專利名稱：固化性含氟聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過氫化硅烷化反應(yīng)而固化的固化性含氟聚合物組合物。
背景技術(shù)：
存在包含下述含氟聚合物和下述固化劑的公知的固化性含氟聚合物組合物，所述
含氟聚合物具有羥基并通過使氟化烯鍵式單體與非氟化烯鍵式單體(該非氟化烯鍵式單
體的一部分或全部為具有羥基的非氟化烯鍵式單體)共聚而獲得，所述固化劑例如為異氰
酸酯、氨基樹脂、酸酐、聚環(huán)氧化合物或含有異氰酸酯基的硅烷化合物。但是，這些固化性含
氟聚合物組合物存在固化該組合物耗時和必須將該組合物加熱至高溫的問題。 日本特開平6-192524號公報提出了一種固化性含氟聚合物組合物，所述組合物
包含具有鏈烯基的含氟聚合物、具有與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷和氫化硅烷化
反應(yīng)用催化劑，所述具有鏈烯基的含氟聚合物通過使氟化烯鍵式單體、非氟化烯鍵式單體
和諸如異氰脲酸三烯丙基酯等具有至少2個鏈烯基的單體共聚而獲得。 此外，國際公開第2004/050758號公報中提出了一種固化性含氟聚合物組合物，
所述組合物包含具有亞甲基的含氟聚合物，例如偏二氟乙烯(VDF)聚合物或乙烯與含氟烯
烴的共聚物，通過向所述含氟聚合物的主鏈末端或側(cè)鏈末端引入乙烯基或與硅原子鍵合的
氫原子，并通過與交聯(lián)劑組合，所述含氟聚合物能夠通過氫化硅烷化反應(yīng)而固化。 日本特開平6-192524號公報中所公開的固化性含氟聚合物組合物存在的問題
是由于通過固化該組合物而獲得的固化物的機(jī)械強度明顯較小，因而不適于實際應(yīng)用。 國際公開第2004/050758號公報中所公開的固化性含氟聚合物組合物包含下述
含氟聚合物作為主要組分，所述含氟聚合物主要含有偏二氟乙烯(VDF)作為主要部分，國
際公開第2004/050758號公報中未公開通過下述含氟聚合物的氫化硅烷化反應(yīng)而固化的
組合物，所述含氟聚合物通過使氟化烯鍵式單體與非氟化烯鍵式單體共聚而制備，從而向
所述聚合物的側(cè)鏈引入鏈烯基。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種固化性含氟聚合物組合物，所述組合物通過氫化硅
烷化反應(yīng)在較低溫度迅速固化，形成不僅具有高硬度和可撓性還具有拒水性和拒油性的覆
膜，從而提供長期的防污作用，特別是保持污漬去除和擦除性。 本發(fā)明的固化性含氟聚合物組合物的特征在于，所述組合物包含 (A)含氟聚合物，其包含源于氟化烯鍵式單體的重復(fù)單元和源于非氟化烯鍵式單
體的重復(fù)單元，其中，所述源于非氟化烯鍵式單體的重復(fù)單元的一部分或全部為下式表示
的重復(fù)單元<formula>formula see original document page 7</formula>；X為
由-C(O)NH-或-C(O)-表示的基團(tuán)；1 3為由-0-、 -0[CH(R4)]m0-、 _(CH2)m0-、 _0C(0)-(CH2)
n0-或-(CH2)m0C (0) - (CH2)n0-表示的基團(tuán)，其中R4為_H、 _0H、 _CH20H或-O-X-R2， R2禾P X與
上述定義相同；m為1 10的整數(shù)；n為1 10的整數(shù)， (B)具有與硅原子鍵合的氫原子的硅氧烷化合物， (C)氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑，禾口 (D)不具有與硅原子鍵合的氫原子的硅氧烷化合物， 其中，相對于所述含氟聚合物(A)中的l摩爾具有烯鍵式碳-碳雙鍵的一價烴基， 所述硅氧烷化合物(B)中的與硅原子鍵合的氫原子的量為O. l摩爾 20摩爾，氫化硅烷化 反應(yīng)用催化劑(C)的量為催化量，并且相對于100質(zhì)量份的含氟聚合物(A)，硅氧烷化合物 (D)的量為0. 01質(zhì)量份 10質(zhì)量份。
具體實施例方式
組分(A)含氟聚合物的特征在于，包含源于氟化烯鍵式單體的重復(fù)單元和源于非 氟化烯鍵式單體的重復(fù)單元，其中，所述源于非氟化烯鍵式單體的重復(fù)單元的一部分或全 部為下式表示的重復(fù)單元
<formula>formula see original document page 7</formula>
式中，w為氫原子或甲基。 此外，式中，f為具有烯鍵式碳-碳雙鍵的一價烴基。例如，其實例為諸如乙烯基、
烯丙基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基和辛烯基等鏈烯基；諸如乙烯基苯基和 異丙烯基苯基等具有鏈烯基的芳基；具有鏈烯基的芳烷基，例如乙烯基苯基甲基和由下式
表示的基團(tuán)
C(O)NH-或-C(O)-表示的基團(tuán)。此夕卜，式中，R3為 由-O-、 -0 [CH (R4)]邁0-、 - (CH2)邁0-、 -OC (0) - (CH2) n0_或-(CH2)邁OC (0) - (CH2) n0_表示的基團(tuán)。 在該式中，R4為由_H、 -OH、 -CH20H或-0-X-R2表示的基團(tuán)，R2和X與上述定義相同。并且， 式中，m為1 10的整數(shù)，并且n為1 10的整數(shù)。<formula>formula see original document page 7</formula>
例如，這種重復(fù)單元的實例為以下單元。
<formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 10</formula> 此外，在組分(A)含氟聚合物中，源于氟化烯鍵式單體的重復(fù)單元的實例為源于 諸如四氟乙烯(TFE)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、六氟丙烯(HFP)和三氟氯乙烯(CTFE) 等全鹵烯烴和源于諸如三氟乙烯(TrFE)、偏二氟乙烯(VdF)和氟乙烯等氟代烯烴的重復(fù)單 元中的一種或更多種，優(yōu)選為源于選自由四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯(CTFE)和三氟 乙烯組成的組中的至少一種單體的重復(fù)單元。特別是從耐候性、耐溶劑性和耐化學(xué)品性的 方面來看，優(yōu)選全卣烯烴，特別是從耐候性、耐溶劑性、耐化學(xué)品性和耐腐蝕性的方面來看， 優(yōu)選全氟烯烴。從耐候性、耐溶劑性和耐化學(xué)品性的方面來看，基于構(gòu)成含氟聚合物(A)的 全部重復(fù)單元，源于氟代烯烴的重復(fù)單元的量優(yōu)選為1摩爾％ 50摩爾％ ，更優(yōu)選為10摩 爾％ 50摩爾％，特別優(yōu)選為20摩爾％ 50摩爾％。 含氟聚合物(A)的含氟聚合物可以通過下述含氟聚合物(以下稱為"原料含氟聚 合物(Al)")與由式(A2) :R2-Y表示的化合物(以下稱為"原料化合物(A2)")的反應(yīng)而 獲得，所述原料含氟聚合物(Al)包含源于氟化烯鍵式單體的重復(fù)單元和源于非氟化烯鍵 式單體的重復(fù)單元，其中，所述源于非氟化烯鍵式單體的重復(fù)單元的一部分或全部為由式 (Al)表示的重復(fù)單元
一CH2—C— 在原料含氟聚合物(Al)中，式(Al)中的R1為氫原子或甲基，R5為 由-OH、 -0 [CH (R6)]邁OH、 - (CH2)邁OH、 -OC (0) - (CH2) n0H或-(CH2)邁OC (0) - (CH2) n0H表示的基團(tuán)， 其中R6為-H、 -OH或-CH2OH ;m為1 10的整數(shù)；n為1 10的整數(shù)。
在原料含氟聚合物(Al)中，優(yōu)選的是，由式(Al)表示的重復(fù)單元為諸如羥烷基乙 烯基醚或羥烷基烯丙基醚等具有羥基的乙烯基單體；諸如甲基丙烯酸羥烷基酯或丙烯酸羥 烷基酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸單體；諸如羥烷基乙烯基酯等具有羥基的單體。特別 是，在具有羥基的乙烯基單體中，羥烷基乙烯基醚的實例為羥丁基乙烯基醚、羥丙基乙烯基 醚和羥乙基乙烯基醚，并且羥烷基烯丙基醚的優(yōu)選實例為2-羥基乙基烯丙基醚、4_羥基丁 基烯丙基醚和甘油單烯丙基醚。從與氟代烯烴的聚合反應(yīng)性的方面考慮，特別優(yōu)選羥烷基 乙烯基醚、羥烷基烯丙基醚和羥烷基乙烯基酯。 另外，在原料含氟聚合物(Al)中，源于氟化烯鍵式單體的重復(fù)單元的實例與以上 例示的那些相同。該含氟聚合物可以包含下述重復(fù)單元，所述重復(fù)單元不同于源于氟化烯
10鍵式單體的重復(fù)單元和源于含羥基的非氟化烯鍵式單體的重復(fù)單元。這種重復(fù)單元的實 例為源于下述單體的重復(fù)單元諸如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙 烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2_乙基己基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、十八烷基 乙烯基醚和環(huán)己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；諸如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、2-丁烯、環(huán) 丁烯、3_甲基-1- 丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯和順_環(huán)辛烯等烯烴；諸如乙酸乙烯酯、甲 酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、VeoVa9(注冊商標(biāo))(美國Shell公司的商品名)、 VeoValO(注冊商標(biāo))(美國Shell公司的商品名)、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四酸乙烯 酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對叔丁基苯甲酸乙烯酯和環(huán) 己基羧酸乙烯酯等乙烯基酯。 制備原料含氟聚合物(Al)的方法沒有特別限制，例如可以通過通常的自由基聚 合法制備。具體而言，通常使用聚合溶劑和聚合引發(fā)劑，通過乳液聚合法、懸浮聚合法或 溶液聚合法來聚合提供式(Al)的重復(fù)單元的單體。在任何聚合方法中，聚合溫度均通 常為0 15(TC、優(yōu)選為5 95°C。在任何聚合方法中，聚合壓力均通常為0. IMPaG 10MPaG(lkgf/cm2G 100kgf/cm2G)。 當(dāng)使用四氫呋喃作為洗脫液通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量時，原料含氟聚合物 (Al)的數(shù)均分子量為1， 000 1， 000， 000，優(yōu)選為3， 000 50， 000。使用差示掃描量熱計 (DSC)確定的其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(二次掃描)為10°C 6(TC、優(yōu)選為20°C 40°C。
在乳液聚合法中使用水作為聚合溶劑，在懸浮聚合法中使用例如水、叔丁醇、1，1， 2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，2-二氯-1，1，2，2_四氟乙烷或它們的混合物作為聚合溶劑。 在溶液聚合法中所使用的聚合溶劑的實例為諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正 丁酯和乙酸叔丁酯等酯；諸如丙酮、甲基乙基酮和環(huán)己酮等酮；諸如己烷、環(huán)己烷、辛烷、壬 烷、癸烷、十一烷、十二烷和礦物油精等脂肪烴；諸如苯、甲苯、二甲苯、萘和溶劑石腦油等芳 香烴；諸如甲醇、乙醇、叔丁醇、異丙醇和乙二醇單烷基醚等醇；諸如四氫呋喃、四氫吡喃和 二氧六環(huán)等環(huán)醚；二甲亞砜和它們的混合物。 例如，可用的聚合引發(fā)劑的實例為諸如過硫酸銨和過硫酸鉀等過硫酸鹽(進(jìn)而， 可根據(jù)需要合用諸如亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、環(huán)烷酸鉆和二甲基苯胺等還原劑)；氧化還 原引發(fā)劑，包括氧化劑(例如過氧化銨和過氧化鉀)、還原劑(例如亞硫酸鈉)和過渡金屬 鹽(例如硫酸鐵)；諸如過氧化乙酰和過氧化苯甲酰等二?；^氧化物；諸如異丙氧基羰基 過氧化物和叔丁氧基羰基過氧化物等二烷氧基羰基過氧化物；諸如甲基乙基酮過氧化物和 環(huán)己酮過氧化物等酮過氧化物；諸如過氧化氫、叔丁基過氧化氫和枯烯過氧化氫等過氧化 氫物；諸如二叔丁基過氧化物和二枯基過氧化物等二烷基過氧化物；諸如叔丁基過氧化乙 酸酯和叔丁基過氧化新戊酸酯等烷基過氧化酯；和諸如2，2' _偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮 二 (2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二 (2-甲基戊腈)、2，2'-偶氮二 (2-環(huán)丙基丙腈)、2， 2'-偶氮二異丁酸二甲酯、2，2'-偶氮二 [2-(羥基甲基)丙腈]和4，4'-偶氮二 (4-氰基 戊烯酸)等偶氮化合物。 原料化合物(A2)與原料含氟聚合物(Al)中的羥基反應(yīng)，從而向所獲得的含氟聚 合物(A)中引入具有烯鍵式碳-碳雙鍵的一價烴基。 在該原料化合物(A2)的式中，R2為具有烯鍵式碳-碳雙鍵的一價烴基，其實例與 以上例示的那些相同。
另外，在式(A2)中，Y為由-NC(K-C(O)Br或-C(O)Cl表示的基團(tuán)。這種化合物的 實例為諸如丙烯酰氯、丙烯酰溴、丁烯酰氯、丁烯酰溴、十一碳烯酰氯和十一碳烯酰溴等不 飽和脂肪酰鹵；和諸如異氰酸烯丙酯和1 ， 1-二甲基-1-乙烯基苯基甲基異氰酸酯等異氰酸 酯化合物。優(yōu)選為異氰酸酯化合物，特別優(yōu)選為異氰酸烯丙酯。 在上述反應(yīng)中，相對于原料含氟聚合物(Al)中的1摩爾的羥基，具有可與羥基反 應(yīng)的基團(tuán)的原料化合物(A2)的量為0.01摩爾 10摩爾，特別優(yōu)選為0.05摩爾 2摩爾。
由此制備的組分(A)含氟聚合物優(yōu)選為包含由式(1)表示的重復(fù)單元、由式(2) 表示的重復(fù)單元、由式(3)表示的重復(fù)單元、由式(4)表示的重復(fù)單元、由式(5)表示的重 復(fù)單元和由式(6)表示的重復(fù)單元的含氟聚合物，
式(1):
-(CF2_CFZ)_ 其中，Z為由-H、 -Cl、 -F或_CF3表示的基團(tuán)， 式(2):
<formula>formula see original document page 12</formula> 其中，R1為氫原子或甲基；R2為具有烯鍵式碳-碳雙鍵的一價烴基；X為 由-C(O)NH-或-C(O)-表示的基團(tuán)；1 3為由-0-、 -0[CH(R4)]m0-、 _(CH2)m0-、 _0C(0)-(CH2) n0-或-(CH2)m0C (0) - (CH2)n0-表示的基團(tuán)，其中R4為_H、 _0H、 _CH20H或-O-X-R2， R2和X如 上所定義；m為1 10的整數(shù)；n為1 10的整數(shù)，
式(3):
<formula>formula see original document page 12</formula>
其中，^為氫原子或甲基；a為0或l;f為氫原子或者不具有烯鍵式碳-碳雙鍵
的取代或非取代的一價烴基， 式(4):
<formula>formula see original document page 12</formula> 其中，W為氫原子或甲基 的取代或非取代的一價烴基，<formula>formula see original document page 12</formula>;a為0或1 ;R7為氫原子或者不具有烯鍵式碳_碳雙鍵 式(5)
<formula>formula see original document page 13</formula>
其中，各W相同或不同，且各自為氫原子或甲基；f為氫原子或者不具有烯鍵式 碳_碳雙鍵的取代或非取代的一價烴基，
式(6):
<formula>formula see original document page 13</formula> 其中，各W相同或不同，且各自為氫原子或甲基。式中，I^為氫原子或者不具有烯 鍵式碳-碳雙鍵的取代或非取代的一價烴基，其實例為諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 庚基和辛基等烷基；諸如苯基、甲苯基和二甲苯基等芳基；諸如芐基和苯乙基等芳烷基；諸
如氯甲基和氯乙基等氯烷基；諸如氯芐基等氯芳基；和諸如羥乙基等羥烷基。 提供式(1)的重復(fù)單元(1)的單體的實例為四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯
三氟乙烯(CTFE)和三氟乙烯(TrFE)。 由式(2)表示的重復(fù)單元(2)的實例為以上在式(2)中說明的重復(fù)單元及其優(yōu)選 實例，并且也可采用弓i入烯鍵式碳_碳雙鍵的上述方法。 提供式(3)的重復(fù)單元(3)的單體的實例為乙烯基醚，例如諸如甲基乙烯基醚、 乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、仲丁 基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、異戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、正辛基 乙烯基醚、2_乙基己基乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、 2-氯乙基乙烯基醚和2，2，2-三氟乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚。芳香族乙烯基醚的實例 為苯基乙烯基醚、鄰甲苯基乙烯基醚、對甲苯基乙烯基醚、對氯苯基乙烯基醚、a-萘基乙烯 基醚和e-萘基乙烯基醚。烷基烯丙基醚的實例為甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、丁基烯丙 基醚和環(huán)己基烯丙基醚。羥烷基乙烯基醚的實例為羥基丁基乙烯基醚、羥基丙基乙烯基醚 和羥基乙基乙烯基醚。羥烷基烯丙基醚的實例為2-羥基乙基烯丙基醚、4-羥基丁基烯丙基 醚和甘油單烯丙基醚。 提供式(4)的重復(fù)單元(4)的單體的實例為諸如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、新戊酸 乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、VeoVa9 (注冊商標(biāo))(包含具有9個碳原子的羧酸的叔碳 酸(versatic acid)的乙烯酯，可從Shell化學(xué)公司獲得)、VeoValO(注冊商標(biāo))(包含具 有10個碳原子的羧酸的叔碳酸乙烯酯，可從Shell化學(xué)公司獲得)、癸酸乙烯酯、月桂酸乙 烯酯、十四酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對叔丁基 苯甲酸乙烯酯和環(huán)己基羧酸乙烯酯等乙烯基酯。從反應(yīng)性、耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性、添加劑相 容性和固化劑相容性方面考慮，優(yōu)選新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對叔丁基苯甲酸乙烯酯和VeoVa9 (注冊商標(biāo))。 提供式(5)的重復(fù)單元(5)的單體的實例為例如諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸的低級烷基 酯；諸如丙烯酸2_乙基己酯、甲基丙烯酸2_乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯 等(甲基)丙烯酸的具有4 IO個碳原子的烷基酯；諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和丁 烯酸等不飽和羧酸；和諸如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸 羥丙酯等具有羥基的單體。 提供式(6)的重復(fù)單元(6)的單體的實例為例如乙烯、丙烯、異丁烯和2-丁烯，從 在有機(jī)溶劑中的溶解性、光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)方面考慮，優(yōu)選丙烯和異丁烯。
假定構(gòu)成含氟聚合物(A)的所有重復(fù)單元的量為100摩爾％時，優(yōu)選的是，重復(fù)單 元(1)的含量為10摩爾％ 50摩爾％，重復(fù)單元(2)的含量為1摩爾％ 50摩爾％，重 復(fù)單元(3)的含量為0 89摩爾％ ，重復(fù)單元(4)的含量為0 89摩爾％ ，重復(fù)單元(5) 的含量為0 89摩爾％ ，重復(fù)單元(6)的含量為0 89摩爾％ 。 如上所述，重復(fù)單元(3) (6)為可選成分。然而，含氟聚合物(A)中包含它們中 的至少一種。在該含氟聚合物中，這些重復(fù)單元的優(yōu)選組合的非限制性實例如下所示。(1)/《2),《3) (10 - 50/'l -- 50//0 -- 89，摩爾百分?jǐn)?shù)之比)(1)/《2),《4) (10 - 50/'l -- 50//0 -- 89，摩爾百分?jǐn)?shù)之比)(1)/《2),《5) (10 - 50/'l -- 50//0 -- 89，摩爾百分?jǐn)?shù)之比)(1)/《2),《6) (10 - 50/'l -一 50//0 -- 89，摩爾百分?jǐn)?shù)之比) (1)/(2)/(3)/(4) (10 50/1 50/1 88/1 88，摩爾百分?jǐn)?shù)之比) (1)/(2)/(4)/(6) (10 50/1 50/1 88/1 88，摩爾百分?jǐn)?shù)之比) 當(dāng)使用四氫呋喃作為洗脫液通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量時，含氟聚合物的數(shù)
均分子量為1， 000 1， 000， 000，優(yōu)選為3， 000 50， 000。使用差示掃描量熱計(DSC)確
定的其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(二次掃描)為-l(TC 12(TC，優(yōu)選為0t: 10(rC。如果分子量
過小，則當(dāng)用于涂料組合物時，獲得的覆膜的硬度變得不足，如果分子量過大，則組合物的
粘度增大，難以對其進(jìn)行處理。 其次，組分(B)硅氧烷化合物在本發(fā)明的固化性含氟聚合物組合物中作為交聯(lián)劑 發(fā)揮作用，并且其特征在于具有與硅原子鍵合的氫原子(直接與硅原子鍵合的氫原子)。
組分(B)硅氧烷化合物的實例為具有由式(bl)表示的二有機(jī)基甲硅烷氧基(bl) 的硅氧烷化合物，
式(bl):
-0_SiR82H 其中，R8為不具有烯鍵式碳_碳雙鍵的具有1 10個碳原子的一價烴基。 二有機(jī)基甲硅烷氧基(bl)的實例為例如 由下式表示的基團(tuán) -0_Si(CH3)2H 由下式表示的基團(tuán) -0_Si(C6H5)2H 由下式表示的基團(tuán)
14
-0-Si(CH3) (C6H5)H
和由下式表示的基團(tuán)
-0_Si(C2H5)2H 特別是從氫化硅烷化反應(yīng)的令人滿意的反應(yīng)性方面考慮，優(yōu)選由下式表示的基 團(tuán) -0-Si(CH3)2H。 硅氧烷化合物(B)的實例為由式(Bl)表示的硅氧烷化合物、由式(B2)表示的硅 氧烷化合物(B2)或由平均單元式(B3)表示的硅氧烷化合物(B3)，
式(Bl):
R9bSi(0R10)4—b 其中，R9為取代或非取代的一價烴基、具有(甲基)丙烯?；挠袡C(jī)基團(tuán)或具有環(huán) 氧基的有機(jī)基團(tuán)；R"為不具有烯鍵式碳-碳雙鍵的一價烴基或由式(b2)表示的二有機(jī)基 甲硅烷基(b2)，
式(b2):
-SiR82H 其中，R8為不具有烯鍵式碳_碳雙鍵的具有1 10個碳原子的一價烴基；在一個 分子中至少有兩個R1Q為上述二有機(jī)基甲硅烷基(b2) ;b為0或1 2的整數(shù)，
式(B2): R9cl (R100) 3—dSi-R"-SiR9c2 (OR10) 3—c2 其中，R9為取代或非取代的一價烴基、具有(甲基)丙烯酰基的有機(jī)基團(tuán)或具有環(huán) 氧基的有機(jī)基團(tuán)；R"為不具有烯鍵式碳-碳雙鍵的一價烴基或由式(b2)表示的二有機(jī)基 甲硅烷基(b2)，
式(b2):
-SiR82H 其中，R8為不具有烯鍵式碳_碳雙鍵的具有1 10個碳原子的一價烴基；在一個 分子中至少有兩個R1Q為上述二有機(jī)基甲硅烷基(b2) ;R"為二價有機(jī)基團(tuán)；C1為0或1
3的整數(shù)；c2為0或1 3的整數(shù)；cl和c2不同時為3， 平均單元式(B3): (HR82Si01/2) d (R8Si03/2) e (Si04/2) f 其中，R8為不具有烯鍵式碳_碳雙鍵的具有1 10個碳原子的一價烴基；d為正 數(shù)；e為0或正數(shù)；f為0或正數(shù)；d/(e+f)為0. 5 1. 9。在這些式中，R8為不具有烯鍵式 碳-碳雙鍵的具有l(wèi) 10個碳原子的一價烴基，其實例為諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊
基和己基等烷基；諸如苯基、甲苯基和二甲苯基等芳基；和諸如節(jié)基和苯乙基等芳烷基。此 外，式中，R9為取代或者非取代的一價烴基、具有(甲基)丙烯?；挠袡C(jī)基團(tuán)或具有環(huán)氧 基的有機(jī)基團(tuán)，^的取代或非取代的一價烴基的實例為諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基 和己基等烷基；諸如乙烯基、烯丙基和戊烯基等鏈烯基；諸如苯基、甲苯基和二甲苯基等芳
基；和諸如芐基、苯乙基等芳烷基。R9的具有(甲基)丙烯?；挠袡C(jī)基團(tuán)的實例為3-甲 基丙烯酰氧基丙基和3-丙烯酰氧基丙基，R9的具有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)的實例為3-縮水甘 油醚氧丙基、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基和4-環(huán)氧乙基丁基。式中，R"為不具有烯鍵式
15碳_碳雙鍵的一價烴基，其實例與R8的實例相同。
0106]硅氧烷化合物(Bl)的優(yōu)選實例為由下式表示的硅氧烷化合物
0107]CH3Si {OSi (CH3) 2H}3，
0108]由下式表示的硅氧烷化合物
0109]CH3 (C6H5) Si {OSi (CH3) 2H}2，
0110]由下式表示的硅氧烷化合物
0111 ]C3H7Si {OSi (CH3) 2H}3，
0112]由下式表示的硅氧烷化合物
0113]C4H9Si {OSi (CH3) 2H}3，
0114]由下式表示的硅氧烷化合物
0115]C6H13Si {OSi (CH3) 2H}3，
0116]由下式表示的硅氧烷化合物
0117]C8H17Si {OSi (CH3) 2H}3，
0118]由下式表示的硅氧烷化合物
0119]C6H5Si {OSi (CH3) 2H}3，
0120]由下式表示的硅氧烷化合物
0121](C6H5)2Si{OSi(CH3) 2H}2，
:0122]由下式表示的硅氧烷化合物
:0123]CF3C2H4Si {OSi (CH3) 2H}3、
:0124]由下式表示的硅氧烷化合物
:0125]C8F17C2H4Si {OSi (CH3) 2H}3，
:0126]由下式表示的硅氧烷化合物
<formula>formula see original document page 16</formula> 由下式表示的硅氧烷化合物
<formula>formula see original document page 16</formula>
由下式表示的硅氧烷化合物
CH2-CH2—Si{OSi(CH3)2H>3 由下式表示的硅氧烷化合物


H3
CH2=C—C—O—(CH2)3—Sj{OSi(CH3)2H}2 O
由下式表示的硅氧烷化合物
( H3
C 27CH-CH2-0-(CH2)3—Si{OSi(CH3)2H}2
、0 和
由下式表示的硅氧烷化合物
'CH2-CH2—Si{OSi(CH3)2H}2 并且從與組分(A)的優(yōu)異的相容性方面考慮，優(yōu)選由下式表示的硅氧烷化合物
H3
CH2=C—C~0—(CH2)3—Si{OSi(CH3)2H}3O 。 硅氧烷化合物(B2)的實例為由下式表示的硅氧烷化合物 {(CH3) 2HSiO} 3Si-C2H4-Si {OSi (CH3) 2H} 3， 由下式表示的硅氧烷化合物 {(CH3) 2HSi0} 3Si_C6H12-Si {OSi (CH3) 2H} 3， 由下式表示的硅氧烷化合物 {(CH3)2HSiO}2CH3Si-C2H4-SiCH3{OSi (CH3)2H}2， 由下式表示的硅氧烷化合物 {(CH3)2HSiO}2CH3Si-C6H12-SiCH3{OSi (CH3)2H}2， 由下式表示的硅氧烷化合物 {(C6H5)2HSiO}3Si-C2H4-Si {OSi (C6H5)2H}3， 由下式表示的硅氧烷化合物 {(C6H5) 2HSiO} 3Si-C6H12-Si {OSi (C6H5) 2H} 3，禾口 由下式表示的硅氧烷化合物 {(CH3) 2HSiO} 3Si-C3H6 (OC2H4) m (OC3H6) nOC3H6_Si {OSi (CH3) 2H} 3， 其中，m為不小于O的整數(shù)；n為不小于O的整數(shù)；m和n不同時為O。從與組分(A) 的優(yōu)異的相容性的方面考慮，優(yōu)選由下式表示的硅氧烷化合物 {(CH3) 2HSiO} 3Si-C2H4-Si {OSi (CH3) 2H} 3，禾口
170156]由下式表示的硅氧烷化合物
0157]{(CH3) 2HSiO} 3Si-C6H12-Si {OSi (CH3) 2H} 3。
0158]硅氧烷化合物(B3)的實例為由以下平均單元式表示的硅氧烷化合物
0159]{H(CH3)2Si01/2}d{Si04/2}f、，
0160]由以下平均單元式表示的硅氧烷化合物
0161]{H (CH3) 2Si01/2} d (CH3Si03/2} e, {Si04/2} f，
0162]由以下平均單元式表示的硅氧烷化合物
0163]{H (CH3) 2S1CV21} d (C6H5Si03/2} e, {Si04/2} f，
0164]由以下平均單元式表示的硅氧烷化合物
0165]{H(CH3)2Si01/2}d(CH3Si03/2}e，
0166]由以下平均單元式表示的硅氧烷化合物
0167]{H(CH3)2Si01/2}d(C6H5Si03/UP
0168]由以下平均單元式表示的硅氧烷化合物
0169]{H(CH3) (C6H5)Si01/2}d(Si04/2}f，
0170](在以上各式中，d， e'和f都是正數(shù))。從與組分(A)的優(yōu)異的相容性的方面考
慮，優(yōu)選由以下平均單元式表示的硅氧烷化合物
{H(CH3)2Si01/2}d{Si04/2}f
(式中，d和f為正數(shù))。 硅氧烷化合物(B)在本發(fā)明的組合物中的含量如下相對于含氟聚合物(A)中的 l摩爾的具有烯鍵式碳-碳雙鍵的一價烴基，硅氧烷化合物(B)中的與硅原子鍵合的氫原子 的量為O. l摩爾 20摩爾，特別優(yōu)選為0. l摩爾 IO摩爾。這是因為，如果組分(B)的含 量小于上述范圍的下限，則存在獲得的組合物不能充分固化的傾向，另一方面，如果其量超 過上限，則獲得的固化物的機(jī)械特性趨于降低。 其次，組分(C)的氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑是用于加速本發(fā)明的組合物的氫化硅 烷化反應(yīng)的催化劑。這種催化劑的實例為鉑催化劑、鈀催化劑、銠催化劑、釕催化劑和銥催 化劑，由于鉑催化劑相對容易獲得，因而優(yōu)選鉑催化劑。鉑催化劑的實例為氯鉑酸、氯鉑酸 的醇改性物、鉑的羰基絡(luò)合物、鉑的烯烴絡(luò)合物和鉑的鏈烯基硅氧烷絡(luò)合物。
在本發(fā)明的組合物中，氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑(C)的量為用于加速本發(fā)明的組 合物的固化的催化量，具體而言，在本發(fā)明的組合物中，催化劑金屬的量(以質(zhì)量單位計) 優(yōu)選為0. lppm l，OOO卯m，特別優(yōu)選為lppm 500ppm。這是因為，如果組分(C)的含量 小于上述范圍的下限，則存在不能充分加速獲得的組合物的固化的傾向，另一方面，如果組 分(C)的含量超過上限，則出現(xiàn)獲得的固化物著色的問題。 其次，不具有與硅原子鍵合的氫原子的組分(D)的硅氧烷化合物是用于使通過固 化本發(fā)明的組合物而獲得的覆膜具有拒水和拒油表面的組分，由此長期保持防污作用，特 別是保持污漬去除和擦除性。組分(D)的粘度不受特別限制，在25t:時其粘度優(yōu)選為不低 于O. 5mPa s，更優(yōu)選為不低于5mPa s，進(jìn)而更優(yōu)選為不低于10mPa s，特別優(yōu)選為不低 于50mPa s，優(yōu)選為不高于1， 000， OOOmPa s，更優(yōu)選為不高于500， OOOmPa s，進(jìn)而更優(yōu) 選為不高于100， OOOmPa s，特別優(yōu)選為不高于10， OOOmPa s。這樣的組分(D)的分子結(jié) 構(gòu)不受特別限制，優(yōu)選的是，組分(D)具有由下式表示的二有機(jī)基硅氧烷單元R82Si02/2。式
18中，R8為不具有烯鍵式碳-碳雙鍵的具有1 IO個碳原子的一價烴基，作為其實例，可例示 出與前述基團(tuán)相同的基團(tuán)。組分(D)可包含不具有與硅原子鍵合的氫原子的其它硅氧烷單 元，作為這種硅氧烷單元，可示例出選自由下述單元組成的組中的至少一種單元
由下式表示的三有機(jī)基硅氧烷單元
R83Si01/2， 由下式表示的三有機(jī)基硅氧烷單元
R82R12Si01/2， 由下式表示的二有機(jī)基硅氧烷單元
R8R12Si02/2， 由下式表示的單有機(jī)基硅氧烷單元
R8Si03/2， 由下式表示的單有機(jī)基硅氧烷單元 R12Si03/2JP 具有下式的硅氧烷單元
Si04/2。 具體而言，組分(D)優(yōu)選為下述硅氧烷化合物包含由式R82Si02/2表示的二有機(jī)
基硅氧烷單元和由式R82R12Si01/2表示的三有機(jī)基硅氧烷單元的硅氧烷化合物，或者包含由
式R82Si02/2表示的二有機(jī)基硅氧烷單元、由式R8R12Si02/2表示的二有機(jī)基硅氧烷單元和由式
R^R"SiO^表示的三有機(jī)基硅氧烷單元的硅氧烷化合物。式中，R8為不具有烯鍵式碳-碳
雙鍵的具有1 IO個碳原子的一價烴基，可例示出與前述基團(tuán)相同的基團(tuán)。此外，式中，R12
為取代或非取代的一價烴基、具有(甲基)丙烯?；挠袡C(jī)基團(tuán)、具有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)、
羥基、具有羧基的有機(jī)基團(tuán)或具有聚氧化烯基的有機(jī)基團(tuán)。R12的取代或非取代的一價烴基
的實例為諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基等烷基；諸如乙烯基、烯丙基、戊烯基和己
烯基等鏈烯基；諸如苯基、甲苯基和二甲苯基等芳基；和諸如芐基和苯乙基等芳烷基，R12的
具有(甲基)丙烯?；挠袡C(jī)基團(tuán)的實例為3-甲基丙烯酰氧基丙基和3-丙烯酰氧基丙基，
R12的具有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)的實例為3-縮水甘油醚氧丙基、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基
和4-環(huán)氧乙基丁基，R12的具有羧基的有機(jī)基團(tuán)的實例為羧基癸基和羧基十一烷基，R12的
具有聚氧化烯基的有機(jī)基團(tuán)的實例為具有與亞烷基的末端鍵合的聚氧乙烯基的基團(tuán)和具
有與亞烷基的末端鍵合的聚氧乙烯-聚氧丙烯基的基團(tuán)。 這種組分(D)的實例為由以下通式(Dl)表示的硅氧烷化合物R82R12SiO (R82SiO) xSiR82R12，禾口 由以下通式(D2)表示的硅氧烷化合物R82R12SiO (R82SiO) x (R8R12SiO) ySiR82R12 。 式中，R8為不具有烯鍵式碳_碳雙鍵的具有1 10個碳原子的一價烴基，可例示 出與前述基團(tuán)相同的基團(tuán)。此外，R"為取代或非取代的一價烴基、具有(甲基)丙烯?；?有機(jī)基團(tuán)、具有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)、羥基、具有羧基的有機(jī)基團(tuán)或具有聚氧化烯基的有機(jī)基 團(tuán)，并可例示出與前述基團(tuán)相同的基團(tuán)。另外，x和y各自為不小于l的正整數(shù)，優(yōu)選為可保 證實現(xiàn)以下情況的正整數(shù)，即，組分(D)在25t:的粘度優(yōu)選為不小于0. 5mPa w，更優(yōu)選為不 小于5mPa ，s，進(jìn)而更優(yōu)選為不小于10mPa ，s，特別優(yōu)選為不小于50mPa ，s，并且優(yōu)選為不大于1， 000， OOOmPa *s，更優(yōu)選為不大于500， OOOmPa 's，進(jìn)而更優(yōu)選為不大于100， OOOmPa *s， 特別優(yōu)選為不大于10， OOOmPa s。 硅氧烷化合物(Dl)的實例例如為如下所示。式中，Vi表示CH^H-， Me表示
CH3-， Hex表示CH2CHCH2CH2CH2CH2-， Met表示CH2C (CH3) C (0) OCH2CH2CH2-，并且PE表示
HO (CH2CH20) 10CH2CH2CH2-。 ViMe2SiO(Me2SiO)xSiViMe2 ViMe2SiO(Me2SiO)xSiViMe2 ViMe2SiO(Me2SiO)xSiViMe2 硅氧烷化合物(D2)的實例例如為如下所示。ViMe2SiO (Me2SiO) x (ViMeSiO) ySiViMe2HexMe2SiO (Me2SiO) x (HexMeSiO) ySiHexMe2HexMe2SiO (Me2SiO) x (HexMeSiO) ySiHexMe2MetMe2SiO (Me2SiO) xSiMetMe2MetMe2SiO (Me2SiO) xSiMetMe2Me3SiO (Me2SiO) x (PEMeSiO) ySiMe3 在本發(fā)明的組合物中，相對于100質(zhì)量份的含氟聚合物(A)，硅氧烷化合物(D)的 量為0. 001質(zhì)量份 20質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 005質(zhì)量份 15質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0. 01質(zhì)量 份 10質(zhì)量份。這是因為，如果硅氧烷化合物(D)的量小于上述范圍的下限，則存在不能 充分表現(xiàn)本發(fā)明的效果的傾向，另一方面，如果該量超過上限，則獲得的覆膜的耐候性和機(jī) 械特性趨于降低。 本發(fā)明的組合物可包含反應(yīng)抑制劑，例如，諸如1-乙炔基-1_環(huán)己醇、2-乙炔基 異丙醇、2_甲基-3- 丁炔-2-醇、3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇或2-苯基-3- 丁炔-2-醇 等炔屬醇；諸如1，3，5，7_四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷等鏈烯基硅氧烷；諸如富馬酸二烯丙 酯、富馬酸二甲酯或富馬酸二乙酯等馬來酸化合物；氰尿酸三烯丙酯或三唑。通過混入反 應(yīng)抑制劑，可以表現(xiàn)出以下效果，即，獲得單一構(gòu)成的組合物并且可以充分延長所獲得的組 合物的適用期。該反應(yīng)抑制劑的含量不受特別限制，優(yōu)選在本發(fā)明的組合物中為10ppm 50， OOOppm(以質(zhì)量單位計)。 另外，本發(fā)明的組合物可包含溶劑作為組分(E)。溶劑(E)的使用可改善涂料使用 的可操作性，并且從獲得的覆膜的外觀變得令人滿意方面來看是有利的?？捎糜诒景l(fā)明的 組合物的溶劑(E)的實例為諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯和乙酸叔丁酯 等酯；諸如丙酮、甲基乙基酮和環(huán)己酮等酮；諸如己烷、環(huán)己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、 十二烷和礦物油精等脂肪烴；諸如苯、甲苯、二甲苯、萘和溶劑石腦油等芳香烴；諸如甲醇、 乙醇、叔丁醇、異丙醇和乙二醇單烷基醚等醇；諸如四氫呋喃、四氫吡喃和二氧六環(huán)等環(huán)醚； 二甲亞砜和它們的混合物。 可將本發(fā)明的固化性含氟聚合物組合物按照原樣或者通過混入添加劑形成為涂
料組合物。添加劑的實例為涂料組合物的常用添加劑，例如顏料、顏料分散劑、增稠劑、流平
劑、消泡劑、成膜助劑、紫外線吸收劑、HALS(光穩(wěn)定劑)、去光劑、填料、膠態(tài)二氧化硅、抗真
菌劑、硅烷偶聯(lián)劑、防結(jié)皮劑、抗氧化劑、阻燃劑、防流掛劑、抗靜電劑和防銹劑。 本發(fā)明的固化性含氟聚合物組合物和涂料組合物通過氫化硅烷化反應(yīng)在較低溫
20度下迅速固化，所獲得的固化物具有高度的耐候性，并在防污性、耐化學(xué)品性、光學(xué)性質(zhì)、機(jī)
械性能、與基材的粘著性和耐熱黃變性方面都很優(yōu)異。所述固化性含氟聚合物組合物和涂
料組合物可用作建材和內(nèi)飾材料等室內(nèi)用涂料組合物和作為建材、汽車、飛機(jī)、船舶和火車
等室外用涂料組合物，并可直接涂布在金屬、混凝土和塑料上或者涂布在諸如洗滌底漆、防
銹涂料、環(huán)氧涂料、丙烯酸類涂料和聚酯樹脂涂料等底漆上。此外，所述固化性含氟聚合物
組合物和涂料組合物可用作密封化合物和成膜劑。 實施例 下面通過實施例和比較例來說明本發(fā)明的固化性含氟聚合物組合物。實施例中所
提及的測量方法如下。 (NMR分析) NMR測量裝置來自BR區(qū)ER的裝置
"H-NMR測量條件300MHz (四甲基硅烷=Oppm)
19F_NMR測量條件282MHz (三氯氟甲烷=0卯m)
(元素分析)測量裝置來自J-SCIENCE CO. ， LTD.的CHN CORDER和來自O(shè)rioResearch Co.，
Ltd.的Ionalyzer 901(紅外吸收(IR)分析)測量裝置來自Perkin Elmer Co. ， Ltd.的裝置 測量條件在NaCl片上涂布反應(yīng)性溶液，干燥后在4， 000cm—1 400cm—1區(qū)域進(jìn)行光譜分析。(羥值和酸值) 根據(jù)通過NMR和元素分析獲得的組成計算羥值和酸值。
(數(shù)均分子量) 測量裝置來自Toso Co. ， Ltd.的GPC(HLC-8020型號)測量條件使用3根TSKgekl :GMHXL柱、1根G2500HXL柱禾口 1根GRCXL-L柱。使用四氫呋喃作為洗脫液，將分子量已知的聚苯乙烯用作用于測量數(shù)均分子量的標(biāo)準(zhǔn)樣品。
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg)根據(jù)ASTM E1356-98，使用來自Perkin Elmer Co. ，Ltd.的DSC測定裝置7系列，
通過二次掃描的中點法確定Tg。 領(lǐng)lj量條件 升溫速率l(TC/分鐘 試樣量10mg 熱循環(huán)25°C 15(TC、升溫、冷卻、升溫 此外，如下評價覆膜的鉛筆硬度和彎曲性能。(鉛筆硬度) 根據(jù)JIS K5600評價鉛筆硬度。(彎曲性能) 根據(jù)T形彎曲(T-bend)測試方法，將涂板彎曲180° ，由此基于以下標(biāo)準(zhǔn)評價覆膜的彎曲性能。T左邊的數(shù)字表示由彎曲循環(huán)次數(shù)減1獲得的值。
21
0T
彎曲一次 IT:彎曲兩次
2T:彎曲三次
3T:彎曲四次
合成例1 向6， 000ml的不銹鋼高壓釜中加入2， 500g乙酸正丁酯、520. 5gVeoVa9 (注冊商標(biāo))(以下稱為"VV9")和129. 5g 4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)，冷卻至5。C后，對高壓釜內(nèi)部進(jìn)行減壓和氮氣置換，重復(fù)3次。然后，將高壓釜再次減壓，并添加492. 0g四氟乙烯(TFE)。在攪拌下將高壓釜升溫至62. (TC，并添加28. 38g PERBUTYL PV(商品名，來自NOF Corporation的過氧化物聚合引發(fā)劑)，以引發(fā)聚合。當(dāng)高壓釜的內(nèi)壓從1. 5MPaG降低到0.4MPaG時停止反應(yīng)。聚合收率為98.0%。根據(jù)，-NMR H-NMR和元素分析，獲得的含氟聚合物為下述含氟聚合物(1):所述含氟聚合物(1)包含47摩爾X源于TFE并由式-CF2-CF廠表示的重復(fù)單元、38摩爾X源于VV9并由下式表示的重復(fù)單元
——CH2—CH—
01—C8H17O 禾P 15摩爾X源于HBVE并由下式表示的重復(fù)單元
.CH2—CH'
1
O—(CH2)4—OH 并且其數(shù)均分子量Mn為11.0X1,000。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為30°C，其羥值為63mgK0H/g。 接下來，向其內(nèi)部經(jīng)氮氣置換的配有攪拌器的300ml的四頸燒瓶中加入所獲得的
含氟共聚物(1)的乙酸正丁酯溶液(188. 5g)和5.25g異氰酸烯丙酯。然后，將該溶液于
8(TC在攪拌下保持約20小時以調(diào)整其濃度，獲得包含40質(zhì)量^的含氟聚合物(I)的乙酸
正丁酯溶液，該含氟聚合物(I)包含47摩爾％由式_CF2-CF2-表示的重復(fù)單元、38摩爾％
由下式表示的重復(fù)單元
~-~CH2一CH—
01—C8H17O 和15摩爾％由下式表示的重復(fù)單元
22<formula>formula see original document page 23</formula> 合成例2 在6， 000ml的不銹鋼高壓釜中注入2， 500g乙酸正丁酯、493. 5g新戊酸乙烯酯(VPi)和133. 7g 4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)，冷卻至5t:后，對高壓釜內(nèi)部進(jìn)行減壓和氮氣置換，重復(fù)3次。接下來對高壓釜再次減壓，并添加201g異丁烯(IB)和467. lg四氟乙烯(TFE)。在攪拌下將高壓釜升溫至80. 0°C ，并添加36. Og PERBUTYL 355 (商品名，來自NOFCorporation的過氧化物聚合引發(fā)劑)，以引發(fā)聚合。當(dāng)高壓釜的內(nèi)壓從2. 0MPaG降低到0. 4MPaG時停止反應(yīng)。聚合收率為98. 0% 。根據(jù)19F-NMR、2H_NMR和元素分析，獲得的含氟聚合物為下述含氟共聚物(2)，所述含氟共聚物(2)包含47.0摩爾X源于TFE并由式-CF2-CF廠表示的重復(fù)單元、40. 8摩爾X源于VPi并由下式表示的重復(fù)單元
<formula>formula see original document page 23</formula> 禾P 12. 2摩爾X源于HBVE并由下式表示的重復(fù)單元
<formula>formula see original document page 23</formula> 并且其數(shù)均分子量Mn為12.0X1,000。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為32°C ，其羥值為60mgK0H/g。 接下來，向其內(nèi)部經(jīng)氮氣置換的配有攪拌器的300ml的四頸燒瓶中加入所獲得的含氟共聚物(2)的乙酸正丁酯溶液(188. 6g) 、23. 9g乙酸正丁酯和5. 0g異氰酸烯丙酯。然后，將該溶液于8(TC在攪拌下保持約20小時以調(diào)整其濃度，獲得包含40質(zhì)量％的含氟聚合物(II)的乙酸正丁酯溶液，所述含氟聚合物(II)包含47摩爾X由式-CF廠CF廠表示的重復(fù)單元、40. 8摩爾％由下式表示的重復(fù)單元
<formula>formula see original document page 23</formula> 和12. 2摩爾％由下式表示的重復(fù)單元
<formula>formula see original document page 24</formula> 合成例3 向100ml的3頸燒瓶中注入50g含有20質(zhì)量％ NaCl的水溶液，并將該燒瓶冷卻至-15t:。向其中加入1.05g化202，然后將溶液溫度升高至_101:。將該燒瓶再次冷卻至_15°C，并向其中逐滴添加4. 91g由式(CH3) 3C-0CH2CF2C0C1表示的化合物。添加結(jié)束后，在冷卻至-15t:的同時，持續(xù)攪拌30分鐘。然后，向其中加入5. 0ml冷卻至-15°〇的1， 1，2-三氯-1， 2， 2-三氟乙烷，隨后再攪拌30分鐘。靜置后溶液立即分為2層，收集下層的白色懸濁液，得到6. 0ml溶液。通過碘滴定法確定過氧化物的濃度為134mg/ml。
將100ml的不銹鋼反應(yīng)容器冷卻至_50°C，并向其中注入4. 6ml上述過氧化物的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷溶液。對反應(yīng)容器內(nèi)部進(jìn)行氮氣置換后，添加10.9g六氟丙烯和6. 5g偏二氟乙烯。然后，于2(TC將上述不銹鋼反應(yīng)容器振蕩2. 5小時，以進(jìn)行聚合。上述不銹鋼反應(yīng)容器的內(nèi)壓從1. 28MPaG降低至1. 17MPaG。聚合終止后，使未反應(yīng)的單體和1，1，2-三氯-l，2，2-三氟乙烷蒸發(fā)，得到4.2g液態(tài)聚合物(a)。根據(jù)NMR分析，源于偏二氟乙烯并由式-CH廠CF廠表示的重復(fù)單元與源于六氟丙烯并由式-CF廠CF(CF》-表示的重復(fù)單元的摩爾比為76. 5 : 23.5。 向所獲得的液態(tài)聚合物(a)中加入等質(zhì)量的三氟乙酸，然后于7(TC加熱2小時。反應(yīng)完成后用水洗滌，接著進(jìn)行干燥，獲得3. 5g液態(tài)聚合物(b)。作為NMR分析和IR分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在液態(tài)聚合物(b)中，液態(tài)聚合物(a)末端的叔丁氧基已轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基。
向3. 5g所獲得的液態(tài)聚合物(b)中混合1. Og異氰酸烯丙酯，接著在常溫反應(yīng)24小時，隨后加熱至IO(TC以完成反應(yīng)。此外，在減壓下于IO(TC進(jìn)行加熱，從而通過蒸發(fā)除去過量的異氰酸烯丙酯，以制備含氟聚合物(III)。作為NMR分析和IR分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其主鏈的兩個末端均已由羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橄┍?。含氟聚合?III)是在常溫具有流動性的聚合物，其數(shù)均分子量為5， 400。
實施例1 向100質(zhì)量份于合成例2中制備的含有40質(zhì)量％含氟聚合物(II)的乙酸正丁酯溶液中加入6. 0質(zhì)量份由平均單元式傷(CH^Si(V上.e(CeH5SiO力)。.4表示的硅氧烷化合物(相對于含氟聚合物(II)中的l摩爾烯丙基，該組分的量為提供l.O摩爾的與硅原子鍵合的氫原子的量)、鉑的l，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的l，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(相對于全部組合物的質(zhì)量，提供50ppm鉑原子的量)和如表1中所示的0. 2質(zhì)量份或0. 5質(zhì)量份的硅氧烷化合物，然后充分混合，以制備固化性含氟聚合物組合物。
通過Mayer棒涂布，將這些固化性含氟聚合物組合物涂布在鋁板(JISH4000A-1050P AM_713，0. 2mm厚)上，并用空氣干燥機(jī)于150。C干燥該涂板15分鐘以進(jìn)行固化，從而制作具有約20ym厚的覆膜的涂板。評價該涂板的鉛筆硬度和彎曲性能。另外，將這些組合物涂布在浮法平板玻璃(JIS R3202，0. 5mm厚)上，用熱風(fēng)干燥機(jī)于15(TC干燥該涂板20分鐘以進(jìn)行固化，從而制作具有約20 ii m厚的覆膜的涂板。使用該涂板，根據(jù)ASTM D6578評價其防涂寫性。
(1)使用藍(lán)色記號筆在3cmX3cm的正方形區(qū)域做標(biāo)記，并以下述五個等級來評價收縮。 1 :完全不存在收縮。 2 :收縮面積小于30%。 3 :收縮面積大于或等于30%并小于60%。 4 :收縮面積大于或等于60%并小于80%。 5 :收縮面積大于或等于80%。 (2)接著，在藍(lán)色標(biāo)記完全干燥后，使用其上纏繞有干紙的海綿擦拭25次將該標(biāo)記擦除。 (3)測量擦除之前和之后的色差(dE*)，以評價擦除標(biāo)記的性能。 (4)此外，在重復(fù)上述步驟(1) (3)并分別標(biāo)記3次和5次的情況下，評價收縮
和擦除性能(dE*)。 結(jié)果如表1中所示。 表1中，a h的各D組分為以下硅氧烷化合物。表中的符號為Vi :CH2CH_、 Me :CH3-、 Hex :CH2CHCH2CH2CH2CH2-、 Met :CH2C (CH3) C (0) 0CH2CH2CH2-。a :在25。C粘度為4. 5mPa s的由式ViMe2SiO (Me2SiO) 1(lSiViMe2表示的硅氧烷化合物b :在25。C粘度為370mPa s的由式ViMe2SiO (Me2SiO) 8。SiViMe2表示的硅氧烷化合物c :在25t:粘度為2， OOOmPa s的由式ViMe2SiO (Me2SiO) 16。SiViMe2表示的硅氧烷化合物d :在25t:粘度為350mPa s的由式ViMe2SiO (Me2SiO) 7。 (ViMeSiO) 2SiViMe2
表示的硅氧烷化合物e :在25t:粘度為420mPa s的由式HexMe2SiO (Me2SiO) x (HexMeSiO) ySiHexMe2
表示的硅氧烷化合物f :在25。C粘度為220mPa s的由式HexMe2SiO (Me2SiO) x (HexMeSiO) ySiHexMe2
表示的硅氧烷化合物g :在25。C粘度為lOOmPa s的由式MetMe2SiO (Me2SiO) xSiMetMe2表示的硅氧烷化合物h :在25t:粘度為350mPa s的由式MetMe2SiO (Me2SiO) xSiMetMe2表示的硅氧烷化合物
25
彬 實施例2
向100質(zhì)溶液中加入6.0質(zhì)
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合成例1中制備的含有40質(zhì)量％含氟聚合牧平均單元式{H(CH3)2Si01/2}。.6(C6H5Si03/2)。.4表
26
酸正丁酯烷化合物
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寸二 ri 寸，I ￡ 寸 s io Hz ro q a示原子的量)、鉑的1 ， 3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的1 ， 3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶
液(相對于全部組合物的質(zhì)量，提供50ppm鉑原子的量)和0. 2質(zhì)量份如實施例1中所使
用的硅氧烷化合物b，然后充分混合，以制備固化性含氟聚合物組合物。 使用該固化性含氟聚合物組合物，以與實施例1中相同的方式制備涂板。評價該
涂板的鉛筆硬度和彎曲性能。另外，將組合物涂布在浮法平板玻璃(JIS R3202，0.5mm厚)
上，用熱風(fēng)干燥機(jī)于15(TC干燥該涂板20分鐘以進(jìn)行固化，從而制作具有約20 i！ m厚的覆膜
的涂板。使用該涂板，根據(jù)ASTM D6578，以與實施例l相同的方式評價防涂寫性。結(jié)果如表
2中所示。 表2
鉛筆硬度彎曲性能 收縮 擦除性能(dE"
_標(biāo)記1次標(biāo)記3次標(biāo)記5次標(biāo)記1次標(biāo)記3次標(biāo)記5次
2H OT 4 3 3 1.4 1.5 1.7 實施例3 向100質(zhì)量份于合成例2中制備的含有40質(zhì)量％含氟聚合物(II)的乙酸正丁酯
溶液中加入5.0質(zhì)量份由式
CH2=C—C—0—(CH2)3-^Si{OSi(CH3)2H}3 O 表示的硅氧烷化合物(相對于含氟聚合物(II)中的l摩爾烯丙基，該組分的量為 提供1. 0摩爾與硅原子鍵合的氫原子的量)、鉑的1， 3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的 1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(相對于全部組合物的質(zhì)量，提供50ppm鉑原子的量) 和0. 2質(zhì)量份如實施例1中所使用的硅氧烷化合物b，然后充分混合，以制備固化性含氟聚 合物組合物。 使用該固化性含氟聚合物組合物，以與實施例1中相同的方式制備涂板。評價該 涂板的鉛筆硬度和彎曲性能。另外，將組合物涂布在浮法平板玻璃(JIS R3202，0.5mm厚) 上，用熱風(fēng)干燥機(jī)于15(TC干燥該涂板20分鐘以進(jìn)行固化，從而制作具有約20 ii m厚的覆膜 的涂板。使用該涂板，根據(jù)ASTM D6578，以與實施例l相同的方式評價防涂寫性。結(jié)果如表 3中所示。
表3
鉛筆硬度彎曲性能收縮 擦除性能(dE"
標(biāo)記1次標(biāo)記3次標(biāo)記5次標(biāo)記1次標(biāo)記3次標(biāo)記5次
2HOT4 43 1.2 1.5 1.6 工業(yè)實用性 提供了一種固化性含氟聚合物組合物，所述組合物通過氫化硅烷化反應(yīng)在較低溫
27度迅速固化，形成不僅具有高硬度和可撓性還具有拒水性和拒油性的覆膜，從而長期提供 防污作用，特別是保持污漬去除和擦除性。 獲得的固化的覆膜具有高耐候性和優(yōu)異的防污性、耐化學(xué)品性、光學(xué)性能、機(jī)械性 能、與基材的粘著性和耐熱黃變性，另外，還具有防污作用，特別
權(quán)利要求
一種固化性含氟聚合物組合物，所述組合物包含(A)含氟聚合物，所述含氟聚合物包含源于氟化烯鍵式單體的重復(fù)單元和源于非氟化烯鍵式單體的重復(fù)單元，其中，所述源于非氟化烯鍵式單體的重復(fù)單元的一部分或全部為由下式表示的重復(fù)單元其中，R1為氫原子或甲基；R2為具有烯鍵式碳-碳雙鍵的一價烴基；X為由-C(O)NH-或-C(O)-表示的基團(tuán)；R3為由-O-、-O[CH(R4)]mO-、-(CH2)mO-、-OC(O)-(CH2)nO-或-(CH2)mOC(O)-(CH2)nO-表示的基團(tuán)，其中，R4為-H、-OH、-CH2OH或-O-X-R2，R2和X與上述定義相同；m為1～10的整數(shù)；n為1～10的整數(shù)，(B)具有與硅原子鍵合的氫原子的硅氧烷化合物，(C)氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑，和(D)不具有與硅原子鍵合的氫原子的硅氧烷化合物，其中，相對于所述含氟聚合物(A)中的1摩爾具有烯鍵式碳-碳雙鍵的一價烴基，所述硅氧烷化合物(B)中的與硅原子鍵合的氫原子的量為0.1摩爾～20摩爾，所述氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑(C)的量為催化量，并且相對于100質(zhì)量份的所述含氟聚合物(A)，所述硅氧烷化合物(D)的量為0.01質(zhì)量份～10質(zhì)量份。F2008800183537C00011.tif
2. 如權(quán)利要求l所述的固化性含氟聚合物組合物，其中，所述含氟聚合物(A)中的源于氟化烯鍵式單體的所述重復(fù)單元為源于選自由四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯和三氟乙烯組成的組中的至少一種單體的重復(fù)單元。
3. 如權(quán)利要求l所述的固化性含氟聚合物組合物，其中，所述含氟聚合物(A)為通過使包含源于氟化烯鍵式單體的重復(fù)單元和源于非氟化烯鍵式單體的重復(fù)單元的含氟聚合物與由式R2-Y表示的化合物反應(yīng)而獲得的含氟聚合物，其中R2為具有烯鍵式碳-碳雙鍵的一價烴基；Y為由-NC0、-C (0) Br或_C (0) CI表示的基團(tuán)；其中，所述源于非氟化烯鍵式單體的重復(fù)單元的一部分或全部為由下式表示的重復(fù)單元<formula>formula see original document page 2</formula>其中，W為氫原子或甲基；R5為由_0H、 -0 [CH (R6)]邁0H、 - (CH2)邁0H、 -0C (0) - (CH2) n0H或-(CH2)mOC(0)-(CH2)nOH表示的基團(tuán)，其中R6為-H、 -0^-CH20H ;m為1 10的整數(shù);n為1 10的整數(shù)。
4. 如權(quán)利要求l所述的固化性含氟聚合物組合物，其中，所述含氟聚合物(A)包含由式(1)表示的重復(fù)單元、由式(2)表示的重復(fù)單元、由式(3)表示的重復(fù)單元、由式(4)表示的重復(fù)單元、由式(5)表示的重復(fù)單元和由式(6)表示的重復(fù)單元，式(1):-(CF廠CFZ)-其中，Z為由-H、 -Cl、 -F或-CF3表示的基團(tuán)，式(2):<formula>formula see original document page 3</formula>其中，R1為氫原子或甲基；R2為具有烯鍵式碳-碳雙鍵的一價烴基；X為由-C(O)NH-或-C(0)-表示的基團(tuán)；R3為由-0-、-0[CH(R4)]m0-、 _(CH2)m0-、-0C(0)-(CH2)n0-或-(CH2)m0C (0) - (CH2)n0-表示的基團(tuán)，其中R4為_H、 _0H、 _CH20H或-O-X-R2， R2和X與上述定義相同；m為1 10的整數(shù)；n為1 10的整數(shù)，式(3):其中，R1為氫原子或甲基；a為0或1 ;R7為氫原子或者不具有烯鍵式碳_碳雙鍵的取代或非取代的一價烴基，式(4):<formula>formula see original document page 3</formula>其中，R1為氫原子或甲基；a為0或1 ;R7為氫原子或者不具有烯鍵式碳_碳雙鍵的取代或非取代的一價烴基，式(5):<formula>formula see original document page 3</formula>其中，各R1相同或不同，且各自為氫原子或甲基；R7為氧原子或者不具有烯鍵式碳_碳雙鍵的取代或非取代的一價烴基，式(6):<formula>formula see original document page 3</formula>其中，各w相同或不同，且各自為氫原子或甲基，并且假定構(gòu)成所述含氟聚合物(A)的所有重復(fù)單元的量為100摩爾％時，所述式(1)的重復(fù)單元的含量為10摩爾％ 50摩爾％、所述式(2)的重復(fù)單元的含量為1摩爾％ 50摩爾％、所述式(3)的重復(fù)單元的含量為0 89摩爾％、所述式(4)重復(fù)單元的含量為0 89摩爾％、所述式(5)的重復(fù)單元的含量為0 89摩爾％、所述式(6)的重復(fù)單元的含量為0 89摩爾％。
5. 如權(quán)利要求l所述的固化性含氟聚合物組合物，其中，所述硅氧烷化合物(B)為具有由下式表示的、與硅原子鍵合的二有機(jī)基甲硅烷氧基(bl)的硅氧烷化合物-0-SiR82H其中，R8為不具有烯鍵式碳_碳雙鍵的具有1 10個碳原子的一價烴基。
6. 如權(quán)利要求l所述的固化性含氟聚合物組合物，其中，所述硅氧烷化合物(B)為由下式表示的硅氧烷化合物(Bl):R9bSi(0R10)4—b其中，R9為取代或非取代的一價烴基、具有(甲基)丙烯?；挠袡C(jī)基團(tuán)或具有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)；R"為不具有烯鍵式碳-碳雙鍵的一價烴基或由下式表示的二有機(jī)基甲硅烷基(b2):-SiR82H其中，R8為不具有烯鍵式碳_碳雙鍵的具有1 10個碳原子的一價烴基；在一個分子中至少有兩個R1Q為上述二有機(jī)基甲硅烷基(b2) ;b為0或1 2的整數(shù)。
7. 如權(quán)利要求l所述的固化性含氟聚合物組合物，其中，所述硅氧烷化合物(B)為由下式表示的硅氧烷化合物(B2):R9C1(R100)3—dSi-R"-SiR9c2(0R10)3—c2其中，R9為取代或非取代的一價烴基、具有(甲基)丙烯?；挠袡C(jī)基團(tuán)或具有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)；R"為不具有烯鍵式碳-碳雙鍵的一價烴基或由下式表示的二有機(jī)基甲硅烷基(b2):-SiR82H其中，R8為不具有烯鍵式碳_碳雙鍵的具有1 10個碳原子的一價烴基；在一個分子中至少有兩個R1Q為上述二有機(jī)基甲硅烷基(b2) ;R11為二價有機(jī)基團(tuán)；cl為0或1 3的整數(shù)；c2為0或1 3的整數(shù)；不存在cl和c2同時為3的情況。
8. 如權(quán)利要求l所述的固化性含氟聚合物組合物，其中，所述硅氧烷化合物(B)為由以下平均單元式表示的硅氧烷化合物(B3):(HR82Si01/2)d(R8Si03/2)e(Si04/2)f其中，R8為不具有烯鍵式碳_碳雙鍵的具有1 10個碳原子的一價烴基；d為正數(shù)；e為0或正數(shù)；f為0或正數(shù)；d/(e+f)為0. 5 1. 9的數(shù)。
9. 如權(quán)利要求l所述的固化性含氟聚合物組合物，其中，所述硅氧烷化合物(D)為具有由下式表示的二有機(jī)基硅氧烷單元的硅氧烷化合物R82Si02/2其中，R8為不具有烯鍵式碳_碳雙鍵的具有1 10個碳原子的一價烴基。
10. 如權(quán)利要求9所述的固化性含氟聚合物組合物，其中，所述硅氧烷化合物(D)為還包含選自下述單元中的至少一種單元的硅氧烷化合物由下式表示的三有機(jī)基硅氧烷單元R83Si01/2其中，R8為不具有烯鍵式碳_碳雙鍵的具有1 10個碳原子的一價烴基，由下式表示的三有機(jī)基硅氧烷單元R82R12Si01/2其中，R8如上所定義；R"為取代或非取代的一價烴基、具有(甲基)丙烯?；挠袡C(jī)基團(tuán)、具有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)、羥基、具有羧基的有機(jī)基團(tuán)或具有聚氧化烯基的有機(jī)基團(tuán)，由下式表示的二有機(jī)基硅氧烷單元R8R12Si02/2其中，R8和R12如上所定義，由下式表示的單有機(jī)基硅氧烷單元R8Si03/2其中，R8如上所定義，由下式表示的單有機(jī)基硅氧烷單元R12Si03/2其中，R12如上所定義，禾口具有式Si04/2的硅氧烷單元。
11. 如權(quán)利要求l所述的固化性含氟聚合物組合物，其中，所述硅氧烷化合物(D)為下述硅氧烷化合物，所述硅氧烷化合物包含由下式表示的二有機(jī)基硅氧烷單元R82Si02/2其中，R8為不具有烯鍵式碳_碳雙鍵的具有1 10個碳原子的一價烴基，禾口由下式表示的三有機(jī)基硅氧烷單元R82R12Si01/2其中，R8如上所定義；R"為取代或非取代的一價烴基、具有(甲基)丙烯?；挠袡C(jī)基團(tuán)、具有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)、羥基、具有羧基的有機(jī)基團(tuán)或具有聚氧化烯基的有機(jī)基團(tuán)。
12. 如權(quán)利要求l所述的固化性含氟聚合物組合物，其中，所述硅氧烷化合物(D)為下述硅氧烷化合物，所述硅氧烷化合物包含由下式表示的二有機(jī)基硅氧烷單元R82Si02/2其中，R8為不具有烯鍵式碳_碳雙鍵的具有1 10個碳原子的一價烴基，由下式表示的二有機(jī)基硅氧烷單元R8R12Si02/2其中，R8如上所定義；R"為取代或非取代的一價烴基、具有(甲基)丙烯?；挠袡C(jī)基團(tuán)、具有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)、羥基、具有羧基的有機(jī)基團(tuán)或具有聚氧化烯基的有機(jī)基團(tuán)，禾口由下式表示的三有機(jī)基硅氧烷單元R82R12Si01/2其中，R8和R12如上所定義。
13. 如權(quán)利要求l所述的固化性含氟聚合物組合物，所述組合物還包含溶劑(E)。
14. 一種涂料組合物，所述涂料組合物包含權(quán)利要求1 13中任一項所述的固化性含氟聚合物組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種固化性含氟聚合物組合物，所述組合物可以通過氫化硅烷化反應(yīng)在較低的溫度固化，從而形成具有高硬度和可撓性的覆膜，并且當(dāng)所述覆膜的表面被賦予拒水性和拒油性時，可以長期保持其抗污性，特別是去污性和污漬擦除性。具體而言，本發(fā)明公開了一種固化性含氟聚合物組合物，所述組合物包含含氟聚合物；具有與硅鍵合的氫原子的硅氧烷化合物；氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑；和不具有與硅鍵合的氫原子的硅氧烷化合物，其中，所述含氟聚合物包含氟化烯鍵式單體單元和非氟化烯鍵式單體單元，其中所述非氟化烯鍵式單體單元的一部分或全部為各自由下式表示的單元，其中R1為氫或甲基；R2為具有烯鍵式C＝C鍵的烴基；X為-C(O)NH-或-C(O)-；R3為-O-、-O[CH(R4)]mO-、-(CH2)mO-、-OC(O)-(CH2)nO-或-(CH2)mOC(O)-(CH2)nO-，其中R4為-H、-OH、-CH2OH或-O-X-R2。
文檔編號C08L83/04GK101743281SQ20088001835
公開日2010年6月16日 申請日期2008年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月15日
發(fā)明者井本克彥, 北浦英二, 彼得·謝舍爾·胡佩費爾德, 林正之, 長門大 申請人:道康寧公司;大金工業(yè)株式會社