專利名稱：用于制造聚烯烴的系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及各種將氧用在聚烯烴聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中的方法和系統(tǒng)。在 某些實施方式中，所述方法結(jié)合諸如氣相反應(yīng)器系統(tǒng)的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)一 起進(jìn)行。
背景技術(shù)：
在用于生產(chǎn)聚烯烴(諸如聚乙烯)的氣相工藝中，氣態(tài)烯烴(例如乙 烯)、氫、可選的共聚單體和其它原料被轉(zhuǎn)化成聚烯烴產(chǎn)物。 一般而言， 氣相反應(yīng)器包括流化床反應(yīng)器、壓縮機和冷卻器(熱交換器)。流化氣體 通過反應(yīng)器容器底部附近的分流板(distributor plate)而使該反應(yīng)保持在粒 狀聚乙烯和氣態(tài)反應(yīng)物的兩相流化床中。反應(yīng)容器通常由碳鋼制成，并被 設(shè)定在高達(dá)約31 bar (或約3.1 MPa)的壓力下操作。催化劑被注射到流 化床中。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量被轉(zhuǎn)移到循環(huán)氣流中。這個氣流在外部循環(huán)管線 中壓縮并冷卻，然后被重新引入反應(yīng)器的底部(在其中該氣流通過分流 板)。添加補充物料流，從而保持所需反應(yīng)物的濃度以獲得連續(xù)的聚合工 藝。
大多數(shù)反應(yīng)器系統(tǒng)的操作主要取決于均勻的反應(yīng)器條件、除熱和有效 催化劑性能的良好組合。該工藝必須是可控的，并且具有高生產(chǎn)率。 一般 而言，操作溫度越高，實現(xiàn)高生產(chǎn)率的能力就越高。然而，因為操作溫度 接近且高于聚烯烴產(chǎn)物的熔點，所以聚烯烴粒子會發(fā)粘并熔融。另一種情 況是存在會導(dǎo)致粒子與相鄰的粒子團(tuán)聚的相互作用力。直接的結(jié)果是
8在反應(yīng)器系統(tǒng)的容器壁面以及其它部分上形成熔融的聚合物薄片。該工藝
中的累進(jìn)的循環(huán)(progressive cycle)最終導(dǎo)致薄片生長并落在流化床上。 這些薄片阻斷流化、氣體循環(huán)以及從反應(yīng)器中取出產(chǎn)物，從而迫使反應(yīng)器 停車進(jìn)行清潔。
類似地，樹脂在冷卻器中積累導(dǎo)致冷卻效率逐漸降低，這最終導(dǎo)致高 操作溫度以及前述問題。對于尚未完全了解的原因，發(fā)現(xiàn)使用某些催化劑 會在該系統(tǒng)中特別在冷卻器上產(chǎn)生樹脂累積。
對催化劑的選擇在很大程度上也影響總工藝。這些之中，聚合聚烯烴 可用的催化劑是含鉻催化劑，諸如氧化鉻基催化劑體系。這種催化劑已被 使用并且很重要，尤其對于制造高密度聚乙烯很重要。具體地，這些催化 劑在例如吹塑、薄膜和管應(yīng)用中特別重要(參見例如美國4,739,015、 5,244,987、 5,385,991 、 6,022,933 、 6，429，269 、 6,891,001 、 6,936,666和 6,989,344以及EP 0 927 724 Bl。還參見美國專利5,410,002、 5,844,054、 6,180,729、 6,664,352，美國專利申請2005/0054790和2005/0267269以及 中國專利申請CN96111424.X和CN97106144.0)。其它背景參考資料包括 WO2006/107373和WO 2001/49751 。
相應(yīng)地，希望提供一種利用含鉻催化劑以及其它材料(諸如氧和有機 鋁化合物)的改進(jìn)聚合工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明寬泛地涉及各種用于生產(chǎn)聚烯烴(諸如聚乙烯)的方法和系 統(tǒng)。在某些實施方式中，該方法結(jié)合諸如氣相反應(yīng)器系統(tǒng)的聚合反應(yīng)器系 統(tǒng)進(jìn)行。本發(fā)明還寬泛地涉及各種其中可能結(jié)垢的系統(tǒng)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，用于生產(chǎn)聚烯烴的反應(yīng)器系統(tǒng)包括反應(yīng) 器容器，其中具有已被二乙基乙醇鋁(DEA1E)還原的氧化鉻基催化劑；
單體進(jìn)料管線，其用于將單體加入所述反應(yīng)器系統(tǒng)；所述單體加料管線上 的流量計量計；氧供應(yīng)管線，其用于將氧加入所述反應(yīng)器系統(tǒng)中；以及與 所述流量計量計通信的處理單元，其根據(jù)所述流量計量計的輸出控制氧的 進(jìn)料速率。在這類實施方式中，氧以相對于被添加到所述流化床反應(yīng)器系
9統(tǒng)中的單體的體積速率等于或小于約0.1份/百萬(ppm)的氧的速率被加 入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中。
在根據(jù)一個實施方式生產(chǎn)聚烯烴的方法中，確定在流化床反應(yīng)器系統(tǒng) 中生產(chǎn)聚烯烴的最佳操作溫度。根據(jù)在所述操作溫度下獲得的所述聚烯烴 的期望性質(zhì)選擇己被二乙基乙醇鋁(DEA1E)還原的氧化鉻基催化劑。使 單體與所述催化劑在所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸。冷卻所述流化床反應(yīng) 器系統(tǒng)的循環(huán)流，從而保持所述最佳操作溫度。將氧加入所述流化床反應(yīng) 器系統(tǒng)中，從而在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中大約保持為了使所述流化床反應(yīng)器 系統(tǒng)的結(jié)垢最小化所需要的最小有效量的氧。
根據(jù)一個實施方式，用于生產(chǎn)聚乙烯的方法包括確定在流化床反應(yīng) 器系統(tǒng)中生產(chǎn)聚乙烯的最佳操作溫度，該最佳操作溫度是使得所述流化床 反應(yīng)器系統(tǒng)中的最高溫度比聚乙烯的熔點低大約2(TC或約2CTC以下的溫 度。將催化劑加入流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中，該催化劑是已被二乙基乙醇鋁 (DEA1E)還原的氧化鉻基催化劑。乙烯最好與共聚單體(諸如己烯或丁 烯) 一起與所述催化劑在所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸。對所述流化床反 應(yīng)器系統(tǒng)中的循環(huán)流進(jìn)行冷卻，從而大約保持所述最佳操作溫度。將氧以 相對于被添加到流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的乙烯的體積速率等于或小于約 O.lppm的氧的速率加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式的用于減少流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中結(jié)垢 的方法包括將已被二乙基乙醇鋁(DEA1E)還原的氧化鉻基催化劑加入 流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中；使單體與所述催化劑在所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中接 觸從而產(chǎn)生聚合物；并且將氧以相對于被添加到流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的單 體的體積速率大于0但小于O.lppm的氧的速率加入所述流化床反應(yīng)器系 統(tǒng)中，從而使所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的結(jié)垢最小化。


圖1是圖示了在流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中實施的本發(fā)明某些實施方式 的通用方法、系統(tǒng)和/或裝置的示意圖。
圖2是圖示了在流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中實施的本發(fā)明某些實施方式的通用方法、系統(tǒng)和/或裝置的示意圖。
具體實施例方式
在公開和描述本發(fā)明的化合物、組分、組合物和/或方法以前，應(yīng)當(dāng)理 解到，除非另有聲明，否則本發(fā)明并不局限于特定化合物、組分、組合 物、反應(yīng)物、反應(yīng)條件、配體、茂金屬結(jié)構(gòu)等等，這些可以變化，除非另 有聲明。還應(yīng)當(dāng)理解到，本文所用術(shù)語僅僅為了描述具體實施方式
的目 的，并非意欲限定。
還必須注意到，在本說明書和所附權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式 "一"、"一個"和"該"也涵蓋復(fù)數(shù)對象，除非另有聲明。因此，例如 在"被離去基團(tuán)取代"的部分中提及的"離去基團(tuán)"包括一個以上離去基 團(tuán)，結(jié)果所述部分可以被兩個或多個上述基團(tuán)取代。類似地，在"被鹵原 子取代"的部分中提及的"鹵原子"包括一個以上的鹵原子，結(jié)果所述部 分可以被兩個或多個上述鹵原子取代，提及的"取代基"包括一個或多個 取代基，提及的"配體"包括一個或多個配體等等。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，連續(xù)引入少量氧會使用于采用經(jīng)二乙基乙醇鋁
(DEA1E)還原的氧化鉻基催化劑的乙烯聚合的氣相流化床反應(yīng)器中的污 垢減少。所需氧量足夠小，以致于對產(chǎn)物性質(zhì)和催化劑生產(chǎn)率的影響可以 忽略。這個發(fā)現(xiàn)使得聚合能夠?qū)嵤└L時間，而不必停止生產(chǎn)并打開反應(yīng) 器進(jìn)行清潔。我們認(rèn)為，這個發(fā)現(xiàn)可以擴展到采用經(jīng)DEA1E還原的氧化鉻 基催化劑在氣相流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)聚乙烯和/或生產(chǎn)聚烯烴以外。
盡管本發(fā)明可用于氣相聚烯烴生產(chǎn)，但是本文中寬泛的概念和教導(dǎo)也 可以應(yīng)用于許多類型的工藝，包括但不限于，氣相、氣/固相、液/固相、 氣/液相和氣/液/固相反應(yīng)器系統(tǒng)，包括聚合反應(yīng)器系統(tǒng)。
為了使讀者容易理解以及為了在上下文中提供本發(fā)明的各種實施方 式，基于商用氣相聚乙烯反應(yīng)器系統(tǒng)介紹了以下的大量描述。但應(yīng)當(dāng)記 住這僅僅是通過非限制性實施例的方式進(jìn)行說明。
例如可以參照圖1描述本發(fā)明的通用方法，圖1中，散料(bulk material) 10存在于流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)100中。上述散料可以是氣
ii體、液體和/或固體材料。在反應(yīng)器系統(tǒng)中，示例性的散料可以包括反應(yīng)原 材料(諸如原料)、反應(yīng)產(chǎn)物(諸如聚合粒子)、反應(yīng)佐劑(諸如催化 劑)、反應(yīng)副產(chǎn)物等以及其它材料中的一種或多種。因此，散料可以包含 基本上純的單獨材料以及材料的組合，這些材料以單相或多相存在。對在 流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中生產(chǎn)聚烯烴的最佳操作溫度進(jìn)行選擇。根據(jù)在所選操
作溫度下獲得的聚烯烴的一個或多個期望性質(zhì)選擇經(jīng)DEA1E還原的氧化鉻 基催化劑。單體與催化劑在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)100中接觸。為了保持最佳 操作溫度，對流化床反應(yīng)器系統(tǒng)100的循環(huán)管線122中的循環(huán)流進(jìn)行冷 卻。通過一條或多條氧進(jìn)料管線40將氧供入流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中，從而 在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中保持接近或等于使流化床反應(yīng)器系統(tǒng)100的結(jié)垢最 小化的最小有效量的氧。在一類實施方式中，如果反應(yīng)器系統(tǒng)可以操作至 少約3個月而無需打開反應(yīng)器系統(tǒng)清潔，那么可以認(rèn)為結(jié)垢被最小化。在 優(yōu)選的實施方式中，如果反應(yīng)器系統(tǒng)可以操作6個月、9個月、l年或2年 而無需打開反應(yīng)器系統(tǒng)清潔，那么可以認(rèn)為結(jié)垢被最小化。
在所述通用方法的另一優(yōu)選的通用方案中，例如參照圖1，用于生產(chǎn) 聚乙烯的方法包括確定在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)100中生產(chǎn)聚乙烯的最佳操 作溫度，該最佳操作溫度是這樣的，以致于所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)100中 的最高溫度比聚乙烯的熔點低約2(TC以下。將催化劑供入流化床反應(yīng)器系 統(tǒng)100中，該催化劑是已被DEA1E還原的氧化鉻基催化劑。單體與催化劑 在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)100中接觸。為了保持最佳操作溫度，對流化床反應(yīng) 器系統(tǒng)的循環(huán)流進(jìn)行冷卻。將氧以相對于被添加到流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的 單體的體積速率等于或小于約0.1份/百萬(ppm)的氧的速率供入流化床 反應(yīng)器系統(tǒng)100中。
以下描述了流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)的更多細(xì)節(jié)(包括在制造中使用的 具體材料)，并且以下各細(xì)節(jié)被具體考慮與本文所述這些和其它通常優(yōu)選 的方案進(jìn)行各種組合。
在通用方法的另一優(yōu)選通用方案中，催化劑被供入流化床反應(yīng)器系統(tǒng) 中。單體與催化劑在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸，從而生產(chǎn)聚合物產(chǎn)物。將
氧以相對于被添加到流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的單體的 積速率等于或小于約0.1份/百萬(ppm)的氧的速率加入流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中，從而使流化床 反應(yīng)器系統(tǒng)的結(jié)垢最小化。
本發(fā)明還包括用于根據(jù)上述方法生產(chǎn)聚烯烴的設(shè)備和系統(tǒng)。 一般而 言，這些設(shè)備是在流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中包含有一條或多條氧進(jìn)料管線 的系統(tǒng)或裝置。
本發(fā)明的優(yōu)選通用系統(tǒng)包括反應(yīng)器容器110 (在本文中也被可替換地 稱作反應(yīng)容器)，并且可以包括循環(huán)管線122。反應(yīng)器容器110中具有已 被二乙基乙醇鋁(DEA1E)還原的氧化鉻基催化劑。單體進(jìn)料管線111連 接到反應(yīng)器系統(tǒng)上，用于將單體加入反應(yīng)器系統(tǒng)中。流量計量計51存在 于單體進(jìn)料管線lll上。氧供應(yīng)管線40連接156到系統(tǒng)上，用于將氧加入 反應(yīng)器系統(tǒng)中。處理單元50與流量計量計51通信，從而基于流量計量計 的輸出控制氧的進(jìn)料速率。 一方面，將氧以相對于被添加到流化床反應(yīng)器 系統(tǒng)中的單體的體積速率等于或小于約0.1份/百萬(ppm)的氧的速率加 入流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中。
向聚合反應(yīng)器系統(tǒng)加氧
為了獲得本發(fā)明益處所需要的氧量很小。這個發(fā)現(xiàn)允許更長時間實施 聚合而不必停止生產(chǎn)并打開反應(yīng)器進(jìn)行清潔。我們認(rèn)為，這個發(fā)現(xiàn)可以擴 展到采用經(jīng)DEA1E還原的氧化鉻基催化劑在氣相流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)聚乙 烯和/或生產(chǎn)聚烯烴以外。
在以上通常優(yōu)選的方案和/或?qū)嵤┓绞降拿恳粋€中，可以加氧以減少在 各種工藝中結(jié)垢，所述工藝包括但不限于，氣相、氣/固相、液/固相、氣/ 液相和氣/液/固相反應(yīng)器系統(tǒng)，包括聚合反應(yīng)器系統(tǒng)。
一條或多條氧進(jìn)料管線(通常集體采用標(biāo)號"40"表示，其中若干條 氧進(jìn)料管線更具體地在各圖中用具有帶圓圈數(shù)1、 2、 3等等的進(jìn)料管線表 示以及在本文相關(guān)內(nèi)容中用40-1、 40-2、 40-3等等表示)連接到反應(yīng)器系 統(tǒng)100上。所加氧量優(yōu)選約為使流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的結(jié)垢最小化所需要的 最小有效氧量。結(jié)垢
在諸如圖1和圖2所示的反應(yīng)器系統(tǒng)中結(jié)坭出于若干種原因還未解 決。熱交換器結(jié)垢會導(dǎo)致冷卻效率下降。用于測量溫度、壓力、流速等的 傳感器結(jié)垢會干擾傳感器的操作。分流板上結(jié)垢會影響流化床的形成和保 持。
在主要用于保持操作溫度的熱交換器上的結(jié)標(biāo)特別成問題。如果熱交 換器結(jié)垢，那么其效率會變低，有時需要降低生成速率以減少反應(yīng)器容器 中產(chǎn)生的熱量。如果結(jié)垢嚴(yán)重，那么熱交換器不能充分地冷卻流過其中的 材料，從而使系統(tǒng)溫度高于聚合物產(chǎn)物的熔點。如果溫度高于聚合物產(chǎn)物
(被稱為樹脂)的熔點，那么樹脂會發(fā)粘并成塊、結(jié)片并形成其它污標(biāo)。 成塊使流動中斷從而對流化床造成不利影響。反應(yīng)器容器壁面上的結(jié)片可 能會塌落從而使床層塌落，這需要高額花費對反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行停車清潔。
已經(jīng)觀察到，在采用已被DEA1E還原的氧化鉻基催化劑生產(chǎn)聚乙烯的 流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中，殼管式熱交換器中結(jié)垢的出現(xiàn)在到管列的入口處的 板或"管束板"上，以及在管中出現(xiàn)累積。
在一類實施方式中，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，將少量氧引入制造聚乙烯的流 化床反應(yīng)器系統(tǒng)中會減少或消除結(jié)垢，特別減少或消除例如圖1所示的流 化床聚乙烯反應(yīng)器系統(tǒng)的熱交換器中的結(jié)垢，而不會顯著地影響產(chǎn)物性質(zhì) 或催化劑生產(chǎn)率。流化床聚合物系統(tǒng)中的氧往往起到使催化劑"中毒"的 作用，這會降低生產(chǎn)率并終止聚合，通常導(dǎo)致聚合物產(chǎn)物的分子量較低。 因此，通常避免向需要高生產(chǎn)率或更高分子量產(chǎn)物的聚烯烴生產(chǎn)工藝中引 入氧。
如下面更充分地闡述的， 一種方案采用了這個驚人的發(fā)現(xiàn)，并且將其 擴展至通過仔細(xì)選擇催化劑性質(zhì)和操作條件來允許生產(chǎn)具有高分子量和寬 分子量分布的聚烯烴。
聚合反應(yīng)器系統(tǒng)
在以上通常優(yōu)選的方案和/或?qū)嵤┓绞降拿恳粋€中，流化床系統(tǒng)可以包 括流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)。正如以上簡述的，氣相聚合反應(yīng)可以在流化床
14聚合反應(yīng)器中實施，還可以在攪拌型或槳葉型反應(yīng)系統(tǒng)(例如攪拌床系 統(tǒng))中形成，這種攪拌型或槳葉型反應(yīng)系統(tǒng)包括在氣態(tài)環(huán)境中的固體。盡 管以下討論以流化床系統(tǒng)為主，但應(yīng)當(dāng)理解到，關(guān)于加氧以減少或消除結(jié) 垢的一般性構(gòu)思(針對流化床系統(tǒng)所討論的)也可應(yīng)用到攪拌型或槳葉型 反應(yīng)系統(tǒng)中。本發(fā)明并不局限于任何具體形式的氣相反應(yīng)系統(tǒng)。
從非常一般的方面來看，用于生產(chǎn)樹脂和其它類型聚合物的傳統(tǒng)流化 床聚合工藝通過如下進(jìn)行使包含一種或多種單體的氣流以足以保持固體 粒子床處于懸浮狀態(tài)的流速連續(xù)通過處于反應(yīng)條件并且具有催化劑的流化 床反應(yīng)器中。連續(xù)循環(huán)，其中通過聚合的熱量在反應(yīng)器中對循環(huán)氣流(也 被稱為循環(huán)流或流化介質(zhì))進(jìn)行加熱。從反應(yīng)器中連續(xù)取出熱氣流(還包 含未反應(yīng)的氣態(tài)單體)，然后將其壓縮、冷卻并循環(huán)到反應(yīng)器中。從反應(yīng) 器中取出產(chǎn)物，將補充單體加入反應(yīng)器中，例如加入循環(huán)流或反應(yīng)器容器
中，從而替代被聚合的單體。參見例如美國專利4,543,399、 4,588，790、 5,028,670 、 5,317,036 、 5,352,749 、 5,405，922 、 5,436,304 、 5，453,471 、 5,462,999、 5，616，661、 5，668，228和6,689,847?；镜膫鹘y(tǒng)的流化床系統(tǒng) 表示在圖1中。反應(yīng)器容器110包括反應(yīng)區(qū)112和減速區(qū)114。盡管圖1 表示的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)包括在擴展區(qū)下方的大致圓柱狀區(qū)，但也可以采用其它 結(jié)構(gòu)，諸如包含全體或部分漸縮反應(yīng)器的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，流 化床可以位于漸縮的反應(yīng)區(qū)內(nèi)但在具有較大橫截面積的區(qū)域的下方，該較 大橫截面積的區(qū)域起到圖1所示的傳統(tǒng)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的減速區(qū)的作用。
一般而言，反應(yīng)區(qū)的高度與直徑的比值可以在約1: 1至約10: 1的 范圍內(nèi)變化。減速區(qū)114的橫截面積通常是反應(yīng)區(qū)112的橫截面積的約2 倍至約4倍。
反應(yīng)區(qū)112包括生長著的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催 化劑的床層，所有這些通過補充物料和循環(huán)流體形式的可聚合以及調(diào)節(jié)的 氣態(tài)組分(包括惰性氣體)連續(xù)流過反應(yīng)區(qū)而流化。為了保持可靠的流化 床，穿過床層的表觀氣體速率必須超過流化所需最小流速，對于聚烯烴而 言通常為約0.2至約0.5 ft/s。優(yōu)選地，表觀氣體速率比用于流化的最小流 速高至少0.2ft/s，或者高約0.4至約0.7 ft/s。通常，表觀氣體速率不超過
155.0ft/s，通常不大于約2.5 ft/s。
啟動時，通常在開啟氣體流之前將微粒狀聚合物粒子的床層裝入反應(yīng) 器中。上述粒子有助于防止在開啟催化劑催化劑進(jìn)料時形成局部"熱 點"。它們可以與形成的聚合物相同或不同。不同時，它們優(yōu)選與所需新 形成的聚合物粒子一起取出作為第一產(chǎn)物。最后，由所需聚合物粒子組成 的流化床替代起始床。
通過使高速流體循環(huán)到并通過床層來實現(xiàn)流化，該流體的流速通常是 物料或補充流體的流速約50倍。這種高速循環(huán)獲得了保持流化床所需要 的必需表觀氣體速率。流化床具有大量密集的單個移動的粒子這樣的一般 外觀，如由通過床層的氣體的穿過所產(chǎn)生的狀態(tài)一樣。通過床層的壓降可 以等于或略高于床層的重量除以橫截面積的商。
還參照圖1，可以通過循環(huán)管線122在位點118和119加入補充流 體。通常通過氣體分析儀121測量循環(huán)流的組成，然后相應(yīng)地調(diào)整補充流 的組成和用量，從而使反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持基本上的穩(wěn)態(tài)的組成。氣體分析儀 121可以被布置以接收來自減速區(qū)114和熱交換器124之間的位點的氣 體，優(yōu)選地接收來自壓縮機130和熱交換器124之間的位點的氣體。
為了確保完全流化，循環(huán)流以及如果需要至少部分補充流可以通過循 環(huán)管線122返回到反應(yīng)器中，例如在床層下方的入口 126處。優(yōu)選地，在 返回點的下游具有氣體分流板128從而協(xié)助均勻流化床并且在啟動前或者 在系統(tǒng)關(guān)閉時承載固體粒子。物流向上穿過并離開床層有助于帶走放熱聚 合反應(yīng)所產(chǎn)生的反應(yīng)熱量。
氣態(tài)物流的流過流化床但未在床層中發(fā)生反應(yīng)的部分成為循環(huán)流，它 們離開反應(yīng)器112并進(jìn)入床層上方的減速區(qū)114，在減速區(qū)中，大部分被 夾帶的粒子落到床層上，從而減少固體粒子攜帶。
然后，在壓縮機130中壓縮循環(huán)流，并使其通過熱交換器(其中將反 應(yīng)的熱量從循環(huán)流中除去)，然后使其返回床層。注意，熱交換器124還 可以布置壓縮機130之前。示例性的熱交換器是殼管式熱交換器，其中循 環(huán)氣體穿過管子。
然后，使離開熱交換區(qū)的循環(huán)流在反應(yīng)器的底部126返回反應(yīng)器，并從這里通過氣體分流板128返回流化床。流體折流板132優(yōu)選安裝在反應(yīng) 器的入口，從而避免所包含的聚合物粒子沉降并團(tuán)聚成固體塊，并且保持 夾帶或重新夾帶任何可能沉降或未被帶走的粒子或液體。
在這個實施方式中，從管線144取出聚合物產(chǎn)物。盡管未示出，但是 希望將任何流體從產(chǎn)物中分離出來，然后使該流體返回反應(yīng)器容器110 中。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式，聚合催化劑通過管線148在位點143以固體 或液體形式進(jìn)入反應(yīng)器。如果催化劑要求使用一種或多種助催化劑(常見 的情況)，那么這些一種或多種助催化劑可被單獨引入反應(yīng)區(qū)中，它們在 反應(yīng)區(qū)中與催化劑一起反應(yīng)從而形成具有催化活性的反應(yīng)產(chǎn)物。然而，可 以在將催化劑和助催化劑引入反應(yīng)區(qū)前將其混合。
圖1所示反應(yīng)器特別可用于形成聚烯烴，諸如聚乙烯、聚丙烯等等。 在本文插入的參考文獻(xiàn)中可以找到工藝條件、原料、催化劑等等，例如用 于形成各種聚烯烴和其他反應(yīng)產(chǎn)物的工藝條件、原料、催化劑等等。以下 列舉了常見聚合反應(yīng)的示例性工藝條件以提供指導(dǎo)。
在氣相工藝中，反應(yīng)器壓力可以在約100psig (690 kPa)至約600 psig (4138 kPa)之間變化，優(yōu)選在約200 psig (1379 kPa)至約400 psig (2759 kPa)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約250 psig (1724 kPa)至約350 psig (2414 kPa)的范圍內(nèi)。
在氣相工藝中，反應(yīng)器的溫度可以在約3(TC至約125"C之間變化。在 一個方案中，反應(yīng)器系統(tǒng)中的最高溫度比所生產(chǎn)的聚烯烴的熔點低約40°C
以下，低3crc以下，更優(yōu)選低約2crc以下，甚至更優(yōu)選低約15"以下。
該工藝可以在甚至更高的溫度下進(jìn)行，例如比所生產(chǎn)聚烯烴的熔點低約10 。C以下或5匸以下。聚乙烯的熔點例如在約12(TC至136。C范圍內(nèi)。
在一個方案中，在反應(yīng)器系統(tǒng)中最高溫位點處的溫度比所生產(chǎn)的聚烯 烴的熔點低約3(TC以下，更優(yōu)選低約2(TC以下，甚至更優(yōu)選低約15'C以 下。在諸如圖l所示的系統(tǒng)中，最高溫的位點通常在壓縮機130的出口。
預(yù)料到的其它氣相工藝包括連續(xù)或多階段聚合工藝。本發(fā)明預(yù)料到的 氣相工藝還包括在美國專利5,627,242、 5,665,818和5,677,375以及EP-A-0794 200、 EP-B1-0 649 992、 EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中描述的那 些。
在本文所述任意實施方式中，氣相工藝可以以冷凝模式操作，其中將 惰性可壓縮流體引入工藝中從而增加反應(yīng)器系統(tǒng)的冷卻能力。這種惰性可 壓縮流體被稱為促冷凝劑(induced condensing agents)或ICA。對于冷凝 模式工藝的更多細(xì)節(jié)，參見美國專利5,342,749和5,436,304。
在本發(fā)明的某些實施方式中，預(yù)計可以采用生產(chǎn)能力高于500 lbs聚合 物/小時(227 kg/hr)至約300000 lbs聚合物/hr (90卯0 kg/hr)或更高、優(yōu) 選高于1000 lbs/hr (455 kg/hr)、更優(yōu)選高于10,000 lbs/hr (4540 Kg/hr)、 甚至更優(yōu)選高于25,000 lbs/hr (11,300 Kg/hr)、還要更優(yōu)選高于35,000 lbs/hr (15,900 Kg/hr)、還要更優(yōu)選高于50,000 lbs/hr (22,700 Kg/hr)、最優(yōu)選高于 65，000 lbs/hr (29,000 Kg/hr)至高于100,000 lbs/hr (45，500 Kg/hr)的商用反應(yīng) 器。
圖2示出了另一個示例性的流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)200。如圖所示， 系統(tǒng)200是包括快速升液管202、降液管204和循環(huán)泵206的循環(huán)系統(tǒng)。 單體和催化劑通過進(jìn)料管210加入循環(huán)管線208中。在這種類型的系統(tǒng) 中，聚合產(chǎn)物主要在快速升液管202中形成，但在整個系統(tǒng)中繼續(xù)形成。 快速升液管202中形成的聚合物粒子通過管線212到達(dá)降液管204的上部 入口 214。聚合物粒子聚集在降液管中，在其中粒子向下移動到密集、緩 慢移動的床層中。降液管中形成的床層在這類實施方式中可以被認(rèn)為是流 化床。從管線216中取出顆粒狀聚合物產(chǎn)物。盡管未示出，但是希望將任 何流體從產(chǎn)物中分離出來，然后使該流體返回反應(yīng)器容器200中。
其它聚合系統(tǒng)
緩慢移動的粒子整體(為了本發(fā)明的目的而被認(rèn)為"被流化")在本 領(lǐng)域中也被稱為"移動床"。移動床包括在物料流動倉、降液管等等(其 中固體緩慢移動通過容器)中的粒子。
攪拌床系統(tǒng)(為了本發(fā)明為了本發(fā)明的目的而被認(rèn)為"被流化")包 括通過諸如旋轉(zhuǎn)或移動通過床層的槳葉或活塞等構(gòu)件攪拌或以其它方式攪動的床層(例如攪拌床反應(yīng)器、混合器等等)。其它類型的攪拌床系統(tǒng)可 以通過轉(zhuǎn)鼓(例如具有或不具有為了提高混合的內(nèi)部擋板)、以搖擺
(see-saw)方式移動的容器、攪動(包括應(yīng)用到粒子或其容器上的超聲振 動)等等而形成。
一般而言，例如本文所述反應(yīng)器系統(tǒng)和方法可以與具有寬范圍內(nèi)的流 體性質(zhì)的液體和/或氣體結(jié)合使用，所述寬范圍內(nèi)的流體性質(zhì)諸如為寬范圍 內(nèi)的的粘度、密度和/或介電常數(shù)(上述各個性質(zhì)單獨考慮或者其中的兩個 或更多個綜合考慮)。例如，液體流體通?？梢跃哂性诩s0.1 cP至約 100000 cP范圍內(nèi)的粘度，并且/或者可以具有在約0.1 g/cn^至約20 g/cm3 范圍內(nèi)的密度，并且/或者可以具有在約l至約100范圍內(nèi)的介電常數(shù)。在 本發(fā)明的一些實施方式中，散料是氣態(tài)流體。氣態(tài)流體例如通?？梢跃哂?在約0.001至約0.1 cP范圍內(nèi)的粘度，并且/或者可以具有在約0.0005至約 0.1 g/cmS范圍內(nèi)的密度，并且/或者可以具有在約1至約1.1范圍內(nèi)的介電 常數(shù)。
散料可以包括相對純的氣態(tài)元素(例如氣態(tài)氮、氣態(tài)乙烯)。其他組 分可以包括相對純的液體、固體或氣體化合物(例如液體或固體催化劑、 氣態(tài)單體、空氣)。本發(fā)明的各種系統(tǒng)還可以包含氣體、固體和/或液體的 單相或多相混合物，包括例如固體和氣體的兩相混合物(例如流化床系 統(tǒng))、氣體與單一類型粒子的混合物、氣體與不同類型粒子(例如聚合物 和催化劑粒子)的混合物和/或氣體、液體和固體的三相混合物(例如具有 所加液體催化劑的流化床)。優(yōu)選流體的具體實例在本文中進(jìn)行了描述， 包括以下關(guān)于本發(fā)明方法和設(shè)備的優(yōu)選應(yīng)用中的討論。
如上所提到的，流化床聚合系統(tǒng)中的氧往往起到使催化劑"中毒"的 作用從而終止聚合并使聚合物生產(chǎn)速率變慢。
在本發(fā)明通常優(yōu)選的實施方式中，被加入反應(yīng)器系統(tǒng)中的氧的量應(yīng)當(dāng) 使氧在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中保持約為為了使所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的結(jié)垢 最小化所需要的最小有效量，同時對產(chǎn)物性質(zhì)和催化劑生產(chǎn)率沒有顯著影 響。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，氧的加料速率被設(shè)定約為單體加料速率
19的預(yù)定比值。氧的進(jìn)料速率可以固定或者可以隨著單體的進(jìn)料速率而變 化，從而使氧的進(jìn)料速率與單體的進(jìn)料速率保持預(yù)定比值。
通常，將氧以相對于被添加到流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的單體的體積速率
等于或小于約0.1份/百萬體積(ppmv)的氧(02)的速率加入流化床反應(yīng) 器系統(tǒng)中，諸如為0.09、 0.075、 0.05、 0.04、 0.03、 0.02、 0.01、 0.005
ppmv等等。優(yōu)選地，將氧以等于或小于約0.05 ppmv、更優(yōu)選以等于或小 于約0.025 ppmv加入流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中。
在一類實施方式中，所需氧量足夠低，從而對產(chǎn)物性質(zhì)和催化劑生產(chǎn) 率的影響可以忽略。在一個實施方式中，氧的濃度相對于被添加到流化床 反應(yīng)器系統(tǒng)中的單體的體積速率等于或小于約0.05ppmv氧，優(yōu)選小于約 0.03ppmv氧。在示例性的實施方式中，將氧以相對于被添加到流化床反 應(yīng)器系統(tǒng)中的單體的體積速率約0.005至約0.03 ppmv的氧的速率加入流 化床反應(yīng)器系統(tǒng)中。
所選定的氧量在一些程度上可以取決于所選擇的催化劑和操作溫度。 在一個方案中，被DEA1E還原的氧化鉻基催化劑被用于生產(chǎn)所需產(chǎn)物。在 這個實施方式中，被添加到反應(yīng)器系統(tǒng)中以減少或防止的結(jié)垢的氧量可被 認(rèn)為是某些實施方式中的催化劑類型的函數(shù)。
催化劑體系
可用在本發(fā)明各個方面中的催化劑和催化劑體系包括本文所討論的含 鉻催化劑以及氧化鉻基催化劑。
然而，理想的是，所使用的任何催化體系在高時空生產(chǎn)率下操作(即 使單位反應(yīng)器體積生產(chǎn)聚合物的速率最高的操作)的過程中都能良好工 作。例如，如本文更詳細(xì)討論的，氧化鉻基催化劑通常具有適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)率 和活性。
具體地，具有寬分子量分布的乙烯聚合物可以通過使用氧化絡(luò)基催化 劑而獲得，所述氧化鉻基催化劑通過如下得到將加載在無機氧化物載體 上的鉻化合物在非還原氣氛中煅燒使其活化，從而至少部分被加載的鉻原 子轉(zhuǎn)化成六價鉻原子(&+6)。鉻化合物被沉積在硅石上，被流化，并在
20氧的存在下從約40(TC加熱到86(TC從而使鉻轉(zhuǎn)化成"價氧化態(tài)。氧化鉻催 化劑具有適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)率和活性。
硅石上的鉻酸雙(三苯基甲硅垸基)酯(SC催化劑)是一種類型的無機 氧化物擔(dān)載的Cr催化劑。在被添加到反應(yīng)器以前，SC型催化劑可以采用 烷基鋁型化合物(諸如DEA1E)催化劑在制備步驟中進(jìn)行還原。上述催化 劑生產(chǎn)的聚乙烯具有所希望的寬分子量分布。被垸基鋁型化合物(諸如 DEA1E)還原的硅石上氧化鉻催化劑代表了對聚乙烯催化劑體系(具有采 用硅石上的鉻酸甲硅垸酯催化劑通常形成的那些催化劑的特性)進(jìn)行改進(jìn) 的一條途徑。
被上述還原劑還原的氧化鉻基催化劑的某些性質(zhì)將基于諸如還原劑和 鉻的摩爾比等等。
在美國專利6,989,344可以找到關(guān)于這種類型的和其它類型的催化劑 以及聚合物產(chǎn)物特性的信息。
在實施方式中，用于高密度聚乙烯應(yīng)用的氧化鉻基催化劑包括如下氧 化鉻，該氧化鉻被沉積在脫水硅石上，隨后采用DEA1E進(jìn)行還原，從而用 于生產(chǎn)具有較寬分子量分布的聚乙烯。
一般而言，在使用被DEA1E還原的氧化鉻催化劑生產(chǎn)聚乙烯的情況 下，DEA1E/Cr摩爾比越高，分子量就越低。較低的溫度使聚合物的分子 量分布變寬。較低的反應(yīng)器溫度由于反應(yīng)器冷卻限制還限制了反應(yīng)器的生 產(chǎn)率。DEAIE/O比越高，反應(yīng)器系統(tǒng)的生產(chǎn)率越低。因此，催化劑的 DEA1E/Cr比結(jié)合操作溫度在很大程度上決定了產(chǎn)物特性和生產(chǎn)率。
可以對還原劑與鉻的摩爾比進(jìn)行選擇，從而使充分減少反應(yīng)器系統(tǒng)中 的結(jié)垢所需要的氧用量最小，同時在最佳操作溫度下提供所需的產(chǎn)物分子 量、分布以及高生產(chǎn)率。
在一個方案中，根據(jù)所需聚合物性質(zhì)以及反應(yīng)器系統(tǒng)或其一部分的操 作溫度對已被DEA1E還原的氧化鉻基催化劑進(jìn)行選擇。
在另一方案中，根據(jù)所需聚烯烴的性質(zhì)、反應(yīng)器系統(tǒng)或其一部分的操 作溫度以及氧的期望進(jìn)料速率對已被DEA1E還原的氧化鉻基催化劑進(jìn)行選 擇。在一類實施方式中，優(yōu)選的催化劑可以具有約0.1至約10的 DEA1E/Cr摩爾比，或者具有約1至約8的DEA1E/Cr摩爾比。在實施方式 中， 一類催化劑制劑具有約2至約6的DEA1E/Cr摩爾比。在另一實施方 式中，DEA1E/Cr摩爾比小于約2。在另一實施方式中，DEA1E/Cr摩爾比 小于約1。
操作條件
反應(yīng)器和其它系統(tǒng)的操作條件在某些實施方式中對本發(fā)明不是十分關(guān) 鍵的。盡管為一些實施方式提供通常的操作條件，但是工藝條件可以在寬 范圍內(nèi)變化，包括溫度、壓力、流體流速等變化。
例如，較高操作溫度通常允許較高的最高生產(chǎn)率。因此，在一類實施 方式中，本發(fā)明為了獲得高生產(chǎn)率采用高操作溫度。為了在所選定的最佳 溫度下生產(chǎn)所需產(chǎn)物可以對催化劑進(jìn)行選擇。氧的用量可以如本文所述進(jìn) 行選擇。
如上所述，優(yōu)選的實施方式在最佳溫度下操作從而使生產(chǎn)率最高。當(dāng) 然最佳操作溫度是相對的，因為在反應(yīng)器系統(tǒng)的各個位點處的溫度都不 同。因此，最佳操作溫度可以基于流化床的溫度、循環(huán)流(熱交換器之前 或之后)的溫度等。最佳操作溫度還可以基于系統(tǒng)中各個位點處的優(yōu)選溫 度的平均值。
在選擇最佳 溫度時所需要考慮的事項包括催化劑在特定溫度下的功能 性、聚合物產(chǎn)物的熔點等等。
在通常優(yōu)選的實施方式中，最佳溫度落在上文中提供的范圍內(nèi)。
進(jìn)一步參照實施方式中的圖1和圖2，存在一條或多條氧進(jìn)料管線 40，從而允許將氧注射到反應(yīng)器系統(tǒng)100中。
一般而言，如上所述，對本發(fā)明的方法、系統(tǒng)和裝置中的具體氧進(jìn)料 系統(tǒng)沒有限定。通常，氧進(jìn)料管線40連接到主進(jìn)料管線152上，而該主 進(jìn)料管線152連接到氧源(未示出)上。
氧源可以是含有純氧或基本上純氧的罐160。更典型地，氧在諸如 Ar、 N2等的惰性氣體中稀釋。氧被稀釋得越淡，系統(tǒng)或操作員對添加到系統(tǒng)中的氧量控制得越嚴(yán)。
如下詳細(xì)討論的，氧的添加量可以通過處理單元50結(jié)合與處理單元
50通信的流量控制閥154而進(jìn)行控制。
進(jìn)一步參照實施方式中的圖1和圖2，氧進(jìn)料管線40可以被布置在沿 含有散料的系統(tǒng)的或含有散料的系統(tǒng)中的許多不同位點上。
在某些實施方式中，有利的是將氧進(jìn)料管線剛好在希望減少結(jié)垢的位 點之前插入系統(tǒng)中。
在圖1的流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)100中，例如一些氧進(jìn)料管線(例如 40-1、 40-2、 40-3、 40-4、 40-5、 40-6、 40-7)將氧注射到反應(yīng)器容器110 中。其他氧進(jìn)料管線例如40-8、 40-9、 40-10、 40-11可以位于沿循環(huán)系統(tǒng) 的基本上任意位置。
在特別優(yōu)選的實施方式中，氧進(jìn)料管線40位于反應(yīng)容器110與反應(yīng) 容器IIO上游的熱交換器124之間。這種布置被認(rèn)為在某些實施方式中使 分流板128的結(jié)垢達(dá)到預(yù)定的降低。
在其他特別優(yōu)選的實施方式中，氧進(jìn)料管線40位于反應(yīng)容器110和 熱交換器124之間；或者位于壓縮機130和熱交換器124之間。這種布置 被認(rèn)為使熱交換器124中的結(jié)垢達(dá)到預(yù)定的降低，這在使用高操作溫度的 情況下特別重要，另外注意到，在某些實施方式中循環(huán)氣體離開壓縮機 130時溫度高于其進(jìn)入壓縮機130時的溫度。
氧進(jìn)料管線還可以直接連接到去往反應(yīng)系統(tǒng)的單體進(jìn)料管線上。
如上所述，盡管上下文描述了流量控制閥154被耦合到外部處理單元 50上，但是也可以在單一的獨立單元中實現(xiàn)與流量控制閥154—起使用的 電路。作為實例，流量控制閥154可以包括流量計量計、信號處理電路和/ 或數(shù)據(jù)獲取電路。
如上所述，將氧引入反應(yīng)器系統(tǒng)中的速率可以相對于單體(例如乙 烯)的流速。因此，在一個方案中，在穩(wěn)態(tài)操作期間，處理單元接收來自 乙烯進(jìn)料管線111上的流量計量計51的信號，計算添加到系統(tǒng)中的氧的 適當(dāng)量，然后相應(yīng)地調(diào)節(jié)流量控制閥154中的一個或多個。
在另一實施方式中，處理單元50根據(jù)流量計量計或者指示結(jié)垢的其他設(shè)備的輸出調(diào)節(jié)流入系統(tǒng)中的氧流速。例如，當(dāng)在殼管式熱交換器上發(fā) 生結(jié)垢時，其上的壓降增加并且/或者熱交換系數(shù)減小。
聚合物產(chǎn)物
根據(jù)本發(fā)明可以生產(chǎn)的聚烯烴包括但不限于由如下烯烴單體制成的聚
烯烴，所述單體諸如為乙烯以及其它的含有3至約20個碳原子的線性或 支化a-烯烴單體?？梢灾瞥梢蚁┖推渌黲;-烯烴單體的均聚物或互聚物，其 密度在約0.860至約0.970 g/cc的范圍內(nèi)。適當(dāng)?shù)母呒塧-烯烴單體包括例 如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯和l-辛烯。根據(jù)本發(fā)明 的烯烴聚合物還可以基于或包含共軛的或非共軛的二烯，諸如具有約4至 約20、優(yōu)選4-12.個碳原子的線性、支化或環(huán)狀烴二烯。優(yōu)選的二烯包括 1,4-戊二烯、1,5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,7-辛二烯、乙烯基環(huán)己 烯、二環(huán)戊二烯、丁二烯、異戊二烯、亞乙基降冰片烯等等。根據(jù)本發(fā)明 還可以聚合具有乙烯基不飽和度的芳族化合物，諸如苯乙烯和被取代的苯 乙烯；和極性乙烯基單體，諸如丙烯腈、馬來酸酯、乙酸乙烯基酯、丙烯 酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基三烷基硅垸等等。根據(jù)本發(fā)明可以制造的具 體聚烯烴包括例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯(包括乙烯-丁烯共聚物和 乙烯-己烯共聚物)、均聚物聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯橡膠(EPR)、 乙烯/丙烯/二烯三元聚合物(EPDM)、聚丁二烯、聚異戊二烯等等。
應(yīng)當(dāng)記住在本發(fā)明每種組合和排列方式中，本文所述方法中執(zhí)行的 各種步驟可以以任意組合方式執(zhí)行。
實施例
應(yīng)當(dāng)理解到，盡管本發(fā)明結(jié)合本發(fā)明的特定實施方式進(jìn)行描述，但是 前述描述意欲說明本發(fā)明的范圍，并非對此進(jìn)行限制。其它方面、優(yōu)點和 修正對于本發(fā)明領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是明顯的。
因此，以下實施例是為了完全公開并為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供如何 制備和使用本發(fā)明的化合物的描述，并非意欲限制本發(fā)明的范圍。
實例1和2提供了用于制造化學(xué)還原的氧化鉻基催化劑的示例性方
24法。在對比實例3和4中，在沒有氧被加入反應(yīng)器系統(tǒng)的聚合條件下冷卻 器和分流板結(jié)垢。實例5和6說明氧被加入反應(yīng)器系統(tǒng)對結(jié)垢的影響。
實例I-DEAIE還原的氧化鉻基催化劑的制備
在僅作為示例的化學(xué)還原的氧化鉻基催化劑的示例性方法中，將3克 得自W. R. Grace and Co.的Grace Davison部的含有0.5 wt% Cr的957HS硅 石載體在60(TC下采用空氣活化。將經(jīng)活化的催化劑放置在具有攪拌棒、 惰性氣氛下的50mL燒瓶中。添加35 ml的無水脫氣己烷，然后將混合物 加熱至50°C。然后以所需的還原劑/鉻比通過注射器(所有試劑在己垸中 為20-25 wt%)添加還原劑DEA1E。 30分鐘后，開始干燥。干燥在高真空 或者氮氣沖洗下進(jìn)行。將催化劑儲存在氮氣下備用。美國專利6,989,344 提供了通過這個方法制備催化劑的信息。
實例2-DEAlE還原的氧化鉻基催化劑的制備
在僅作為示例的化學(xué)還原的氧化鉻基催化劑的示例性方法中，將3克 得自PQ Corporation的含有0.5 wt% Cr的C35100 MS硅石載體在600。C下 采用空氣活化。將經(jīng)活化的催化劑放置在具有攪拌棒、惰性氣氛下的 50mL燒瓶中。添加35 ml的無水脫氣己烷，然后將混合物加熱至50°C。 然后以所需的還原劑/鉻比通過注射器(所有試劑在己烷中為20-25 wt%) 添加還原劑DEA1E。 30分鐘后，開始干燥。干燥在高真空或者氮氣沖洗下 進(jìn)行。將催化劑儲存在氮氣下備用。美國專利6,989,344提供了通過這個 方法制備催化劑的信息。
對比實例3-未添加氧
在氣相流化床反應(yīng)器中采用DEA1E還原的氧化鉻催化劑制造聚乙烯產(chǎn) 物。催化劑制備的實例如在實施例1中所示。流化床在1.75 ft/s的表觀氣 體速率(SGV)下操作。對于所制備的不同產(chǎn)物，反應(yīng)器溫度在93至103 。C之間。反應(yīng)器壓力為360 psig。保持乙烯分壓為200 psi。循環(huán)氣中氫氣 與乙烯的摩爾比被保持在0.05。為了制造樹脂密度在0.940至0.952 g/cm3范圍內(nèi)的產(chǎn)品，改變循環(huán)氣中1-己烯與乙烯的摩爾比。
制備流動指數(shù)(121/12) [ASTM D-1238]在5-22范圍內(nèi)的產(chǎn)品。為了獲 得所需流動指數(shù)，對具有適當(dāng)摩爾比DEA1E/Cr的催化劑進(jìn)行選擇。所用 DEA1E/Cr比在2-5之間變化。沒有氧加入反應(yīng)器中。
通過測量冷卻器和氣體分流板上的壓降來監(jiān)測反應(yīng)器系統(tǒng)中的結(jié)塘。 在SGV恒定期間壓降的增大表示結(jié)垢增加。
在采用DEA1E還原的氧化鉻催化劑開始操作后一天，顯示分流板結(jié) 垢。在SGV恒定或緩慢降低的9天內(nèi)，分流板上的壓降以0.33 psi/天的平 均速率增加。在同樣的時間段內(nèi)，冷卻器上的壓降以0.15psi沃的較慢的 速率增加。
對比實例4-未添加氧
在流化床反應(yīng)器中再次制備與實例3類似的聚乙烯產(chǎn)品。催化劑的制 備以實施例2為例。聚合反應(yīng)器的SGV為1.75 ft/s。反應(yīng)器溫度在95至 105。C之間。反應(yīng)器壓力為360psig。將乙烯分壓保持在200psi，循環(huán)氣中 氫氣與乙烯的摩爾比為0.05。為了制造樹脂密度在0.938至0.954 g/cn^范 圍內(nèi)的不同產(chǎn)品，調(diào)節(jié)1-己烯的加料速率。產(chǎn)物的流動指數(shù)在8至40 dg/min的范圍內(nèi)。生成這些產(chǎn)物的催化劑中的DEA1E/Cr比在5.1-8.4的范 圍內(nèi)。沒有氧加入反應(yīng)器中。
在啟動反應(yīng)器后一天半，分流板上的壓降開始增加。壓降以0.35 psi/ 天的平均速率穩(wěn)步增加14.5天。采用DEAlE-還原的氧化鉻催化劑操作的 頭10天，冷卻劑的結(jié)垢沒有明顯變化。然而，壓降在接下來的兩天內(nèi)迅 速增加并保持較高。
實施例5-用氧控制結(jié)垢
在流化床反應(yīng)器中采用DEA1E還原的鉻催化劑制造聚乙烯產(chǎn)物。催化 劑如實例2那樣制備，但具有如下不同之處。鉻浸漬的載體是得自PQ Corporation的C35300 MS。催化劑在600。C或800。C下活化。對催化劑進(jìn) 行還原導(dǎo)致DEA1E/Cr摩爾比在2.8至5.1的范圍內(nèi)。
26反應(yīng)器的壓力為360 psi，反應(yīng)器溫度為99°C。乙烯分壓為200 psi， 氫氣與乙烯的摩爾比被保持在0.05。循環(huán)氣中1-己烯與乙烯的摩爾比在 0.0031至0.0082的范圍內(nèi)，所生產(chǎn)的聚乙烯具有在0.945至0.952 g/cn^范 圍內(nèi)的樹脂密度。產(chǎn)物的流動指數(shù)在6至12 dg/min的范圍內(nèi)。
在將這些催化劑中的一種首次引入反應(yīng)器中時，該系統(tǒng)中己經(jīng)存在相 當(dāng)多的污垢。SGV開始為1.6 ft/s，最后下降到1.15 ft/s。在將這些催化劑 加入反應(yīng)器中后，冷卻器上的壓降繼續(xù)增加，甚至隨著SGV下降而增 加。操作5天后，氧的進(jìn)料開始在冷卻器的下游進(jìn)行。以相對于乙烯進(jìn)料 速率0.030 ppmv的濃度添加氧12小時。這期間，冷卻器和分流板二者上 的壓降穩(wěn)定。
在暫停氧進(jìn)料20小時后，重新以0.06至0.11 ppmv的濃度進(jìn)料3天。 在這種較高氧濃度下，冷卻器和分流板上的壓降和SGV各自穩(wěn)定。然后 切斷氧供料一天，SGV再次下降。而且，冷卻器上的壓降迅速增加，但分 流板上的壓降下降。重新以0.012 ppmv的濃度供氧20天；SGV以及兩個 壓降都穩(wěn)定。
實施例6-用氧控制結(jié)垢
在流化床反應(yīng)器中采用DEA1E還原的鉻催化劑制造聚乙烯產(chǎn)物。催化 劑如實例2那樣制備，但具有如下不同之處。鉻浸漬的載體是得自PQ Corporation的C35300 MS。催化劑在600。C下活化。對催化劑進(jìn)行還原導(dǎo) 致DEA1E/Cr摩爾比在3.2至7.1的范圍內(nèi)。
反應(yīng)器的壓力為360 psi。反應(yīng)器溫度在94-106'C范圍內(nèi)。乙烯分壓為 200 psi，氫氣與乙烯的摩爾比被保持在0.05。循環(huán)氣中1-己烯與乙烯的摩 爾比在0.004至0.014的范圍內(nèi)。SGV穩(wěn)定在1.72+/-0.02!^之間。 一致有 一些氧被加入反應(yīng)器系統(tǒng)中；相對于乙烯物料濃度在0.02-0.12 ppmv的范 圍內(nèi)。
操作11天期間，冷卻器和分流板上的結(jié)垢可忽略不計。分流板上壓 降的增加平均僅為0.005 psi/天。冷卻器上的壓降沒有變化。
27實施例7-氧對產(chǎn)物和催化劑的影響
對先前實例的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，從而評估氧濃度對催化劑生產(chǎn)率以及對
產(chǎn)物流動指數(shù)的平均影響。確定以下近似關(guān)系
生產(chǎn)率，lb聚合物/lb催化劑二常數(shù)-13800XO2， ppmv lnFI二常數(shù)+2.4X02， ppmv
這些實例表明，當(dāng)使用DEA1E還原的氧化鉻催化劑時，以低于或大約 0.02 ppmv的濃度加入氧會大幅減少氣體分流板和冷卻器的結(jié)垢。而且， 在低于或大約0.03 ppnw的氧濃度下氧對催化劑生產(chǎn)率的影響可忽略不 計。另外，在低于或大約0.03 ppmv的氧濃度下氧對聚合物FI的影響較 小。
除非另有說明，短語"基本由...組成"和"基本上由...組成的"不排 除其它步驟、元素或材料的存在(無論是否在說明書中提及)，前提是這 些步驟、元素和材料不影響本發(fā)明基礎(chǔ)的、新穎的特性，而且該短語不排 除與所用元素和材料相關(guān)的常見的雜質(zhì)。
為了簡便起見，本文中僅僅明確公開了某些數(shù)值范圍。然而，某一下 限可以與任何其它上限組合用于限定未明確記載的范圍，類似地，某一下 限可以與任何其它下限組合用于限定未明確記載的范圍，同樣，某一上限 也可以與任何上限組合用于限定未明確記載的范圍。另外，兩端點之間的 每個點或單獨值也包含在范圍內(nèi)(即使沒有明確記載)。因此，每個點或 單獨值本身可作為上限或下限與其它點或單獨值或其它上下限組合用于限 定未明確記載的范圍。
通過引用將所有的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)結(jié)合在本文中，前提是其公開內(nèi)容不 與本發(fā)明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有參考文獻(xiàn)(包括測試過 程、出版物、專利、期刊論文等)均通過引用結(jié)合在本文中，前提是其公 開內(nèi)容不與本發(fā)明的描述相矛盾。
盡管根據(jù)大量實施方式和實施例來描述本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng) 理解，在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，可以根據(jù)本文的公開內(nèi)容 而設(shè)計出其它的實施方式。
28
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)聚烯烴的方法，所述方法包括確定在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中生產(chǎn)聚乙烯的最佳操作溫度；根據(jù)在所述操作溫度下獲得的所述聚烯烴的期望性質(zhì)選擇已被二乙基乙醇鋁(DEAlE)還原的氧化鉻基催化劑；使單體與所述氧化鉻基催化劑在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸；冷卻所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的循環(huán)流，從而保持所述最佳操作溫度；將氧加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中，從而在所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中保持為了使所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的結(jié)垢最小化所需要的有效量的氧。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑是在脫水硅石上的氧 化鉻。
3. 如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中，所述氧的進(jìn)料速率 被設(shè)定約為單體進(jìn)料速率的預(yù)定比值，其中所述氧的進(jìn)料速率隨著所述單 體的進(jìn)料速率變化，從而保持所述氧的進(jìn)料速率與所述單體的進(jìn)料速率的 所述預(yù)定比值。
4. 如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中，所述氧以相對于被 添加到所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的所述單體的體積速率小于O.lppm的氧 的速率被加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中。
5. 如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中，所述氧以相對于被 添加到所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的所述單體的體積速率從大于0到小于 O.lppm的氧的速率被加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中。
6. 如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中，所述氧以相對于被 添加到所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的所述單體的體積速率小于約0.05ppm的 氧的速率被加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中。
7. 如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中，所述最佳操作溫度 是使得所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的最高溫度比所述聚烯烴的熔點低約20°C 以下的溫度。
8. 如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中，所述最佳操作溫度是使得所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的最高溫度比所述聚烯烴的熔點低約15°C以下的溫度。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述氧以相對于被添加到所述流 化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的所述單體的體積速率小于O.lppm的氧的速率被加入 所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中。
10. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述氧以相對于被添加到所述 流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的所述單體的體積速率小于約0.05ppm的氧的速率被 加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中。
11. 如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中，存在于所述流化 床反應(yīng)器系統(tǒng)中的氧量對所述聚烯烴性質(zhì)的影響可忽略不計。
12. 如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中，存在于所述流化 床反應(yīng)器系統(tǒng)中的氧量對所述催化劑生產(chǎn)率的影響可忽略不計。
13. 如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反應(yīng)器系統(tǒng)的反應(yīng)容器和其熱交換器之間被加入所述流化床反應(yīng)器系 統(tǒng)的循環(huán)流中。
14. 如權(quán)利要求1-12中任意一項所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反應(yīng)器系統(tǒng)的壓縮機和其熱交換器之間被加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng) 的循環(huán)流中。
15. 如權(quán)利要求1-12中任意一項所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反應(yīng)器系統(tǒng)的壓縮機和其熱交換器之間被加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng) 的循環(huán)流中。
16. 如權(quán)利要求1-12中任意一項所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反應(yīng)器系統(tǒng)的壓縮機和其反應(yīng)容器之間被加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng) 的循環(huán)流中。
17. 如權(quán)利要求1-12中任意一項所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反應(yīng)器系統(tǒng)的反應(yīng)器上游被加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的循環(huán)流中。
18. 如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中，所述催化劑中的 DEA1E/Cr摩爾比小于約10: 1。
19. 如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中，所述催化劑中的DEA1E/Cr摩爾比為約0.1至約10。
20. —種用于生產(chǎn)聚乙烯的方法，所述方法包括確定在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中生產(chǎn)聚乙烯的最佳操作溫度，所述最佳操 作溫度是使得所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的最高溫比所述聚乙烯的熔融溫度低約2(TC以下的溫度；將催化劑加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中，所述催化劑是己被二乙基乙醇鋁(DEA1E)還原的氧化鉻基催化劑；使乙烯與所述催化劑在所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸；冷卻所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的循環(huán)流，從而大致保持所述最佳操作溫度；將氧以相對于被添加到所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的所述乙烯的體積速率小于O.lppm的氧的速率加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中。
21. 如權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述氧的進(jìn)料速率被設(shè)定為接 近所述乙烯進(jìn)料速率的預(yù)定比值，其中所述氧的進(jìn)料速率隨著所述乙烯的 進(jìn)料速率變化，從而保持所述氧的進(jìn)料速率與所述乙烯的進(jìn)料速率的所述 預(yù)定比值。
22. 如權(quán)利要求20-21中任意一項所述的方法，其中，所述氧以相對于 被添加到所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的所述乙烯的體積速率大于0但小于 O.lppm的氧的速率被加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中。
23. 如權(quán)利要求20-22中任意一項所述的方法，其中，所述最佳操作溫 度是這樣的，以致于所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的最高溫度比所述聚乙烯的 熔點低約15'C以下。
24. 如權(quán)利要求20、 21和23中任意一項所述的方法，其中，所述氧 以相對于被添加到所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的所述乙烯的體積速率小于約 0.05ppm的氧的速率被加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中。
25. 如權(quán)利要求20-24中任意一項所述的方法，其中，存在于所述流化 床反應(yīng)器系統(tǒng)中的氧量對所述聚乙烯性質(zhì)的影響可忽略不計。
26. 如權(quán)利要求20-25中任意一項所述的方法，其中，存在于所述流化 床反應(yīng)器系統(tǒng)中的氧量對所述催化劑生產(chǎn)率的影響可忽略不計。
27. 如權(quán)利要求20-26中任意一項所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反應(yīng)器系統(tǒng)的反應(yīng)容器和其熱交換器之間被加入所述流化床反應(yīng)器系 統(tǒng)的循環(huán)流中。
28. 如權(quán)利要求20-26中任意一項所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反應(yīng)器系統(tǒng)的壓縮機和其熱交換器之間被加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng) 的循環(huán)流中。
29. 如權(quán)利要求20-26中任意一項所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反應(yīng)器系統(tǒng)的壓縮機和其熱交換器之間被加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng) 的循環(huán)流中。
30. 如權(quán)利要求20-26中任意一項所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反應(yīng)器系統(tǒng)的反應(yīng)器上游被加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的循環(huán)流中。
31. 如權(quán)利要求20-30中任意一項所述的方法，其中，所述催化劑中的 DEA1E/Cr摩爾比小于約10: 1。
32. 如權(quán)利要求20-31中任意一項所述的方法，其中，所述催化劑中的 DEA1E/Cr摩爾比為約0.1至約10。
33. —種用于減少在流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中結(jié)垢的方法，所述方法 包括將已被二乙基乙醇鋁(DEA1E)還原的氧化鉻基催化劑加入流化床反 應(yīng)器系統(tǒng)中；使單體與所述催化劑在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸從而生產(chǎn)聚合物；將氧以相對于被添加到流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的單體的體積速率大于0 但小于O.lppm的氧的速率加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中，從而使所述流 化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的結(jié)垢最小化。
34. 如權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述聚合物是聚乙烯。
35. 如權(quán)利要求33-34中任意一項所述的方法，其中，所述催化劑中的 DEA1E/Cr摩爾比小于約10/1。
36. 如權(quán)利要求33-35中任意一項所述的方法，其中，所述催化劑中的 DEA1E/Cr摩爾比為約0.1至約10。
37. 如權(quán)利要求33-36中任意一項所述的方法，其中，所述氧的進(jìn)料速率被設(shè)定為接近所述單體進(jìn)料速率的預(yù)定比值，其中所述氧的進(jìn)料速率隨 著所述單體的進(jìn)料速率變化，從而保持所述氧的進(jìn)料速率與所述單體的進(jìn) 料速率的所述預(yù)定比值。
38. 如權(quán)利要求33-37中任意一項所述的方法，其中，所述氧以相對于 被添加到流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的單體的體積速率小于0.05ppm的氧的速率 被加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中。
39. 如權(quán)利要求33-38中任意一項所述的方法，其中，其中，存在于所 述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的氧量對所述聚烯烴性質(zhì)的影響可忽略不計。
40. 如權(quán)利要求33-39中任意一項所述的方法，其中，存在于所述流化 床反應(yīng)器系統(tǒng)中的氧量對所述催化劑生產(chǎn)率的影響可忽略不計。
41. 如權(quán)利要求33-40中任意一項所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反應(yīng)器系統(tǒng)的反應(yīng)容器和所述反應(yīng)容器上游的所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng) 的熱交換器之間被加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的循環(huán)流中。
42. 如權(quán)利要求33-40中任意一項所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反應(yīng)器系統(tǒng)的壓縮機和其熱交換器之間被加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng) 的循環(huán)流 中。
43. 如權(quán)利要求33-40中任意一項所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反應(yīng)器系統(tǒng)的壓縮機和其熱交換器之間被加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng) 的循環(huán)流中。
44. 如權(quán)利要求33-40中任意一項所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反應(yīng)器系統(tǒng)的反應(yīng)器上游被加入所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的循環(huán)流中。
45. —種用于生產(chǎn)聚烯烴的反應(yīng)器系統(tǒng)，所述反應(yīng)器系統(tǒng)包括 反應(yīng)器容器，其中具有已被二乙基乙醇鋁(DEA1E)還原的氧化鉻基催化劑；單體進(jìn)料管線，其用于將單體加入所述反應(yīng)器系統(tǒng)； 所述單體加料管線上的流量計量計； 氧供應(yīng)管線，其用于將氧加入所述反應(yīng)系統(tǒng)中；以及 與所述流量計量計通信的處理單元，其用于根據(jù)所述流量計量計的輸 出控制所述氧的進(jìn)料速率，其中，所述氧以相對于被添加到所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的所述單體的體積速率小于O.lppm的氧的速率被加入流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中。
46. 如權(quán)利要求45所述的系統(tǒng)，其中，所述氧在所述反應(yīng)器容器上游 被加入所述反應(yīng)器系統(tǒng)中。
47. 如權(quán)利要求45-46中任意一項所述的系統(tǒng)，進(jìn)一步包括熱交換器， 其中所述氧在所述熱交換器上游被加入所述反應(yīng)器系統(tǒng)中。
48. 如權(quán)利要求45-46中任意一項所述的系統(tǒng)，進(jìn)一步包括熱交換器和 壓縮機，其中，所述氧在所述熱交換器和所述壓縮機之間被加入反應(yīng)器系 統(tǒng)中。
49. 如權(quán)利要求45-48中任意一項所述的系統(tǒng)，其中，所述單體是乙烯。
50. 如權(quán)利要求45-46中任意一項所述的系統(tǒng)，其中，所述氧以相對于 被添加到所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的所述單體的體積速率大于0但小于 O.lppm的氧的速率被加入流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及各種將氧用在聚烯烴聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中的方法和系統(tǒng)。在某些實施方式中，所述方法結(jié)合諸如氣相反應(yīng)器系統(tǒng)的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行。
文檔編號C08F10/02GK101646694SQ200880010352
公開日2010年2月10日 申請日期2008年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日
發(fā)明者羅納德·S·艾辛格, 馬克·G·古德 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限公司