專利名稱：：聚硫醚胺樹脂和包含其的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：將會(huì)意識(shí)到所述聚硫醚胺樹脂、尤其是所述環(huán)氧樹脂可以具有羥基官能團(tuán)，例如如果該環(huán)氧樹脂包括進(jìn)一步與額外雙酚A反應(yīng)的表氯醇與雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物。某些實(shí)施方案中，該聚硫醚胺樹脂包含羥基官能團(tuán)而且這些羥基官能團(tuán)的10-40%、例如20-30%接著與異氰酸酯進(jìn)一步反應(yīng)。這生成氨基甲酸酯鍵，其提高環(huán)氧樹脂的官能度。該反應(yīng)例如在通過引用并入本文的美國(guó)專利5，369，152中得到描述。"異氰酸酯，，包括異氰酸酯及其二聚物和三聚物，例如異氰脲酸酯。適合的異氰酸酯包括例如芳族二異氰酸酯例如二苯基甲烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氛酸酯例如異佛爾酮二異氰酸酯和4,4，-二異氰酸酯二環(huán)己烷；脂族二異氰酸酯例如六亞甲基二異氰酸酯和四亞甲基二異氛酸酯等等。其他適合的異氰酸酯包括例如異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二苯基異氰酸酯、和氫化的亞曱基二苯基異氰酸酯。異氛酸酯可以具有至少兩個(gè)反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)。因此，第一異氛酸酯官能團(tuán)將與聚硫醚胺樹脂的一個(gè)分子上的一個(gè)羥基官能團(tuán)反應(yīng)，第二異氰酸酯官能團(tuán)將與另一個(gè)分子上的羥基官能團(tuán)反應(yīng)。如此，兩個(gè)這樣的分子將變得交聯(lián)。，，環(huán)氧化物與季銨鹽之間的反應(yīng)一般在50。C-10(TC、例如60。C-80X:的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)一般在60-90分鐘內(nèi)完成。它可以在有溶劑存在或無溶劑存在下進(jìn)行。適合該反應(yīng)的溶劑包括二元醇醚例如乙二醇醚和丙二醇醚。某些實(shí)施方案中，環(huán)氧硅烷如果不是所述聚硫醚胺樹脂的唯一固化劑的話，則將其用作主要固化劑。主要固化劑是指固化劑的至少50wt%、例如70、80、90、95或99wt。/。包含環(huán)氧硅烷。雖然可能報(bào)道了環(huán)氧硅烷作為添加劑的用途，例如以配制物的l-2wt。/。的量，從而例如提高涂料性能，但是它們作為聚硫醚胺的交聯(lián)劑的用途沒有報(bào)道過。因此，某些實(shí)施方案中，基于組合物的全部固體重量，使用10wt。/?；蚋?、例如10-20wt。/。的環(huán)氧硅烷。所述聚硫醚胺樹脂的用量基于全部固體重量可以例如為20-40wt%。環(huán)氧硅烷交聯(lián)劑與聚硫醚胺樹脂的組合有助于本發(fā)明組合物的液壓流體耐受性。此外，還認(rèn)為交聯(lián)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合網(wǎng)絡(luò)有助于附著性、耐化學(xué)性、耐水性和/或耐腐蝕性的改善。另外，通過環(huán)氧硅烷與聚硫醚胺的反應(yīng)生成的羥基可以通過與在先或隨后的涂層反應(yīng)而有助于涂層間附著性。0016可以將固化劑保持與聚硫醚胺樹脂化合物分開直到剛好在應(yīng)用之前為止，即雙組分或"2K"組合物。所述涂料組合物中，聚硫醚胺樹脂化合物可以占50-90wt%,例如60-80wt%，固化劑可以占10-50wt%,例如20-40wt%，其中wt。/?；谠摌渲辰Y(jié)劑組合物的全部固體重量。0017某些實(shí)施方案中，所述涂料組合物是水基的。本文使用的術(shù)語(yǔ)"水基"是指其中溶劑包含50%或更多的水的組合物。因此，本發(fā)明的水基溶液可以仍然包含少于50%的有機(jī)溶劑，例如醇、乙酸酯、酯、酮、芳烴和脂族烴、以及二元辟醚。某些實(shí)施方案中，所述組合物包含20%或更少、例如10%或更少或者5%或更少的除水以外的溶劑。可以形成水基組合物是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，從而限制該組合物中揮發(fā)物的量。0018本發(fā)明的涂料組合物可以含有標(biāo)準(zhǔn)地用于涂料領(lǐng)域的任何添加劑，例如活性稀釋劑、流動(dòng)添加劑、抗沉降劑、顏料、填料、流變學(xué)改性劑、溶劑、UV光吸收劑、催化劑等等。這些添加劑基于涂料組合物的全部固體重量可以占該涂料的40-70wt%。00191用于賦予導(dǎo)電性和/或電磁干擾/射頻干擾(EMI/RFI)屏蔽效果的填料是本領(lǐng)域公知的。適合填料的實(shí)例包括但不限于導(dǎo)電貴金屬基填料例如純銀；鍍有貴金屬的貴金屬例如鍍銀的金；鍍有貴金屬的非貴金屬例如鍍銀的銅、鎳或鋁，例如鍍銀的鋁核顆?；蝈冦K的銅顆粒；鍍有貴金屬的玻璃、塑料或陶瓷例如鍍銀的玻璃微球、鍍有貴金屬的鋁或鍍有貴金屬的塑料微球；鍍有貴金屬的云母；以及其他這類貴金屬導(dǎo)電填料。非貴金屬基材料也可能是適合的，其包括例如鍍有非貴金屬的非責(zé)金屬例如銅涂布的鐵顆?；蝈冩嚨你~；非貴金屬例如銅、鋁、鎳、鈷；鍍有非貴金屬的非金屬，例如鍍鎳的石墨和非金屬材料例如炭黑和石墨。另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物基本上不含鉻酸鹽，而且還可以用于防腐配制物中，例如不含鉻酸鹽的水基體系，例如在許多工業(yè)中用作底漆的那些體系。"基本上不含鉻酸鹽"和類似術(shù)語(yǔ)是指該組合物中基本上沒有鉻酸鹽；也就是，該組合物的少于1wt%包含鉻酸鹽。非鉻酸鹽腐蝕抑制劑的實(shí)例包括例如來自Aldrich的磷酸鋅和鉬酸鋅、來自Halox的HALOXSZP391、SWlll、300、570、630和650。，某些實(shí)施方案中，耐腐蝕顆粒包括選自以下的多種無機(jī)氧化物(i)包含鈰、鋅和硅的氧化物的顆粒；(ii)包含鈣、鋅和硅的氧化物的顆粒；(iii)包含磷、鋅和硅的氧化物的顆粒；(iv)包含釔、鋅和硅的氧化物的顆粒；(v)包含鉬、鋅和硅的氧化物的顆粒；(vi)包含硼、鋅和硅的氧化物的顆粒；(vii)包含鈰、鋁和硅的氧化物的顆粒；(viii)包含鎂或錫和硅的氧化物的顆粒，和(ix)包含鈰、硼和硅的氧化物的顆粒，或者顆粒(i)-(ix)中兩種或更多種的混合物。本發(fā)明涂料組合物的某些實(shí)施方案包含平均一次粒度為100納米或更小、例如50納米或更小、或者某些實(shí)施方案中20納米或更小的防腐顏料，如同通過目測(cè)檢驗(yàn)透射電子顯微法("TEM")圖像的顯微照片、測(cè)量該圖像中的顆粒的直徑、并且基于該TEM圖像的放大率計(jì)算所測(cè)顆粒的平均一次粒度而測(cè)定的那樣。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解如何預(yù)備上述TEM圖像并確定一朱粒度。顆粒的一次粒度是指將完全包圍住該顆粒的最小直徑球體。本文使用的術(shù)語(yǔ)"一次粒度"是指單個(gè)顆粒的尺寸，這與兩個(gè)或多個(gè)單個(gè)顆粒的聚集相反。-中得到描述，其引證部分通過引用并入本文。某些實(shí)施方案中，防腐顏料包括含有一種或多種無機(jī)材料的無機(jī)氧化物網(wǎng)絡(luò)。本文使用的術(shù)語(yǔ)"含有一種或多種無機(jī)材料的無機(jī)氧化物網(wǎng)絡(luò)"是指構(gòu)成一種、或者在某些情況下兩種或更多種在化學(xué)上通過一個(gè)或多個(gè)氧原子彼此相連的不同無機(jī)材料的分子鏈。這種網(wǎng)絡(luò)可以由金屬鹽的水解形成，金屬鹽的實(shí)例包括但不限于Ce3+、Ce4+、Zn2+、Mg2+、Y3+、Ca2+、Mn'+和Mo"。某些實(shí)施方案中，該無機(jī)氧化物網(wǎng)絡(luò)含有鋅、鈰、釔、錳、鎂或鈣。某些實(shí)施方案中，該無機(jī)氧化物網(wǎng)絡(luò)還含有硅、磷和/或硼。某些實(shí)施方案中，該無機(jī)氧化物網(wǎng)絡(luò)含有鈰、鋅、鋯和/或錳、以及硅。某些實(shí)施方案中，該無機(jī)氧化物網(wǎng)絡(luò)含有0.5-30w"鈰和0.5-20wt。/。鋅，其中該重量百分比基于所述材料的總重量。某些實(shí)施方案中，該無機(jī)氧化物網(wǎng)絡(luò)包含由有機(jī)珪烷、例如含有兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或更多烷氧基的硅烷的水解產(chǎn)生的硅。某些實(shí)施方案中，該無機(jī)氧化物網(wǎng)絡(luò)包含由硅酸鹽、例如硅酸鉀、硅酸鈉和/或硅酸銨產(chǎn)生的硅。-和/或美國(guó)專利申請(qǐng)11/610034的-中所述那樣制備，每篇文獻(xiàn)的引證部分通過引用并入本文。中所述那樣制備，其引證部分通過引用并入本文。和美國(guó)專利申請(qǐng)11/567947的-中得到描述，每篇文獻(xiàn)的引證部分通過引用并入本文。某些實(shí)施方案中，防腐顏料包括平均一次粒度為500納米或更小、有時(shí)200納米或更小、或者另外的情況下100納米或更小的化學(xué)改性顆粒，如同在美國(guó)專利申請(qǐng)11/384,970的中所述那樣，其引證部分通過引用并入本文。將按照實(shí)施例1-3制備的水基胺樹脂與SILQUESTA-187(環(huán)氧硅烷，可從GESilicones購(gòu)得)混合并且施涂于鉻酸陽(yáng)極處理(CAA)(遵照BAC5019)的板上。在環(huán)境溫度下固化該膜一周。干膜厚度為0.6-1.0密爾。此后，將板浸在70'C液壓流體(出自SolutiaInc.的SKYDROLLD-4)中分別達(dá)到24小對(duì)和30天并且檢驗(yàn)?zāi)さ耐庥^。表1用環(huán)氧硅烷固化的水基胺樹脂<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*注合格意味著沒有起泡，沒有裂紋以及沒有附著失敗。表4測(cè)試7JC基底漆的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>0056如上所示，用實(shí)施例2的聚硫醚水基胺樹脂化合物配制并且用環(huán)氧硅烷SILQUESTA-187固化的本發(fā)明的水基底漆表現(xiàn)出優(yōu)異的熱液壓流體耐受性、附著性、撓性、防潮和耐水性能。該水基底漆進(jìn)一步表明優(yōu)異的耐鹽霧性能。3000小時(shí)連續(xù)的鹽霧試驗(yàn)后，在底漆板上-更有，見察至'J起-包。另夕卜，將來自PRC—DeSotoInternationalInc.的高含固量溶劑基聚氨酯面涂層CA8000噴涂在該水基底漆之上。沒有表現(xiàn)出任何附著失敗，顯示出優(yōu)異的涂層間附著性。0057]盡管出于說明目的在上面已經(jīng)描述了本發(fā)明的特定實(shí)施方案，但是對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯然的是，在不脫離如所附權(quán)利要求中限定的發(fā)明的情況下，可以做出本發(fā)明細(xì)節(jié)的多種改變。權(quán)利要求1.一種聚硫醚胺樹脂化合物，其包含a)5-90％聚硫醚環(huán)氧樹脂；和b)10-95％環(huán)氧樹脂；其中10-40當(dāng)量％的環(huán)氧基團(tuán)被季銨化，以及其中10-90當(dāng)量％的未季銨化的環(huán)氧基團(tuán)與胺反應(yīng)。2.權(quán)利要求1的化合物，其中至少一些環(huán)氧官能團(tuán)來源于表氯醇。3.權(quán)利要求2的化合物，其中至少一些環(huán)氧官能團(tuán)來源于表氯醇與雙酚的反應(yīng)。4.權(quán)利要求3的化合物，其中所述雙酚包括雙酚A。5.權(quán)利要求1的化合物，其中所述聚硫醚環(huán)氧樹脂具有500-690的環(huán)氧當(dāng)量重量。6.權(quán)利要求1的化合物，其中季銨化試劑包括乙酸和/或乳酸與三乙胺和/或N-甲基嗎啉的反應(yīng)產(chǎn)物。7.權(quán)利要求1的化合物，其中所述胺包括間二曱苯二胺、異佛爾酮二胺和/或雙氨基曱基環(huán)己烷。8.權(quán)利要求1的化合物，其中所述胺基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)以3.0:1.0的當(dāng)量比反應(yīng)。9.權(quán)利要求1的化合物，其中20-30當(dāng)量°/。的環(huán)氧基團(tuán)被季銨化。10.權(quán)利要求1的化合物，其中所述化合物的重均分子量為10，000-50，000。11.權(quán)利要求1的化合物，其中所述化合物的重均分子量為20，000-30，000。12.—種組合物，其包含a)權(quán)利要求1的聚疏醚胺樹脂化合物；和b)固化劑。13.權(quán)利要求12的組合物，其中所述組合物為涂料組合物。14.權(quán)利要求12的組合物，其中所述固化劑包括環(huán)氧硅烷。15.權(quán)利要求12的組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包含一種或多種添力口齊'J。16.權(quán)利要求15的組合物，其中所述組合物包含20-40wt。/。聚硫醚胺樹脂，10-20wt。/。固化劑，和70-40wt。/。添加劑，其中重量百分比基于全部固體重量。17.權(quán)利要求12的組合物，其中所述組合物具有雙組分，所述聚硫醚胺樹脂在一個(gè)組分中，所述固化劑在另一組分中。18.權(quán)利要求12的組合物，其中所述組合物基本上不含鉻酸鹽。19.權(quán)利要求14的組合物，其中所述添加劑包括一種或多種顏料。20.權(quán)利要求19的組合物，其中所述顏料包括一種或多種非鉻酸鹽腐蝕抑制劑。21.權(quán)利要求14的組合物，其中所述添加劑包括一種或多種賦予所述化合物導(dǎo)電性和/或EMI/RFI屏蔽的填料。22.權(quán)利要求12的組合物，其中所述組合物是水基的。23.使用權(quán)利要求13的涂料組合物的方法，其包括將所述組合物施涂于基材的至少一部分上。24.權(quán)利要求23的方法，其中將所述涂料組合物作為底漆施涂于基材上。25.權(quán)利要求23的方法，其中所述涂料組合物是水基的。26.權(quán)利要求23的方法，其中所述涂料組合物基本上不含鉻酸鹽。27.權(quán)利要求23的方法，其中所述基材構(gòu)成航空或航天飛行器的一部分。28.權(quán)利要求l的聚醚胺樹脂，其中所述樹脂進(jìn)一步包含羥基，以及至少一些所述羥基與異氰酸酯反應(yīng)。29.權(quán)利要求28的聚醚胺樹脂，其中10-40%的所述羥基與異氰酸酯反應(yīng)。30.權(quán)利要求28的聚醚胺樹脂，其中所述異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞曱基二苯基異氰酸酯和/或氫化的亞甲基二苯基異氰酸酯。31.—種組合物，其包含a)權(quán)利要求28的聚硫醚胺樹脂；和b)固化劑。32.權(quán)利要求20的組合物，其中所述非鉻酸鹽腐蝕抑制劑包括平均一次粒度為IOO納米或更小的防腐顏料。33.權(quán)利要求32的組合物，其中所述防腐顏料包括氧化鎂。全文摘要公開了聚硫醚胺樹脂化合物和包含其的組合物。文檔編號(hào)C08L81/02GK101668815SQ200880012938公開日2010年3月10日申請(qǐng)日期2008年2月20日優(yōu)先權(quán)日2007年3月16日發(fā)明者G·唐,J·H·阿克利安,S·G·薩萬(wàn)特申請(qǐng)人:Prc-迪索托國(guó)際公司