱酸以外的二羧酸成分，可以列舉出用于制備聚酯樹脂的以往公知的二羧酸，例如蔡二曱酸、對-(3-羥基乙氧基苯甲酸(p-(3-oxyethoxybenzoicacid)、聯(lián)苯基-4,4，-二甲酸、二苯氧基乙烷-4,4，-二曱酸、間苯二曱酸-5-磺酸鈉、六氫對苯二曱酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四酸、苯連三酸、1，1，2，2-乙烷四曱酸、1,1,2-乙烷三甲酸、1,3，5-戊烷三甲酸、1，2,3，4-環(huán)戊烷四甲酸和聯(lián)苯基-3，4，3，,4，-四甲酸等。作為可用于本發(fā)明的聚酯樹脂的二醇成分，從包覆層的機(jī)械性能和熱性能考慮優(yōu)選二醇成分的50%以上、尤其是80%以上為乙二醇，作為乙二醇以外的二醇成分，可以列舉出l，4-丁二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、環(huán)己烷二甲醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、甘油、三羥曱基丙烷、季戊四醇、甘油、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、山梨醇和1，1，4，4一四(羥曱基)環(huán)己烷等。本發(fā)明的聚酯樹脂尤其優(yōu)選含有O.l~2重量％的維生素E(生育酚)。維生素E在聚酯樹脂的成形工藝中可以防止由于各種熱經(jīng)歷所導(dǎo)致的分子量降低。另外，除了維生素E以外，才艮據(jù)^^知的配方可以配合其本身公知的樹脂用配合劑，例如非結(jié)晶二氧化硅等抗粘連劑、二氧化鈦(鈦白)等顏料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、各種抗靜電劑、潤滑劑等。如上所述，本發(fā)明的聚酯樹脂由于含有210mol。/。的二聚酸作為二羧酸成分，并且由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在3070°C的范圍內(nèi)，比普通的聚對苯二曱酸乙二醇酯(Tg=78°C)低，ii因此，耐沖擊性是特別優(yōu)異的。本發(fā)明的聚酯樹脂用后述實施例中所示的方法測定的特性粘度h]優(yōu)選在0.81.2的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明的聚酯樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選在70,000~160，000的范圍內(nèi)，尤其^尤選在70，000~130，000的范圍內(nèi)。由此可以獲得優(yōu)異的成膜性。即，由于普通的聚酯樹脂(聚對苯二曱酸乙二醇酯)的熔融粘度低，因此，當(dāng)在高速下流延成形薄膜或在金屬基體上擠出層壓時，會發(fā)生從T模頭排出的熔融樹脂膜的寬度方向端振動的膜振動現(xiàn)象和從T模頭排出的熔融樹脂膜在縱向上厚度不均、即產(chǎn)生了所謂的搏動的現(xiàn)象。對此，通過使聚酯樹脂具有上述范圍的重均分子量(Mw),將在聚酯樹脂的熔融混煉擠出中的常規(guī)條件260°C和剪切速率2"秒-1下的熔融粘度維持在6000泊以上，因此不會發(fā)生上述問題，從而具有優(yōu)異的成膜性。(聚酯樹脂的制備)本發(fā)明中，聚酯樹脂由以對苯二甲酸為主體且含有1~15molo/o間苯二曱酸和2~10moP/。二聚酸的酸成分與以乙二醇為主體的醇成分構(gòu)成，除了使用特定的二聚酸以外，其可通過以往公知的方法制備。例如，可以將含有對苯二曱酸和二聚酸的聚酯樹脂(以下有時稱為"PET/DA")以及含有對苯二曱酸和間苯二甲酸的聚酯樹脂(以下有時稱為"PET/IA，，)分別制備，再將它們共混，或者可以通過含有全部的間苯二曱酸、二聚酸、對苯二曱酸作為共聚合成分，進(jìn)行共聚合等來制備。在本發(fā)明中，尤其優(yōu)選通過將由工序I獲得的含有間苯二甲酸和二聚酸的聚酯(以下有時稱為"PET7IA/DA")與由工序II獲得的含有間苯二曱酸的聚酯(以下有時稱為"PET/IA，，)共混來制備工序I:將以對苯二甲酸為主體且含有間苯二曱酸和二聚酸的酸成分與以乙二醇為主體的醇成分共聚合；工序II:將以對苯二曱酸為主體且含有間苯二甲酸的酸成分與以乙二醇為主體的醇成分共聚合。即，與上述的分別制備PET/DA和PET/IA、然后將它們共混而形成的聚酯樹脂或者含有間苯二甲酸、二聚酸、對苯二甲酸作為共聚合成分而形成的聚酯樹脂相比，在上述(I)和(II)中，分別制備PET/IA/DA和PET/IA、然后將它們共混而形成的聚酯樹脂，能更優(yōu)異地表現(xiàn)出本發(fā)明所具有的耐沖擊性、加工密合性、耐溶出性等效果。即，從后述實施例的結(jié)果可以看出，分別制備PET/IA/DA和PET/IA、然后將它們共混而形成的聚酯樹脂，在耐沖擊性、加工密合性、耐溶出性的全部方面均獲得了令人滿意的結(jié)果(實施例1~7),與此相反，可以看出，即l吏組成與實施例l相同，將PET/DA和PET/IA共混而形成的聚酯樹脂或者將二聚酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸全部一起共聚合而形成的聚酯樹脂具有低劣的耐沖擊性(比較例8)。在本發(fā)明的聚酯樹脂的制備中，上述工序I和工序II可以是以往公知的聚合方法，只要通過將各工序中制備的共聚合聚酯樹脂共混，形成由以對苯二甲酸為主體且含有l(wèi)~15molo/o間苯二甲酸和2~10mol。/o二聚酸的酸成分與以乙二醇為主體的醇成分形成的聚酯樹脂即可，可以使用各種制備方法。理想的是，通過工序I制備的含二聚酸的聚酯樹脂優(yōu)選含有本發(fā)明的聚酯樹脂應(yīng)含有的間苯二甲酸成分中的3~15mol。/。的間苯二甲酸。另夕卜，通過工序I和工序II獲得的PET/IA/DA和PET/IA的共混還可以通過熔融共混或干混的任何一種方法來進(jìn)行。本發(fā)明的聚酯薄膜優(yōu)選是通過T模頭法、吹脹成膜法等擠出成形法而成形的流延薄膜，尤其優(yōu)選利用將擠出的薄膜驟冷的流延成形法而獲得的未拉伸薄膜。薄膜的厚度根據(jù)用途而不同，但通常是l至500pm,尤其優(yōu)選是3至100fim的范圍。另外，為了包覆制罐用的樹脂包覆金屬板，如下所述，薄膜的厚度優(yōu)選為3至40jum，尤其優(yōu)選為5至35jum。(樹脂包覆金屬板)作為用于本發(fā)明的樹脂包覆金屬板的金屬板，使用各種表面處理鋼板或鋁等輕金屬板。作為表面處理鋼板，可以使用將冷軋鋼板退火后進(jìn)行二次冷軋，再進(jìn)行4度鋅、鍍錫、鍍鎳、電解鉻酸處理、鉻酸處理等表面處理中的一種或兩種以上所獲得的鋼板。另外，可以使用實施鍍鋁、鋁壓延等的鋁包覆鋼板。另外，作為輕金屬板，可使用所謂的純鋁板以及鋁合金板。金屬板的原板厚根據(jù)金屬的種類、容器的用途或尺寸而不同，^旦通常優(yōu)選具有0.10至0.50mm的厚度，其中，在表面處理鋼板的情況下，優(yōu)選具有0.10至0.30mm的厚度，在輕金屬板的情況下，優(yōu)選具有0.15至0.40mm的厚度。本發(fā)明的樹脂包覆金屬板可以通過將由上述聚酯樹脂構(gòu)成的聚酯薄膜與金屬板熱粘合來制造，但還可以通過用擠出涂布法在金屬板上直接擠出上述聚酯樹脂而形成薄膜，來形成由本發(fā)明的聚酯樹脂構(gòu)成的包覆層。在擠出涂布法的情況下，使用對應(yīng)于樹脂層的種類的擠出機(jī)，通過模頭擠出聚酯，同時在熔融狀態(tài)下將其擠出涂布到金屬基體上，進(jìn)行熱粘合。聚酯樹脂對金屬基體的熱粘合通過熔融樹脂組合物層所具有的熱量和金屬板所具有的熱量來進(jìn)行。金屬板的加熱溫度通常為90至290。C，尤其適宜為100至280。C的溫度。本發(fā)明的樹脂包覆金屬板在樹脂包覆層與金屬原料之間不設(shè)置底漆層，樹脂包覆層可以與金屬原料粘合，然而不排除設(shè)置底漆層，根據(jù)需要還可以設(shè)置底漆層。本發(fā)明的樹脂包覆金屬板優(yōu)選在金屬板表面、尤其是在構(gòu)成容器內(nèi)面?zhèn)鹊慕饘俦砻嫔显O(shè)置由上述聚酯樹脂構(gòu)成的包覆層，該包覆層優(yōu)選以3~40pm、尤其優(yōu)選以5~35pm的厚度在金屬表面上形成。本發(fā)明的樹脂包覆金屬板由于具有優(yōu)異的耐溶出性，因此在將樹脂包覆金屬板制成容器時，可以在構(gòu)成內(nèi)面?zhèn)鹊囊粋?cè)設(shè)置至少一層由本發(fā)明的聚酯樹脂構(gòu)成的包覆層，當(dāng)然，還可以將由本發(fā)明的聚酯樹脂構(gòu)成的層形成下層(金屬板側(cè))，形成由氣味保持性優(yōu)異的其它聚酯樹脂構(gòu)成的上層。尤其理想的是使用二層構(gòu)成，其中由含有間苯二曱酸作為共聚合成分的共聚合聚對苯二曱酸乙二醇酯構(gòu)成的層作為上層。間苯二甲酸的含量優(yōu)選為1~10mol%。在金屬板上形成上述二層時，如果使用另外制作的流延薄膜也不會有問題。但在共擠出層壓的情況下，從高速擠出層壓中搏動的發(fā)生和擠出性的觀點考慮，理想的是，以使得下層的聚酯樹脂與上層的聚酯樹脂的熔體張力比為1.1:l至5:l的方式共擠出。另外，通過使由本發(fā)明的聚酯樹脂構(gòu)成的下層與由其它聚酯樹脂構(gòu)成的上層的厚度比在l:15~15:l的范圍內(nèi)，能夠以良好的平衡性兼具高速下的擠出層壓性和氣味保持性。(罐和蓋)本發(fā)明的罐可以通過以往公知的成形法用上述樹脂包覆金15屬板制造，使得由本發(fā)明的聚酯樹脂構(gòu)成的包覆層成為罐內(nèi)面?zhèn)?。尤其，由于?cè)面無接縫的無接縫罐是優(yōu)選的，因此通過拉深加工、拉深-深拉加工、拉深-減薄力口工、拉深-彎曲伸長(flexuralelongation)力口工-減薄力口工等方式來制造。<尤選的是,通過基于樹脂包覆金屬板拉深-再拉深加工的彎曲伸長或者進(jìn)一步減薄加工，其側(cè)壁部的厚度被減小至樹脂包覆金屬板的原厚度的20至95%，尤其優(yōu)選為30至85%的厚度。另外，本發(fā)明的蓋中，除了對上述樹脂包覆金屬板成形使得由本發(fā)明的聚酯樹脂構(gòu)成的包覆層成為蓋內(nèi)面?zhèn)纫酝猓梢酝ㄟ^以往/>知的蓋制造方法。另外，蓋的形狀可以制成設(shè)有用于形成內(nèi)容物注出用開孔的刻痕(score)和開封用的拉環(huán)的易打開端(easy-to-openend)等以往公知的罐蓋，或者可以制成通過拉深加工等手段成形上述樹脂包覆金屬纟反的、包括頂板部和側(cè)緣部(skirtportion)的帽。實施例以下通過實施例來說明本發(fā)明。本發(fā)明的特性值通過以下測定法獲得。(1)特性粘度在11(TC下將約200mg樹脂溶解在苯酚/l，l,2，2-四氯乙烷混合溶液(重量比l:l)中，使用烏氏(Ubbelohde)粘度計測定30。C的比粘度。通過下式求出特性粘度["](dl/g):=(-l+(l+4K，r|sp)1/2)/2K，C]K，哈金斯常數(shù)(=0.33)C:濃度(g/100ml)risp:比粘度[=(溶液的落下時間-溶劑的落下時間)/溶劑的落下時間](2)分子量測定16將樹脂溶解在HFIP/氯仿=3/40(V/V)的溶劑中，通過GPC測定。此時，流動相是氯仿，柱溫度為40。C,檢測在UV(254nm)下進(jìn)行。以聚苯乙烯作為基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，獲得重均分子量Mw。(3)熔融粘度使用東洋精機(jī)制作所制造的Capillograph測定樹脂的熔融粘度，獲得樹脂溫度260。C、剪切速度243秒"下的熔融粘度。(4)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用差示掃描量熱儀(DSC),在氮?dú)夥諊聦⒓s5mg樹脂以10。C/分鐘的速度從0。C升溫至30(TC,在300。C下保持1分鐘，然后驟冷至0。C,再次以10。C/分鐘的速度升溫至300。C進(jìn)行測定。將第二次的升溫測定所讀取的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。(5)結(jié)晶速度使用差示掃描量熱4義(DSC)測定約10mg樹脂。測定如下進(jìn)行首先以30。C/分鐘的升溫速度從室溫加熱至30(TC,保持5分鐘，然后驟冷至185。C,開始保持。等溫保持開始后，觀測基于結(jié)晶的放熱峰。以該峰頂時間的倒數(shù)作為結(jié)晶速度(秒")進(jìn)行評價。這里的測定在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行。(6)平^反凹陷ERV試-驗將樹脂包覆金屬板進(jìn)行225。C下3分鐘、205。C下2分鐘的加熱處理后，進(jìn)行125。C下30分鐘的高壓滅菌處理，再將該樹脂包覆金屬板在保持于37。C的水中保存1個月。此后，將所要評價的包覆面與5。C、濕潤條件下的厚度3mm、硬度50°的硅酮橡膠接觸，在夾著金屬板的對側(cè)放置直徑5/8英寸的鋼球，使lkg的砝碼從40mm處落下，進(jìn)行沖擊突出加工。此后，用對加工部施加6.30V的電壓時的電流值，評價沖擊加工部的樹脂包覆的開裂程度。評價結(jié)果按照以下標(biāo)準(zhǔn)給出。o:平均電流值^0.1mAx:平均電流^直X).lmA(7)罐凹陷試驗用95。C的蒸餾水填充罐，然后進(jìn)行125。C下30分鐘的高壓滅菌處理，在37。C的保溫庫內(nèi)保存1個月。在5。C氣氛下，使罐向著15。的斜面，從高度50cm處垂直落下，對罐底給予沖擊。在給予沖擊后，i文出蒸餾水，用對沖擊加工部施加6.30V的電壓時的電流值評價罐底的加工部的樹脂包覆層的開裂程度。評價結(jié)果按照以下標(biāo)準(zhǔn)給出。〇平均電流4直^3mAx:平均電流^直〉3mA。(8)壓延加工后密合性使用與薄膜的密合性較低的鉻酸磷酸處理的鋁合金(5021材料)作為基材，制作一個面用表2所示的樹脂包覆的樹脂包覆金屬板，通過壓延機(jī)進(jìn)行壓延，使得當(dāng)量應(yīng)變?yōu)?0%。接著，在樹脂包覆面的l英寸四方形中切割10xlO個方塊，將工業(yè)用強(qiáng)力膠帶密合于切割面，用強(qiáng)力剝離膠帶時的金屬板上的薄膜殘留率(％)來評價密合性。評價結(jié)果按照以下標(biāo)準(zhǔn)給出。o:平均薄膜殘留率250%x:平均薄膜殘留率<50%。(9)高壓滅菌耐腐蝕性用95。C的蒸餾水填充罐，然后進(jìn)行125。C下30分鐘的高壓滅菌處理，返回到室溫，放出蒸餾水。對金屬罐進(jìn)行評價的情況下，觀察罐內(nèi)面的腐蝕狀態(tài)；對蓋進(jìn)行評價的情況下，觀察蓋內(nèi)面的腐蝕狀態(tài)。18評價結(jié)果按照以下標(biāo)準(zhǔn)給出。O:完全沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕x:發(fā)現(xiàn)腐蝕等異常(10)高壓滅菌氣味保持性將超純水填充到罐中，然后進(jìn)行125。C下30分鐘的高壓滅菌處理，返回到室溫，用P&T-GC/MS測定罐內(nèi)的水的脂肪族醛類的溶出量。評價結(jié)果按照以下標(biāo)準(zhǔn)給出o:脂肪族醛類的總?cè)艹隽縙4ppbx:脂肪族醛類的總?cè)艹隽俊?ppb。(實施例1)使用2臺擠出機(jī)和雙層T模頭，向下層側(cè)的擠出機(jī)中供給表1中的樹脂B與初于脂M按B:M=66.7%:33.3%的比例的共混物，進(jìn)行熔融混煉，向表層側(cè)的擠出機(jī)中供給表1中的樹脂L,進(jìn)行熔融混煉，從T模頭擠出，使得下層為24ium,表層為4pm。用冷卻輥將其冷卻，形成薄膜，巻取，作為流延薄膜。接著，將該流延薄膜熱層壓到TFS鋼板(板厚0.18mm，金屬鉻量120mg/m2，氧化鉻水合物量15mg/m2)的一個面上，在該TFS鋼^1的另一個面上同時熱層壓由配合20重量％的作為顏料的二氧化鈦的聚酯樹脂所構(gòu)成的流延薄膜，立即進(jìn)行水冷，獲得樹脂包覆金屬板。此時，層壓前的金屬板的溫度設(shè)定為比聚酯樹脂的熔點高15°C。另外，在層壓輥溫度150。C、板通過速度40m/min下進(jìn)行。此外，將蠟系潤滑劑涂布于該樹脂包覆金屬板上，沖切直徑166mm的圓盤，進(jìn)行拉深加工，使得上述的下層和表面樹脂包覆面成為內(nèi)面?zhèn)?，獲得淺的拉深杯。接著，對該淺拉深杯進(jìn)行再拉深和減薄加工，獲得無接縫杯。該無接縫杯的各種特性如下所述。杯直徑66mm杯高度128mm相對于原板厚的側(cè)壁部的厚度50%該無接縫杯可以按照常規(guī)方法進(jìn)行底部成形，在聚酯樹脂的Tm-10。C的溫度下進(jìn)行3分鐘的熱處理，將杯冷卻，然后進(jìn)行開孔端邊緣部的》務(wù)邊、外表面印刷、烘烤干燥、頸縮加工，獲得350ml的無接縫罐。(實施例2)除了在內(nèi)面?zhèn)仁褂脤⒈?中的樹脂D與樹脂M按照D:M=71.0%:29.0%的比例共混并供給于下層側(cè)的沖齊出機(jī)而獲得的流延薄膜以外，與實施例l同樣地獲得樹脂包覆金屬板、無接縫罐。(實施例3)除了在內(nèi)面?zhèn)仁褂脤⒈?中的樹脂D與樹脂L按照D:L=71.0%:29.0%的比例共混并供給于下層側(cè)的擠出機(jī)而獲得的流延薄膜以外，與實施例l同樣地獲得樹脂包覆金屬板、無接縫罐。(實施例4)將表l中的樹脂E與樹脂M按照E:M=71.0%:29.0%的比例共混后供給于具有擠出涂層設(shè)備的擠出機(jī)中，在板厚0.235mm的鋁合金(A5182材料)的一個面上擠出層壓，獲得樹脂厚度20ium的樹脂包覆金屬板。此時，將層壓前的鋁合金板的溫度設(shè)定至比樹脂熔點低30°C。另夕卜，層壓輥溫度為90。C，板通過速度為40m/min。接著，由該樹脂包覆金屬板沖切直徑68.7mm的蓋，使得樹脂包覆面為蓋的內(nèi)面?zhèn)?。接著，在蓋的外面?zhèn)冗M(jìn)行部分開口型20的刻痕加工(寬度22mm,刻痕殘余厚度110|iim,刻痕寬度..20pm)、鉚釘(rivet)加工和開封用拉環(huán)的安裝，制作SOT蓋(留置式拉環(huán)蓋,stay-on-tablid)。(實施例5)使用2臺擠出機(jī)和雙層T模頭，向下層側(cè)的擠出機(jī)中供給表l中的樹脂E與樹脂M按E:M=50.0%:50.0%的比例的共混物，進(jìn)行熔融混煉，向表層側(cè)的擠出機(jī)中供給表1中的樹脂L，進(jìn)行熔融混煉，從T模頭擠出，使得下層為12pm,表層為4fim。巻取將其用冷卻輥冷卻后獲得的薄膜，作為流延薄膜。接著，將該流延薄膜熱層壓到鋁合金板(板厚0.28mm,A3104材料，鉻酸/磷酸表面處理)的一個面上，在該鋁合金板的另一個面上同時熱層壓由樹脂M構(gòu)成的流延薄^I莫，立即進(jìn)行水冷，獲得樹脂包覆金屬板。此時，層壓前的金屬板的溫度設(shè)定為比聚酯樹脂的熔點高15°C。另外，在層壓輥溫度150。C、板通過速度40m/min下進(jìn)4亍。此外，將蠟系潤滑劑涂布于該樹脂包覆金屬板上，沖切直徑152mm的圓盤，進(jìn)行拉深加工，使得上述的下層和表面樹脂包覆面成為內(nèi)面?zhèn)?，獲得淺的拉深杯。4妻著，對該淺拉深杯進(jìn)行減薄加工，獲得無接縫杯。該無4妻縫杯的各種特性如下所述。杯直徑66mm杯高度127mm相對于原板厚的側(cè)壁部的厚度45%該無接縫杯可以按照常規(guī)方法進(jìn)行圓蓋成形，在聚酯樹脂的Tm-1(TC的溫度下進(jìn)行3分鐘的熱處理，將杯;改置冷卻，然后進(jìn)行開孔端邊緣部的修邊、曲面印刷、烘烤干燥、頸縮加工、凸緣加工等，獲得350ml的無接縫罐。(實施例6)除了在內(nèi)面?zhèn)仁褂脤⒈?中的樹脂C與樹脂L按照C:L=80.0%:20.0%的比例共混并供給于下層側(cè)的擠出機(jī)所獲得的流延薄膜以外，與實施例l同樣地獲得樹脂包覆金屬板、無接縫罐。(實施例7)除了在內(nèi)面?zhèn)仁褂脤⒈?中的樹脂E與樹脂M按照E:M=50.0%:49.5%的比例的共混物和0.5%維生素E供給于下層側(cè)的擠出機(jī)所獲得的流延薄膜以外，與實施例5同樣地獲得樹脂包覆金屬板、無接縫罐。(比較例l)除了在內(nèi)面?zhèn)仁褂脤⒈韑中的樹脂L供給于下層側(cè)的擠出機(jī)所獲得的流延薄膜以外，與實施例1同樣地獲得樹脂包覆金屬板、無接縫罐。(比較例2)除了在內(nèi)面?zhèn)仁褂脤⒈?中的樹脂F(xiàn)供給于下層側(cè)的擠出機(jī)所獲得的流延薄膜以外，與實施例1同樣地獲得樹脂包覆金屬板、無接縫罐。(比較例3)除了將表l中的樹脂G供給于下層側(cè)的擠出機(jī)以外，與實施例1同樣地獲得流延薄膜。(比較例4)除了在內(nèi)面?zhèn)仁褂脤⒈?中的樹脂I和樹脂M按照I:M=66.7%:33.3%的比例共混并供給于下層側(cè)的擠出機(jī)所獲得的流延薄膜以外，與實施例l同樣地獲得樹脂包覆金屬板、無接縫罐。(比較例5)'除了在內(nèi)面?zhèn)仁褂脤⒈?中的樹脂J和樹脂L按照J(rèn):L=66.7%:33.3%的比例共混并供給于下層側(cè)的擠出機(jī)所獲得的流延薄膜以外，與實施例l同樣地獲得樹脂包覆金屬板、無接縫罐。(比較例6)除了在內(nèi)面?zhèn)仁褂脤⒈?中的樹脂K和樹脂L按照K:L=66.7%:33.3%的比例共混并供給于下層側(cè)的擠出機(jī)所獲得的流延薄膜以外，與實施例l同樣地獲得樹脂包覆金屬板、無接縫罐。(比較例7)除了將表l中的樹脂H供給于下層側(cè)的擠出機(jī)以外，與實施例1同樣地獲得流延薄膜。(比較例8)除了在內(nèi)面?zhèn)仁褂脤⒈?中的樹脂A供給于下層側(cè)的擠出機(jī)所獲得的流延薄膜以外，與實施例1同樣地獲得樹脂包覆金屬板、無接縫罐。23<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如表2所示，可以看出，在實施例1~7中，成膜性是良好的，被其包覆的樹脂包覆金屬板具有優(yōu)異的平板凹陷ERV試驗中的抗凹陷性以及壓延加工后的樹脂密合性，此外，將該樹脂包覆金屬板成形而獲得的無接縫罐、罐蓋具有優(yōu)異的抗凹陷性、耐腐蝕性和氣味保持性。另一方面，從表3可以看出，比較例l和2具有低劣的抗凹陷性和耐腐蝕性，比較例4~6的氣味保持性不良，而比較例8的抗凹陷性不佳。另外，在比較例3和7中，成膜性很差，不能進(jìn)行此后的評價。權(quán)利要求1.一種金屬板包覆用聚酯樹脂，其特征在于，其是由以對苯二甲酸為主體且含有1～15mol％間苯二甲酸和2～10mol％二聚酸的酸成分與以乙二醇為主體的醇成分形成的金屬板包覆用聚酯樹脂，所述二聚酸含有20mol％以上的脂肪族二聚酸，且脂肪族二聚酸與脂環(huán)族二聚酸的摩爾比在1∶1～1∶5的范圍內(nèi)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的金屬板包覆用聚酯樹脂，其中所述二聚酸是完全氫化物。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的金屬板包覆用聚酯樹脂，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為3070。C的范圍，以及在185。C下的結(jié)晶速度為0.014秒"以下。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的金屬板包覆用聚酯樹脂，其重均分子量Mw在70000~160000的范圍內(nèi)。5.—種如權(quán)利要求l所述的金屬板包覆用聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，包括將以對苯二甲酸為主體且含有間苯二曱酸和二聚酸的酸成分與以乙二醇為主體的醇成分共聚合的工序I;將以對苯二曱酸為主體且含有間苯二甲酸的酸成分與以乙二醇為主體的醇成分共聚合的工序ll;然后，將由所述工序I和工序11獲得的共聚物共混而成。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬板包覆用聚酯樹脂的制備方法，其中所述二聚酸含有20mol。/。以上的脂肪族二聚酸，且脂肪族二聚酸與脂環(huán)族二聚酸的摩爾比在l:1~1:5的范圍內(nèi)。7.—種金屬板包覆用聚酯薄膜，其特征在于，其由權(quán)利要求l所述的聚酯樹脂構(gòu)成。8.—種樹脂包覆金屬板，其特征在于，其具有由權(quán)利要求l所述的聚酯樹脂構(gòu)成的包覆層。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的樹脂包覆金屬板，其中，所述由聚酯樹脂構(gòu)成的包覆層為下層，作為上層，形成有由含有間苯二曱酸作為共聚合成分的聚對苯二曱酸乙二醇酯構(gòu)成的層。10.—種金屬罐，其特征在于，其由權(quán)利要求8所述的樹脂包覆金屬板制成。11.一種金屬罐，其特征在于，其由權(quán)利要求9所述的樹脂包覆金屬板制成。12.—種蓋，其特征在于，其由權(quán)利要求8所述的樹脂包覆金屬纟反制成。13.—種蓋，其特征在于，其由權(quán)利要求8所述的樹脂包覆金屬板制成。全文摘要本發(fā)明可以提供一種金屬板包覆用聚酯樹脂，其是由以對苯二甲酸為主體且含有1～15mol％間苯二甲酸和2～10mol％二聚酸的酸成分與以乙二醇為主體的醇成分形成的金屬板包覆用聚酯樹脂，所述二聚酸含有20mol％以上的脂肪族二聚酸，且脂肪族二聚酸與脂環(huán)族二聚酸的摩爾比在1∶1～1∶5的范圍內(nèi)，由此具有優(yōu)異的成膜性能和加工密合性，同時具有優(yōu)異的耐溶出性。文檔編號C08G63/183GK101646712SQ200880010018公開日2010年2月10日申請日期2008年3月17日優(yōu)先權(quán)日2007年3月27日發(fā)明者佐藤一弘,大橋和彰,船城裕二申請人:東洋制罐株式會社