專利名稱：：聚酮增塑劑的制作方法
技術領域：
：[OOOl]本發(fā)明涉及聚酮化合物及其至少部分氫化的產物，聚酮化合物及其至少部分氬化的產物作為增塑劑的用途，制備這些化合物和包含聚酮化合物的組合物的方法，以及由此形成的制品。發(fā)明背景將增塑劑結合到樹脂(通常為聚合物或彈性體)以提高樹脂的柔韌性、加工性能或膨脹性。增塑劑的最大用途是在"增塑的"或柔性聚氯乙烯(PVC)產物的生產。增塑PVC的一般用途包括薄膜、片材、管、涂覆織物、電線和電纜絕緣層和夾套、地板材料如乙烯基片材地板或乙烯基地面磚、粘合劑、密封劑、油墨和醫(yī)用產品如血袋和管等。使用增塑劑的其它聚合物體系包括聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸類聚合物、聚(偏二氯乙烯)、尼龍、聚烯烴和某些氟塑料。增塑劑還可用于橡膠(盡管這些材料經常稱為橡膠的"增量劑"而非增塑劑)。一系列主要的增塑劑以及它們與不同聚合物體系的相容性提供于"Plasticizers，，，中A.D.Godwin,AppliedPolymerScience21stCentury,由C.D.Craver和C.E.Carraher編輯，Elsevier(2000);第157-175頁。增塑劑能夠根據其化學結構表征。最重要的化學類增塑劑是鄰苯二甲酸酯，它占2002年全世界PVC增塑劑使用量的約85%。出于種種原因，特別是環(huán)境和規(guī)章壓力的結合，存在著不使用鄰苯二曱酸酯作為增塑劑的動態(tài)。兩種其它重要的化學類別是己二酸酯和偏苯三酸酯。這些目前生產昂貴，且不能以足夠的量獲得來替代鄰苯二甲酸酯增塑劑。較新的增塑劑如基于環(huán)己酸酯(單-、二-和三-酸酯)和安息香酸的酯現在市場上可買到，但是還沒有顯示出普遍用來代替聚合物體系如PVC中的鄰苯二甲酸酯。使用聚酮材料作為用于PVC的增塑劑的構思已經描述在例如U，S.6，750，278中。用多成分的進料制備的聚酮材料已經尤其描述在U.S.6，541，586;6,740,718;和6,642,328中。也參見U.S.6，156，872;6,262,225;6,777,514;6,864,319;和6，881，806。在使用上述增塑劑制備商用產品時遇到了許多問題。這些問題領域包括增塑劑顏色、增塑劑氣味和最終組合物及由此制得的制品的物理性能如粘度、霧度、熱穩(wěn)定性、紫外穩(wěn)定性、揮發(fā)性、持久性、滲出、低溫韌性和增塑劑效率。本發(fā)明人已經驚人地發(fā)現了新的聚酮低聚物如乙烯-丁烯-一氧化碳低聚物，提供了對于至今可獲得的聚酮化合物在幾個領域的改進，包括它們作為增塑劑的用途。發(fā)明概述本發(fā)明涉及聚酮化合物，它們作為增塑劑的用途，制備聚酮化合物的方法，包含該聚酮化合物的組合物以及由這樣的組合物形成的制品。[OOIO]本發(fā)明還涉及至少部分氬化的聚酮化合物，它們作為增塑劑的用途，制備所述至少部分氫化的聚酮化合物的方法，包含所述至少部分氫化的聚酮化合物的組合物以及由這樣的組合物形成的制品。[OOll]在實施方案中，根據本發(fā)明的聚酮低聚物是通過自由基聚合制備的液體、無規(guī)、非線性低聚物。在實施方案中，自由基聚合采用稀釋的和/或不純的進料，如多組分合成氣進料(MCS)或合成氣(C0/H2)進料，以及在其它實施方案中進料是純的。在另一個實施方案中，在自由基聚合物步驟后將產物隨后至少部分氫化。在實施方案中，聚酮產物是CO-含量為約15到約30摩爾％的液體、非線性、無規(guī)共聚物。在其它實施方案中，聚酮產物可通過使上述CO-含量約15到約30-摩爾％的非線性高度支化的無規(guī)共聚物的至少一部分氫化而獲得。5這些和其它目的、特征和優(yōu)點將參考以下詳細說明、附圖、優(yōu)選實施方案、實施例和所附的權利要求變得明顯。附圖簡要說明在附圖中，將類似的參考數字用來表示幾個視圖中的類似部分。圖1和2是根據發(fā)明實施方案的聚酮的IR光譜。圖3和4說明了反應溫度對根據本發(fā)明實施方案生產的聚合物的各種性質的影響。圖5將根據本發(fā)明的實施方案的聚酮的揮發(fā)性與DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)比較。圖6是說明制備根據本發(fā)明實施方案的聚酮的體系和方法的簡圖。圖7和8說明了本發(fā)明實施方案中發(fā)現的IR光鐠特征。圖9是用于確定本發(fā)明實施方案的具體支化特征的數據相關性。發(fā)明詳細說明根據本發(fā)明的實施方案，提供了聚酮化合物，它在優(yōu)選實施方案中可用于增塑劑。本發(fā)明還涉及制備聚酮化合物的方法、包含聚酮化合物的組合物以及由這樣的組合物形成的制品。本發(fā)明的聚酮化合物特征可以是作為進一步包含至少一種選自可自由基聚合乙烯基單體如乙烯、丙烯、丁烯等的乙烯基共聚單體的含一氧化碳聚合物。將被本領域熟練技術人員理解的是本說明書當理解作為具有關于各種單體的配方的性質。本發(fā)明優(yōu)選的聚酮特征可以是液體、無規(guī)、脂肪族聚酮。實施方案中的最終產物可以是且取決于確切的單體及其濃度，由以下結構(I)表示，它是根據本發(fā)明的乙烯/CO/丁烯低聚物的理想化表示特性提供了更有效的增塑劑，特別是用于PVC。因此，在實施方案中，發(fā)明的聚酮化合物大概由下列的一項或多項描述(a)優(yōu)選的聚酮是乙烯、丁烯和一氧化碳的共聚物。更優(yōu)選，在實施方案中以及特別用作PVC的增塑劑，聚酮化合物優(yōu)選包含53-80%乙烯、15-25%或更優(yōu)選16-25°/?；蚋鼉?yōu)選17-25%—氧化碳，以及5-20%或更優(yōu)選10-20%丁烯單體單元(就此百分比是mol%);(b)優(yōu)選根據本發(fā)明的聚酮的數均分子量為從約600到約1000g/mol，優(yōu)選750-850g/mol。以較高的分子量，產物具有較高的玻璃態(tài)轉化溫度(Tg)、較差的較低溫度柔韌性、較差的加工性能并且在低于環(huán)境溫度時傾向于固化；在較低的分子量下，產物在加工期間發(fā)煙，在高溫應用中受到過多的增塑劑損失，且從PVC產物中滲出；(c)烯屬氫的存在優(yōu)選小于lmol%，更優(yōu)選<0.lmol%，當通過質子核磁共振('HNMR)測量時。還原的烯碳如通過氬化消除了著色；(d)輕餾分含量優(yōu)選小于lwt.%，當在160。C通過熱重分析(TGA)測量時。本發(fā)明人已經發(fā)現這控制了發(fā)煙以及在高溫應用中的失重和滲出期間。失重(表示"輕餾分"含量)定義為在TGA中在流動的Nz下以10。C/min加熱速率的累計重量損失；(e)在優(yōu)選的實施方案中，在25。C下本發(fā)明的聚酮的粘度當小于1500cP，更優(yōu)選小于1100cP;(f)在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的聚酮將具有在25。C下約0.91到約0.96g/ml的密度。在更優(yōu)選的實施方案中，用作增塑劑，特別是用于PVC的聚酮化合物將特征在于上述特征的至少兩個，仍更優(yōu)選三個，以及仍更優(yōu)選四個上述特征，甚至更優(yōu)選五個上述特征，以及最優(yōu)選所有六個特征，即上面所列的(a)到(f)。還可包括描述在上述段中的特征(例如，如定義在特征(a)-(f)的至少一個，優(yōu)選兩個，更加優(yōu)選三個，更優(yōu)選四個，仍更優(yōu)選五個，以及最優(yōu)選所有六個所述特征)的其它優(yōu)選實施方案，存在聚酮增塑劑且具有通過"CNMR測量時全部碳的15到20mor/。的羰基(C0)碳含量，或在實施方案中16-19mo"/。和/或通過^NMR測量時全部氫小于0.5mo"/o的醇(C-OH)氫含量。根據本發(fā)明的另一個實施方案提供了至少部分氫化的如上面所述的聚酮化合物，使得將至少部分羰基轉化為羥基或醇(OH)基團，如下面的結構(n)所示，其由根據本發(fā)明的結構(I)的部分還原而產生結構(II)因此，在實施方案中，存在具有上面特征(a)-(f)的一個或多個中定義的性質的聚酮-多元醇增塑劑，它的進一步特征可在于具有當用"CNMR測量時全部碳的15-20moiy。的羰基(CO)碳含量或在實施方案中16-20mol。/。或在其它實施方案中16-19mor/。，或在仍然其它實施方案中17-20mol。/。和/或按^NMR測量的全部存在的氫的2.5mol。/?；蚋〉牧u基(OH)氫含量，優(yōu)選0.5mol。/?；蚋?，或在實施方案中0.5-2.5mol%。根據本發(fā)明的聚酮或聚酮-多元醇化合物的又一個優(yōu)選特征是〈50Pt/Co的增塑劑顏色(ASTMD1209測試用于清晰液體顏色的標準測試方法，鈿-鈷色度標尺)，進一步的特征是至少一個，優(yōu)選兩個，更優(yōu)選三個，以及更優(yōu)選四個，和仍然更優(yōu)選五個和最優(yōu)選所有六個上述特征(a)-(f)。本發(fā)明的方法包括自由基共聚一種或多種乙烯基單體和一氧化碳。本發(fā)明相對于鄰苯二曱酸酯增塑劑生產的一個優(yōu)勢在于該方法可在單個步驟中發(fā)生。共聚作用一般在從約50到約23(TC的溫度范圍下進行，優(yōu)選從約50。C到約190。C或在實施方案中從約IO(TC到約200°C，更優(yōu)選約165。C到約185°C,和壓力能在約100psig到約30，OOOpsig的范圍內以及優(yōu)選從約500psig到約5000psig。聚合過程可以是間歇、半間歇或連續(xù)的。雖然自由基聚合可以有或沒有啟動試劑(引發(fā)劑)和/或熱或輻射引發(fā)，優(yōu)選使用引發(fā)劑?？梢允褂贸Ｒ?guī)引發(fā)劑如叔丁基過氧新戊酸酯(TBPP或Trigonox25)、叔丁基-2-乙基己酸酯(Trigonox21)和二^k丁基過氧化物(TBP或TrigonoxB)。才艮據本發(fā)明的方法制備以及由這些常規(guī)引發(fā)劑引發(fā)的聚酮的13CNMR分析表明即使有也只有很少的引發(fā)劑結合到產物中。其它代表性的引發(fā)劑包括二烷基過氧化物如2，5-二曱基-2，5_二叔丁基過氧己烷、二枯基過氧化物；烷基過氧化物如叔丁基氬過氧化物、叔辛基氫過氧化物、氫過氧化枯烯；芳基過氧化物如過氧化苯甲酰；過氧酯如叔丁基過氧新戊酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯；和化合物如偶氮二異丁腈?？墒褂迷诩s5(TC到約20(TC的反應溫度下具有適當半衰期的自由基引發(fā)劑，且其中優(yōu)選叔丁基過氧化物(TBP)。9優(yōu)選，該反應在溶劑存在下進行。合適的溶劑包括甲苯、苯、二噁烷、戊烷、庚烷、己烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)己烷、MEK、丙酮、及其混合物等。優(yōu)選己烷和/或MEK。本發(fā)明的聚酮產物可通過溶劑蒸發(fā)而回收。除了CO和H2的常規(guī)合成氣組分外，一般的多組分合成氣(MCS)混合物還包含不飽和烴如乙烯、乙炔、丙烯、丙炔、丁烯、丁二烯等。非純的原料流進一步描述在美國專利No.6，049，011和6,541,586中。純進料定義為在或接近100%純的。本領域的熟練技術人員將認識到"純的原料流"和"非純的原料流"如合成氣體(合成氣)和MCS之間的差異。其它烴原料流在下文詳述。除了改變進料的組成和反應條件外，已經驚人地發(fā)現溶劑選擇對決定聚合物產物的物理性能是重要的。極性溶劑的使用產生了具有低數均分子量(Mn)、高支化(支化指數或BI)、低玻璃態(tài)轉變溫度(Tg)、低粘度(VIS)和高揮發(fā)性(VOL)的聚酮，而非極性溶劑使得聚合物具有較高的Mn、較低的BI、較高的Tg、較高的VIS和較低的V0L。為了獲得性質優(yōu)越的作為PVC增塑劑的本發(fā)明的聚酮，使用非極性溶劑是有利的，因為得到的聚合物較不易揮發(fā)且要求較少的輕餾分去除以滿足揮發(fā)性要求以及仍獲得具有可接受的粘度和增塑劑性能的液態(tài)聚合物。這可由本領域普通技術人員作為指導，要用的具體溶劑(以及其它反應條件)的確定在本發(fā)明所屬領域的普通熟練技術人員的范圍內且不需要過度的實驗。例如，可通過選擇混合的極性/非極性溶劑而減少聚合物的揮發(fā)性和Mn。在優(yōu)選的實施方案中，精煉廠抽余液(Raffinate)-1或-2物流(或其組合)可用于該工藝，其中丁烷起非極性溶劑的作用，丁烯作為共聚單體。抽余液-1或-2(分別為Raff-l或Raff-2)本身是公知的。參見，例如W02007106215。本發(fā)明的另一優(yōu)點通過氫化一種或多種上述聚酮而提供。當自由基聚合產物是著色的且要求無色的增塑劑時，這是特別有利的。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明人已經發(fā)現適度氫化液體聚酮如乙烯-丁烯-一氧化碳低聚物，產物變得無色。光語結果(IR、UV、NMR)表明變色由聚酯中烯烴族不飽和部分的減少或完全消失而實現。無色的聚酮或聚酮-多元醇低聚物溶液在空氣中在延長期限時間甚至在略升溫如60。C保持無色。因此，氫化在消除產物低聚物的顏色時非常有效。而且，在該工藝中共聚物中偶爾有的小百分比的CO基團還原為CH-OH基團。這些液體聚酮/多元醇共聚物也是有效的PVC增塑劑。在本發(fā)明包括氫化聚酮化合物的過程中，能使用任何多相的或均相催化劑，它們在羰基存在下有選擇地使烯鍵飽和。這樣的催化劑在現有技術中本身是已知的。為了便于分離，優(yōu)選多相催化劑，以及負載的Pd催化劑是最優(yōu)選的。栽體可包括無機氧化物如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和其它適合的高表面積材料如炭、硫酸鋇等，其能負載且穩(wěn)定化分散的Pd金屬。以下實施例旨在說明本發(fā)明的實施方案，且將被獲悉本發(fā)明公開內容的本領域普通熟練技術人員認識到的是許多改進和變化是可能的。因此，當理解的是在所附權利要求的范圍內，本發(fā)明可與本文明確描述的不同地實施。實施例l.使用Raff-II進料和CO合成根據本發(fā)明的聚酮低聚物:往300-mLAutoclaveEngineer's反應器充入150_ml純正己烷和0.64g的過氧化新戊酸叔丁酯在礦油精中的75°/。溶液。將反應器密封并用純化的氮氣凈化。然后將反應器用10.5g的Raff-II進料來加壓(Raff-II進料l-丁烯:60.49%,順式-2-丁烯:17%,反式-2-丁烯17%，異丁烯5.51%和丁二烯5237ppm)。溫度在攪拌下升高到66°C，且保持壓力24小時。使得反應器冷卻到室溫并然后減壓。己烷溶劑在旋轉蒸發(fā)器上除去，留下1.33g的橙棕色液體產物。產物的IR光譜在圖l(底部光傳標號A)中顯示。聚合物的IR光譜顯示出由于羰基在1709cm—1的非常強的峰。IR還顯示在1813和1649cn^的小峰。在1649cn^的峰可能是由于剩余的烯爛的雙鍵。產物的"CNMR光諳的定量分析表明聚合物已經有18.9摩爾°/。的CO結合。實施例2.氬化聚酮低聚物:反應器中裝入2.0g通過類似于實施例1的方法制備的橙棕色聚酮低聚物產物，以及80ml庚烷和2.5g的5%在硫酸鋇上的鈀。反應器加壓并用500-kPa氮氣放空三次和用3000kPa氫放空三次。然后將反應器用3500kPa氬加壓并在120°C下加熱1小時。將溶液過濾并在旋轉蒸發(fā)器上蒸發(fā)以獲得無色聚酮液體產物。產物的IR光譜在圖l(頂部光i普標號B)中顯示。聚合物的IR光譜顯示在1709cnf'由于羰基的非常強的峰。IR還顯示出在適度氫化后在1813和1649cn^的小峰消失。實施例3-7:使用乙烯、一氧化碳和丁烯進料合成聚酮聚合低聚產物在1000-mlAutoclaveEngineer's間歇高壓爸中制備。在每個實驗前將反應器用氮氣凈化以除去空氣。反應器裝入丙酮溶劑和單體，然后加熱到反應溫度。反應由注入過氧化物自由基引發(fā)劑如叔丁基過氧化物(TBP)的溶液而引發(fā)。反應器壓力通過連續(xù)地進料CO和乙烯的混合物通過壓力調節(jié)閥進入反應器而保持。進料是乙烯和CO以乙烯CO為1:1的比例的混合物。將反應溫度保持在175°C。在氣體消耗不能再被檢測到表明反應結束之后，將反應器氣體放空，并將包含產物的液體排入收集器。為了回收產物，溶劑在6(TC和120毫巴壓力下使用標準實驗室設備除去。反應條件和產物分析的細節(jié)列在表1和表2中。表1.制備0/C0產物的反應條件實施例#琳琳珊琳引翻引鈔JM糾M糾產出C2=COC4=Wt.類型Wt.壓力摩爾％摩爾％類型ggPsig"Cg3(MB23619—088)50.050.0i~C4=50.42TBP2眉30001758.14細23619-066)50.050.01-C4=50.89TBP2.43030001759.75(MB23619-086)50.050.01-C4=49.80TBP2眉300017510.36(MB23619-084)50.050.0W4=48.33TBP2.40030001758.1細23619-091)50.050.0i~C4=51.45TBP2眉30001759.312表2.0/C0產物的表征<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例8-10:聚酮聚合物的適度氫化:將實施例4和5(樣品23355-195B)以及實施例6和7(樣品23355-195C)的產物結合并與實施例3的產物(樣品23355-195A)—起用在碳上的鈀適度氫化。氫化在間歇高壓釜在IO(TC和600psi的氫壓下以5wty。(基于進料)在活性炭上的10wt%Pd催化劑(Aldrich，目錄#20，569-9)進行2小時。用于氫化反應的回收的物料平衡很高(>90%)。氫化結果的細節(jié)列在表3中。表3.氫化和原來的0/C0聚合物的^NMR結果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例11-13:活性炭處理聚酮聚合物的效果:將產物23355-195A和23355-195C用活性炭處理，結果列于表4中。數據清楚地表明活性炭在還原烯烴雙鍵時不是非常有效。肉眼觀察顯示產物著色非常深，這表明活性炭未脫色產物。表4.活性炭處理對0/C0聚合物的效果產物ID#處理%脂肪族%烯烴的23355-195A1240837原來的98.311.6823355-195AH1262051活性炭98.911.0923355-195C1240839原來的99.180.8223355-195CH1262062活性炭98.831.15實施例14.溫度對在空氣中的氫化OCO產物的影響:0,479g氫化聚酮產物的無色液體在6(TC下保持在小瓶(打開蓋的)中并定期觀察變色。無色產物甚至在19天后保持無色。這表明OCO產物在空氣中在6(TC下幾天，甚至幾星期內是穩(wěn)定的。實施例15.用硼氫化鈉還原OCO低聚物到聚酮/多元醇:將采用類似實施例3的方法制備的包含23.7重量％—氧化碳的乙烯異丁烯一氧化碳三元共聚物(2.2g)在硼氫化鈉水溶液(1.2-g氫化鈉溶于20-ml水)中攪拌。將起泡的混合物在室溫下攪拌48小時。將反應混合物用含水HC1制得略酸性。在攪拌再5分鐘后，將水輕輕倒出，用水將有機液體攪拌兩次并將水輕輕倒出。最后將有機層用丙酮攪拌，丙酮輕輕倒出，將產物在真空下在100'C下干燥24小時。產量2，0g。產物的"CNMR表明，氫化后，CO含量(包含C《和C-OH種類)為21.8重量％。羰基貢獻是14.7重量％和醇貢獻是7.1重量％，乙烯和丁烯占剩余的78.2重量％。產物的FTIR光譜(圖2，底部光譜標號A，氫化之前；圖2，頂部光譜，標號B，氫化后)還顯示醇和羰基官能性兩者。羰基吸收峰相對于原來的羰基吸收已經減少并且基于部分氫化還從1711cnf'轉移到1705cnf、在圖6圖示說明的發(fā)明實施方案中，將PartialOxidationUnit(P0X)L用來產生C0和m(合成氣)。將POX裝置1進料氧101以及蒸汽裂解焦油120或另一適合的烴,優(yōu)選低價烴流。然后將合成氣經過導管102進料到膜分離裝置2，以將C0與H2分離。裝置1_和1的每一個在現有技術中是本身已知的。C0流是通過已知的方法(未顯示)控制的流，然后通過導管119與通過導管118提供的由單獨的流量控制器(未顯示)控制的乙烯(C2=)混合。將C0/H2混合物在本領域本身常規(guī)的進料C0/C2-壓縮機i中壓縮到要求的反應壓力，并通過導管117引入聚合反應器^它便利地是連續(xù)攪拌槽反應器或CSTR，本領域中本身已知的。將自由基引發(fā)劑116(—般為有機過氧化物或&02)以及丁烯(C4)114和溶劑lll(例如丁烷)使用單獨的進料泵(分別為130a、130b、130c)泵送到反應器。反應器中的進料(在該實施方案中，反應物CO、C2和C4)的停留時間主要由反應器溫度和引發(fā)劑半衰期決定。本發(fā)明所屬領域的普通熟練技術人員能不經過過度實驗確定停留時間。繼續(xù)圖6的實施方案，將反應器流出物通過導管111_進料到高壓分離器l,其中將未反應的C0/C2-回收，在本領域本身已知的C0/C2-循環(huán)壓縮機i中壓縮，然后反向循環(huán)到反應器4。從高壓分離器l(可以是常規(guī)的高壓閃蒸罐)出來的產物經過導管119進料到也是本領域中本身已知的粗產品汽提塔2，其中將粗聚合物從丁烯/溶劑混合物中分離。然后將粗聚合物加熱(由l和i之間導管上的通用圖形表示)并進料到聚合物汽提段，它由真空閃蒸罐2、轉膜蒸發(fā)器l和短通道蒸發(fā)器1L組成，其中每一個在本領域中本身是已知的且其中每一個除去部分聚合物輕餾分；然后將輕餾分循環(huán)到反應器經過導管105(105到反應器4的連接為了視圖方便起見未顯示)。此外或在選擇性方案中，可將輕餾分沿由虛線1M)表示的導管循環(huán)到反應器。輕餾分還可以從體系中清除經過導管里。該部分表示的每一通道可以獨立地或共同地借助于由通用符號標示的加熱器和/或壓縮機16a、16b、和16c控制。閃蒸罐2、轉膜蒸發(fā)器j^、短通道蒸發(fā)器1L到加氬精制器il之間的導管、導管ii、1M、lla分別輸送產物聚酮(然后將其中的產物聚酮如下所述至少部分氫化為聚酮-多元醇)。將從包含圖6中的真空閃蒸罐2、轉膜蒸發(fā)器復和短通道蒸發(fā)器il的輕餾分汽提段中出來的聚合物進料到加氫精制反應器il，其提供有氫以適度氫化以從聚酮中除去顏色并將聚酮轉化為聚酮-多元醇產物。在氫壓縮機1L中被壓縮到要求的壓力后，用于加氫精制反應器的氫便利地從膜裝置2(和/或其它未顯示的氫源)提供。通過導管12a輸送的加氫精制反應器l的流出物在低壓下在閃蒸罐閃蒸以除去氫、然后將產物經過導管l送到容器設備。從產物聚合物中閃蒸排出的氫可通過氫循環(huán)壓縮機il沿導管皿循環(huán)回加氫精制反應器。將留在產物汽提塔1的未轉化的丁烯和溶劑經過導管120在丁烯/溶劑分離器l中分離，然后分別通過導管113和111循環(huán)到反應器和/或分別經過導管112和110凈化。本發(fā)明的方法的一個優(yōu)點在于可使用不利的原料流以及更純的原料流。可使用除蒸汽裂解焦油外的許多不利的烴流，例如，一般地說，精煉廠管式爐產物或包含瀝青烯或殘油的化學中間體物流，如常壓殘油或真空殘油。脫瀝青焦油、如在WO2008027130詳述的，Raff-1、Raff-2及其組合也是有利的烴源。同樣，有利地本發(fā)明的方法可與精煉廠或化工廠中的蒸汽裂解器整合。在下面的實施例中所列的所有聚合物在連續(xù)法中使用連續(xù)攪拌釜式反應器裝置(CSTR)制備。所用的裝置的簡圖在上面已經詳細描述的圖6中描述。在下面實施例的號碼再從頭以"實施例1"開始，因此當認識到下面的參照實施例號碼是單獨的，不同于以上所述的那些實驗。該裝置由裝有多個氣體和液體進料體系的2-升攪拌式高壓釜、氣體取樣裝置和由用于收集產物的聚集容器組成的后端部分組成。該裝置一般以連續(xù)方式操作，但也可以以半連續(xù)或間歇方式操作。高壓釜安裝有擋板和位于容器內部半途的滴管以在連續(xù)操作中排出產物、冷卻盤管和一般以1500rpm操作的磁性驅動攪拌器。將高壓釜用加熱罩外部加熱，溫度通過自動調整冷卻盤管中的水/二醇液體流而控制。ii料系統(tǒng)由氣體和液體進料計量裝置組成。將由CO、乙烯和曱烷組成的氣體獨立地計量入反應器經過Brooks質量流量控制器。乙烯輸送壓力定在350-400psig以將其在進入Brooks之前保持在氣相。將甲烷用作測量轉化率的指示物。將位于Brooks下游的小樣品量筒用于收集原料氣樣品以分析。將進氣導向壓縮機并壓縮到高于反應器設定壓16力100psig的壓力，并且然后經過位于接近高壓釜底部的氣體鼓泡攪拌器引入高壓釜。將安裝到反應器下游的反壓力調節(jié)器用來保持3000psig的反應壓力。將三種液體進料用于反應溶劑、液化的丁烯和引發(fā)劑溶液。將溶劑以24ml/min的速率通過具有膜片密封磁頭(Whitey牌)的往復泵泵入反應器。泵送速度通過改變沖程長度而控制。如從賣方購買的丁烯包含10%丁烷用作內標物。它由裝有滴管的罐提供。將排出壓力100psig的氮氣用來保持丁烯液體。將兩個雙管雙頭膜片泵(Mi1tonRoy牌)用來將丁烯計量入反應器。將甲乙酮和丁烯通過用于氣體的相同進出口引入高壓釜。第三液態(tài)進料是引發(fā)劑溶液，一般地在溶劑中7wt。/。的TBP。將該溶液從通過毛細管連接到反應器的注射泵(Isco牌)進料到反應器。通向反應器的泵筒和毛細管線外部冷卻到0C以在它進入反應器之前避免過氧化物分解。將引發(fā)劑溶液通過位于3"低于液面的單獨的注射口引入反應器，而將氣體和所有其它液體在反應器的上游混合并通過接近反應器底部的噴霧器注入反應器。在所有實施例中，將引發(fā)劑進料速度保持在4ml/min。裝置的后端由兩個收集器，一個用于收集液體同時排列在裝置外，另一個用于產物存儲并整理，以及用于測量平衡期間的總的出口氣的濕式氣體流量計組成。將出口氣樣品收集以測量各種組分的轉化。二醇夾套的分離(K-O)容器位于濕式氣體流量計(圖中未顯示)的上游以確保出口氣樣品沒有液體。在啟動期間，將裝置以旁路方式配置，其中將所有液體和氣體經過本領域中本身已知的旁路累積器。將壓縮機打開并設定3100psig。將高壓釜首先用CO以要求的壓力加壓。然后將溶劑以要求的流速泵入反應器直到高壓釜中的液體達到由滴管位置設定的穩(wěn)定水平。然后將CO、乙烯和曱烷流設定，而將溶劑流過反應器。然后將高壓釜上的反壓力定在3000psig。在所有的流達到穩(wěn)定狀態(tài)后，將進料樣品收集以分析，然后將高壓釜加熱到反應溫度。反應溫度在175到19(TC范圍內。在達到設定溫度后，將引發(fā)劑溶液(7.Owt。/。的在溶劑中的DBP)引入反應器。然后使得該裝置平衡，直到最少四個轉換過去。然后將裝置在整個實驗時期內轉到開-平衡(on-balance)方式，一般五個小時。在平衡期間，將出口氣的樣品收集用于分析。在平衡時間末,在開-平衡容器中累積的液體回收/稱重以及確定全部出口氣的體積。將回收的液體蒸餾以除去溶劑留下聚合物用于后面的分析。在概括實施例的表中，使用以下名稱(GHSV)-氣體時空速度，僅占C0和乙烯(C2)流，并且如下計算GHSV(C0+C2)-(以升/小時的CO流+以升/小時的C2流)/2，其中的2是總的反應器體積；C0/C2=C0流速/C2流速；丁烯(C4)mol/h-以克的C4/C4的molwt;C4/(CO+C2)-C4摩爾數/(CO摩爾數+C2摩爾數)。樣品檢查和測量:將反應器流出物首先在80-85C真空蒸餾以除去溶劑。然后使得到的聚合物進行五個測量.在25。C測量粘度并以cP表示DSC以測定玻璃態(tài)轉化溫度(Tg)和百分比結晶度13CNMR儀測量CO在聚合物中的百分比和支化指數(BI)，表示為每1000個碳的支鏈數量。-TGA(熱重分析)以測量聚合物在不同溫度下和在空氣中環(huán)境壓力下的揮發(fā)性。列在表中的揮發(fā)性表示在160。C下在空氣中的百分比失重。.GPC(凝膠滲透色鐠法)以測量數均分子量(Mn)和多分散性(PD)。使用極性溶劑-MEK作為溶劑在GHSV-75-300hr一1、CO/C2-0.1-2.0按摩爾、C4/(CO+C2)=0.13-1.14按摩爾和T-165-220。C的實施例的結果概括在表1中。實施例1-16和20-24在175。C下以不同的進料組成和GHSV進行，產生具有CO含量從約20到約30%和最大Mn為547g/mol的聚合物。反應溫度的影響:提高反應溫度減少了CO含量并降低了Mn和Tg。這在使用實施例4、17、18和19的圖3中圖示，所有的以相同的進料組成和GHSV并且溫度從175到220°C完成。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>反應溫度的提高也降低了Tg并降低了粘度，如采用相同實施例的圖4所示。表1所列的實施例顯示出在MEK中制得的聚合物通常易揮發(fā)，以及揮發(fā)性隨反應溫度提高而提高。必須將高達35°/。的輕餾分從粗聚合物中除去以生產具有可接受的揮發(fā)性的液體(~1%失重91160。C)。丁烯的影響:實施例27和28在進料中沒有丁烯下進行，兩種制得的聚合物在室溫下仍為液體。然而，聚合物揮發(fā)性高于原料中有丁烯制得的材料。使用己烷作為非極性溶劑的實施例的結果列表在表2中。所有實施例以固定GHSV-225hr-1、CO/C2-0.5-1.0、C4/(CO+C2)=0.13-1.0和T=172-19(TC進4亍。20表2.己烷實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2所列的實施例清楚地表明使用非極性溶劑如己烷產生具有較高Mn、較高粘度、較高Tg和較低揮發(fā)性的聚合物。如同MEK實施例一樣、提高反應溫度降低了C0含量、Mn、Tg和粘度(實施例29和30)。重要的是指明提高溫度對MEK中制得的聚合物的揮發(fā)性有比在己烷中制得的那些有高得多的影響。該比較由實施例17(MEK)和29(己烷)，二者以相同的進料組成和在190。C下完成。溶劑對汽提聚合物的粘度和性能的影響:將使用本發(fā)明制得的聚合物與PVC在高溫(150-170。C)下加工。它們必須具有非常低的揮發(fā)性并在這些溫度下保持液體具有適當的粘度。在MEK中完成的實施例17產生了揮發(fā)性11.8%和粘度52cP的聚合物。為了實現可接受的揮發(fā)性而不顯著地損害粘度，必須將貢獻高揮發(fā)性的輕餾分部分從粗聚合物中除去。在實施例17-A中，將從實施例17的粗聚合物在150。C和0.02fflfflHg真空下進行常規(guī)蒸餾，其中將34%輕餾分除去。剩余的聚合物顯示出<1°/。的揮發(fā)性和229cP的粘度。相比之下，在己烷中制備的實施例42的聚合物具有4.5%的揮發(fā)性和160cP的粘度。該聚合物要求除去僅10%的輕餾分以產生具有可接受的揮發(fā)性和適當粘度的材料(實施例42-A)。注意實施例17-A和42-A的聚合物具有滿足當把聚合物配制為PVC/聚合物薄膜時的低溫柔韌性目標所要求的最適宜的CO含量(17-20%)。非極性溶劑如己烷具有產生需要較少抽提且仍然滿足揮發(fā)性和增塑劑性能目標的聚合物。粗和汽提的聚合物的揮發(fā)性:從實施例32和42的粗聚合物以及實施例32-A和42-A對應的汽提聚合物的揮發(fā)性采用熱重分析(TGA)測量。在不同溫度下的表達為百分比失重的揮發(fā)性顯示在圖4中。該圖也包括作為參照的鄰苯二曱酸二辛酯(DOP)的揮發(fā)性。汽提的聚合物顯示出與DOP類似的或更低的揮發(fā)性。OCO聚合物的加氫精制:由本發(fā)明的方法生產的聚合物在氫化步驟之前被著色。著色范圍取決于操作溫度從淺黃到淡琥珀色。顏色是由于與羰基共軛的雙鍵的存在。以任何標準加氫催化劑的聚合物適度氫化足以使雙鍵飽和并消除顏色。這描述于實施例43中。實施例43(加氬精制):將來自實施例32-A的聚合物在四氫呋喃(THF)中的30。/。的溶液和粉末加氫催化劑(負載在碳上的10%Pd)裝入600ml攪拌式高壓釜。催化劑的量代表2.5。/。的實際重量的聚合物。將反應器用氮氣沖洗幾次，用氫以500psig加壓，并且在100C加熱40分鐘。然后將反應器冷卻到室溫，減壓且將其內容物過濾以除去催化劑。將濾液放入旋轉蒸發(fā)器以除去THF。產生的液態(tài)聚合物是白色的且當通過^NMR分析時基本上未顯示出雙鍵(烯烴的氫)。表5是開始的和氫化的聚合物的NMR結果總結。表5.粗的和氫化的聚合物的^NMR結果<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>基于上述實施例的結果，制造作為增塑劑的OCO聚合物的連續(xù)法相信首次實現了。該方法由將CO與C2/C4烯烴混合物在高壓/溫下在溶劑和和適合的自由基引發(fā)劑存在下反應組成。優(yōu)選選擇非極性溶劑以將輕餾分的量減到最小，其中的輕餾分要求被除去以滿足揮發(fā)性要求，然而仍然獲得具有可接受的粘度和增塑劑性能的液態(tài)聚合物?？蓪⒕珶拸S抽余液-1或抽余液-2用于該方法。在這些物流中的丁烷起到非極性溶劑的溶劑以及丁烯作為反應物。在優(yōu)選的實施方案中，將聚酮和/或聚酮-多元醇增塑劑用于使PVC柔韌化。本領域的熟練技術人員將理解到術語"PVC"包括氯乙烯的均聚物以及它包含直至約20mol。/。的其它單體的共聚物，其中的單體包括但不限于乙烯基醋酸酯、丙烯、乙烯、丁基乙烯基醚、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯等。許多其它聚合物體系可增塑，如丙烯酸類聚合物、聚氨酯、尼龍、聚烯烴、氟塑料等以及本發(fā)明的聚酮和/或聚酮-多元醇化合物與這樣的體系的混合物。在更優(yōu)選的實施方案中，配方包含PVC樹脂和一種或多種根據本發(fā)明的以從10到80份每百重量份樹脂(phr)的量使用的聚酮和/或聚酮-多元醇增塑劑，連同任選的但優(yōu)選的組分，包括以3-10phr的范圍加入的環(huán)氧熱穩(wěn)定劑、以從1.5到4phr的量4吏用的普通混合金屬鹽穩(wěn)定劑，以及其它添加劑如普通的填料(例如以0-100phr的碳酸鈣)、阻燃劑(例如以0-7phr加入的三氧化銻)、潤滑劑(從0到4phr)、著色劑、染料、紫外穩(wěn)定劑(均以從O到3phr的量)。本發(fā)明所屬
技術領域：
的普通技術人員將能通過常規(guī)實驗選擇適當的常規(guī)添加劑。另外，在本文所述的聚合物體系中，特別是PVC體系中，根據本發(fā)明的增塑劑可通過已知的增塑劑補充或已知的增塑劑部分代替，如鄰苯二曱酸二烷基酯、間苯二甲酸二烷基酯、對苯二甲酸二烷基酯、苯曱酸酯、環(huán)己酸酯、偏苯三酸三烷基酯、己二酸酯等。在優(yōu)選的實施方案中，當使用環(huán)氧穩(wěn)定劑時，它選自環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧樹脂酸酯、縮水甘油基酯和聚合環(huán)氧化物的至少一種。當使用懸浮PVC樹脂時，在實施方案中，該配方能通過首先干混合固體組分、然后在低剪切下，在液體組分中混合而制備。將稱作濕混合物的該混合物在熱軋滾軋機上在330°F下混合6分鐘，接著在340。F壓縮模塑IO分鐘。在高剪切條件下，該配方將產生干混合物。干混合物能通過壓延、擠出、注射模塑、噴射和滾塑進一步加工。當使用糊狀或乳液PVC樹脂時，在實施方案中塑料溶膠可通過在緩和剪切下將液體緩慢加入固體而制備。繼續(xù)混合直到獲得均相乳液。取決于測試樣品的厚度，將塑料溶膠通過在平的基材上展開，然而在190C加熱3分鐘或通過傾倒入模具并在19(TC下加熱3-6分鐘進一步加工。還可以將塑料溶膠通過浸漬、澆鑄、模塑和噴射而加工為柔性PVC制品。可使用本領域熟練技術人員熟知的標準增塑劑混和方法，如將增塑劑在熱軋機上或在熱混合器如班伯里密煉機中加入樹脂。在實施方案中，本發(fā)明是由樹脂或聚合物如PVC,例如上面所述的產生的制品，制成薄膜或片材，或通過擠出、模塑、澆鑄等。實驗室試驗是通過標準方法，采用ASTM方法如美國專利6，982，295和6，969，736中確認的那些。本發(fā)明的一個重要方面是相容性和低溫韌性之間的平衡。與PVC的相容性是通過提高一氧化碳含量而提高的。這些極性基團與PVC的極性基相互作用，產生范德華引力，保持增塑劑不滲出。然而，較高含量的一氧化碳使得該引力太強，產生緊密地與PVC骨架結合的增塑劑，因此具有較少的分子運動，以及因此導致在低溫韌性上較差的性能。此處，我們發(fā)現當C0的含量減少到某一限度，大約18wt。/。時，低溫韌性增加。然而，存在著羰基含量能降到多低的限制。羰基含量的下限由滲出限定。當C0含量減少到低于17wt%，相容性問題發(fā)生且增塑劑的可用性降低。改善低溫特性的同時，降低增塑劑互溶性的供選擇的方法是從化學上改性增塑劑以便部分地將相容劑羰基轉化為較為不相容的官能團。在優(yōu)選的實施方案中，存在另外的氫化步驟，用于部分地將一些羰基(C0)轉化為醇(C-0H)基團。該轉化改善了顏色，減少了增塑劑的相容性并改善了低溫韌性。在優(yōu)選的實施方案中，將一部分所制備的C0含量轉化為C-OH基團以使剩余的羰基含量介于18和25wt%。之間。從另一種方式，將0-30moiy。的原來的C0含量轉化為C-0H(具有較高含0H的材料要求較高的剩余C0基團以將增塑劑保持不滲出)。可以實施其它的方法將是把羰基轉化成其它的較為不與PVC互溶的本體、胺、取代胺或酸。優(yōu)選實施方案是將制備的羰基含量轉化為醇、酯、胺或取代胺。低溫韌性的改進可通過DMTA測定來觀察，數據在許多報告和介紹中可獲得，表明當增塑劑與PVC的相容性減小時，DMTAtan5峰的寬度也增加。因此存在峰與低溫性能之間的相關性。當相容性通過較高的CO提高時，tan5峰寬減小。此外，當增塑劑的相容性通過轉變?yōu)樯鲜龅幕瘜W成分而減少時，到了其中第二峰開始在峰的低溫側產生時，相容性的問題然后將在增塑的樣品中觀察到。通用的增塑劑性能預測工具如Hansen's或Small's溶解度參數顯示出與本文用來預測低溫性能的差異很小。盡管目前未完成，預i十Veersen/Meulenberg的Ap/Po比，J可以是有一個表征工具，禾'J用了本研究中開發(fā)的相關性。本發(fā)明的另一重要方面是粘度和揮發(fā)性之間的平衡，主要由平均分子量決定。當分子量提高時，增塑劑的玻璃態(tài)轉化溫度(Tg)提高，增塑劑的低溫韌性/性能降低。增塑劑的加工性能也隨具有提高分子量的產物而降低。高分子量材料還與成霧和差的傾點有關。若分子量太低，然后加工期間的高釋放，老化時不能接受的重量損失以及由增塑劑滲出表明的相容性均成為問題。作為實現較窄分子量分布的低分子量或高分子量組分的剝離和由此改善的持久性和冷撓曲性導致收率損失。這樣的收率損失由于成本的原因不能過高。因此，為了將收率損失、增塑劑性能和增塑加工性能之間的平衡降到最小，在烯烴-C0聚合步驟中制得的粗制產物的數均分子量需要處于600-1000g/mo1,優(yōu)選在750-850g/mol的范圍。生產烯烴-CO增塑劑的方法的另一方面是加氫處理。在聚合反應器中生產的增塑劑具有深色(黃色到褐色)，它在甚至進一步的加工時增加，如抽提輕餾分。增塑劑也具有溫和帶甜味的香氣。為了可用作增塑劑，聚酮增塑劑需要具有淺的顏色和低氣味。本文所述的加氫處理改善了這些性質。關于本文所述的表征，分子量測定通過用聚苯乙烯標準物校準的凝膠滲透色語法(GPC)測量，以及將差示掃描量熱法(DSC)用來測量玻璃態(tài)轉化溫度Tg。另外的表征細節(jié)可在美國專利Nos.6，156，872;6，262，225;6，541，586;和6，642，328中找到。在間歇高壓釜中合成烯經-C0聚合物:產物在300-mL或1000-mLAutoclaveEngineer's間歇高壓爸分另'J在4.8MPa(700psi)或20.7MPa(3000psi)下制備。溶劑(在氮氣下蒸餾，在SureSeaTM瓶中交付)從Aldrich購買并且如收到時的狀態(tài)使用。所有的反應器裝料在氮氣-凈化的手套箱中制備以除去空氣。將丁烯通過將它們溶解到溶劑中而充入1000-mL的反應器。反應器是在每個實驗之前用氮氣凈化以除去空氣。在一些較早的實驗中，空氣、的存在導致易變的產量。將反應器在氮氣下裝入溶劑和單體，然后加熱到反應溫度。反應由注入引發(fā)劑如叔丁基過氧化物(TBP)或^又丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧2-乙基己酸酯、H2(h等的溶液而引發(fā)。有機過氧化物引發(fā)劑從AKZ0作為免費樣品獲得或者從Aldrich購買。含引發(fā)劑的溶液或者由高壓容器借助于原料氣注入或者將其釆用ISC0泵抽入反應器。在前一種情況下，將反應器壓力在注射液引發(fā)劑溶液的時候達到其最終值。在后一種情況下，在引發(fā)劑溶液加入開始前，反應器處于最終溫度和壓力。將10-30ml引發(fā)劑溶液在2-15min內抽入反應器。反應壓力由連續(xù)地通過壓力調節(jié)閥從體積校準PVT罐進料CO和乙烯的混合物或者純CO進入反應器而保持。取決于引發(fā)劑在反應溫度的半衰期，在完成引發(fā)劑加入后，將反應器保持在反應溫度額外的30min到12h(過夜)。在表明反應結尾的氣體消耗停止后，將反應器上部氣體排空，將液體產物排入收集器。在每次運行后用氧化溶劑如未被穩(wěn)定的THF洗滌反應器，若反應溶劑是己烷或反應溶劑本身(若它是酮)。含氧化合物是比鏈烷更好的在60C和120mbar壓力下4吏用Rotavap蒸餾設備從液體反應產物中和從洗涂液中除去溶劑將產物回收。產物的MW采用以聚苯乙烯校準標準物的凝膠滲透色鐠法(GPC)測定。注意的是聚苯乙烯校準不提供絕對的MW值。聚合物的CO含量采用13CNMR分析測量。當使用1000mL高壓釜時，摩爾進料組成由以下進料確定-溶劑和C"烯烴(后者溶于該溶劑)直接重量。其它濃縮狀態(tài)試劑(添加劑、共聚單體等)直接重量。引發(fā)劑當從高壓容器注入或由通過ISCO泵注入反應器的貯備溶液的體積和密度(在環(huán)境溫度和反應壓力)。.乙烯和CO:容積中的進料乙烯-CO混合物的密度變化-由使用專用軟件或者通過利用由以不同進料混合物獲得的PVT校準建立的相關性計算的校準PVT容器(裝有溫度計和數字壓力計)。當要求物料平衡時，攪拌反應器通過濕式氣體流量計慢慢放空到150-L試樣袋，從中將部分通過氣相色譜法分析。為了獲得好的物料平衡值。150-L氣袋的氣體內容物在通過推動氣體在袋內從一側到另一側而取樣之前徹底混合。由于留在反應器和排出管線的氣體是在丁烯中高濃縮的，將其分別取樣并分析。反應器的自由氣體體積由反應器體積和從反應器回收的液體之間的差值計算。PVT罐、反應器和輸送線的體積通過使用氣體體積分析法校準。稱重排出液體產物并通過使用在分析前加入樣品的正癸烷內標物的氣相色譜法分析。通過NMR的組成分析:用于烯經-CO聚合物和產物支化測量的NMR分析碳NMR分析是烯烴-CO增塑劑的重要表征方法之一。因為存在非質子化的碳，選擇13CNMR作為主要的結構表征共聚。碳NMR給出了CO含量的重量-百分比(和它作為酮、酯/酸或者醇/縮醛的分布)，作為烯烴存在的碳的摩爾百分比和短鏈支化類型的濃度/分布。對于每種聚合物，我們按照每1000碳的曱基計算支鏈或鏈端上的曱基的濃度。它們分解為從酮-鍵合的乙基或成對的二乙基的CH3(7-10ppm)、從乙基支鏈的CH3(10-13ppm),從丙基和更長的支鏈的CH3(13-15ppm)和聚合物骨架的CH3側基(15-20.5ppm)。作為支鏈列表的數字也包括從鏈端的貢獻，它不能利用分光設備與支鏈上的曱基分辨。注意的是，在低分子量聚合物中，鏈端貢獻可由總數的大部分表示。碳NMR還可以確定剩余四氫呋喃，以及在穩(wěn)定的THF蒸發(fā)后剩余的BHT抗氧化劑的量。碳樣品一般在氯仿-d中以大約15-20重量百分濃度制備。所用的氯仿已經以15mg/ml鉻乙酰丙酮化物(Cr(acac)3)弛豫試劑摻雜以加速數據獲取的速度。大約10000-14000次掃描在定量條件下相互平均用于碳光譜。將90-度碳脈沖以3-4秒脈沖延遲和反相-控制質子去耦使用。用于測定烯烴-C0聚合物組成和結構的分析規(guī)程:因為聚合物性質(粘度、結晶度、互溶性等等)更加強烈地取決于CO含量，而不是相對cyc4烯烴濃度，我們簡化分析規(guī)程以提供重量-百分比CO和重量-百分比烯烴。這些值容易地衍生自CO(包含酮、酯、酸、縮醛和醇基)積分和脂肪族積分(包含全部烯烴)。容易計算重量-百分組成，因為每個C0部分重28g/mol，以及每個脂肪族碳重14g/mol(假定全部脂肪族平均起來是CH2基團)。重量百分數計算未受到由摩爾-百分比組成需要的歸一化引入的誤差影響。C0含量進一步通過摩爾-百分比分解為酮(化學位移200-215ppm)、酸/酯(160-185ppm)、縮醛(98-105ppm)和醇(60-75ppm，校正THF貢獻)。最終，適當地實行的物料平衡將比本文所述的間接NMR規(guī)程提供用于G包含的令人滿意的結果。無論如何，G對聚合物性質的影響最有可能在短鏈支鏈分布中包含，將其由組成分別計算并在所有這些方法下進行。總重量-百分比氧化的碳分解為子類型(最重要地酮對醇)有助于表征已經氬化的材料-或者有選擇地除去發(fā)色體或更廣泛地以將羰基含量部分轉化為醇。測定乙烯、CO和異丁烯含量的分析規(guī)程:不存在區(qū)分在光語中脂肪族強度中的乙烯和異丁烯貢獻的確定方法，但若尋求這樣的信息，存在已經分配給基于異丁烯的碳的兩個區(qū)域。在50-56ppm的峰與夾在CO基團和異丁烯季碳之間的亞甲基一致。來自異丁烯的成對二取代的曱基預計在26-28ppm之間共振。十六個無丁烯的乙烯/CO的早期合成光語試驗表明其它結構也在這些區(qū)域內共振，大概是因為在聚合期間發(fā)生的基于乙烯的支化。我們因此努力建立從一系列較早研究的乙烯-CO聚合物的這些區(qū)域的基線貢獻并使它們的強度與在光譜中容易整合的其它特征相關聯(lián)。與CO含量和與總的脂肪族含量之間的相關性證明是差的，但確實看上去至少與總脂肪族支化(甲基、乙基、乙基酮和丙基+)相當的相關性。相關性的結果表明26-28ppm區(qū)域必須通過約0.31倍合計的支化甲基面積來校正。50-56ppm區(qū)域必須通過約0.19倍合計的支化曱基面積來校正。在早期的分析中，計算每個組分的摩爾-百分濃度。因為cv和G單體將不同數量的碳提供給分光謙積分，(yc,分流的誤差必然將誤差引入co含量。因為羰基碳是確定可定量的，我們因此后期修正規(guī)程使得重量」/。co直接地通過計算到最后的分布而傳遞。然后將脂肪族含量分配到乙烯和異丁烯。為了計算單體摩爾-百分比組成，CO含量直接地由羰基強度測量，乙烯含量由未分配給異丁烯的剩余脂肪族強度而來。因為我們沒有選擇50-56ppm異丁烯測量而不是26-28ppm測量的根據，我們提出由這兩種方法平均得到的組成。具有相關光譜區(qū)的乙烯-CO和乙烯-異丁烯-CO共聚物比較顯示在圖7中。用于測定乙烯、CO和l-丁烯含量的分析規(guī)程與乙烯-異丁烯-CO聚合物中的異丁烯含量類似，不存在區(qū)分乙烯和1-丁烯在乙烯-l-丁烯-CO材料的光譜中的脂肪族強度中的貢獻的方法。因此，我們研究了一種類似于用于乙烯-異丁烯-co聚合物的確定組成的規(guī)程。采用從乙烯-CO共聚物22728-42到22728-77的支化分配，我們進行了回歸以確定將預期(來自乙烯)用于給定量的曱基、丙基+和乙基酮支化的乙基支化的濃度。然后將在乙烯-l-丁烯-CO聚合物中測量的超過該水平的任何過量歸因于1-丁烯的1，2-加成。這些數據的相關圖顯示在圖8中。對于同時含1-丁烯和異丁烯的材料，當丁烯濃度減少到幾個百分比的水平或當聚合條件以改變基線支化分布的方式變化時，這些方法變得不可靠。因此我們最終決定引用CO濃度(以重量百分比)和烯烴濃度(以重量百分比)(不將烯烴含量分解為乙烯和1-丁烯)。以該方法計算的CO含量沒有由光譜的假設而得到。由凝膠-滲透色譜法(GPC)的分子量(MW)和分子量分布歸D):MW和MWD通過采用聚苯乙烯校準標準物的GPC按照如下方法確定表6.GPC條件記錄表<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>當理解的是由上述方法確定的MW不會提供絕對值，因為校準用標準不是聚酮。烯烴-CO產物的熱表征。差示掃描量熱法(DSC):將差示掃描量熱法(DSC)用于測量相特性。所有測量采用TAInstrumentsMDSC2920以10C/min的恒定冷卻和加熱速率使用氮氣作為吹掃氣體進行。一般地，樣品重量在5-10mg之間，所有測量在標準密封鋁鍋中進行。溫度用NIST標準校準并對照銦檢測。熱流用銦標準校準。溫度的精度在土O.2C范圍內，熔化熱在±1%內。樣品作為收到時的狀態(tài)分析(第一加熱)以及還在將它們從熔體以10C/min的控制冷卻速度結晶后評價(第二加熱)。在一般的實驗中，將作為收到時的^f羊品以lOC/niin冷卻到-130C并加熱以確定其玻璃態(tài)轉變和熔融性狀。該加熱步驟后接著進行以lGC/min到-130C的控制冷卻以使得樣品完全結晶并冷卻到低于其玻璃態(tài)轉化溫度。隨后將熔化物-結晶的樣品以10C/min加熱來評價它們的相態(tài)特性。動態(tài)力學熱分析(DMTA):玻璃態(tài)轉化溫度(Tg)和儲能模量(E，)使用動態(tài)力學熱分析(DMTA)測量。該分析提供了在包括玻璃態(tài)轉化區(qū)和粘彈區(qū)的溫度范圍，樣品的細微-應變力學響應的松弛數據作為溫度的函數。將三點彎曲結構(TAInstrumentsDMA2980)用于全部實驗測量。將堅硬的長方形壓模棒放在兩個固定的載體上；活動夾具施加頻率lHz和振幅20|am的周期形變到樣品中點。將該樣品首先冷卻到-13(TC然后以3°C/min的加熱速率從-130C加熱到60C。這些DMTA實驗的計算結果是儲能模量(E，)和損耗模量(E")。儲能模量測量彈性響應或者材料儲存能量的能力，以及損耗模量測量粘滯響應或者材料消散能量的能力。Tan5是E"/E，的比例并提供了材料阻尼能力的量度。玻璃態(tài)轉化(或者松弛)的開始確定為到Tan5峰的外推切線。也測量該峰的溫度并寬度以更加完全地表征從玻璃態(tài)到粘彈區(qū)域的變化。玻璃態(tài)轉化的寬度采用另一個性能指標(混合物具有一定^^械強度(100MPa)和Tg開始的溫度之間的差值)來詳述。本文所用的商標由TM符號或者⑧符號標示，表明名稱可通過一定的商標權保護，例如，它們可以是不同權限的注冊商標。所有的專利和專利申請、試驗方法及其它在本文中引用的文件全部引入作為參考，直到這樣的公開與本發(fā)明不一致的程度以及其中這樣的結合是允許的所有權限。當本文列出數值下限和數值上限時，也構思了從任一下限到任一上限的范圍。盡管已經詳細描述了本發(fā)明的示例性實施方案，當理解其它改進對本領域所屬
技術領域：
人員來說是顯而易見的，且能在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下容易地由他們作出。因此，以下優(yōu)選實施方案并非旨在限制一種組合物，包含至少一種液體、無規(guī)、脂肪族聚酮(或其至少部分氫化的產物)，其由至少一種乙烯基單體和一氧化碳制備，且具有至少一個如下特征(a)Tg〈-50。C;(b)在160。C的揮發(fā)性<1°/。；(c)顏色小于50Pt/Co(由ASTMD-1209用于清晰液體顏色的測試方法(鉑鈷色度標尺)；(d)烯碳含量〈lraol。/n;(e)在25。C的粘度〈1500cP;或者由特征(a)-(e)的兩個或更多，優(yōu)選三個或更多，更優(yōu)選四個或更多，仍更優(yōu)選全部五個上述表征；或者至少一種液體的、無規(guī)、脂肪族聚酮，其由至少一種乙烯基單體和一氧化碳制備，并具有至少一個，或者兩個，或者三個或者四個，或者五個，或者全部六個以下特征(a)乙烯、丁烯和一氧化碳的共聚物，更優(yōu)選，在實施方案中以及特別用作PVC的增塑劑，聚酮化合物優(yōu)選包含53-80%乙烯、15-25%或更優(yōu)選16-25%或更優(yōu)選17-25%—氧化碳，以及5-20°/。或更優(yōu)選10-20。/n丁烯單體單元(就此百分比是mol。/。)；(b)數均分子量為從約600到約1000g/raol，優(yōu)選750-850g/mol。分子量較高，產物具有較高的玻璃態(tài)轉化溫度；(c)烯烴的氫的存在優(yōu)選小于lmol%，更優(yōu)選<0.lraol%，當通過質子核》茲共振(卞NMR)測量時；(d)輕餾分含量優(yōu)選小于lwt.°/。，當在160。C通過熱重分析(TGA)測量時，其為TGA中以10。C/min加熱速率在N2流下的累計重量損失；(e)在25。C的粘度當小于1500cP，更優(yōu)選小于1100cP;(f)密度在25。C下從約0.91到約0.96g/ml;以及任何上述組合物通過至少一種選自鄰苯二曱酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、環(huán)己酸酯、環(huán)己烷二羧酸酯和苯甲酸酯的另外的增速材料改性，以及任何上述組合物，其具有選自聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛；丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚(偏二氯乙烯)、尼龍、聚烯烴、聚氨酯和氟塑料的材料作為聚合物體系；以及任何上述組合物，其具有一種或多種穩(wěn)定劑、填料、潤滑劑、成泡劑、粘度調節(jié)劑、顏料及其混合物；以及更具體地任何上述實施方案，特征在于至少一種聚酮化合物由乙烯、一氧化碳和至少一種丁烯的單體單元制備，甚至更具體地，其中所述至少一種聚酮化合物包含53-80wt。/。乙烯、16-25wt。/。一氧化碳、10-20wt。/。丁烯；以及任何上述的方案，其中該化合物特征在于相對于存在于所述至少一種聚酮化合物中存在包含在C-0H基團中的所有氧，通過'H或者13CNMR測量的0-30moiy。氧；以及任何上述組合物，其進一步包含選自環(huán)氧化大豆油(ES0)、環(huán)氧酯、環(huán)氧化物聚合物(EPAL)及其混合物的含環(huán)氧化物的化合物；以及任何上述組合物，其進一步包含主要量的PVC以及其中增塑劑的總量為約1-IOO份，優(yōu)選30-80份；和/或更進一步地包含選自鋇/鋅和鉤/鋅的混合金屬鹽和有機鉛組合物中至少一種的熱穩(wěn)定劑，和/或更進一步地包含填料，優(yōu)選碳酸釣，特別地以重量計每一百份樹脂5到120份的量加入的填料，優(yōu)選20-70,更優(yōu)選30-50份，和/或更進一步地包含選自UV吸收劑、抗氧化劑、著色劑，殺真菌劑，潤滑劑及其混合物的添加劑，以重量計每一百份樹脂約0.2到5phr范圍每一添加劑的量加入。在優(yōu)選的實施方案中，任何上述組合物可進一步特征在于包含液體、無規(guī)、脂肪族聚酮/多元醇，特征在于不飽和含量<1%;和/或至少一種液體、無規(guī)、脂肪族聚酮/多元醇，特征在于由至少一種乙烯基單體和一氧化碳制備，且在160。C具有〈l。/。的揮發(fā)性；少于50Pt/CO的顏色，和不飽和含量<1%，特別地，其中所述聚酮/多元醇進一步特征在于數均MW為600-1000g/mol;和或所述聚酮/多元醇進一步特征在于包含乙烯、丁烯、一氧化碳單體單元；和/或所述聚酮/多元醇進一步特征在于包含53-80wt。/。乙烯、16-25wty。一氧化碳、5-20wt。/。丁烯，具有600-1000g/mol的數均分子量MW，具有<-50C的Tg,氫化以前，其中在氫化期間10-30%的羰基被還原；以及一種組合物，包含至少兩種由上述特征任一表征的化合物以及至少一種特征不同，特別是其中一種化合物是聚酮以及至少一種其它的是聚酮-多元醇。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明還涉及一種間歇、半間歇或連續(xù)的方法，包括自由基共聚一種或多種乙烯基單體和一氧化碳，包括將包含所述一種或多種乙烯基單體的料流與包含一氧化碳的料流在單個反應器中在自由基引發(fā)劑存在下接觸，以及在適當的條件下低聚所述至少一種或多種乙烯基單體和所述一氧化碳，包括溫度范圍從大約50到大約23(TC，優(yōu)選大約10(TC到大約200°C，壓力從大約100psig到大約30，000psig，優(yōu)選從大約500psig到大約5000psig，然后除去所述溶劑以獲得產物，包含液體、無規(guī)、脂肪族聚酮，仍更優(yōu)選特征在于任一上述特征，以及該方法進一步包括部分氫化以獲得聚酮/多元醇的步驟，其特征在于(a)600-1000g/mo1的數均MW;(b)在'160C的揮發(fā)性<1%;(c)小于50Pt/Co的顏色；和(d)〈l。/。的不飽和含量，以及其中溶劑選自甲苯、苯、二噁烷、丁烷、戊烷、庚烷、己烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)己烷、MEK、丙酮及其混合物的方法，特別是其中任意上述方法特征在于包含作為烴源料流的至少一種蒸汽裂解混合C4流和精煉廠混合C4流，和/或其中包含一氧化碳的原料流包括合成氣。然而其它優(yōu)選實施方案包括包含聚酮和/或聚酮-多元醇的制品，特征在于上述特性，特別是選自電線和電纜絕緣層和夾套、片材、薄膜、墻面涂料、固定物產品、淋浴簾、桌布、鞋和合成皮革、玩具、乙烯基背襯的組合地毯、地面磚、醫(yī)用制品如袋、管等，底部汽車涂層和/或密封劑的制品。然而仍然另外的優(yōu)選實施方案是一種組合物，包含至少一種液體、無規(guī)、脂肪族聚酮，其由至少一種乙烯基單體和一氧化碳制備，且優(yōu)選具有至少一個如下特征(a)Tg〈-50。C;(b)在160°C的揮發(fā)性<1%;(c)顏色小于50Pt/Co;(d)烯碳含量〈lmol。/。；(e)在25°C的粘度〈1500cP，還優(yōu)選其中所述至少一種聚酮化合物由乙烯、一氧化碳和至少一種丁烯的單體單元制備，任意這些實施方案進一步特征在于所述至少一種聚酮化合物包含53-80wt。/。乙烯、16-25wt。/。一氧化碳、10-20wt。/。丁烯；以及一種包含至少一種聚酮-多元醇產物的組合物，其通過至少部分氫化液體、無規(guī)、聚酮化合物而制備，所述聚酮通過至少一種乙烯基單體和一氧化碳在自由基引發(fā)劑和至少一種溶劑存在下的自由基聚合而制備，優(yōu)選其中所述至少一種聚酮多元醇產物的特征在于數均分子量600-1000g/mol，具有<-50。C的Tg，具有在160。C下〈l。/。的揮發(fā)性，和小于50Pt/Co的顏色，烯碳含量〈lmo1。/。，以及在25。C的粘度〈1500cP，它在一個實施方案中可進一步特征在于相對于存在于所述至少一種聚酮-多元醇產物中的全部氧包含在C-0H基團中l(wèi)-30mol。/。的氧，通過111或者"CNMR測量，和/或特征在于進一步包含選自環(huán)氧化大豆油(ES0)、環(huán)氧酯、環(huán)氧化物聚合物(EPAL)和其混合物的含環(huán)氧化物化合物，和/或更進一步地特征在于，和/或更進一步地包含至少一種選自苯二曱酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、環(huán)己酸酯、環(huán)己烷二羧酸酯和苯甲酸酯的增塑劑化合物，和/或更進一步包含選自聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚(偏二氯乙烯)、尼龍、聚烯烴、聚氨酯、氟塑料及其混合物的聚合物體系，和/或其中所述聚酮/多元醇更進一步地特征在于包含乙烯、丁烯、一氧化碳單體單元，和/或其中所述聚酮-多元醇更進一步地特征在于包含53-80wt。/。乙烯，16-25wt。/。一氧化碳，5-20wt。/。丁烯，數均分子量MW600-1000g/mol，具有〈-50。C的Tg，和其中在所述至少部分氬化期間在所述聚酮中的1-30%的羰基被還原，和/或其中在所述部分氫化期間在所述聚酮中的10-30%的羰基被還原。不是最不重要的優(yōu)選實施方案還是間歇、半間歇或連續(xù)法，非常優(yōu)選在CSTR中進行的方法，包括自由基共聚一種或多種乙烯基單體和一氧化碳，包括將包含所述一種或多種乙烯基單體的第一原料流與包含一氧化碳的第二原料流在單個反應器中在自由基引發(fā)劑和溶劑存在下接觸，以及在適當條件下低聚所述的至少一種或多種乙烯基單體和所述一氧化碳，有利地條件包括溫度范圍從約50到約230。C，約100psig到約30，OOOpsig的壓力，以及然后除去所有的所述溶劑(當理解為全部或者基本上全部所述溶劑，除了工藝中不可避免的溶劑損失，這可能包括由將部分溶劑結合到聚合物骨架的損失，如當把甲苯用作溶劑時可能發(fā)生)所述溶劑以獲得包含液體、無規(guī)、脂肪族聚酮的產物，它還可以包括部分氫化所述聚酮以提供聚酮-多元醇的步驟，其中的聚酮-多元醇特征在于如下至少一種(a)Tg<-50°C;(b)在160°。揮發(fā)性<1%;(c)顏色小于50Pt/Co;(d)烯碳含量〈lmol。/o;(e)在25。C的粘度〈1500cP，(f)數均MW為600-1000g/mol;(g)在160C的揮發(fā)性<1%;和(h)不飽和含量〈1。/。，以及最后但不是最不重要的，其中在方案中單個反應器是CSTR，所述溶劑選自曱苯、苯、二噁烷、戊烷、庚烷、己烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)己烷、MEK、丙酮、丁烷和其混合物，以及所述乙烯基單體的來源包括至少一個精煉廠或者化工裝置管式爐，優(yōu)選抽余液-1、抽余液-2或蒸汽裂解器的優(yōu)選實施方案的組合。權利要求1.一種組合物，包含至少一種液體、無規(guī)、脂肪族聚酮，其由至少一種乙烯基單體和一氧化碳制備，且具有至少一個如下特征(a)Tg＜-50℃；(b)在160℃的揮發(fā)性＜1％；(c)顏色小于50Pt/Co；(d)烯碳含量＜1mol％；(e)在25℃的粘度＜1500cP。2.根據權利要求1的組合物，其中所述至少一種聚酮化合物由乙烯、一氧化碳和至少一種丁烯的單體單元制備。3.根據權利要求1的組合物，其中所述至少一種聚酮化合物包含53-80wt。/。乙烯、16-25wt。/n—氧化碳、10-20wt。/。丁烯。4.一種組合物，其包含至少一種通過將液體、無規(guī)、聚酮化合物至少部分氫化而制備的聚酮-多元醇產物，所述聚酮通過在自由基引發(fā)劑和至少一種溶劑存在下自由基聚合至少一種乙烯基單體和一氧化碳而制備。5.根據權利要求4的組合物，其中所述至少一種聚酮-多元醇產物特征在于數均分子量600-1000g/mol、具有〈-5(TC的Tg、具有<1%的在160。C的揮發(fā)性、小于50Pt/Co的顏色、〈lmol。/。的烯碳含量和aS00cP的在25X:的粘度。6.根據權利要求4的組合物，其中所述至少一種聚酮-多元醇產物特征在于包含相對于所述至少一種聚酮-多元醇產物中存在的全部氧在C-0H基團中，通過'H或13CNMR測量的l-30mol。/。氧。7.根據權利要求4-6的組合物，進一步包含選自環(huán)氧化大豆油(ES0)、環(huán)氧酯、環(huán)氧化物聚合物(EPAL)及其混合物的含環(huán)氧化物的化合物。8.根據權利要求4-7任一項的組合物，進一步包括至少一種選自鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、環(huán)己酸酯、環(huán)己烷二羧酸酯和苯甲酸酯的增塑劑化合物。9.根據權利要求4-8任一項的組合物，進一步包含選自聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚(偏二氯乙烯)、尼龍、聚烯烴、聚氨酯、氟塑料及其混合物的聚合物體系。10.根據權利要求4-9任一項的組合物，其中所述聚酮/多元醇進一步特征在于包含乙烯、丁烯、一氧化碳單體單元。11.根據權利要求4-10任一項的組合物，其中所述聚酮-多元醇進一步特征在于包含53-80wt。/。乙烯、16-25wt。/。一氧化碳、5-20wt。/。丁烯、數均MW為600-1000g/mol、具有<-50。C的Tg，以及其中在所述至少部分氫化期間將在所述聚酮中的1-30%羰基還原。12.根據權利要求4-11任一項的組合物，其中在所述至少部分氫化期間將在所述聚酮中的10-30%的羰基還原。13.—種包含自由基共聚一種或多種乙烯基單體和一氧化碳的間歇、半間歇或連續(xù)的方法，包括將包含所述一種或多種乙烯基單體的第一原料流與包含一氧化碳的第二原料流在單個反應器中在自由基引發(fā)劑和溶劑的存在下接觸，以及在適宜條件下低聚所述至少一種或多種乙烯基單體和所述一氧化碳，所述條件包括溫度范圍從約50到約230°C，壓力約100psig到約30，OOOpsig，和然后除去所述溶劑以獲得包含液體、無規(guī)、脂肪族聚酮的產物。14.根據權利要求13的方法，其中將所述產物至少部分氫化以提供聚酮-多元醇，其特征在于以下的至少一種(a)Tg<-50°C;(b)在160匸的揮發(fā)性<1%;(c)顏色小于50Pt/Co;(d)烯碳含量〈lmol。/。；(e)在25。C的粘度〈1500cP，(f)數均MW為600-1000g/mol;(g)在160°C的揮發(fā)性<1%;和(11)不飽和含量<1%。15.根據權利要求13或14的方法，其中單個反應器是CSTR，所述溶劑選自曱苯、苯、二噁烷、戊烷、庚烷、己烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)己烷、MEK、丙酮、丁烷及其混合物，以及所述乙烯基單體的來源包括至少一個精煉廠或化工裝置管式爐，優(yōu)選抽余液-1、抽余液-2或蒸汽裂解器。全文摘要本發(fā)明涉及聚酮化合物及其至少部分氫化的產物、所述聚酮化合物和/或其至少部分氫化的產物作為增塑劑的用途、制備聚酮化合物的方法以及它的至少部分氫化的產物，包含該聚酮化合物的組合物和/或其至少部分氫化的產物以及由本發(fā)明的產物形成的制品。文檔編號C08G67/02GK101646715SQ200880010029公開日2010年2月10日申請日期2008年3月28日優(yōu)先權日2007年3月30日發(fā)明者A·D·高德溫,A·O·帕蒂爾,E·E·派克,G·基斯,J·E·斯塔納特,K·C·納德勒,K·J·巴圖拉,K·S·庫勒,M·瓦瑪-耐爾,R·Y·薩雷赫,S·朱希馬申請人:?？松梨诨瘜W專利公司