專利名稱：：樹脂乳化液的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及樹脂乳化液、該樹脂乳化液的制造方法、以及使用該制造方法的電子照相用調(diào)色劑和該電子照相用調(diào)色劑的制造方法。
背景技術(shù)：
：在電子照相用調(diào)色劑領(lǐng)域，從追求高畫質(zhì)出發(fā)，希望開發(fā)出定影性優(yōu)異的小粒徑調(diào)色劑。作為調(diào)色劑的制造方法，有熔融混煉粉碎法和乳化凝集法等濕式制法，從定影性的觀點出發(fā)，有使用以聚酯為主體的粘合樹脂得到調(diào)色劑顆粒的方法。從得到的調(diào)色劑的定影性和耐久性的觀點出發(fā)，在用作粘合樹脂的聚酯中，有時使用偏苯三酸等三元羧酸作為酸單體成分。例如，專利文獻(xiàn)1中記載有一種使用聚酯樹脂的調(diào)色劑，該聚酯樹脂以間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二羧酸成分、偏苯三酸等芳香族三羧酸成分、和十二烯基琥珀酸等脂肪族二羧酸成分作為構(gòu)成單元。另外，作為得到小粒徑調(diào)色劑的方法，例如已提出一種電子照相用調(diào)色劑的制造方法，其具有以下工序含有粘合樹脂和著色劑，且在非離子表面活性劑的存在下，在從該非離子表面活性劑的濁點起上下各l(TC的溫度范圍內(nèi)，在水系介質(zhì)中將該粘合樹脂微?；馏w積中位粒徑(D5Q)為0.053pm(例如，專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)1:特開平6-19204號公報專利文獻(xiàn)2:特開2006-106679號公開
發(fā)明內(nèi)容但是，在想要通過乳化凝集法得到使用上述那樣用偏苯三酸等芳香族三羧酸得到的交聯(lián)聚酯樹脂的調(diào)色劑的情況下，通過乳化調(diào)制微細(xì)的樹脂乳化液并不容易，另外，即使在能夠乳化的情況下，得到的樹脂乳化液中含有的顆粒也是分子量比較低的顆粒，由該乳化顆粒得到的調(diào)色劑存在定影性、特別是耐高溫膠印性和高溫下的保存性不充分等問題。另外，在專利文獻(xiàn)2記載的技術(shù)中，能夠得到小粒徑的調(diào)色劑，但是希望在制成調(diào)色劑時進(jìn)一步改善耐熱保存性等。本發(fā)明涉及即使在使用交聯(lián)聚酯樹脂作為粘合樹脂的情況下乳化性能也良好、并且能夠得到耐熱保存性優(yōu)異的調(diào)色劑的樹脂乳化液、該樹脂乳化液的制造方法、以及使用該制造方法的電子照相用調(diào)色劑和該電子照相用調(diào)色劑的制造方法。本發(fā)明涉及(1)一種樹脂乳化液的制造方法，其包括(a)工序，將含有聚酯的樹脂、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和水性介質(zhì)，在上述樹脂的由流動試驗儀法測得的軟化溫度(Ts)以上的溫度下混合，其中，上述聚酯具有選自于來自三元以上的醇成分的構(gòu)成單元和來自三元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元中的至少一種構(gòu)成單元，相對于100重量份的上述樹脂，上述非離子表面活性劑為0.11.0重量份，上述水性介質(zhì)為1050重量份；和(b)工序，在水系介質(zhì)中、在上述樹脂的由流動試驗儀法測得的軟化點(T1/2)以下的溫度下，用堿性化合物對上述工序(a)中得到的混合物進(jìn)行中和；(2)—種由上述(1)所述的制造方法得到的樹脂乳化液；(3)—種樹脂乳化液，其含有粘合樹脂、非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和水系介質(zhì)，其中，上述粘合樹脂含有聚酯，上述聚酯具有選自于來自三元以上的醇成分的構(gòu)成單元和來自三元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元中的至少一種構(gòu)成單元，上述樹脂乳化液中的乳化顆粒的由流動試驗儀法測得的軟化點(T1/2)為105155°C，并且，相對于100重量份的粘合樹脂含有0.11.0重量份的上述非離子表面活性劑；(4)一種樹脂乳化液，其特通過在非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的存在下，將含有聚酯的粘合樹脂在水系介質(zhì)中乳化而得到，其中，上述聚酯具有選自于來自三元以上的醇成分的構(gòu)成單元和來自三元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元中的至少一種構(gòu)成單元，上述樹脂乳化液中的乳化顆粒的由流動試驗儀法測得的軟化點(T1/2)為105155°C，并且，相對于100重量份的粘合樹脂含有0.11.0重量份的上述非離子表面活性劑；(5)—種電子照相用調(diào)色劑的制造方法，其包括(1)由本發(fā)明第一方面第三方面中任一方面所述的方法得到樹脂乳化液的工序；和(2)使上述工序(1)中得到的樹脂乳化液中的乳化顆粒凝集并聚結(jié)的工序；以及(6)由上述(5)所述的制造方法得到的電子照相用調(diào)色劑。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使在使用交聯(lián)聚酯樹脂作為粘合樹脂的情況下乳化性能也良好、并且能夠得到耐熱保存性優(yōu)異的調(diào)色劑的樹脂乳化液、該樹脂乳化液的制造方法、以及使用該制造方法的電子照相用調(diào)色劑和該電子照相用調(diào)色劑的制造方法。圖1是使用流動試驗儀表示溫度與流動試驗儀的柱塞下降量的關(guān)系的圖。具體實施例方式本發(fā)明的樹脂乳化液，是含有粘合樹脂、非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的樹脂乳化液，上述粘合樹脂含有聚酯，該聚酯具有選自于來自三元以上的醇成分的構(gòu)成單元和來自三元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元中的至少一種構(gòu)成單元，上述樹脂乳化液中的乳化顆粒的由流動試驗儀法測得的軟化點(T1/2)(以下稱為"軟化點Tl/2")為105155'C，并且，相對于100重量份的粘合樹脂含有0.11.0重量份的上述非離子表面活性劑。另外，本發(fā)明的樹脂乳化液，是在非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的存在下，在水系介質(zhì)中將含有聚酯的粘合樹脂乳化而得到的樹脂乳化液，上述聚酯具有選自于來自三元以上的醇成分的構(gòu)成單元和來自三元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元中的至少一種構(gòu)成單元，樹6脂乳化液中的乳化顆粒的由流動試驗儀法測得的軟化點(T1/2)為105155°C，并且，相對于100重量份的粘合樹脂含有0.11.0重量份的上述非離子表面活性劑。本發(fā)明的樹脂乳化液，其特征之一在于，在少量的非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和水系介質(zhì)的存在下，將樹脂乳化而得到。在以往的樹脂乳化液中，為了將樹脂乳化，需要大量使用非離子表面活性劑，結(jié)果，樹脂乳化液中殘留大量的表面活性劑。在該情況下，如果在制造調(diào)色劑時不充分進(jìn)行清洗，則調(diào)色劑中也會大量殘留表面活性劑，該殘留的表面活性劑可能對調(diào)色劑的性能造成不良影響。但是，根據(jù)本發(fā)明，能得到以下效果在使樹脂分散在水系介質(zhì)中后進(jìn)行中和，因此能夠高效地進(jìn)行中和，與以往相比，能夠用少量的表面活性劑進(jìn)行乳化，樹脂乳化液中的表面活性劑的量能夠減少、進(jìn)而調(diào)色劑中的表面活性劑的量能夠減少。其結(jié)果，可認(rèn)為樹脂乳化液中的乳化顆粒的軟化點、玻璃化轉(zhuǎn)變點高，由此，調(diào)色劑的軟化點、玻璃化轉(zhuǎn)變點也高。圖1是表示使用流動試驗儀，對試樣進(jìn)行加熱升溫，同時利用柱塞(plunger)施加負(fù)荷，從噴嘴擠出時的溫度與流動試驗儀的柱塞下降量的關(guān)系的圖。在此，"軟化點Tl/2"是在上述使用流動試驗儀的測定方法中，試樣的一半量流出的溫度，是指上述圖1中的點A的溫度T1/2。含聚酯的粘合樹脂從調(diào)色劑的耐熱保存性、定影性和耐久性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的樹脂乳化液中使用的粘合樹脂中含有聚酯。粘合樹脂中的聚酯的含量，從調(diào)色劑的定影性和耐久性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為60重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80重量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為實質(zhì)上100重量％。作為聚酯以外的粘合樹脂，可舉出調(diào)色劑中使用的公知的樹脂，例如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。此外，在本發(fā)明中，作為聚酯，不僅包括聚酯，而且包括實質(zhì)上不損害其特性的程度上改性后的聚酯。作為改性后的聚酯，例如可舉出利用特開平11-133668號公報、特開平10-239卯3號公報、特開平8-20636號公報等中記載的方法，用苯酚、氨基甲酸乙酯、環(huán)氧樹脂等接枝或嵌段后的聚酯；具有含有聚酯單元的2種以上的樹脂單元的復(fù)合樹脂。另外，從調(diào)色劑的定影性和耐久性的觀點出發(fā)，上述粘合樹脂能夠含有軟化點不同的2種以上的聚酯，在含有2種聚酯的情況下，優(yōu)選一種聚酯(a)的軟化點(T1/2)為70。C以上且小于115°C，優(yōu)選另一種聚酯(b)的軟化點(T1/2)為115。C以上165。C以下。聚酯(a)與聚酯(b)的重量比(a/b)優(yōu)選為10/9090/10。在本發(fā)明中，從調(diào)色劑的耐熱保存性、耐久性、定影性、光澤性的觀點出發(fā)，上述聚酯具有來自三元以上的醇成分的構(gòu)成單元和/或來自三元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元。從印刷圖像的光澤性、圖像濃度特性和調(diào)色劑的耐久性的觀點出發(fā)，全部原料成分中的三元以上的羧酸成分和三元以上的醇成分的含量的合計量相對于全部成分的量，優(yōu)選為225摩爾％，更優(yōu)選為321摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為3.517摩爾％，更進(jìn)一步優(yōu)選為413摩爾%。本發(fā)明中的上述來自三元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元和/或來自三元以上的醇成分的構(gòu)成單元，能夠通過使用上述三元以上的羧酸成分和/或三元以上的醇成分作為原料成分而得到，其在聚酯中的含量，與上述全部成分中的三元以上的羧酸成分和/或三元以上的醇成分的量相同。此外，在將2種以上的聚酯組合使用的情況下，只要在2種以上的聚酯中使用的全部單體成分中的三元以上的羧酸成分和/或三元以上的醇成分的含量在上述范圍即可。本發(fā)明中使用的三元以上的羧酸成分和/或三元以上的醇成分，其種類沒有特別限制，但優(yōu)選使用在醇成分與酸成分的反應(yīng)中合成的聚酯具有作為交聯(lián)劑的功能的成分，具體而言，作為三元以上的羧酸成分，可舉出偏苯三酸、均苯四酸等、它們的酸酐和它們的垸基(碳原子數(shù)13)酯等。另外，作為三元以上的醇成分，可舉出甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、或它們的烯化氧(碳原子數(shù)24)加成物(平均加成摩爾數(shù)為116)等。上述三元以上的羧酸成分和三元以上的醇成分也可以分別組合使用2種以上。在本發(fā)明中，上述三元以上的羧酸成分和三元以上的醇成分中，從樹脂顆粒中含有的粘合樹脂的分子量的控制、調(diào)色劑的保存性、定影性的觀點出發(fā)，優(yōu)選三元羧酸成分和/或三元醇成分。作為三元羧酸成分，優(yōu)選偏苯三酸，作為三元醇成分，優(yōu)選甘油、三羥甲基丙垸，其中，從調(diào)色劑的定影性、耐久性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為偏苯三酸。樹脂乳化液或調(diào)色劑中是否存在偏苯三酸等三元以上的羧酸成分和三元以上的醇成分，能夠通過NMR等分析方法檢測。具體而言，當(dāng)在樹脂乳化液或調(diào)色劑中含有偏苯三酸的情況下，在気代氯仿提取液的8.28.4ppm的化學(xué)位移處可觀察到信號。上述三元以上的羧酸成分在全部酸成分中的含量優(yōu)選為635摩爾％。如果該含量為6摩爾％以上，則可得到添加該羧酸的效果，并容易得到作為交聯(lián)樹脂所需要的軟化點和高分子量部。另外，如果該含量為35摩爾％以下，則能夠防止高密度的交聯(lián)，不會妨礙使用所得到的聚酯的調(diào)色劑的低溫定影性。從上述觀點出發(fā)，三元以上的羧酸成分在全部酸成分中的含量更優(yōu)選為6.532摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為730摩爾％。上述三元以上的醇成分在全部醇成分中的含量優(yōu)選為535摩爾%。如果該含量為5摩爾°/。以上，則能夠得到添加該多元醇的效果，并能夠得到作為交聯(lián)樹脂所需要的軟化點和高分子量部。另外，如果該含量為35摩爾％以下，則能夠防止高密度的交聯(lián)，不會妨礙使用所得到的聚酯的調(diào)色劑的低溫定影性。從上述觀點出發(fā)，三元以上的醇成分在全部醇成分中的含量更優(yōu)選為632摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為730摩爾％，更進(jìn)一步優(yōu)選為825摩爾％。在樹脂乳化液或調(diào)色劑含有2種以上的聚酯的情況下，來自上述三元以上的醇成分和/或三元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元的含量(摩爾%)，可通過將各聚酯中的構(gòu)成單元的含量(摩爾％)乘以各聚酯的含有比率，再相加而求出。作為聚酯的其它原料成分，可使用通常公知的二元以下的醇成分、和二元以下的羧酸、羧酸酐、羧酸酯等酸成分。作為三元以上的羧酸以外的羧酸成分，可舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、己二酸、琥珀酸等二羧酸、十二烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸等被碳原子數(shù)120的烷基或碳原子數(shù)220的烯基取代的琥珀酸、它們的酸酐和它們的垸基(碳原子數(shù)13)酯等二元羧酸。這些羧酸成分可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。作為三元以上的醇成分以外的醇成分，可舉出聚氧丙烯_2,2-二(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯-2,2-二(4-羥基苯基)丙烷等雙酚A的烯化氧(碳原子數(shù)23)加成物(平均加成摩爾數(shù)116)、乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇或它們的烯化氧(碳原子數(shù)24)加成物(平均加成摩爾數(shù)116)等二元醇。這些醇成分可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。聚酯例如能夠通過在惰性氣體氣氛中，根據(jù)需要使用酯化催化劑，在180250。C左右的溫度下將上述醇成分與羧酸成分進(jìn)行縮聚而制造。作為酯化催化劑，能夠使用氧化二丁基錫、氧化二辛基錫等錫化合物、雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯等鈦化合物等酯化催化劑。酯化催化劑的使用量，相對于醇成分和羧酸成分的總量100重量份，優(yōu)選為0.011重量份，更優(yōu)選為0.10.6重量份。從調(diào)色劑的定影性和耐熱保存性的觀點出發(fā)，聚酯的軟化點(T1/2)優(yōu)選為70165X:、更優(yōu)選為70125。C，玻璃化轉(zhuǎn)變點優(yōu)選為5085'C、更優(yōu)選為658(TC。從乳化時的制造性的觀點出發(fā)，酸值優(yōu)選為635mgKOH/g，更優(yōu)選為1035mgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選為1535mgKOH/g。軟化點和酸值，能夠通過調(diào)節(jié)使用的單體的種類和配合比率、縮聚的溫度、反應(yīng)時間而得到期望的值。此外，當(dāng)粘合樹脂是多種粘合樹脂的混合物時，軟化點、玻璃化轉(zhuǎn)變點和酸值均是指它們的混合物的物性值。非離子表面活性劑本發(fā)明的樹脂乳化液中，相對于100重量份的粘合樹脂,含有0.11.0重量份的非離子表面活性劑。通過含有上述量的非離子表面活性劑，可改善乳化穩(wěn)定性、使用該乳化液得到的調(diào)色劑的定影性、和耐熱保存性。從同樣的觀點出發(fā)，在樹脂乳化液中，相對于100重量份10的粘合樹脂，非離子表面活性劑的量優(yōu)選為0.31.0重量份，更優(yōu)選為0.51.0重量份。在本發(fā)明中，從乳化性的觀點出發(fā)，非離子表面活性劑的濁點優(yōu)選為7(TC以上，更優(yōu)選為80。C以上。此外，非離子表面活性劑的濁點一般是當(dāng)使非離子表面活性劑的水溶液的溫度上升時，在某一溫度下透明的水溶液開始出現(xiàn)渾濁的溫度，能夠利用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法測定。例如，可以調(diào)制含有非離子表面活性劑的水溶液，一邊緩慢地使其升溫，一邊目視觀察發(fā)生固液分離的溫度，從而確定濁點，也可以利用分光器根據(jù)光的透過率的變化求出濁點。在需要更準(zhǔn)確的測定的情況下，可以直接應(yīng)用以往公知的利用光學(xué)方法測定表面活性劑的濁點的方法。作為非離子表面活性劑，其種類沒有特別限制，例如可舉出聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯垸基苯基醚類、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯烷基胺類等，其中，在本發(fā)明中，從調(diào)色劑的定影性和圖像特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用聚氧乙烯(平均加成摩爾數(shù)1060摩爾)垸基(碳原子數(shù)818)醚類，更優(yōu)選使用垸基的碳原子數(shù)為1218和/或平均加成摩爾數(shù)為1218的聚氧乙烯烷基醚類。具體而言，能夠優(yōu)選使用聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚。在本發(fā)明中，上述非離子表面活性劑可以單獨使用l種，也可以將2種以上組合使用。陰離子表面活性劑本發(fā)明的樹脂乳化液中，含有上述非離子表面活性劑，并且含有陰離子表面活性劑。本發(fā)明的樹脂乳化液中，優(yōu)選相對于100重量份的粘合樹脂含有0.15重量份的該陰離子表面活性劑。通過含有上述量的陰離子表面活性劑，能得到乳化穩(wěn)定性良好、且更微細(xì)的乳化顆粒。從該觀點出發(fā)，在樹脂乳化液中，相對于100重量份的粘合樹脂，陰離子表面活性劑的含量優(yōu)選為0.34.5重量份，更優(yōu)選為0.54重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1.04重量份，更進(jìn)一步優(yōu)選為24重量份。在本發(fā)明中，從能得到良好的乳化穩(wěn)定性、和微細(xì)的乳化顆粒的觀點出發(fā)，優(yōu)選在制造樹脂乳化液時添加陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑的種類沒有特別限制，例如，優(yōu)選使用硫酸酯類、磺酸鹽類、磷酸酯類、皂類等陰離子表面活性劑，作為其具體例子，可舉出十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基醚硫酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉等，優(yōu)選為十二垸基苯磺酸鈉。在本發(fā)明中，上述陰離子表面活性劑可以單獨使用l種，也可以將2種以上組合使用。從使乳化性和調(diào)色劑的保存性兼得的觀點出發(fā)，本發(fā)明的樹脂乳化液中的樹脂顆粒優(yōu)選以重量比(非離子表面活性劑/陰離子表面活性劑)計以0.10.9的比例含有上述非離子表面活性劑和上述陰離子表面活性劑，該重量比更優(yōu)選為0.10.8，進(jìn)一步優(yōu)選為0.10.7，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.10.5。在本發(fā)明中，上述非離子表面活性劑和上述陰離子表面活性劑在樹脂乳化液中的含量，與在樹脂乳化時使用的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的使用量實質(zhì)上為相同量。另外，能夠利用后述的方法求出樹脂乳化液中的含量。水系介質(zhì)本發(fā)明的樹脂乳化液中含有水系介質(zhì)。水系介質(zhì)是指實質(zhì)上不是由有機(jī)溶劑單獨構(gòu)成的水性介質(zhì)，水性介質(zhì)是以水為主要成分的介質(zhì)，即水為50%以上的介質(zhì)。從環(huán)境性的觀點出發(fā)，水系介質(zhì)中的水的含量優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100重量％。作為水以外的成分，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃等溶解于水的有機(jī)溶劑。其中，從防止混入到調(diào)色劑中的觀點出發(fā)，能夠使用作為不溶解樹脂的有機(jī)溶劑的甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類有機(jī)溶劑。在本發(fā)明中，優(yōu)選實質(zhì)上不使用有機(jī)溶劑，只使用水使粘合樹脂微粒化。其它成分另外，本發(fā)明的樹脂乳化液中可以含有著色劑、帶電控制劑、脫模劑、其它表面活性劑、定影性提高劑等。作為著色劑，沒有特別限制，可以任意使用公知的黑色、黃色、品紅、青色等的著色劑。具體而言，可以單獨使用以下各種物質(zhì)的1種或?qū)⒁韵赂鞣N物質(zhì)的2種以上組合使用碳黑、無機(jī)類復(fù)合氧化物、鉻黃、漢薩黃、聯(lián)苯胺黃、還原黃、喹啉黃、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、色淀紅、永固紅、亮洋紅3B、亮洋紅6B、喹吖啶酮、杜邦油紅、吡唑啉酮紅、立索爾紅、若丹明B色淀、色淀紅C、孟加拉紅、氯化亞甲藍(lán)、酞菁藍(lán)、酞菁綠、孔雀綠草酸鹽等各種顏料；吖啶類、咕噸類、偶氮類、苯醌類、吖嗪類、蒽醌類、靚藍(lán)類、硫靚類、酞菁類、苯胺黑類、噻唑類等各種染料。從著色力、和圖像的透明性的觀點出發(fā)，相對于100重量份的粘合樹脂，著色劑的含量優(yōu)選為25重量份以下，更優(yōu)選為0.0110重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為310重量份。著色劑的形態(tài)可以是干燥的粉末狀，也可以是預(yù)先將著色劑分散在樹脂中而形成的母料，也可以是濕濾餅、水分散體等著色劑含水物。作為脫模劑，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚烯烴類；通過加熱具有軟化點的硅酮類；油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺類；巴西棕櫚蠟、米糠蠟、小燭樹蠟、木蠟、荷荷巴油等植物類蠟；蜂蠟等動物類蠟；褐煤蠟、地蠟、純地蠟、石蠟、微晶蠟、費托蠟等礦物、石油類蠟等。這些脫模劑可以直接使用，或者分散在水系介質(zhì)中使用，可以單獨使用1種或者將2種以上組合使用?？紤]添加效果和對調(diào)色劑的帶電性的不良影響，相對于100重量份的粘合樹脂，脫模劑的含量通常為120重量份左右，優(yōu)選為215重量份。作為帶電控制劑，例如可舉出苯甲酸的金屬鹽、水楊酸的金屬鹽、烷基水楊酸的金屬鹽、兒茶酚的金屬鹽、含金屬的雙偶氮染料、四苯基硼酸酯衍生物、季銨鹽、垸基吡啶鑰鹽等。相對于IOO重量份的粘合樹脂，帶電控制劑的含量優(yōu)選為10重量份以下，更優(yōu)選為0.015重量份。作為上述非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑以外的其它表面活性性劑，例如可舉出胺鹽型、季銨鹽型等陽離子表面活性劑，作為具體例子，可舉出烷基苯二甲基氯化銨、烷基三甲基氯化銨、雙十八垸基氯化銨等。樹脂乳化液為了在后面的凝集處理中進(jìn)行均勻的凝集，樹脂乳化液中的乳化顆粒的體積中位粒徑(D5。)優(yōu)選為0.022pm，更優(yōu)選為0.05l|im，進(jìn)一步優(yōu)選為0.050.6jim，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.080.4pm。另外，從同樣的觀點出發(fā)，其粒度分布優(yōu)選CV值(粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差/體積平均粒徑(D4)xlOO)為60以下，更優(yōu)選為45以下，進(jìn)一步優(yōu)選為35以下。在此，"體積中位粒徑(D5o)"是指以體積分率計算的累積體積頻率從粒徑小的一側(cè)開始計算直至達(dá)到50%時的粒徑。另外，"體積平均粒徑(D4)，，是指以體積分率計算的平均粒徑。其測定方法如后面所述。在本發(fā)明中，樹脂乳化液中的乳化顆粒的由流動試驗儀法測得的軟化點(T1/2)為105155°C，如果該軟化點(T1/2)小于105°C，則調(diào)色劑的耐久性、耐高溫膠印性差，如果該軟化點(T1/2)超過155°C，則低溫定影性差。因此，該軟化點為105155°C，從調(diào)色劑的耐久性、耐高溫膠印性和低溫定影性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為110150°C，更優(yōu)選為110145。C，進(jìn)一步優(yōu)選為110130°C。從調(diào)色劑的耐熱保存性、耐久性和低溫定影性的觀點出發(fā)，樹脂乳化液中的乳化顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變點優(yōu)選為5680°C，更優(yōu)選為5878°C，進(jìn)一步優(yōu)選為5977°C。樹脂乳化液中的乳化顆粒的軟化點和玻璃化轉(zhuǎn)變點，可通過對使樹脂乳化液干燥得到的乳化顆粒進(jìn)行測定而求得。作為樹脂乳化液的干燥方法，可舉出例如凍結(jié)干燥等。另外，在此，干燥是指干燥至由后述的方法測定的水分量為1%以下的狀態(tài)。關(guān)于"在非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的存在下，在水系介質(zhì)中將含有聚酯的粘合樹脂乳化，上述聚酯具有上述來自三元以上的醇成分的構(gòu)成單元和/或來自三元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元"的方法，只要在上述的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的存在下將含有上述聚酯的粘合樹脂乳化即可。以下，對本發(fā)明的樹脂乳化液的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。[樹脂乳化液的制造方法]作為本發(fā)明的樹脂乳化液的制造方法，優(yōu)選包括(a)工序，將含有聚酯的樹脂、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和水性介質(zhì)，在上述樹脂的由流動試驗儀法測得的軟化溫度(Ts)(以下稱為"軟化溫度(TS)")以上的溫度下混合，上述聚酯具有選自于來自三元以上的醇成分的構(gòu)成單元和來自三元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元中的至少一種構(gòu)成單元，相對于100重量份的上述樹脂，非離子表面活性劑為0.11.0重量份，水性介質(zhì)為1050重量份；和(b)工序，在水系介質(zhì)中、在上述樹脂的軟化點(T1/2)以下的溫度下，用堿性化合物對上述工序(a)中得到的混合物進(jìn)行中和。經(jīng)過在上述樹脂的軟化溫度(Ts)以上的溫度下，在上述工序(b)中得到的混合物中添加水系介質(zhì)的工序，能夠得到樹脂乳化液。在本發(fā)明中，通過將樹脂、非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和水系介質(zhì)在樹脂的軟化溫度(Ts)以上的溫度下混合，能夠?qū)渲?、表面活性劑和水系介質(zhì)均勻地混合。由此，水系介質(zhì)高效地分散在樹脂中，能夠高效地進(jìn)行中和工序。根據(jù)這些效果，即使是交聯(lián)聚酯也能夠得到更微細(xì)的乳化顆粒。在此，"軟化溫度(Ts)"是使用流動試驗儀，以一定的升溫速度對樹脂進(jìn)行加熱時，樹脂開始軟化的溫度，即是指上述的圖1中的點B的溫度Ts，具體而言，能夠由后述的方法進(jìn)行測定。工序(a)工序(a)是將含有聚酯的樹脂、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和水性介質(zhì)，在上述樹脂的軟化溫度(Ts)以上的溫度下混合的工序，上述聚酯具有來自三元以上的醇成分的構(gòu)成單元和/或來自三元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元，相對于100重量份的上述樹脂，非離子表面活性劑為0.11.0重量份，水性介質(zhì)為1050重量份。關(guān)于含有聚酯的樹脂、非離子表面活性劑、和陰離子表面活性劑、水系介質(zhì)、根據(jù)需要使用的其它成分各自的詳細(xì)情況，與在上述的樹15脂乳化液的說明中所述的同樣，其中，上述聚酯具有來自三元以上的醇成分的構(gòu)成單元和/或三來自元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元。在該工序(a)中，具體而言，例如將樹脂、非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和水系介質(zhì)、根據(jù)需要使用的著色劑等其它各種添加劑混合，此時的上述非離子表面活性劑和上述陰離子表面活性劑的使用量，均與在上述的樹脂乳化液的說明中所述的各表面活性劑的含量同樣。在工序(a)中，從乳化性的觀點出發(fā)，在樹脂的軟化溫度(Ts)以上的溫度下進(jìn)行混合，優(yōu)選在比上述樹脂的軟化溫度(Ts)高3。C的溫度(以下稱為"樹脂的軟化溫度(Ts)+3°C")以上的溫度下進(jìn)行混合，更優(yōu)選在樹脂的軟化溫度(Ts)+5°。以上的溫度下進(jìn)行混合。通過這樣在樹脂開始軟化的溫度(軟化開始溫度)以上進(jìn)行混合，能夠?qū)渲c非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑均勻地混合。混合時的溫度優(yōu)選為上述樹脂的軟化點(Ti/2)十i(rc以下，更優(yōu)選為樹脂的軟化點(T1/2)十5'C以下。得到的混合物不僅包括固體狀態(tài)的物質(zhì)，而且包括液體狀態(tài)的物質(zhì)、膏狀態(tài)的物質(zhì)、以及粘度在它們的粘度之間的熔融狀態(tài)的任意狀態(tài)的物質(zhì)，是指非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、水系介質(zhì)與樹脂混合而成的混合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選為樹脂的實質(zhì)的軟化點由于非離子表面活性劑而降低，另外，陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和水系介質(zhì)高效地分散在樹脂中的混合物。本發(fā)明的樹脂乳化液的制造方法包括在上述樹脂的軟化溫度以上的溫度下混合相對于粘合樹脂為1050重量份的水系介質(zhì)的工序。通過使用1050重量份的水系介質(zhì)，非離子表面活性劑均勻地分散在樹脂中，能夠容易地進(jìn)行接下來的中和工序。從上述觀點出發(fā)，水系介質(zhì)相對于粘合樹脂優(yōu)選為1250重量份，更優(yōu)選為1545重量份。另外，從同樣的觀點出發(fā)，得到的混合液中的水分含量優(yōu)選為1045重量％，更優(yōu)選為1040重量°/。，進(jìn)一步優(yōu)選為1030重量°/。。工序(b)工序(b)是在水系介質(zhì)中、在上述樹脂的軟化點(Tl/2)以下的溫度下，用堿性化合物對工序(a)中得到的混合物進(jìn)行中和的工序。作為上述水系介質(zhì)，可以使用與在上述樹脂乳化液的說明中所述的水系介質(zhì)同樣的水系介質(zhì)。作為堿性化合物，優(yōu)選使用當(dāng)聚酯成為鹽時能夠使聚酯的自乳化性提高的堿。具體而言，可以是以下化合物中的任一種氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等氫氧化堿金屬、它們的碳酸鹽、醋酸鹽等弱酸鹽或部分中和鹽、和氨等無機(jī)堿性化合物；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺類、二乙醇胺等垸醇胺類、琥珀酸鈉、硬脂酸鈉等脂肪酸鹽等有機(jī)堿性化合物。從高效地進(jìn)行中和的觀點出發(fā)，優(yōu)選氫氧化鉀。這些堿性化合物可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。作為堿性化合物，可以將該堿性化合物溶解在上述水系介質(zhì)中，作為堿性水系介質(zhì)使用。堿性化合物在水系介質(zhì)中的濃度優(yōu)選為120重量％，更優(yōu)選為110重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.57.5重量％。上述堿性化合物用于中和在工序(a)中得到的混合物，從高效地進(jìn)行中和的觀點出發(fā)，該堿性化合物優(yōu)選在工序(b)中添加，更優(yōu)選不在上述工序(a)中添加而在工序(b)中添加。即，在工序(a)中使表面活性劑分散到樹脂中以后，在工序(b)中添加堿性化合物，由此能夠高效地均勻地進(jìn)行中和。在工序(b)中，從將樹脂均勻地中和的觀點出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)行攪拌中和，攪拌時間優(yōu)選為30分鐘以上，更優(yōu)選為l小時以上。另外，從充分進(jìn)行中和、抑制在下一個工序的乳化處理中生成大的乳化顆粒、并且加熱不需要特別的裝置的觀點出發(fā)，中和溫度為上述樹脂的軟化點(T1/2)以下的溫度，優(yōu)選在(上述樹脂的軟化點(T1/2)一5'C)以下的溫度下進(jìn)行中和，更優(yōu)選在(上述樹脂的軟化點(T1/2)—l(TC)以下的溫度下進(jìn)行中和。從乳化性和充分進(jìn)行中和的觀點出發(fā)，中和處理的下限溫度優(yōu)選為樹脂的軟化溫度(Ts)。從上述觀點出發(fā)，中和時的溫度優(yōu)選為上述樹脂的軟化溫度(Ts)以上、(上述樹脂的軟化點(Tl/2)-5°C)以下，更優(yōu)選為上述樹脂的軟化溫度(Ts)以上、(上述樹脂的軟化點(T1/2)—l(TC)以下的溫度。予樹脂在下一個工序中生成乳化顆粒所需要的親水性的程度即可，并不一定需要100%中和。例如，在使用具有很多極性基團(tuán)的親水性高的樹脂的情況下，中和度可以低，相反，在使用親水性低的樹脂的情況下，優(yōu)選提高中和度。中和度能夠通過在中和工序中添加的堿性化合物的量來進(jìn)行調(diào)整。在本發(fā)明中，上述中和度優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選為60100%，進(jìn)一步優(yōu)選為70100%。中和度通常用中和前后的酸根的摩爾數(shù)之比(中和后的酸根的摩爾數(shù)/中和前的酸根的摩爾數(shù))表示。具體而言，例如如果是聚酯，則能夠通過測定中和前后的酸值而求出。在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選在上述工序(b)中被中和后的混合物中添加水性介質(zhì)，在水性介質(zhì)中對上述粘合樹脂進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化。艮P，在工序(b)中進(jìn)行中和后，與上述中和工序同樣，優(yōu)選在(上述樹脂的軟化點(T1/2)—1(TC)以下的溫度下一邊攪拌一邊添加水性介質(zhì)，使其乳化，由此能夠制造微細(xì)的樹脂顆粒乳化液。作為向混合物中添加的水性介質(zhì)，可以使用與作為工序(b)中的上述水系介質(zhì)使用的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。從能夠有效地實施乳化的觀點出發(fā)，該水性介質(zhì)的添加速度，對每100g樹脂優(yōu)選為0.550g/分鐘，更優(yōu)選為0.530g/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選120g/分鐘。該添加速度一般只要維持到實質(zhì)上形成0/W型的乳化液即可，在形成0/W型的乳化液之后，水性介質(zhì)的添加速度沒有特別限制。從在后面的凝集工序中得到均勻的凝集顆粒的觀點出發(fā)，相對于構(gòu)成樹脂顆粒的樹脂100重量份，水性介質(zhì)的量優(yōu)選為1002000重量份，更優(yōu)選為1501500重量份。從乳化液的穩(wěn)定性、在后實施的凝集工序中的樹脂乳化液的處理性、和進(jìn)行均勻的凝集的觀點出發(fā)，這樣得到的樹脂乳化液的固態(tài)成分濃度優(yōu)選為550重量％，更優(yōu)選為545重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1040重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為2035重量°/0。作為得到本發(fā)明的樹脂乳化液的其它方法，例如可舉出以下方法-首先，將作為目標(biāo)的樹脂顆粒原料的縮聚性單體，在上述非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的存在下，利用例如機(jī)械剪切或超聲波等乳化分散在水系介質(zhì)中。此時，根據(jù)需要，在水溶性介質(zhì)中還添加縮18聚催化劑、表面活性劑等添加劑。然后，通過對該溶液進(jìn)行例如加熱等，進(jìn)行縮聚。例如，在樹脂是聚酯的情況下，可以使用上述聚酯的縮聚性單體、縮聚催化劑。當(dāng)乳化工序中的表面活性劑、特別是非離子表面活性劑的使用量多的情況下，由于發(fā)生水解等，作為原料的粘合樹脂的軟化點、玻璃化轉(zhuǎn)變點與乳化工序后的樹脂顆粒的軟化點、玻璃化轉(zhuǎn)變點的差變大。使用軟化點、玻璃化轉(zhuǎn)變點兩者的差大的乳化液得到的調(diào)色劑，軟化點、玻璃化轉(zhuǎn)變點低，耐久性、耐高溫膠印性差，但根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠降低該差。研究的結(jié)果表明，從上述觀點出發(fā)，優(yōu)選作為原料的粘合樹脂的軟化點、玻璃化轉(zhuǎn)變點與乳化工序后的樹脂顆粒的軟化點、玻璃化轉(zhuǎn)變點的差，分別為1(TC以內(nèi)。[電子照相用調(diào)色劑的制造方法]本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑的制造方法使用上述的樹脂乳化液的制造方法，具體而言，例如，該電子照相用調(diào)色劑的制造方法包括(1)由上述的具有工序(a)和工序(b)的制造方法得到樹脂乳化液的工序、和(2)使上述工序(1)中得到的樹脂乳化液中的乳化顆粒凝集并聚結(jié)的工序，電子照相用調(diào)色劑由上述制造方法得到。關(guān)于上述工序(1)，如上所述。以下，對工序(2)進(jìn)行說明。工序(2)(凝集工序)在凝集工序中，樹脂乳化液中的固態(tài)成分濃度優(yōu)選為上述的值，以進(jìn)行均勻的凝集。從使混合液的分散穩(wěn)定性與粘合樹脂等的微顆粒的凝集性兼得的觀點出發(fā)，體系內(nèi)的pH值優(yōu)選為210，更優(yōu)選為29，進(jìn)一步優(yōu)選為38。從同樣的觀點出發(fā)，凝集工序中的體系內(nèi)的溫度優(yōu)選為粘合樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點以下，更優(yōu)選為(玻璃化轉(zhuǎn)變點一5"C)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為(玻璃化轉(zhuǎn)變點一1(TC)以下。在該凝集工序中，根據(jù)需要，可以含有著色劑、帶電控制劑、脫模劑等公知的添加劑，從定影性、耐高溫膠印性的觀點出發(fā)，在凝集19工序中，優(yōu)選含有脫模劑，優(yōu)選在凝集時添加含有脫模劑顆粒的脫模劑分散液。從調(diào)色劑的定影性和耐久性的觀點出發(fā)，脫模劑分散液中的脫模劑顆粒的體積中位粒徑(D5Q)優(yōu)選為lpm以下，更優(yōu)選為0.05lpm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.10.85pm。從調(diào)色劑的定影性、耐久性和凝集性的觀點出發(fā)，優(yōu)選脫模劑分散液中的脫模劑顆粒的粒度分布窄，具體而言，優(yōu)選CV值(粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差/體積中位粒徑(D5())xioo)為50以下，更優(yōu)選為45以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40以下。在凝集工序中，為了有效地進(jìn)行凝集，優(yōu)選添加凝集劑。作為凝集劑，可使用季鹽的陽離子表面活性劑、聚乙烯亞胺等有機(jī)類凝集劑，無機(jī)金屬鹽、銨鹽、2價以上的金屬配位化合物等無機(jī)類凝集劑。作為無機(jī)金屬鹽，例如，可舉出硫酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁、硫酸鋁等金屬鹽，和聚氯化鋁、聚氫氧化鋁、多硫化鈣等無機(jī)金屬鹽聚合物等。在本發(fā)明中，作為凝集劑，從達(dá)到高精度的調(diào)色劑的粒徑控制和銳利的粒度分布的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用1價鹽。在此，1價鹽是指構(gòu)成該鹽的金屬離子或陽離子的價數(shù)是1。作為1價鹽，可使用季鹽的陽離子表面活性劑等有機(jī)類凝集劑，無機(jī)金屬鹽、銨鹽等無機(jī)類凝集劑。在本發(fā)明中，從達(dá)到高精度的調(diào)色劑的粒徑控制和銳利的粒度分布的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用分子量350以下的水溶性含氮化合物。從使樹脂顆粒迅速凝集的觀點出發(fā)，分子量350以下的水溶性含氮化合物優(yōu)選為顯酸性的化合物,優(yōu)選其10重量％水溶液在25°C的pH值為46，更優(yōu)選為4.26。另外，從高溫高濕下的帶電性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選其分子量為350以下，更優(yōu)選其分子量為300以下。作為這樣的水溶性含氮化合物，例如，可舉出鹵化銨、硫酸銨、醋酸銨、苯甲酸銨、水楊酸銨等銨鹽、四垸基鹵化銨等季銨鹽，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，可優(yōu)選舉出硫酸銨(10重量n/。水溶液在25'C的pH值，以下稱為"pH值"5.4)、氯化銨(pH值4.6)、四乙基溴化銨(pH值5.6)、四丁基溴化銨(pH值5.8)。凝集劑的使用量，根據(jù)使用的凝集劑的電荷的價數(shù)而不同，在使用1價的凝集劑的情況下，從凝集性的觀點出發(fā)，相對于100重量份的粘合樹脂，優(yōu)選為250重量份，更優(yōu)選為3.540重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3.530重量份。凝集劑優(yōu)選溶解在水性介質(zhì)中添加，優(yōu)選在添加凝集劑時和添加結(jié)束后進(jìn)行充分的攪拌。為了進(jìn)行均勻的凝集，希望在調(diào)整體系內(nèi)的pH之后、并且在構(gòu)成樹脂顆粒的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點以下的溫度下進(jìn)行凝集劑的添加，優(yōu)選在(玻璃化轉(zhuǎn)變點一1(TC)以下的溫度下進(jìn)行凝集劑的添加。凝集劑可以一次性添加，也可以斷續(xù)地添加或者連續(xù)地添加。另外，優(yōu)選在添加凝集劑時和添加結(jié)束后進(jìn)行充分的攪拌。在本發(fā)明中，優(yōu)選在使乳化顆粒凝集之后添加表面活性劑，更優(yōu)選添加選自烷基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽、和直鏈烷基苯磺酸鹽中的至少一種。作為烷基醚硫酸鹽，優(yōu)選由下述式(1)表示的物質(zhì)。R1-O-(CH2CH20)pS。3M1(1)式中，W表示垸基，從對凝集顆粒的吸附性和在調(diào)色劑中的殘留性的觀點出發(fā)，可優(yōu)選舉出碳原子數(shù)620、更優(yōu)選碳原子數(shù)815的烷基。p表示015的平均加成摩爾數(shù)，從粒徑控制的觀點出發(fā)，優(yōu)選為110的數(shù)，更優(yōu)選為15的數(shù)。Mi表示l價的陽離子，從粒徑控制的觀點出發(fā)，優(yōu)選為鈉、鉀、銨，更優(yōu)選為鈉、銨。另外，作為直鏈烷基苯磺酸鹽，沒有特別限制，從對凝集顆粒的吸附性和在調(diào)色劑中的殘留性的觀點出發(fā)，優(yōu)選由式(2)表示的物質(zhì)。R2-Ph-S03M2(2)式中，f表示直鏈的垸基，與式(1)的W中的直鏈的垸基相同。Ph是苯基，1V^是1價的陽離子。作為直鏈烷基苯磺酸鹽，優(yōu)選使用硫酸鈉鹽。從凝集停止性和在調(diào)色劑中的殘留性的觀點出發(fā)，相對于構(gòu)成凝集顆粒的樹脂100重量份，上述表面活性劑的添加量優(yōu)選為0.115重量份，更優(yōu)選為0.110重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.18重量份。在本發(fā)明中，從高畫質(zhì)化的觀點出發(fā)，凝集顆粒的體積中位粒徑(D5())優(yōu)選為110pm，更優(yōu)選為210jmi，進(jìn)一步優(yōu)選為29pm。在本發(fā)明中，從防止脫模劑等的流出、或在彩色調(diào)色劑中使各顏色間的帶電量為相同水T等的觀點出發(fā)，在凝集時，可以在工序(1)中得到的乳化液所含有的乳化顆粒(以下有時稱為"本發(fā)明的乳化顆粒")中，一次性或分成多次添加其它的乳化微顆粒。另外，反之，也可以在其它的乳化微顆粒中一次性或分成多次添加本發(fā)明的乳化顆粒，以使其凝集(添加的乳化微顆粒也稱為包材，被添加的乳化顆粒也稱為芯材)在本發(fā)明的乳化顆粒中添加的其它的乳化微顆粒沒有特別限制，例如，可以與本發(fā)明的樹脂乳化液的乳化顆粒同樣地進(jìn)行調(diào)制。在本發(fā)明中，其它的乳化微顆粒可以與本發(fā)明的乳化顆粒相同也可以不同，但從調(diào)色劑的低溫定影性和保存性兼得的觀點出發(fā)，一次性或分成多次添加與本發(fā)明的乳化顆粒不同的乳化顆粒。在該工序中，也可以使上述其它的乳化微顆粒與在本發(fā)明的樹脂乳化液中如上述那樣添加凝集劑而得到的凝集顆?；旌稀Ｔ诒景l(fā)明中，上述其它的乳化微顆粒的添加時期沒有特別限制，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為凝集劑添加結(jié)束后到聚結(jié)工序之間。在該工序中，也可以使本發(fā)明的乳化液與在上述其它的乳化微顆粒中添加凝集劑而得到的凝集顆?；旌?。從調(diào)色劑的低溫定影性和耐熱保存性兼得的觀點出發(fā)，本發(fā)明的乳化顆粒與其它的乳化微顆粒的配合比(本發(fā)明的乳化顆粒/其它的乳化微顆粒)，以重量比計優(yōu)選為0.12.0，更優(yōu)選為0.21.5，進(jìn)一步優(yōu)選為0.31.0。所得到的凝集顆粒用于使凝集顆粒聚結(jié)的工序(聚結(jié)工序)。(聚結(jié)工序)該工序是使上述凝集工序中得到的凝集顆粒聚結(jié)的工序。在本發(fā)明中，對上述凝集工序中得到的凝集顆粒進(jìn)行加熱以使其聚結(jié)。在聚結(jié)工序中，體系內(nèi)的溫度優(yōu)選與凝集工序的體系內(nèi)的溫度相同或為其以上，從作為目標(biāo)的調(diào)色劑的粒徑、粒度分布、形狀控制和顆粒的熔融性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為粘合樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點以上，更優(yōu)選為(軟化點(T1/2)+20°C)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為(玻璃化轉(zhuǎn)變點+5。C)以上、(軟化點(T1/2)+15°C)以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為(玻璃化轉(zhuǎn)變點+10。C)以上、(軟化點(T1/2)+10°C)以下。另外，攪拌速度優(yōu)選為凝集顆粒不沉降的速度。也可以通過例如連續(xù)地進(jìn)行升溫，或者通過升溫到能夠凝集并且聚結(jié)的溫度后，在該溫度下持續(xù)進(jìn)行攪拌，與凝集工序同時進(jìn)行聚結(jié)工序。從高畫質(zhì)化的觀點出發(fā)，聚結(jié)顆粒的體積中位粒徑(D5Q)優(yōu)選為l10|xm，更優(yōu)選為210[im，進(jìn)一步優(yōu)選為39(im。得到的聚結(jié)顆粒，根據(jù)需要被適當(dāng)供給至過濾等固液分離工序、清洗工序、干燥工序，由此能夠得到調(diào)色劑。在清洗工序中，從確保調(diào)色劑的充分的帶電特性和可靠性的目的出發(fā)，為了除去調(diào)色劑母顆粒表面的金屬離子，優(yōu)選使用酸，清洗優(yōu)選進(jìn)行多次。另外，在干燥工序中，可以采用振動型流動干燥法、噴霧干燥法、冷凍干燥法、快速噴射法(flashjetmethod)等任意方法。從帶電性的觀點出發(fā)，調(diào)色劑干燥后的水分含量，優(yōu)選調(diào)整為1.5重量％以下、更優(yōu)選調(diào)整為1.0重量％以下。另外，在千燥工序中，可以采用振動型流動干燥法、噴霧干燥法、冷凍干燥法、快速噴射法等任意方法。從調(diào)色劑的帶電性的觀點出發(fā)，調(diào)色劑干燥后的水分含量，優(yōu)選調(diào)整為1.5重量％以下，更優(yōu)選調(diào)整為1.0重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)整為0.5重量％以下。在本發(fā)明中，作為外添加劑可以在聚結(jié)顆粒表面添加流動化劑等助劑進(jìn)行處理(由外添加劑進(jìn)行處理前的調(diào)色劑也稱為調(diào)色劑母顆粒)。作為外添加劑，可以使用對表面進(jìn)行過疏水化處理的二氧化硅微顆粒、氧化鈦微顆粒、氧化鋁微顆粒、氧化鈰微顆粒、碳黑等無機(jī)微顆粒和聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、有機(jī)硅樹脂等聚合物微顆粒等公知的微顆粒。外添加劑的配合量，相對于100重量份的調(diào)色劑母顆粒，優(yōu)選為15重量份，更優(yōu)選為1.53.5重量份。但是，在使用疏水性二氧化硅作為外添加劑時，相對于100重量份的調(diào)色劑母顆粒，優(yōu)選使用l3重量份的疏水性二氧化硅。由本發(fā)明得到的電子照相用調(diào)色劑，可以作為單組分顯影劑使用，或與載體混合作為雙組分顯影劑使用。實施例以下，舉出實施例等進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的本質(zhì)并不受以下的實施例等限定。在以下的實施例等中，各性狀值按照以下的方法進(jìn)行測定、評價。[樹脂的酸值]按照J(rèn)ISK0070進(jìn)行測定。但是，用丙酮與甲苯的混合溶劑(丙酮甲苯=1:1(容量比))取代乙醇與乙醚的混合溶劑作為測定溶劑。(1)使用流動試驗儀(島津制作所，"CFT-500D")，將lg試樣以6'C/分鐘的升溫速度進(jìn)行加熱，同時由柱塞施加1.96MPa的負(fù)荷，從直徑lmm、長度lmm的噴嘴擠出。將流動試驗儀的柱塞下降量相對于溫度作圖。軟化溫度(Ts):樣品被壓縮，料筒內(nèi)的空隙消失，從外觀上看，成為l個均勻的透明體或相的溫度，由上述圖l所示的Ts表示的溫度。軟化點(T1/2):試樣的一半量流出的溫度，由上述圖1所示的Tl/2表示的溫度。(2)玻璃化轉(zhuǎn)變點使用示差掃描熱量計(精工電子工業(yè)株式會社制造，DSC210)，將試樣升溫至200°C，從該溫度以10。C/分鐘的降溫速度冷卻到0°C，對這樣得到的試樣以1(TC/分鐘的升溫速度進(jìn)行測定。在比軟化點(T1/2)低2(TC以上的溫度觀測到峰的情況下，將該峰的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變點讀取，另外，在比軟化點(T1/2)低2(TC以上的溫度觀測不到峰而觀測到臺階差時，將表示該臺階差部分的曲線的最大傾斜的切線與該臺階差的高溫一側(cè)的基線的延長線的交點的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變點讀取。此外，玻璃化轉(zhuǎn)變點是樹脂的非晶質(zhì)部分特有的物性，通常在非晶質(zhì)聚酯中能夠觀測到，但即使在結(jié)晶性聚酯中，當(dāng)存在非晶質(zhì)部分的情況下也能夠觀測到。與上述樹脂的軟化點和玻璃化轉(zhuǎn)變點的測定同樣地進(jìn)行測定。此外，在測定樹脂乳化液的乳化顆粒的上述軟化點和玻璃化轉(zhuǎn)變點的情況下，通過凍結(jié)干燥從樹脂乳化液中除去溶劑，對得到的固態(tài)成分進(jìn)行測定。樹脂乳化液的凍結(jié)干燥，使用凍結(jié)干燥機(jī)(東京理化器械FDU-2100)和方型干燥室(東京理化器械DRC-1000)，將30g樹脂乳化液在一25'C下進(jìn)行1小時真空干燥，在一1(TC下進(jìn)行10小時真空干燥，在25'C下進(jìn)行4小時真空干燥，干燥至水分量為1%以下。水分量通過使用紅外線水分計(株式會社Kett科學(xué)研究所FD-230)將干燥后的試樣5g在干燥溫度150°C、測定模式96(監(jiān)視時間2.5分鐘/變動幅度0.05%)下測定水分％而得到。[乳化顆粒、脫模劑顆粒的粒徑和粒度分布]使用激光衍射型粒徑測定儀(HORIBA制造，"LA-920")，向測定用單元中加入蒸餾水，在吸光度成為適當(dāng)范圍的濃度下測定體積中位粒徑(D5C)、體積平均粒徑(D4)。粒度分布用CV值(粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差/體積平均粒徑(D4)xlOO)表示。[乳化液的固態(tài)成分濃度]使用紅外線水分計(株式會社Kett科學(xué)研究所FD-230)，將5g乳化液在干燥溫度150°C、測定模式96(監(jiān)視時間2.5分鐘/變動幅度0.05%)下測定濕基(wetbase)的水分％。固態(tài)成分濃度根據(jù)下述的公式計算。固態(tài)成分濃度(°/。)-IOO-MM:濕基水分(％)=[(W-Wq)/W]x100W:測定前的試樣重量(初始試樣重量)W0:測定后的試樣重量(絕對干燥重量)[調(diào)色劑的粒徑]測定機(jī)庫爾特全自動顆粒粒度分析儀II(CoulterMultisizerII)(BeckmanCoulter公司制造)孔徑50|xm分析軟件CoulterMultisizerAqucomp1.19版(BeckmanCoulter公司制造)電解液IsotoneII(BeckmanCoulter公司制造)分散液在上述電解液中溶解Emulgenl09P(花工株式會社制造，聚氧乙烯月桂基醚，HLB:13.6)，使其濃度為5重量％，得到分散液。分散條件在5ml上述分散液中添加10mg測定試樣，用超聲波分散機(jī)分散1分鐘，然后添加25ml電解液，再用超聲波分散機(jī)分散1分鐘，調(diào)制試樣分散液。測定條件通過在100ml上述電解液中加入上述試樣分散液，調(diào)整到能夠在20秒內(nèi)測定3萬個顆粒的粒徑的濃度后，測定3萬個顆粒，根據(jù)其粒度分布求出體積中位粒徑(D5Q)?！矘渲榛褐械谋砻婊钚詣┑暮俊硺渲榛褐械谋砻婊钚詣┑暮靠梢岳孟率龅氖褂胇-NMR方法進(jìn)行定量。使按照上述方法利用凍結(jié)干燥從樹脂乳化液中除去溶劑而得到的固形物0.3g溶解在5ml氯仿中，加入5ml重水，將表面活性劑提取到水相中。在水相中加入TSP作為內(nèi)標(biāo)，進(jìn)行^-NMR測定，求出表面活性劑含量。NMR由FT-NMRMERCURY400(Varian公司制造)測定。[調(diào)色劑的耐熱保存性]在20ml容量的聚乙烯瓶中裝入10g調(diào)色劑，在溫度50°C、相對濕度40RHM的環(huán)境下以開放狀態(tài)放置48小時。放置后，用粉體特性測試儀(PowerTester)(HosokawaMicron公司制造)測定凝集度，按照以下基準(zhǔn)對耐熱保存性進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表3。此外，使用粉體特性測試儀測定的凝集度如下所述求出。在粉體特性測試儀的振動臺上，按上段250)am、中段149pm、下段74,的順序設(shè)置3個不同網(wǎng)眼的篩子，在它們上面放2g調(diào)色劑并進(jìn)行振動，測定各篩子上殘留的調(diào)色劑重量。將測定的調(diào)色劑重量應(yīng)用于下面的公式進(jìn)行計算，求出凝集度[%]。凝集度的數(shù)值越低表示調(diào)色劑的耐熱保存性越優(yōu)異。凝集度[。/。ha+b+ca=(上段篩子上殘留的調(diào)色劑重量)/2[g]xl00b=(中段篩子上殘留的調(diào)色劑重量)/2[g]xl00x(3/5)c=(下段篩子上殘留的調(diào)色劑重量)/2[g]xl00x(1/5)26評價基準(zhǔn)A:凝集度小于10B:凝集度為10以上且小于20C:凝聚度為20以上制造例1(聚酯A的制造)在裝備有氮氣導(dǎo)入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的四口燒瓶中加入1750g的聚氧丙烯(2.2)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、1625g的聚氧乙烯(2.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、945g的對苯二甲酸、134g的十二烯基琥珀酸酐、396g的偏苯三酸酐和24g的氧化二丁基錫，在氮氣氣氛下，在23(TC進(jìn)行攪拌，反應(yīng)至按照ASTMD36-86測定的軟化點達(dá)到12(TC，得到聚酯A。得到的聚酯A的玻璃化轉(zhuǎn)變點、軟化溫度(Ts)、軟化點(T1/2)、酸值如表l所示。用開口孔徑5.6mm的JISZ8801的篩子篩選lkg得到的聚酯A，篩子上沒有任何殘留。制造例26(聚酯BF的制造)在制造例1中，將使用的原料單體量變?yōu)楸韑的配合，除此以外，與制造例1同樣，反應(yīng)至按照ASTMD36-86測定的軟化點成為期望的軟化點，分別得到表1所示的物性的聚酯BF。得到的各聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變點、軟化點(T1/2)、軟化溫度(Ts)、酸值如表1所示。用開口孔徑5.6mm的JISZ8801的篩子篩選lkg得到的各聚酯BF，篩子上均沒有任何殘留。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實施例1(樹脂乳化液A的制造)(a)混合工序在5升容積的不銹鋼釜中，用槳式攪拌機(jī)在150r/min的攪拌下，使300g的聚酯A、3g的非離子表面活性劑"Emulgen150(花王株式會社制造)"(聚氧乙烯月桂基醚(EO=40摩爾加成)、濁點100。C以上、HLB:18.4)、18.5g的陰離子表面活性劑"NeopelexG-65(花王株式會社制造)"(十二垸基苯磺酸鈉(固態(tài)成分65重量％、水分35重量％))、66g的去離子水、23g的喹吖啶酮顏料(ECR-186Y，大日精化工業(yè)株式會社制造)在105。C下熔融混合。(b)中和工序接著，在作為比聚酯的軟化點(T1/2)低1(TC以上的溫度的95t:下使內(nèi)容物穩(wěn)定，用槳式攪拌機(jī)在150r/min的攪拌下，以3g/分鐘的速度滴加氫氧化鉀水溶液(濃度5重量％)126g(100%中和聚酯A6ff雷亜的縣、(c)乳化工序接著，用槳式攪拌機(jī)在150r/min的攪拌下，以3g/分鐘的速度滴加510g去離子水。在此期間，體系內(nèi)的溫度保持在95°C，通過200目(網(wǎng)眼105|im)的金屬網(wǎng)，得到含有聚酯A的樹脂乳化液A。得到的樹脂乳化液中的乳化顆粒的體積中位粒徑為0.13)am，CV值為28，固態(tài)成分濃度為31重量％，金屬網(wǎng)上沒有殘留任何樹脂成分。另外，得到的樹脂乳化液A的物性如表2所示。實施例2、4和6(樹脂乳化液B、D和F的制造)在實施例1中，將使用的聚酯、非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、喹吖啶酮顏料、氫氧化鉀水溶液、去離子水的量變?yōu)楸?所示的量，除此以外，與實施例1同樣，分別得到樹脂乳化液B、D和F。金屬網(wǎng)上沒有殘留任何樹脂成分。得到的樹脂乳化液B、D和F的各物性如表2所示。實施例3和5(樹脂乳化液C和E的制造)使聚酯如表2所示，使用"Emulgen430(花王株式會社制造)"(聚氧乙烯油基醚(EO30摩爾加成)、濁點100。C以上、HLB:16.2)作為非離子表面活性劑，除此以外，與實施例1同樣，分別制造樹脂乳化液C和E。得到的樹脂乳化液C和E的各物性如表2所示。比較例l(樹脂乳化液G的制造)在實施例1中，將非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、去離子水的量變?yōu)楸?所示的量，除此以外，與實施例1同樣進(jìn)行樹脂乳化液G的制造，沒有得到乳化液。通過200目(網(wǎng)眼105pm)的金屬網(wǎng)時，大部分樹脂殘留在金屬網(wǎng)上。比較例2(樹脂乳化液H的制造)在實施例1中，將非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、去離子水的量變?yōu)楸?所示的量，除此以外，與實施例1同樣，得到樹脂乳化液H。得到的樹脂乳化液H的各物性如表2所示。制造例7(樹脂乳化液I的制造)在5升容積的不銹鋼釜中，用槳式攪拌機(jī)在200r/min的攪拌下，使105g的聚酯A、195g的聚酯E、和3g的非離子表面活性劑"Emulgen430(花王株式會社制造)"(聚氧乙烯油基醚(EO30摩爾加成)、濁點100。C以上、HLB:16.2)、20g的陰離子表面活性劑"NeopelexG-15(花王株式會社制造)"(十二烷基苯磺酸鈉(固態(tài)成分15重量%、水分85重量％))、23g的喹吖啶酮顏料(ECR-186Y，大日精化工業(yè)株式會社制造)、作為中和劑的138g(100%中和聚酯A所需要的量)的氫氧化鉀水溶液(濃度5重量％)在95t:下分散。內(nèi)容物在達(dá)到95。C后攪拌2小時。然后，用槳式攪拌機(jī)在200r/min的攪拌下，以3g/分鐘的速度滴加568g去離子水，通過200目(網(wǎng)眼105|mi)的金屬網(wǎng)，得到由聚酯A和聚酯B構(gòu)成的樹脂乳化液I。金屬網(wǎng)上沒有殘留任何樹脂成分。另外，得到的樹脂乳化液I的物性如表2所示。制造例8(脫模劑分散液A的制造)在1升容量的燒杯中，在400g去離子水中溶解3.57g的鏈烯基琥珀酸二鉀水溶液(LATEMULASK(花王株式會社制造)，有效濃度28%)之后，分散100g的巴西棕櫚蠟(加藤洋行株式會社制造，熔點85°C)。將該分散液的溫度保持在9095°C，用超聲波均質(zhì)器(UltmsonicHomogenizer)600W(日本精機(jī)株式會社制造)進(jìn)行30分鐘分散處理，得到脫模劑分散液A。得到的脫模劑分散液A中的脫模劑的體積中位粒徑(D5())為0.45pm，CV值為31，固態(tài)成分濃度為24重量％。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>1)相對于IOO重量份樹脂的重量份實施例71.調(diào)色劑母顆粒的生成(1)凝集工序?qū)?00g的實施例1中得到的樹脂乳化液A、15g的脫模劑分散液A、52g的去離子水裝入2升容量的容器中，接著，用槳式攪拌機(jī)在100r/min攪拌下，在室溫下用30分鐘滴加硫酸銨水溶液253g(0.45mol/L)。然后，一邊攪拌一邊以0.16。C/min升溫速度升溫，進(jìn)行凝集生長，在達(dá)到57°。的時刻固定在57°。，保持5小時。由此形成凝集顆粒后，添加用37g去離子水將4.2g聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉水溶液(固態(tài)成分28重量％)稀釋而形成的稀釋液。(2)聚結(jié)工序在上述(1)凝集工序中得到的凝集顆粒中添加稀釋液30分鐘后，以0.16"/min的升溫速度升溫到80°C，從達(dá)到8(TC的時刻起，在80°。保持1小時后，結(jié)束加熱。逐漸冷卻到室溫，經(jīng)過吸引過濾工序、清洗工序和干燥工序，得到調(diào)色劑母顆粒。2.調(diào)色劑的生成相對于該調(diào)色劑母顆粒100重量份，使用亨舍爾混合機(jī)添加1.0重量份的疏水性二氧化硅(日本Aerosil株式會社制造，R972，個數(shù)平均粒徑16nm)，得到青色調(diào)色劑。得到的調(diào)色劑的體積中位粒徑D5Q為4.8pm。另外，按照上述方法對得到的調(diào)色劑的耐熱保存性進(jìn)行評價，將結(jié)果示于表3。實施例812和比較例3除了使用的樹脂乳化液如表3所示以外，與實施例7同樣得到調(diào)色劑母顆粒后，制作出調(diào)色劑。按照上述方法對得到的調(diào)色劑的耐熱保存性進(jìn)行評價，將結(jié)果與調(diào)色劑的體積中位粒徑Ds。一起示于表3。實施例131.調(diào)色劑母顆粒的生成(1)凝集工序(a)芯材的調(diào)整將200g的樹脂乳化液A、15g的脫模劑分散液A、52g的去離子水裝入2升容量的容器中，接著，用槳式攪拌機(jī)在100r/min的攪拌下，在室溫下用30分鐘滴加0.45mol/L硫酸銨水溶液253g。然后，一邊攪拌一邊以0.16°C/min的升溫速度升溫，形成凝集顆粒，在達(dá)到57'C的時刻固定在57。C，保持3小時。由此得到凝集顆粒(芯材)。(b)包材的添加將上述(1)中得到的凝集顆粒保持在57。C，同時以lg/min的速度滴加200g的樹脂乳化液H與52g的去離子水的混合液。滴加結(jié)束30分鐘后，添加用37g去離子水將4.2g聚氧乙烯十二垸基醚硫酸鈉水溶液(固態(tài)成分28重量％)稀釋而形成的稀釋液。(2)聚結(jié)工序添加稀釋液30分鐘后，以0.16"C/min的升溫速度升溫到8(TC，從達(dá)到8(TC的時刻起，在8(TC保持1小時后，結(jié)束加熱。逐漸冷卻到室溫，經(jīng)過吸引過濾工序、清洗工序和干燥工序，得到調(diào)色劑母顆粒。2.調(diào)色劑的生成相對于該調(diào)色劑母顆粒100重量份，使用亨舍爾混合機(jī)添加1.0重量份的疏水性二氧化硅(日本Aerosil株式會社制造，R972，個數(shù)平均粒徑16nm)，得到青色調(diào)色劑。得到的調(diào)色劑的體積中位粒徑D50為5.0pm。另外，按照上述方法對得到的調(diào)色劑的耐熱保存性進(jìn)行評價，將結(jié)果示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的樹脂乳化液，乳化性能良好，并且能夠得到耐熱保存性優(yōu)異的調(diào)色劑，因此，能夠適合用于在電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等中使用的電子照相用調(diào)色劑的制造。權(quán)利要求1.一種樹脂乳化液的制造方法，其特征在于，包括(a)工序，將含有聚酯的樹脂、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和水性介質(zhì)，在所述樹脂的由流動試驗儀法測得的軟化溫度(Ts)以上的溫度下混合，其中，所述聚酯具有選自于來自三元以上的醇成分的構(gòu)成單元和來自三元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元中的至少一種構(gòu)成單元，相對于100重量份的所述樹脂，所述非離子表面活性劑為0.1～1.0重量份，所述水性介質(zhì)為10～50重量份；和(b)工序，在水系介質(zhì)中、在所述樹脂的由流動試驗儀法測得的軟化點(T1/2)以下的溫度下，用堿性化合物對所述工序(a)中得到的混合物進(jìn)行中和。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂乳化液的制造方法，其特征在于相對于100重量份的粘合樹脂，工序(a)中的陰離子表面活性劑的混合量為0.15重量份。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂乳化液的制造方法，其特征在于來自三元以上的醇成分的構(gòu)成單元和來自三元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元在聚酯中合計含有225摩爾％。4.一種樹脂乳化液，其特征在于由權(quán)利要求13中任一項所述的制造方法得到。5.—種樹脂乳化液，其特征在于所述樹脂乳化液含有粘合樹脂、非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和水系介質(zhì)，其中，所述粘合樹脂含有聚酯，所述聚酯具有選自于來自三元以上的醇成分的構(gòu)成單元和來自三元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元中的至少一種構(gòu)成單元，所述樹脂乳化液中的乳化顆粒的由流動試驗儀法測得的軟化點(Tl/2)為105155'C，并且，相對于100重量份的粘合樹脂含有0.1(1.0重量份的所述非離子表面活性劑。6.—種樹脂乳化液，其特征在于所述樹脂乳化液通過在非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的存在下，將含有聚酯的粘合樹脂在水系介質(zhì)中乳化而得到，其中，所述聚酯具有選自于來自三元以上的醇成分的構(gòu)成單元和來自三元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元中的至少一種構(gòu)成單元，所述樹脂乳化液中的乳化顆粒的由流動試驗儀法測得的軟化點(Tl/2)為105155'C，并且，相對于100重量份的粘合樹脂含有0.11.0重量份的所述非離子表面活性劑。7.—種電子照相用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，包括(1)由權(quán)利要求13中任一項所述的方法得到樹脂乳化液的工序；和(2)使所述工序(1)中得到的樹脂乳化液中的乳化顆粒凝集并聚結(jié)的工序。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電子照相用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于-在工序(2)中，在凝集時，在工序(1)中得到的樹脂乳化液所含有的乳化顆粒中進(jìn)一步添加樹脂乳化微顆粒。9.一種電子照相用調(diào)色劑，其特征在于由權(quán)利要求7或8所述的制造方法得到。10.權(quán)利要求46中任一項所述的樹脂乳化液在電子照相用調(diào)色劑中的使用。11.權(quán)利要求9所述的調(diào)色劑在電子照相中的使用。全文摘要本發(fā)明提供即使在使用交聯(lián)聚酯樹脂作為粘合樹脂的情況下乳化性能也良好、并且能夠得到保存性優(yōu)異的調(diào)色劑的樹脂乳化液、和該樹脂乳化液的制造方法。本發(fā)明的樹脂乳化液的制造方法包括(a)工序，將含有聚酯的樹脂、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和水性介質(zhì)，在上述樹脂的由流動試驗儀法測得的軟化溫度(Ts)以上的溫度下混合，其中，上述聚酯具有選自于來自三元以上的醇成分的構(gòu)成單元和來自三元以上的羧酸成分的構(gòu)成單元中的至少一種構(gòu)成單元，相對于100重量份的上述樹脂，上述非離子表面活性劑為0.1～1.0重量份，上述水性介質(zhì)為10～50重量份；和(b)工序，在水系介質(zhì)中、在上述樹脂的由流動試驗儀法測得的軟化點(T1/2)以下的溫度下，用堿性化合物對上述工序(a)中得到的混合物進(jìn)行中和。文檔編號C08J3/05GK101657492SQ200880012358公開日2010年2月24日申請日期2008年4月17日優(yōu)先權(quán)日2007年4月20日發(fā)明者佐多晉一,水畑浩司,神吉伸通申請人:花王株式會社