專利名稱：：涂覆的可膨脹微粒聚乳酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可膨脹微粒聚乳酸。本發(fā)明還涉及產(chǎn)生可膨脹微粒聚乳酸的方法以及產(chǎn)生發(fā)泡模制產(chǎn)品的方法，還涉及由此獲得的發(fā)泡模制產(chǎn)口o
背景技術(shù)：
：從US2006/0167122已知可膨脹微粒聚乳酸由包含聚乳酸的基礎(chǔ)樹脂、聚烯烴樹脂和發(fā)泡劑組成。所述可膨脹微粒聚乳酸的缺點是在形成基于所述可膨脹的聚乳酸的發(fā)泡模制產(chǎn)品的過程中發(fā)生聚乳酸的單個微粒之間的不充分融合。為了仍然獲得良好的融合，需要高壓和高溫。但是，因為聚乳酸具有有限的熱穩(wěn)定性，使用這樣的高溫和高壓必定會導(dǎo)致聚乳酸的降解或泡沫的破裂。因此，這導(dǎo)致發(fā)泡模制產(chǎn)品不能具有需要的機械性能，這在使用發(fā)泡模制產(chǎn)品于建設(shè)目的的情況下是不合需要的。JP2001-098104涉及可生物降解的基于聚乳酸的泡沫微粒，該微粒與高級脂肪酸或其金屬鹽、酯或酰胺混合。JP2005-068306涉及用于食品包裝的聚乳酸基樹脂組合物的微粒。US4,020,133涉及用于聚苯乙烯珠的防結(jié)塊劑。因此，需要改善可膨脹微粒聚乳酸融合成發(fā)泡模制產(chǎn)品的性能。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供微粒聚乳酸，當(dāng)其用于形成發(fā)泡模制產(chǎn)品時，會提高融合。除此之外，本發(fā)明的目的是提供形成發(fā)泡模制產(chǎn)品的方法，該方法將產(chǎn)生顯示單個微粒之間的良好融合的發(fā)泡模制產(chǎn)品。5提供一種產(chǎn)生具有良好的機械性能的發(fā)泡模制產(chǎn)品的方法也是本發(fā)明的目的。提供具有良好的機械性能的發(fā)泡模制產(chǎn)品也是本發(fā)明的目的。除此之外，提供很大程度上或者甚至完全可生物降解的發(fā)泡模制產(chǎn)品是本發(fā)明的目標(biāo)。上下文使用的術(shù)語"可生物降解的"理解為該產(chǎn)品的降解符合當(dāng)前的可堆肥性(compostability)歐洲標(biāo)準(zhǔn)，即EN-13432:2000。通過本發(fā)明實現(xiàn)這些目的中的一個或多個，因為它提供了一種根據(jù)前序部分所述的方法，其特征在于該微粒聚乳酸具有涂層。目前，發(fā)泡模制產(chǎn)品特別地從石化產(chǎn)品來源獲得的聚合物(如聚苯乙烯)制成。但是，過去幾年中，人們越來越認(rèn)識到所述石化產(chǎn)品來源不是用之不竭的，因此需要找到替代產(chǎn)品，例如可再生原材料。此外，還有廢物量增加的日益嚴(yán)重的問題。因此，許多研究致力于發(fā)現(xiàn)可生物降解的產(chǎn)品，以減少堆積成山的廢棄物。因此，需要基于可再生原材料的可生物降解的發(fā)泡模制產(chǎn)品。最近幾年來，這導(dǎo)致對于聚乳酸(PLA)作為廣泛應(yīng)用中的可再生可生物降解材料的興趣大增。聚乳酸是用于基于乳酸單體的聚合物的通稱，其中，聚乳酸的結(jié)構(gòu)可能會根據(jù)組成而變化，從完全無定形到半結(jié)晶或結(jié)晶。聚乳酸可以從奶制品或例如玉米產(chǎn)生。乳酸是構(gòu)成聚乳酸的單體，且這種單體以兩種立體異構(gòu)體存在，即L-乳酸和D-乳酸。因此，聚乳酸包含一定比例的L-乳酸單體和一定比例的D-乳酸單體。聚乳酸中的L-乳酸單體和D-乳酸單體之間的比例決定其性質(zhì)。這也稱為D值或D-含量，其代表聚乳酸中的D-乳酸單體的百分比。目前可商購的聚乳酸具有100:0-75:25的L:D比例；換言之，D-含量為0-25%或0-0.25。當(dāng)聚乳酸包含超過大約12%的D-乳酸時，它不再結(jié)晶，因此是完全無定形的。當(dāng)D-含量最大為5。/o時，它被稱為半結(jié)晶聚乳酸?？梢酝ㄟ^差示掃描量熱法(DSC)測定聚乳酸的結(jié)晶度。術(shù)語"半結(jié)晶，，理解為聚合物能夠晶化，也能熔化。因此可以表述為，D含量越低，聚乳酸的結(jié)晶度越高。通常通過使用已知方法測定D-含量，如在聚合物完全水解后使用氣-液色譜法(GLC)的所謂的R-乳酸鹽測定法。另一種標(biāo)準(zhǔn)方法是通過旋光度進行測定(使用JascoDIP-140旋光計在589nm波長、在氯仿中進行測量)。根據(jù)本發(fā)明，聚乳酸的D-含量優(yōu)選為0-15%,尤其是0.1-10%,更尤其是0.5-5%,特別是1-4.7%。D-含量尤其是低于5重量％。根據(jù)本發(fā)明，無定形和半結(jié)晶聚乳酸的比例優(yōu)選為0-90%的無定形，優(yōu)選10-75%,尤其是30-60%。在生產(chǎn)基于可膨脹微粒聚乳酸的發(fā)泡模制產(chǎn)品時，最重要的是單個微粒之間的融合足以獲得不會在輕微負(fù)荷下潰散為單個微粒的產(chǎn)品。工藝條件也非常重要?？紤]到聚乳酸與石化聚合物相比的有限的熱穩(wěn)定性，在甚至溫和的工藝條件實現(xiàn)良好融合是非常重要的。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)涂覆可膨脹微粒聚乳酸時，在溫和的工藝條件下實現(xiàn)良好融合確實是可能的。在此應(yīng)當(dāng)指出，可以以兩種不同的方法獲得發(fā)泡模制產(chǎn)品。在一個步驟中涂覆可膨脹微粒聚乳酸并隨后發(fā)泡和形成發(fā)泡模制產(chǎn)品；或首先使可膨脹微粒聚乳酸預(yù)發(fā)泡，然后涂覆并隨后形成發(fā)泡模制產(chǎn)品。因此，涂層可以直接應(yīng)用于聚乳酸微?；驊?yīng)用于已經(jīng)預(yù)發(fā)泡的聚乳酸微粒。在施用涂層之后，必須向微粒添加發(fā)泡劑以(再次)使其可膨脹。在涂層應(yīng)用到已經(jīng)預(yù)發(fā)泡的聚乳酸微粒的情況中獲得了另外的優(yōu)勢，即，發(fā)泡劑從預(yù)發(fā)泡微粒的擴散減少，從而獲得更可靠和更穩(wěn)固的工藝。涂層的使用使得產(chǎn)生顯示單個微粒之間的融合改善的發(fā)泡模制產(chǎn)品成為可能。這使得形成具有較低的密度及相當(dāng)?shù)幕蚋叩膹姸群蛢?yōu)良的熱穩(wěn)定性的模制產(chǎn)品成為可能。參考許多優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明及其優(yōu)勢將得到進一步闡明?；谖⒘＞廴樗岬闹亓浚瑑?yōu)選涂層以0.5重量％-15重量％的量存在。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，這種量使得在一方面微粒之間的良好融合和另一方面良好的發(fā)泡性能之間實現(xiàn)良好的平衡成為可能。如果使用少于0.5重量%的涂層，則融合不夠充分。如果使用多于15重量％的涂層，則發(fā)泡性能會較差。特別有利的涂層的量是2重量％-10重量％，因為這導(dǎo)致最佳的平衡。如上所討論的，聚乳酸是可生物降解的。因此，優(yōu)選涂層也是可生物降解的，從而獲得完全可生物降解的發(fā)泡模制產(chǎn)品。優(yōu)選涂層選自聚醋酸乙烯酯、基于聚醋酸乙烯酯的聚合物、聚乙烯醇、聚己內(nèi)酯、聚酯、聚酯酰胺、蛋白質(zhì)基材料、多糖、天然蠟或油脂和丙烯酸酯或它們的一種或多種組合。涂層也可以是無定形的聚乳酸或其與其它涂料的組合?；诰鄞姿嵋蚁サ耐苛虾途鄞姿嵋蚁セ酆衔锏耐苛系睦邮荳ackerChemie提供的Vinnex聚合物和Vinnapas聚合物。優(yōu)選基于蛋白質(zhì)基材料的涂層選自明膠、膠原、酪蛋白和大豆蛋白及它們的一種或多種組合。優(yōu)選基于多糖的涂層選自纖維素、纖維素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、殼聚糖、藻酸鹽、果膠、卡拉膠、阿拉伯膠和結(jié)冷膠(gellangum)。優(yōu)選基于天然蠟或油脂的涂層選自蜂蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、石蠟、聚乙烯蠟、脂肪酸、單酸甘油酯和蟲膠。涂層也可以任選地包含增塑劑，優(yōu)選選自甘油和尿素。增塑劑也可以是山梨醇。作為可生物降解的涂層的替代品，使用非生物降解的涂層，如丙烯酸酯涂層的(例如DSM提供的Neocryl)，也是可能的。優(yōu)選地，涂層選自聚醋酸乙烯酯、酪蛋白、乙基纖維素、聚己內(nèi)酯、無定形聚乳酸及它們的一種或多種組合。融合性能在很大程度上由這些涂層的熔點決定。涂層的熔點可以通過材料的選擇和可能添加的增塑劑來調(diào)整，且可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)需要的應(yīng)用來進行選擇。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選聚乳酸可以選自半結(jié)晶聚乳酸、無定形聚乳酸及其混合物。也可以混合聚乳酸與其它(可生物降解的)聚合物。這種聚合物的例子是丁二醇、己二酸和對苯二甲酸的共聚多酯(商品名Ecoflex,由BASF提供)、淀粉和水的混合物及淀粉。也可以將聚乳酸與聚苯乙烯(可能以可膨脹的形式)混合，優(yōu)選為0.1-35重量％,優(yōu)選1-10重量％的聚苯乙烯。優(yōu)選地，聚乳酸以占總聚合物組成的至少50重量％、尤其是至少75重量％、特別是至少90重量％或甚至至少99重量°/。的量而存在。畢竟，由于這一點，聚乳酸的有利性質(zhì)在最終獲得的模制產(chǎn)品中最優(yōu)地表現(xiàn)出來。因此，所用的較大部分的聚合物始終是聚乳酸，因而即使可能存在另一種聚合物，在本說明書和權(quán)利要求書中仍使用術(shù)語"微粒聚乳酸"。無定形聚乳酸具有大約55。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。這樣低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度導(dǎo)致材料具有高度受限的熱穩(wěn)定性。半結(jié)晶聚乳酸的熱穩(wěn)定性較好，因為它具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即90。C(溫度的高度是結(jié)晶度的函數(shù))。因此，優(yōu)選使用無定形和半結(jié)晶聚乳酸的混合物。選擇的聚乳酸的類型決定最終獲得的發(fā)泡模制產(chǎn)品的硬度和熱穩(wěn)定性。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，聚乳酸包含鏈增長劑，優(yōu)選選自聚環(huán)氧化物和雙環(huán)氧化物(由BASF提供的Joncryl4368C)、二異氰酸酉旨(diisocyantates)、噁口秦(oxazines)和噁口坐啉(oxazolines)、環(huán)狀二酐(cyclicdianhydrides)(例如PMDA)、過氧化物(例如，由AkzoNobel提供的Trigonox類型)等。為了提高聚乳酸的熔體強度，可以添加這樣的鏈增長劑。這樣的鏈增長劑的例子是BASF提供的Joncryl4368C。可以任選地加入硬脂酸鋅作為催化劑。在本發(fā)明的另一種實施方式中，聚乳酸還包含成核劑或發(fā)泡-成核劑，優(yōu)選選自聚烯烴蠟(如聚乙烯蠟或聚丙烯蠟)或滑石粉或納米粘土。通過加入這樣的成核劑改善發(fā)泡質(zhì)量。這種成核劑的例子是BakerHughesCorp提供的PolywaxP3000。9在本發(fā)明的再另一種優(yōu)選的實施方式中，聚乳酸還包含例如選自硬脂酸鋅或其它硬脂酸金屬鹽的潤滑劑。所述潤滑劑作為外部潤滑劑發(fā)揮功能。如果選擇硬脂酸鋅，它也可以用作鏈增長劑的催化劑。微粒擠壓產(chǎn)品的粒徑優(yōu)選為0.5毫米-5毫米。在不損失需要的性能的情況下，獲得小于0.5毫米的粒徑是非常困難的，而超過5毫米的粒徑由于微粒的面積和體積比例的降低而導(dǎo)致較不利的發(fā)泡性質(zhì)。為了獲得最佳的泡沫性質(zhì)，粒徑尤其在0.5毫米-1.5毫米之間。根據(jù)本發(fā)明，非預(yù)發(fā)泡的聚乳酸微粒的體積密度(bulkdensity)(振實的)優(yōu)選為700g/1-1000g/l。預(yù)發(fā)泡的聚乳酸微粒的密度優(yōu)選為10g/l-100g/l,特別是15g/L-60g/l。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，特別是在形成最終獲得的發(fā)泡模制產(chǎn)品中，這導(dǎo)致良好的結(jié)果。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，這導(dǎo)致使用涂層的最佳結(jié)果和為了此目改善的融合性能。本發(fā)明也涉及到一種產(chǎn)生前述的可膨脹微粒聚乳酸的方法，該方法包括以下步驟a)提供聚乳酸；b)將步驟a)獲得的聚乳酸形成微粒；c)涂覆步驟b)獲得的微粒聚乳酸；d)用發(fā)泡劑浸漬步驟c)獲得的涂覆的微粒聚乳酸，以獲得可膨脹微粒聚乳酸。通過使用這種方法，以最佳方式獲得本發(fā)明的微粒聚乳酸。例如，可通過浸漬或霧化(可能在流化床反應(yīng)器中)應(yīng)用該涂層?？梢酝ㄟ^使用擠壓機(例如雙螺桿擠壓機)進行步驟b)。可以處理包含鏈增長劑、成核劑和潤滑劑中的一種或多種的聚乳酸或聚乳酸與一種或多種其它生物可降解聚合物的混合物以形成微粒。擠壓機可以在其末端裝備具有所謂的水下成粒器的模頭(die)?？梢允褂玫陌l(fā)泡劑的例子是C02、MTBE、氮、空氣、異戊烷、丙烷、丁烷等，或它們的一種或多種組合。如果進行預(yù)發(fā)泡，可以在步驟10b)之前或步驟b)過程中，為了預(yù)發(fā)泡的目的將發(fā)泡劑注入聚乳酸熔體中，或之后用發(fā)泡劑浸漬微粒。應(yīng)用涂層之后，微粒總是必須用發(fā)泡劑再浸漬。如上討論，也可以在應(yīng)用涂層之前，首先使微粒預(yù)發(fā)泡。這可以通過使用上述方法的優(yōu)選的實施方式來完成，其中步驟b)包括兩個子步驟，即bl)將步驟a)獲得的聚乳酸形成可膨脹的微粒；b2)預(yù)發(fā)泡步驟bl)獲得的可膨脹微粒聚乳酸至10-100g/l的密度，以獲得預(yù)發(fā)泡的微粒聚乳酸；且其中，步驟c)包括對在步驟b2)中獲得的預(yù)發(fā)泡的微粒聚乳酸進行涂覆?？梢砸愿鞣N方法進行步驟bl)。兩種所述方法闡述如下。根據(jù)第一種方法，聚乳酸形成微粒，例如，通過擠壓工藝，隨后通過用發(fā)泡劑浸漬該微粒使得它們可膨脹。根據(jù)第二種方法，將聚乳酸與發(fā)泡劑混合，該混合物隨后直接形成可膨脹的微粒，例如通過擠壓工藝。本發(fā)明還涉及到一種產(chǎn)生發(fā)泡模制產(chǎn)品的方法，該方法包括以下步驟i)提供本發(fā)明的可膨脹微粒聚乳酸；ii)使步驟i)的可膨脹微粒聚乳酸處于在特定的溫度和壓力條件下，從而荻得發(fā)泡模制產(chǎn)品。最終的模制產(chǎn)品的性質(zhì)，如密度、彈性和熱穩(wěn)定性等，特別取決于聚乳酸的類型、發(fā)泡劑的類型和用量及工藝條件。在本方法的一種優(yōu)選的實施方式中，微粒聚乳酸在步驟ii)中與具有60-160。C溫度的空氣或蒸汽接觸。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在這些溫度下，特別是在60°C-100。C，在聚乳酸的良好的融合與良好的機械性能之間具有良好的平衡，其中，融合隨著溫度的升高變得更好，而機械性能由于熱不穩(wěn)定性而隨著溫度的升高退化。在另一種優(yōu)選實施方式中，在步驟ii)中使用0.1-2.0巴的壓力。本發(fā)明還涉及通過使用本方法獲得的發(fā)泡模制產(chǎn)品。最終的發(fā)泡模制產(chǎn)品的密度優(yōu)選在10g/1-100g/1的范圍內(nèi)。因此，當(dāng)使用預(yù)發(fā)泡的微粒聚乳酸時，在形成最終模制產(chǎn)品的步驟中幾乎不發(fā)生任何發(fā)泡，如果不是完全不發(fā)生的話。在這樣的情況下，在微粒之間僅發(fā)生融合。即使使用預(yù)發(fā)泡的聚乳酸，形成發(fā)泡模制產(chǎn)品的步驟過程中同時發(fā)生融合和發(fā)泡當(dāng)然是可能的。具體實施方式將參考以下非限制的實施例進一步闡明本發(fā)明。實施例實施例1(包括預(yù)發(fā)泡歩驟和涂覆步驟)制備兩種類型的聚乳酸各一份的混合物，即，第一種是半結(jié)晶聚乳酸(商品名HM1010,由Tate&Lyle提供)，第二種是無定形聚乳酸(商品名Natureworks4060,由CargillDow提供)。另外，0.6重量％的鏈增長劑(商品名Joncryi4368C，由BASF提供)、0.4重量％的基于聚乙烯蠟的成核劑(商品名PolywaxP3000，由BakerHughesCorp提供)和0.2重量％的潤滑劑(其為硬脂酸鋅，且其也作為鏈增長劑的催化劑發(fā)揮功能)加到所述1:1混合物中。將混合物加到雙螺桿復(fù)合擠壓機(型號BerstorffZE7536xDUTX)中。均一的熔體經(jīng)所謂的熔體泵從擠壓機輸送到擠壓機模頭(型號GalaA6水下成粒器)。所述模頭具有192個孔，每個具有0.7毫米的直徑，且所產(chǎn)生的微粒聚乳酸具有1.1-1.5毫米的粒徑。隨后在20巴壓力下，在壓力容器中用發(fā)泡劑，即C02,浸漬微粒聚乳酸5小時。浸漬后，微粒聚乳酸包含大約5重量％的C02。隨后使用熱空氣(處于大約90°C的溫度下)使微粒聚乳酸預(yù)發(fā)泡或預(yù)膨脹1分鐘。預(yù)發(fā)泡的微粒聚乳酸具有大約60g/1的密度。然后在流化床反應(yīng)器(商品名Glatt)涂覆預(yù)發(fā)泡的微粒聚乳酸，該涂層在涂覆后占微粒聚乳酸總量的4.9重量％。利用50重量％的聚醋酸乙烯酯(商品名Vinnex2501,由WackerChemie沖是供)水溶液應(yīng)用該涂層。涂覆后，通過在20巴的壓力的壓力容器中進行處理20分鐘，預(yù)發(fā)泡的涂覆的微粒聚乳酸再用發(fā)泡劑，即C02,浸漬。再浸漬的微粒聚乳酸包含大約7重量％的C02。然后，將再浸漬的微粒聚乳酸供應(yīng)給發(fā)泡模制產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)單元，在其中預(yù)發(fā)泡的微粒聚乳酸使用蒸汽進行進一步的膨脹和融合，以獲得具有60g/1的密度的發(fā)泡模制產(chǎn)品。評價微粒聚乳酸的融合以及獲得的模制產(chǎn)品的機械強度，且結(jié)果如表1所示。實施例2(沒有預(yù)發(fā)泡步驟，但包括涂覆歩驟)如實施例1所述制備微粒聚乳酸。但是，在擠壓步驟之后，微粒聚乳酸既不用發(fā)泡劑浸漬，也不預(yù)發(fā)泡。然后在流化床反應(yīng)器(商品名Glatt)中涂覆微粒聚乳酸，該涂層在涂覆后占微粒聚乳酸總量的4.9重量％。利用50重量％的聚醋酸乙烯酯(商品名Vinnex2501,由WackerChemie提供)水溶液應(yīng)用該涂層。涂覆后，通過在20巴的壓力的壓力容器中處理20分鐘，涂覆的微粒聚乳酸用發(fā)泡劑，即C02,浸漬。浸漬的微粒聚乳酸包含大約7重量%的C02。然后，將浸漬的微粒聚乳酸供應(yīng)給發(fā)泡模制產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)單元，在其中預(yù)發(fā)泡的微粒聚乳酸使用蒸汽進行膨脹和融合，以獲得具有60g/l的密度的發(fā)泡模制產(chǎn)品。評價微粒聚乳酸的融合以及獲得的模制產(chǎn)品的機械強度，且結(jié)果如表l所示。實施例3(沒有預(yù)發(fā)泡步驟，但包括涂覆步驟)重復(fù)實施例2的方法，且浸漬的微粒聚乳酸使用蒸汽在小模具(濾茶球(teaball))中發(fā)泡，使得發(fā)生膨脹和融合以形成發(fā)泡模制產(chǎn)品。人工測定所述發(fā)泡模制產(chǎn)品的融合-通過擠壓該模制產(chǎn)品-并賦予1-10的評分，IO表示極好的融合，l表示沒有融合。所用的涂層如表2所示進行變化，該表也顯示對于融合的評分。涂層是WackerChemie提供的Vinnex2501、Vinnex2504、Vinnex2510和Vinnex2502，包含25%山梨醇的羧甲基纖維素，明膠(包含山梨醇增塑劑)，酪蛋白(包含甘油增塑劑)，3-98型和3-88型聚乙烯醇(包含甘油增塑劑)，乙基纖維素(包含甘油增塑劑)，CAPA(來自Solvay的聚己內(nèi)酯)，無定形聚乳酸(不包含涂層但包含甘油單硬脂酸酯和甘油三硬脂酸酯)。實施例4(包括預(yù)發(fā)泡步驟和涂覆步驟)將具有4.5%的D-含量的半結(jié)晶聚乳酸(NatureWorks4042型)稱量到BerstorffZE4(^38D雙螺桿復(fù)合擠壓機中。將均一的熔體從擠壓機輸送到配備有具有0.7毫米直徑的64個孔的Gala水下成粒器，如此產(chǎn)生的微粒(微球)具有1.1-1.5毫米的直徑。在20巴壓力的壓力容器中，微粒用C02浸漬16小時，浸漬之后微粒包含大約8%的C02。然后微粒使用熱空氣(110°C)預(yù)發(fā)泡1分鐘。預(yù)發(fā)泡的微粒具有大約45g/1的密度。用來自WackerChemie的4.9%的Vinnex2501涂覆預(yù)發(fā)泡的微粒，隨后在10巴的壓力的壓力容器中用C02再浸漬10分鐘。再浸漬的微粒包含大約3.5%的C02。再浸漬的微粒計量輸送給發(fā)泡模制產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)單元，在其中預(yù)發(fā)泡的微粒使用蒸汽進行融合。實施例5(包括預(yù)發(fā)泡歩驟和涂覆歩驟)將具有4.7%的D-含量的包含50%的3051型和50%的4046型(二者都是NatureWorks)的混合物計量輸送到BerstorffZE40*38D雙螺桿復(fù)合擠壓機中。將均一的熔體從擠壓機輸送到配備有具有0.7毫米的直徑的64個孔的Gala水下成粒器，且如此產(chǎn)生的微粒(微球)具有1.1-1.5毫米的直徑。在20巴壓力的壓力容器中，產(chǎn)生的微粒用C02浸漬16小時，浸漬之后微粒包含大約8%的C02。然后微粒使用熱空氣(110°C)預(yù)發(fā)泡1分鐘。預(yù)發(fā)泡的微粒具有大約45g/l的密度。用來自WackerChemie的5.0%的Vinnex2501涂覆預(yù)發(fā)泡的樣i粒，隨后在10巴的壓力的壓力容器中，用C02再浸漬IO分鐘。再浸漬的微粒包含大約3.5%的C02。再浸漬的微粒計量輸送給發(fā)泡模制產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)單元，在其中預(yù)發(fā)泡的微粒使用蒸汽進行融合。結(jié)果非常好。比較實施例1(包括預(yù)發(fā)泡步驟，沒有涂覆步驟)如實施例1所述制備微粒聚乳酸。隨后如實施例1所示使微粒聚乳酸預(yù)發(fā)泡。但是，沒有應(yīng)用涂層。然后通過在20巴的壓力的壓力容器中處理20分鐘，用發(fā)泡劑，即C02再浸漬預(yù)發(fā)泡的微粒聚乳酸。再浸漬的微粒聚乳酸包含大約7重量%的co2。隨后，再浸漬的微粒聚乳酸供應(yīng)給發(fā)泡模制產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)單元，在其中，預(yù)發(fā)泡的微粒聚乳酸進一步發(fā)生膨脹和融合，從而獲得具有60g/l的密度的發(fā)泡模制產(chǎn)品。評價微粒聚乳酸的融合以及獲得的模制產(chǎn)品的機械強度，且結(jié)果如表1所示。比較實施例2(沒有預(yù)發(fā)泡步驟，沒有涂覆步驟)如實施例2所述制備微粒聚乳酸。但是，沒有應(yīng)用涂層。然后通過在20巴的壓力的壓力容器中處理20分鐘，預(yù)發(fā)泡的微粒聚乳酸用發(fā)泡劑，即C02再浸漬。微粒聚乳酸包含大約7重量％的C02。隨后，再浸漬的微粒聚乳酸供應(yīng)給發(fā)泡模制產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)單元，在其中預(yù)發(fā)泡的微粒聚乳酸發(fā)生進一步的膨脹和融合,從而獲得具有60g/l的密度的發(fā)泡模制產(chǎn)品。評價微粒聚乳酸的融合以及獲得的模制產(chǎn)品的機械強度，且結(jié)果如表1所示。15如下確定聚乳酸的單個微粒之間的融合。手工將發(fā)泡模制產(chǎn)品折斷成兩半，并定性確定所述折斷過程中的抵抗程度。機械性能確定為壓縮強度和斷裂強度。根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)(EN)826(1969)確定最終模制產(chǎn)品的壓縮強度。根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)(EN)12089(1998)確定最終模制產(chǎn)品的斷裂強度。確定模具的標(biāo)稱尺寸的形狀穩(wěn)定性，并將最終獲得的模制產(chǎn)品與其比較以評估是否已發(fā)生任何收縮。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>評價標(biāo)準(zhǔn)++:^平為好+:評為好/足夠-:評為足夠/不足--:評為不足表l的結(jié)果表明，在融合和機械性能方面與現(xiàn)有技術(shù)的聚乳酸相明的一個或多個目的由本發(fā)明實現(xiàn)。此外，很明顯優(yōu)選使用預(yù)發(fā)泡步驟。表2涂層類型融合評分聚醋酸乙烯酯(Vinnex2501)10聚醋酸乙烯酯(Vinnex2504)9聚醋酸乙烯酯(Vinnex2510)9聚醋酸乙烯酯(Vinnex2502)9包含山梨醇的羧曱基纖維素4明膠6包含山梨醇的明膠6酪蛋白8包含甘油的酪蛋白9聚乙烯醇3-98型7聚乙烯醇3-88型7聚乙烯醇3-98型+甘油7乙基纖維素9乙基纖維素+甘油9聚己內(nèi)酯9無定形聚乳酸9沒有涂層3上表表明，加入山梨醇或甘油作為增塑劑不影響融合。此外，它表明優(yōu)選以下涂層聚醋酸乙烯酯、酪蛋白、乙基纖維素、聚己內(nèi)酯和無定形聚乳酸。進一步優(yōu)選的實施方式在權(quán)利要求書中定義。權(quán)利要求1.可膨脹微粒聚乳酸，特征在于所述微粒聚乳酸具有涂層。2.如權(quán)利要求1所述的微粒聚乳酸，特征在于，基于微粒聚乳酸的重量，所述涂層以0.5重量％-15重量％的量存在，優(yōu)選2重量％-10重量％。3.如上述權(quán)利要求一項或兩項所述的微粒聚乳酸，特征在于，所述涂層是可生物降解的。4.如上述權(quán)利要求任一項或多項所述的微粒聚乳酸，特征在于，所述涂層選自聚醋酸乙烯酯、基于聚醋酸乙烯酯的聚合物、聚乙烯醇、聚己內(nèi)酯、聚酯、聚酯酰胺、蛋白質(zhì)基材料、多糖、天然蠟或油脂和丙烯酸酯、或它們的一種或多種組合。5.如權(quán)利要求4所述的微粒聚乳酸，特征在于，所述基于蛋白質(zhì)基材料的涂層選自明膠、膠原、酪蛋白和大豆蛋白及它們的一種或多種組合。6.如權(quán)利要求4或5中的一項或兩項所述的微粒聚乳酸，特征在于，所述涂層選自聚醋酸乙烯酯、基于聚醋酸乙烯酯的聚合物、酪蛋白、乙基纖維素、聚己內(nèi)酯、無定形聚乳酸及它們的一種或多種組合。7.如權(quán)利要求5所述的微粒聚乳酸，特征在于，所述涂層進一步包含增塑劑，優(yōu)選選自甘油、山梨醇和尿素及它們的一種或多種組合。8.如權(quán)利要求4所述的微粒聚乳酸，特征在于，所述多糖選自纖維素、纖維素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、殼聚糖、藻酸鹽、果膠、卡拉膠、阿拉伯膠和結(jié)冷膠。9.如權(quán)利要求4所述的微粒聚乳酸，特征在于，所述天然蠟或油脂選自蜂蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、石蠟、聚乙烯蠟、脂肪酸、單酸甘油酯和蟲膠。10.如上述權(quán)利要求任一項或多項所述的微粒聚乳酸，特征在于，所述聚乳酸選自半結(jié)晶聚乳酸、無定形聚乳酸及其混合物，以及選自聚乳酸與一種或多種其它可生物降解的聚合物的混合物。11.如上述權(quán)利要求任一項或多項所述的微粒聚乳酸，特征在于，所述聚乳酸包含鏈增長劑，優(yōu)選選自聚環(huán)氧化物和雙環(huán)氧化物、二異氰酸酯、噁。秦和噁唑啉、環(huán)狀二酐、有機過氧化物及它們的一種或多種組合。12.如上述權(quán)利要求任一項或多項所述的微粒聚乳酸，特征在于，所述聚乳酸還包含成核劑，優(yōu)選選自聚烯烴蠟、聚乳酸的立體異構(gòu)體、滑石粉、納米粘土或它們的一種或多種組合。13.如上述權(quán)利要求任一項或多項所述的微粒聚乳酸，特征在于，所述聚乳酸還包含潤滑劑，優(yōu)選為硬脂酸金屬鹽，尤其是硬脂酸鋅。14.如上述權(quán)利要求任一項或多項所述的微粒聚乳酸，特征在于，粒徑為0.5毫米-5毫米，優(yōu)選0.5毫米-1.5毫米。15.如上述權(quán)利要求任一項或多項所述的微粒聚乳酸，特征在于，所述微粒聚乳酸的體積密度(振實的)為700g/l-1000g/l。16.如上述權(quán)利要求任一項或多項所述的微粒聚乳酸，特征在于，所述微粒聚乳酸具有10g/l-100g/1的密度。17.—種產(chǎn)生如權(quán)利要求l-16任一項或多項所述的可膨脹微粒聚乳酸的方法，包括以下步驟a)提供聚乳酸；b)將步驟a)獲得的聚乳酸形成微粒；c)涂覆步驟b)獲得的微粒聚乳酸；d)用發(fā)泡劑浸漬步驟c)獲得的涂覆的微粒聚乳酸以獲得可膨脹微粒聚乳酸。18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述步驟b)包括兩個子步驟，即bl)將步驟a)獲得的聚乳酸形成可膨脹的微粒；b2)使步驟bl)獲得的可膨脹微粒聚乳酸預(yù)發(fā)泡至10-100g/l的密度，從而獲得預(yù)發(fā)泡的微粒聚乳酸；且其中，步驟c)包括涂覆步驟b2)獲得的預(yù)發(fā)泡的微粒聚乳酸。19.一種產(chǎn)生發(fā)泡模制產(chǎn)品的方法，特征在于，該方法包括以下步驟i)提供如權(quán)利要求1-16中的任一項或多項所述的或通過如權(quán)利要求17-18中的一項或兩項所述的方法產(chǎn)生的可膨脹微粒聚乳酸；ii)使步驟i)的可膨脹微粒聚乳酸處于特定的溫度和壓力條件下，從而獲得發(fā)泡模制產(chǎn)品。20.如權(quán)利要求19所述的方法，特征在于，步驟i)獲得的微粒聚乳酸在步驟ii)中與具有60-160。C的溫度的空氣或蒸汽接觸。21.如權(quán)利要求19和20中的一項或兩項所述的方法，特征在于，在步驟ii)使用0.1-2.0巴的壓力。22.通過使用如權(quán)利要求17-21中的任一項或多項所述的方法獲得的發(fā)泡模制產(chǎn)品。23，如權(quán)利要求22所述的發(fā)泡模制產(chǎn)品，特征在于，所述產(chǎn)品具有10g/l-100g/l的密度。全文摘要本發(fā)明涉及用作產(chǎn)生發(fā)泡模制產(chǎn)品的原料的可膨脹微粒聚乳酸。該可膨脹微粒聚乳酸具有涂層，從而改善其融合性質(zhì)。本發(fā)明也涉及一種產(chǎn)生可膨脹微粒聚乳酸的方法，以及一種產(chǎn)生發(fā)泡模制產(chǎn)品的方法，還涉及由此獲得的發(fā)泡模制產(chǎn)品。文檔編號C08J9/18GK101668798SQ200880012657公開日2010年3月10日申請日期2008年4月21日優(yōu)先權(quán)日2007年4月19日發(fā)明者F·A·H·C·范多爾瑪倫,G·G·J·申因克,J·諾德格拉夫,K·摩倫維爾德,R·N·布里頓申請人:辛伯拉技術(shù)有限公司