專(zhuān)利名稱：：共沉淀的氫化乙烯-二環(huán)戊二烯和彈性體聚合物的共混物以提供沖擊改性的結(jié)構(gòu)聚烯烴的制作方法共沉淀的氬化乙烯-二環(huán)戊二烯和彈性體聚合物的共混物以提供沖擊改性的結(jié)構(gòu)聚烯烴優(yōu)先權(quán)要求本申請(qǐng)要求2007年6月1日提交的USSN11/809573的優(yōu)先權(quán)。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明公開(kāi)了含氫化乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物與彈性體聚合物改性劑的共沉淀共混物的聚合物組合物的制備方法?？蓪⑦@一組合物成形為具有所需的熱、結(jié)構(gòu)和抗沖擊性能的結(jié)構(gòu)聚烯烴材料。
背景技術(shù)：
：可使用各種聚合催化劑，共聚oc-烯徑與剛性的環(huán)烯烴，例如降水片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和二環(huán)戊二烯。當(dāng)這些共聚物含有大于30wt。/。環(huán)烯經(jīng)時(shí)，它們典型地為無(wú)定形且透明(>90%的透光率)且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T》高于室溫(〉50。C)。在摻入較高含量環(huán)烯烴的情況下，它們具有特別高的模量(>2900MPa)，熱變形溫度(在66psi下，>130°0和洛氏硬度(>100)。然而，它們具有非常差的缺口伊佐德沖擊性能(在室溫下〈0.5ft-lb/in)，且在室溫和以下的儀器沖擊試驗(yàn)中具有脆性破壞。(脆性破壞是在聚合物沒(méi)有塑性變形的情況下擴(kuò)散的裂紋)。因此，在沒(méi)有改性的情況下，環(huán)烯烴共聚物(COC)具有太脆的抗沖擊性，以致于無(wú)法在大多數(shù)結(jié)構(gòu)應(yīng)用，例如機(jī)動(dòng)車(chē)組件中使用。對(duì)于機(jī)動(dòng)車(chē)和其他結(jié)構(gòu)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，理想的材料是具有良好的沖擊性能和良好的熱變形溫度，同時(shí)維持盡可能高的彎曲、拉伸和楊氏模量。為了改進(jìn)抗沖擊性，環(huán)烯烴共聚物因此通常與各種彈性體共混。這些類(lèi)型材料的許多共混物是本領(lǐng)域已知的。美國(guó)專(zhuān)利No.4918133，例如公開(kāi)了環(huán)烯經(jīng)類(lèi)無(wú)規(guī)共聚物組合物，據(jù)稱它顯示出優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)性、剛度和抗沖擊性，且是數(shù)類(lèi)共聚物材料的共混物。、133專(zhuān)利中的共聚物組合物包括(A)含乙烯組分和環(huán)烯烴組分且具有一定的特性粘度特征和不低于70'C的軟化溫度(TMA)的無(wú)規(guī)共聚物，和(B)—種或更多種非硬質(zhì)共聚物。通過(guò)溶液共混和共沉淀兩種共混物組分，通過(guò)干混，或者通過(guò)熔體混合，制備該共混物。在、133專(zhuān)利中，這種組合物內(nèi)的共聚物(A)中的環(huán)烯烴組分可以是任何較大數(shù)量的具有單一雙鍵的1到4元環(huán)的橋連環(huán)烯烴，尤其例如雙環(huán)[2，2，1〗庚-2-烯(降冰片烯)和三環(huán)[4，3，0，12'5]-3-癸烯。非硬質(zhì)共聚物(B)可選自(i)含乙烯組分，至少一種其他ct-烯烴組分和環(huán)烯烴組分且具有一定特性粘度特征和低于70'C的軟化溫度(TMA)的無(wú)規(guī)共聚物；(ii)由至少兩種ot-烯烴形成的非晶到低結(jié)晶的oc-烯烴類(lèi)型的彈性體共聚物，(Hi)由至少兩種cc-烯烴和至少一種非共輒二烯烴形成的ot-烯烴-二烯烴類(lèi)型的彈性體共聚物，和/或(iv)芳族乙烯基類(lèi)型的烴共軛的二烯烴共聚物或其氫化產(chǎn)物。類(lèi)似地，美國(guó)專(zhuān)利No.4992511還公開(kāi)了環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物組合物，據(jù)稱它顯示出優(yōu)良的耐熱性、耐熱老化性。耐化學(xué)性、耐候性、耐溶劑性、介電性能、剛性、沖擊強(qiáng)度和可模塑性，且包括數(shù)類(lèi)共聚物材料的共混物。這些組合物包括(A)與、133專(zhuān)利所公開(kāi)的類(lèi)型類(lèi)似的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物，所述共聚物含有乙烯組分和環(huán)烯烴組分(它可以是環(huán)狀二烯烴)；(B)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T》不大于O'C的至少一種柔性聚合物；和(C)有機(jī)過(guò)氧化物，以促進(jìn)聚合物組分的交聯(lián)?？赏ㄟ^(guò)溶液共混和共沉淀這兩種共混物組分或者熔體混合，制備該共混物。、511組合物中的柔性聚合物組分可以選自(a)含乙烯組分、環(huán)烯爛組分(它可以包括環(huán)狀二烯烴)和具有3-20個(gè)碳原子的a-烯烴組分的柔性環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物；(b)含選自乙烯組分和具有3-20個(gè)碳原子的cc-烯烴組分中的至少兩種組分的無(wú)定形或低結(jié)晶的柔性烯屬共聚物；(c)含非共軛二烯烴組分和選自乙烯組分與具有3-20個(gè)碳原子的oc-烯烴組分中的至少兩種組分的柔性烯烴/非共軛二烯烴共聚物，和(d)選自無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物中的柔性芳族乙烯基共聚物，其中各自包括芳族乙烯基烴組分和共軛二烯烴組分，和這些共聚物的氬化產(chǎn)物。沒(méi)有公開(kāi)氫化在環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物或彈性體共聚物組合物中的側(cè)掛烯屬單元作為共混物制備工藝的一部分。歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.0726291Al公開(kāi)了環(huán)烯烴樹(shù)脂組合物，它包括乙烯/環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物和芳族乙烯基/共軛二烯烴嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物?？赏ㄟ^(guò)溶液共混，接著溶劑蒸發(fā)或共沉淀這兩種共混物組分，或者通過(guò)熔體捏合，制備這些組合物。沒(méi)有公開(kāi)氫化在環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物或彈性體共聚物組合物中的側(cè)掛烯屬單元作為共混物制備工藝的一部分。牽涉COC/彈性體共混物的感興趣的額外的參考文獻(xiàn)包括EP0566988Bl;EP0597119Bl;EP0608903Bl;EP0647676Bl;US5,087,677;US5,359，001;US5，574，100;US5,753,755;US5,854,349;US5,863,986;US6，090，888;US6,225,407;US6,255,396;US6,342,549;US6,590,033;US6,596,810;US6,696,524;US2003/0096898;US2003/0125464;US2004/0236024;US2005/0014898;JP05320267;JP05320268;JP07247386;JP07292181;JP10095881;JP03255145;JP01318054;JP03079611;JP04170453;JP04170454;JP05009351和JP2004/156048。正如代表性現(xiàn)有技術(shù)的前述討論所述，牽涉環(huán)烯烴共聚物組合物的許多在先的工作集中在降水片烯和具有單一雙鍵的其他環(huán)烯烴共聚單體的共聚物上。也使用環(huán)二烯烴，例如二環(huán)戊二烯(DCPD)。DCPD是尤其感興趣的環(huán)烯烴共聚單體，因?yàn)樗某杀镜颓铱扇菀撰@得。環(huán)烯烴DCPD包括兩個(gè)雙鍵。因此，DCPD與乙烯或其他oc-烯烴的共聚物(所述共聚物可包括DCPD與乙烯和其他ct-烯烴和/或其他環(huán)烯烴三元共聚單體(termonomer)的三元共聚物(此處統(tǒng)一包括在術(shù)語(yǔ)"DCPD基共聚物"內(nèi)))在共聚之后，在環(huán)烯烴部分內(nèi)保留殘留的雙鍵。在DCPD基共聚物內(nèi)存在殘留的不飽和度可使得這種共聚物相對(duì)不穩(wěn)定。例如，在乙烯-二環(huán)戊二烯(E/DCPD)共聚物內(nèi)的殘留雙鍵使得這些材料在加工和使用過(guò)程中對(duì)交聯(lián)、氧化和其他不想要的副反應(yīng)敏感。若在這種共聚物內(nèi)為了改性其沖擊性能，與E/DCPD結(jié)合使ii用的彈性體還含有任何殘留的不飽和度，則可產(chǎn)生類(lèi)似的問(wèn)題，這是其內(nèi)所使用的共聚單體的性質(zhì)導(dǎo)致的。因此，若經(jīng)濟(jì)上吸引人的DCPD-基材料用作結(jié)構(gòu)聚烯烴制備的基礎(chǔ)材料，則需要通過(guò)部分或完全氫化這種共聚物結(jié)構(gòu)內(nèi)的殘留雙鍵或者其他衍生化，消除或者降低在這種共聚物內(nèi)的殘留的不飽和度。制備用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用的穩(wěn)定DCPD基環(huán)烯烴共聚物的一種方法牽涉使用部分氫化的DCPD替代DCPD本身作為共聚用的共聚單體。在部分氫化的DCPD(下文稱為HDCPD)中，DCPD環(huán)戊烯基烯烴(在規(guī)整DCPD內(nèi)，在共聚之后，它變?yōu)閭?cè)掛的側(cè)鏈烯烴)被選擇飽和，而DCPD降冰片烯基烯烴(共聚單元)得以保留。這一策略是非所需的，因?yàn)橛深~外的制備步驟產(chǎn)生相對(duì)較高的HDCPD成本，難以選擇氫化(例如分離HDCPD與DCPD，完全飽和DCPD和異構(gòu)體)且需要再純化HDCPD單體到茂金屬聚合工藝可接受的水平。因此，有利的是通過(guò)共聚DCPD本身與乙烯和/或oc-烯爛或三元共聚單體(termonomer)，隨后氬化產(chǎn)物聚合物內(nèi)的殘留烯經(jīng)，從而消除在DCPD基環(huán)烯爛共聚物中的殘留烯烴。這也增加額外(但不那么昂貴)的步驟制備環(huán)烯烴共聚物。因此另外理想的是，尋找最小化這一氫化步驟成本和難度的方式，例如通過(guò)結(jié)合氫化步驟與制備含至少部分氫化的DCPD基環(huán)烯烴的最終材料所使用的其他工藝步驟。制備基于與抗沖擊性提高的彈性體結(jié)合的含DCPD的共聚物的結(jié)構(gòu)聚烯烴材料的另一潛在的障礙牽涉當(dāng)共混兩類(lèi)材料時(shí)可能出現(xiàn)的問(wèn)題。通常通過(guò)熔體混合這兩類(lèi)聚合物，接著擠出，實(shí)現(xiàn)環(huán)烯爛基，例如DCPD基共聚物與彈性體的共混。然而，DCPD基環(huán)烯烴共聚物基礎(chǔ)材料的高L(最多160'C)可要求在高溫(〉230匸)下進(jìn)行熔體混合和擠出。因此，為了避免作為沖擊改性劑使用的基礎(chǔ)共聚物和彈性體二者降解，需要最小化熔體混合的時(shí)間和溫度二者，同時(shí)仍然提供確?；A(chǔ)材料和彈性體之間良好混合的條件?？紤]到前述問(wèn)題，繼續(xù)感興趣的是，使用可制成兼有所需的熱和結(jié)構(gòu)性能特征，其中包括抗沖擊性的結(jié)構(gòu)聚烯烴材料的經(jīng)濟(jì)上12吸引人的組分，聚合物混合物，開(kāi)發(fā)生產(chǎn)工序。這一工序牽涉使得所得聚合物混合物部分和或甚至完全不含例如不飽和部分的那些步驟，所述不飽和度在其制備過(guò)程中或者在其最終使用過(guò)程中可負(fù)面影響這種材料的化學(xué)穩(wěn)定性。這一制備工序也還是避免或最小化例如對(duì)熔體混合之類(lèi)技術(shù)要求的那些步驟，所述熔體混合必須在可能降解待加工的聚合物的溫度條件下進(jìn)行，和此外最小化與聚合和共混有關(guān)的復(fù)雜度和成本的那些步驟。于是可保持這種聚合物混合物的有利性能。發(fā)明概述在一個(gè)方面中，本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容提供制備適合于模塑成結(jié)構(gòu)聚烯經(jīng)材料的聚合物組合物的方法。這一方法包括A)在液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)溶解一些類(lèi)型的乙蟑-二環(huán)戊二烯(E/DCPD)共聚物組分；B)在該液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)共溶解一些類(lèi)型的彈性體聚合物組分；C)將含該聚合物組分的液體反應(yīng)介質(zhì)置于有效地至少部分氫化乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物組分內(nèi)殘留雙鍵部分的氫化條件下；和D)從液體反應(yīng)介質(zhì)中共沉淀所得至少部分氬化的乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物組分和彈性體聚合物組分作為共沉淀的聚合物組合物。在液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)溶解的乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物組分是二環(huán)戊二烯衍生的共聚單體含量為25moP/o至65mol。/n的那些，且這些二環(huán)戊二烯衍生的共聚單體的組分具有至少5%在其內(nèi)的殘留雙鍵。乙蹄-二環(huán)戊二烯共聚物組分的重均分子量NL也可以是50,000-1,000,000g/mol，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T\為85°C-190°C。在液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)共溶解的彈性體聚合物組分是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Ts范圍可以是-80'C到(TC的組分。在另一方面中，本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容涉及適合于模塑成結(jié)構(gòu)聚烯烴產(chǎn)品的聚合物組合物。這種組合物包括一些類(lèi)型的至少部分氬化的E/DCPD共聚物組分(它可包括為三元共聚物和/或含有官能化DCPD衍生單元的共聚物)和一些類(lèi)型的彈性體聚合物組分。在此處的聚合物組合物中，這兩種聚合物組分類(lèi)型共溶解在液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)，隨后從中共沉淀。此處的組合物中至少部分氫化的E/DCPD共聚物組分可具有25mol。/。至65mol。/。的二環(huán)戊二烯衍生的共聚單體含量，且在氫化之前這些二環(huán)戊二烯衍生的共聚單體的組分具有至少5%在其內(nèi)的殘留雙鍵。這種至少部分氫化的乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物組分的重均分子量Mw也可以是50,000-1，000，O00g/mol，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為85'C-190X:。此處的組合物中的彈性體聚合物組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-80。c到ox:。所公開(kāi)的方法和組合物中的前述和其他特征與特性牽涉此處公開(kāi)的聚合物材料及其有利的應(yīng)用和/或用途，這根據(jù)隨后的詳細(xì)說(shuō)明將變得顯而易見(jiàn)。在這一詳細(xì)說(shuō)明和在以上的概述和以下提供的權(quán)利要求中，所有數(shù)值應(yīng)當(dāng)理解為用術(shù)語(yǔ)"約"改性。發(fā)明詳述如本發(fā)明所公開(kāi)的，所制備和使用的聚合物材料是含至少一種cx-烯烴共聚單體(通常乙烯)和至少一種其他不同類(lèi)型的單烯烴或二烯烴共聚單體(通常環(huán)狀)的均聚物或共聚物。對(duì)于此處的目的來(lái)說(shuō)，"共聚物"或"共聚物組分"通常是通過(guò)共聚至少兩種不同的共聚單體類(lèi)型，其中包括通常存在的特定共聚單體而制備的任何材料。含三種不同類(lèi)型共聚單體的聚合物材料如同本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容中的一些聚合物材料一樣，包括在通用術(shù)語(yǔ)"共聚物"或"共聚物組分"內(nèi)，但此處也可具體地稱為"三元共聚物"。對(duì)于本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的目的來(lái)說(shuō)，由此處所述的三類(lèi)共聚單體制備的聚合物仍然稱為"三元共聚物"，即使這種三元共聚物可包括微量的第四種或者甚至額外的共聚單體類(lèi)型。對(duì)于此處的目的來(lái)說(shuō)，這種材料也仍然是"三元共聚物"，即使相同的通用類(lèi)型的一些共聚單體不可能全部存在于聚合物鏈內(nèi)或者與相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)(例如取代降冰片烯)、微結(jié)構(gòu)(例如，立構(gòu)規(guī)整度)或立體化學(xué)結(jié)構(gòu)一起存在。如前所述，在此處公開(kāi)的方法中使用兩類(lèi)不同的聚合物組分制備此處公開(kāi)的聚合物組合物。以下詳細(xì)地描述這兩類(lèi)聚合物組分，以及制備方法和使用它們的聚合物組合物。A)乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物組分此處的方法中所使用的形成此處的聚合物組合物的一種組分包括乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物。這種材料是由衍生于乙烯(E)和二烯烴類(lèi)的二環(huán)戊二烯(DCPD)二者的單體單元制備的聚烯烴。在形成這種E/DCPD共聚物中，根據(jù)下述反應(yīng)流程l,通過(guò)在非常通用形式的DCPD結(jié)構(gòu)內(nèi)降水片烯環(huán)的鏈接(enchainment)，選擇性聚合DCPD:流程1:使用茂金屬催化劑合成由乙烯和二環(huán)戊二烯組成的共聚物根據(jù)前述反應(yīng)流程可看出，此處所使用的乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物是加成共聚物且不是開(kāi)環(huán)的易位聚合物(即，不是ROMP聚合物)。通過(guò)乙烯基加成(非開(kāi)環(huán))聚合環(huán)烯烴共聚單體，形成這些共聚物材料。兩種共聚單體乙烯和二環(huán)戊二烯是可容易獲得的原料。在石化工業(yè)中，通過(guò)蒸汽裂解或者催化裂解烴，生產(chǎn)乙烯。也可使用分子篩催化劑，通過(guò)催化轉(zhuǎn)化含氧物原料，生產(chǎn)乙烯。二環(huán)戊二烯，d。H12是在油田內(nèi)發(fā)現(xiàn)的烴。室溫下，它是透明無(wú)色的液體。在石腦油和瓦斯油蒸汽裂解成乙烯中大量地共生產(chǎn)二環(huán)戊二烯。在該方法中和最終在氳化最后，在此處的聚合物組合物中所1吏用的乙烯-二環(huán)戊二烯組分通?？珊?5moP/。至65mol%DCPD衍生的單體單元?；蛘哌@些E/DCPD共聚物組分可包括27.5moP/。至60mo1。/0DCPD衍生的單元?；蛘撸颂幩褂玫腅/DCPD共聚物組分中的DCPD含量范圍可以是30mol。/n至55mol%。此處所使用的E/DCPD共聚物包括在DCPD衍生的共聚單體單元內(nèi)含側(cè)掛的多環(huán)部分的聚合物主鏈，如以上列出的共聚反應(yīng)流程1所示。這些側(cè)掛的多環(huán)部分在共聚物內(nèi)含有一個(gè)殘留的雙鍵，和正是這一殘留的雙鍵使得所得E/DCPD共聚物相對(duì)不穩(wěn)定。例如，不飽和度可使得這些材料對(duì)加工和使用過(guò)程中的交聯(lián)、非故意的氧化和其他不需要的副反應(yīng)敏感。然而，在側(cè)掛的多環(huán)部分內(nèi)存在殘留的雙鍵還提供此處的E/DCPD共聚物組分中的共聚物反應(yīng)性"鉤(hook)"，其中借助和通過(guò)所述反應(yīng)性"鉤"，它們可容易地衍生，例如才艮據(jù)此處所述的方法至少部分氫化，或者在此處所述的方法之前，部分官能化，正如以下所的單元轉(zhuǎn)化成飽和脂族多環(huán)單元。這種至少部分氫化的共聚物組分比不飽和或不那么飽和的E/DCPD共聚物組分相對(duì)更加穩(wěn)定，和因此具有使得含它們的聚合物組合物特別適合于用作工程熱塑性塑料或其前體的性能。在共聚乙烯和DCPD共聚單體之后，所得共聚物材料在100%DCPD衍生的共聚單體單元和這種E/DCPD共聚物內(nèi)存在殘留的雙鍵。與根據(jù)此處公開(kāi)的方法至少部分氫化不同，在DCPD衍生的共聚單體內(nèi)這些殘留雙鍵中的一些可通過(guò)下文更加充分地描述的其他反應(yīng)官能化。若在此處的方法中使用E/DCPD共聚物組分之前，進(jìn)行任何這種官能化反應(yīng)，則在E/DCPD共聚物組分內(nèi)小于100%DCPD衍生的共聚單體單元含有可供氫化的雙鍵。根據(jù)此處公開(kāi)的方法，在E/DCPD共聚物組分內(nèi)至少5%DCPD衍生的共聚單體單元具有可供氫化的在其內(nèi)的殘留雙鍵?；蛘?，在E/DCPD共聚物組分內(nèi)7.5%-100%，或者甚至10。/。-100。/。DCPD衍生的共聚單體單元具有可供氫化的在其內(nèi)的殘留雙鍵。根據(jù)此處的方法，降低在氫化之前E/DCPD共聚物組分內(nèi)的殘留雙鍵可使用的一類(lèi)官能化反應(yīng)包括氧化反應(yīng)，所述氧化反應(yīng)將環(huán)氧化或羥化E/DCPD共聚物組分。例如，可進(jìn)行氧化，將DCPD衍生的單體單元內(nèi)最多95%雙鍵轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷基和/或二羥基(二醇)基。可在有或沒(méi)有使用或存在氧化催化劑的情況下，和在希望任何類(lèi)型的氧化官能化及其程度的合適的氧化反應(yīng)條件下，通過(guò)在合適的反應(yīng)混合物內(nèi)，接觸此處的E/DCPD共聚物組分與過(guò)氧化物或過(guò)酸，進(jìn)行環(huán)氧化和/或幾化?？衫檬褂美邕^(guò)氧化物或過(guò)酸氧化劑，例如過(guò)氧化氫、過(guò)曱酸或過(guò)氯苯甲酸的常規(guī)E/DCPD共聚物氧化技術(shù)。在例如Marathe等人,船cro節(jié)/ocw/e511994,27，1083;Sarazin等人，他cro節(jié)7.ia/^VC畫(huà)肌2005，26，83;Song等人，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.2002,40，1484;Shigenobu等人，日本專(zhuān)利申請(qǐng)公布No.JP2001/031716A;Suzuki等人，/.^pp/.戶o7/瓜Sc/'.1999，72，103;和Li等人，胸cro歷o/ecw/es2005,38,6767中公開(kāi)了這種常規(guī)的氧化技術(shù)。典型地，根據(jù)此處的方法，在氫化一些或所有剩余的殘留雙鍵之前，或者甚至之后，可官能化此處的E/DCPD共聚物組分，視需要轉(zhuǎn)化DCPD衍生的共聚單體單元中0.1%-95%的殘留雙鍵成環(huán)氧乙烷和/或二醇和/或其他含氧或氮的官能團(tuán)?；蛘逥CPD衍生的共聚單體單元中2.5%-92.5%的殘留雙鍵可轉(zhuǎn)化成官能團(tuán)?；蛘呖赊D(zhuǎn)化5.0%-95.0°/。的殘留雙鍵。在一個(gè)合適的實(shí)施方案中，在氫化E/DCPD共聚物之前，可環(huán)氧化E/DCPD共聚物組分到轉(zhuǎn)化5.G%-90.0°/。其內(nèi)的殘留雙鍵成環(huán)氧乙烷部分的程度。不管此處的方法和組合物中所使用的E/DCPD共聚物組分官能化與否，在氫化之前或之后，E/DCPD共聚物組分的重均分子量Mw通?？梢允?0，000-1，000，000g/mol，這通過(guò)凝膠滲透色鐠法分析，相對(duì)于聚苯乙烯來(lái)測(cè)量?；蛘撸颂幍腅/DCPD共聚物組分的Mw可以是75，000至900，000g/mol，或者甚至100，000至800，000g/mol。正如所述的，可使用凝膠滲透色譜法，例如下文的試驗(yàn)方法部分所述的凝膠滲透色譜法，以標(biāo)準(zhǔn)方式測(cè)定這些E/DCPD共聚物材料的重均分子量。在此處的方法和組合物中所使用的E/DCPD共聚物組分最佳地包括高度無(wú)定形的材料。此處所使用的無(wú)定形聚合物定義為基本上不具有結(jié)晶組分的聚合物材料，這通過(guò)在其二次加熱差示掃描量熱(DSC)鐠圖中觀察不到熔融溫度(Tn)來(lái)證明，或者是具有顯示出二次加熱DSCL且熔化熱(厶Hf)小于0.50J/g的聚合物材料。在具有E/DCPD共聚物組分的共聚物鏈內(nèi)，此處有用的高度無(wú)定形的E/DCPD共聚物組分通常不具有或者具有僅僅非常小量的可結(jié)晶的聚乙烯長(zhǎng)鏈段。此外，這種高度無(wú)定形的材料同樣不含顯著量的與該共聚物混合的聚乙烯均聚物。如前所述，可在測(cè)試可用于此處的各種共聚物材料的熱轉(zhuǎn)變溫度中，使用標(biāo)準(zhǔn)的差示掃描量熱(DSC)技術(shù)(正如下文的試驗(yàn)方法部分所述)，測(cè)定這兩類(lèi)含聚乙烯的材料的存在與否。對(duì)于本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的目的來(lái)說(shuō)，測(cè)定到不存在顯著量可結(jié)晶的聚乙烯聚合物長(zhǎng)鏈段和聚乙烯均聚物是在二次加熱DSC分析測(cè)試過(guò)程中共聚物組合物沒(méi)有顯示出可檢測(cè)的結(jié)晶熔點(diǎn)O;)或者具有顯示出二次加熱DSCL且熔化熱(厶Hf)小于0.50J/g的結(jié)晶組分的時(shí)候。也可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)晶分析分級(jí)(CRYSTAF)測(cè)試，測(cè)定這些非所需，并進(jìn)而常常被排除的聚乙烯基部分的存在與否。有利的是，此處有用的E/DCPD共聚物的CRYSTAF測(cè)試證明在完成CRYSTAF測(cè)量之后，至少90%，或至少92%或甚至至少94%的溶解度讀數(shù)。此處所使用的E/DCPD共聚物組分是顯示出一定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)特征的材料。聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的簡(jiǎn)單概述是低于在其內(nèi)的分子具有非常小的遷移率時(shí)的溫度。在較大的規(guī)模上，低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，聚合物是硬質(zhì)且發(fā)脆的，且高于它時(shí)，可經(jīng)歷塑性變形。Tg通?？蓱?yīng)用到無(wú)定形相，例如此處所述的一些E/DCPD共聚物組分上?？赏ㄟ^(guò)在H.S.Kaufman和J.Falcetta的IntroductiontoPolymerScienceandTechnology:AnSPETextbook,JohnWiley&Sons,1977,和在PolymerHandbook,第3版，J.Brandup和E.H.Immergut，Eds.,JohnWiley&Sons,1989中所述的各種技術(shù)，測(cè)變溫度。結(jié)合本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容所使用的DSC技術(shù)是本領(lǐng)域眾所周知的，且正如下文的試驗(yàn)方法部分中所述。在氬化之前或之后，此處所使用的E/DCPD共聚物組分通?？娠@示出85°C-190'C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。在這一Tg值處，這些材料可合適地用作工程熱塑性產(chǎn)品或者在其內(nèi)使用。或者，此處有用的E/DCPD共聚物組分的L范圍可以是95°C-180。C，或者甚至105'C-170'C。將環(huán)烯烴，和尤其稠合環(huán)烯烴引入到具有飽和聚烯烴主鏈的聚合物內(nèi)傾向于增加聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。這些變化來(lái)自于引入在飽和聚烯烴主鏈上側(cè)掛的碳原子的鏈接(catenate)鏈。因此，一般地，含有較大量DCPD衍生的共聚單體的E/DCPD共聚物組分具有較高的Ts。這種E/DCPD共聚物材料當(dāng)然還含有較高量DCPD衍生的共聚單體引入其內(nèi)的較高量的殘留不飽和度。在沒(méi)有引入額外的不飽和度的情況下，改變，例如提高此處有用的E/DCPD共聚物組分的Tg的一種方式牽涉摻入環(huán)狀共聚單體到共聚物內(nèi)，所述摻入不會(huì)在共聚物結(jié)構(gòu)內(nèi)產(chǎn)生任何殘留雙鍵，但還起到增加L的作用。一類(lèi)這樣的環(huán)狀共聚單體包括環(huán)狀單烯烴，例如降水片烯及其衍生物。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，此處的B/DCPD共聚物組分除了包括由乙烯和DCPD衍生的那些共聚單體以外，還可包括含例如降冰片烯基共聚單體的如同三元共聚物材料。降冰片烯C^。如同DCPD是橋連的環(huán)烴。它的分子由在對(duì)位用亞曱基橋連的環(huán)己烯環(huán)組成?？赏ㄟ^(guò)環(huán)戊二烯和乙烯的Diels-Alder反應(yīng)，制備降冰片烯。降冰片烯(NB)通常在未與亞曱基橋有關(guān)的兩個(gè)碳原子之間的環(huán)己烯環(huán)內(nèi)具有其烯屬雙鍵。因此，這一材料通常被稱為2-降冰片烯，以表示這一雙鍵的位置。2-降冰片烯分子也可在環(huán)己烯環(huán)的各位置處被取代。典型的取代降冰片烯包括5-曱基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丙基-2-降水片烯、7-甲基-2-降冰片烯、5-異丁基-2-降水片烯、5，6-二曱基-2-降冰片烯和5，5，6-三甲基-2-降水片烯。也可使用取代降冰片埽，例如這些取代降冰片烯，形成可在此處可用的E/DCPD共聚物組分的三元共聚物實(shí)施方案中使用的降冰片烯衍生的共聚單體。對(duì)于本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的目的來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)"降冰片烯"和符號(hào)"NB"包括2-降冰片烯本身及其取代衍生物。在其中E/DCPD共聚物組分包括含降冰片烯的三元共聚物的本發(fā)明方法和聚合物組合物的實(shí)施方案中，這種E/DCPD共聚物組分通常可含有G.5mol。/。至64.5mol。/。的NB衍生的單體單元?；蛘撸@些含E/DCPD共聚物組分的三元共聚物可包括1.0nio"/。至64.Omor乂的NB生的共聚單體單元?；蛘?，它們可包括1.5moP/。至63.5moW的NB衍生的單元?？赏ㄟ^(guò)聚合反應(yīng)，生產(chǎn)此處的E/DCPD共聚物組分，所述聚合反應(yīng)通過(guò)接觸乙烯與含DCPD和任何任選的共聚單體的聚合混合物而發(fā)生。通常通過(guò)選擇催化劑或催化劑體系加速該聚合反應(yīng)，且該聚合反應(yīng)可在選擇的一組聚合反應(yīng)條件下發(fā)生。在共聚單體和催化劑或催化劑體系添加完之后，通常稀釋劑或溶劑可構(gòu)成余量的聚合混合物。脂族和芳族烴，例如己烷、戊烷、異戊烷、環(huán)己烷、辛烷、甲苯、二甲苯和類(lèi)似物可合適地用作聚合混合物用稀釋劑或溶劑。在其內(nèi)進(jìn)行的聚合反應(yīng)的過(guò)程中，該聚合混合物通?？梢允且后w或混合的液體/固體形式?？墒褂萌魏纬Ｒ?guī)類(lèi)型的聚合工藝，生產(chǎn)此處的E/DCPD共聚物組分。聚合方法包括高壓、淤漿、本體、懸浮、超臨界或溶液相，或者其結(jié)合。理想的是可使用溶液相或本體相聚合工藝。通?？墒褂脝挝稽c(diǎn)茂金屬催化劑或催化劑體系，有利地下文所述的那些，進(jìn)行聚合。催化劑可以是均勻的溶液、負(fù)載形式或其結(jié)合?？赏ㄟ^(guò)連續(xù)、半連續(xù)或間歇工藝進(jìn)行聚合，且可包括使用鏈轉(zhuǎn)移劑、清除劑或被視為可以采用的其他這種添加劑。連續(xù)是指在沒(méi)有干擾或中止的情況下操作(或擬操作)的體系。例如，生產(chǎn)聚合物的連續(xù)工藝是其中反應(yīng)物連續(xù)引入到一個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器內(nèi)且聚合物產(chǎn)物連續(xù)引出的工藝。寬泛的各種過(guò)渡金屬化合物，例如茂金屬是已知的，當(dāng)用合適的活化劑活化時(shí)，它們將使烯屬單體選擇性聚合，以生產(chǎn)結(jié)晶共聚物，或者在此處的方法和組合物中使用的無(wú)定形共聚物。在例如2004年6月3日公布的PCT專(zhuān)利申請(qǐng)No.W02004/046214中公開(kāi)了典型的茂金屬化合物，其全部?jī)?nèi)容在此通過(guò)參考引入。在生產(chǎn)此處公開(kāi)的E/DCPD共聚物組分中有利地使用的催化劑包括橋連的茂金屬材料，當(dāng)活化時(shí)，它可選擇性聚合此處規(guī)定類(lèi)型的共聚單體，一般生產(chǎn)具有所需DCPD和任選的共聚單體含量，Tg值和分子量的無(wú)定形共聚物。一類(lèi)這樣合適的茂金屬催化劑包括橋連、取代或未取代的環(huán)戊二烯基-芴基(Cp-芴基)過(guò)渡金屬化合物的那些催化劑，關(guān)于在進(jìn)行聚合生產(chǎn)此處有用的E/DCPD共聚物組分中所使用的裝置，可在連續(xù)的攪拌罐反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器或活塞流反應(yīng)器或在串聯(lián)或平行地操作的大于一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合工藝。這些反應(yīng)器可具有或者可以不具有內(nèi)部冷卻或加熱，和單體原料可以加熱或制冷或者可以沒(méi)有。可通過(guò)任何合適的常規(guī)分離方式，從中回收在聚合混合物內(nèi)形成的E/DCPD共聚物材料，于是實(shí)現(xiàn)此處的E/DCPD共聚物組分。例如，可使用合適的試劑，例如曱醇，從聚合反應(yīng)混合物中沉淀所形成的共聚物材料，之后通過(guò)過(guò)濾回收。然后可進(jìn)一步洗滌回收的材料，再過(guò)濾和干燥，提供可在此處的方法中使用的所需共聚物組分形式。B)彈性體聚合物組分此處的方法中所使用的形成此處的聚合物組合物的第二組分是含彈性體聚合物材料的組分。這一材料通常是由可衍生于寬泛的各種來(lái)源的單體單元制成的無(wú)定形聚烯烴或聚二烯烴。這些彈性體材在此處的方法和聚合物組合物中所使用的彈性(或替代的術(shù)語(yǔ)"柔性，，)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可所需地為-80'C到0'C?；蛘?，此處所使用的彈性體聚合物組分的Tg范圍可以是-75。C到-2.5X:，或者甚至-70。C到-5.0'C。對(duì)于本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的目的來(lái)說(shuō)，此處21所使用的彈性體聚合物材料事實(shí)上定義為"柔性"或"彈性"，如果它們顯示出落在前面針對(duì)這些材料規(guī)定范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T》的話。在此處的方法和聚合物組合物中作為組分的彈性體聚合物材料可以是寬泛的各種烯屬單體的加工(fashioned)形式。它們可以例如由衍生于ct-烯烴的單體單元；其他直鏈或非直鏈、脂環(huán)族、脂族或芳族單烯烴；環(huán)狀或多環(huán)單烯烴；共軛或非共軛的直鏈或非直鏈的脂環(huán)族、環(huán)狀或多環(huán)二烯烴；或這些單體類(lèi)型的結(jié)合物組成。這些彈性體材料可以是均聚物或無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，且也可接枝到其他類(lèi)型的有機(jī)部分上。在美國(guó)專(zhuān)利No.4918133中詳細(xì)地公開(kāi)了此處有用的許多這類(lèi)彈性體聚合物材料，在此通過(guò)參考引入。此處可使用的一組有用的彈性體聚合物用含乙烯組分、環(huán)烯經(jīng)組分和具有3-20個(gè)碳原子的ct-烯烴組分的柔性環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物為代表。在這種無(wú)規(guī)共聚物內(nèi)乙烯衍生的單元可占共聚物的40mol°/。至99mol%。形成這種共聚物所使用的環(huán)烯烴可以例如選自雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯；5,10-二甲基四環(huán)[4，4，0，125，171°]-3-十二碳烯；六環(huán)〖6，6，1,l36，11。13，027，0914]-4-十七碳烯；五環(huán)[6，5，1，l3.6，027，0913]-4-十五碳烯；五環(huán)[6，5，1，I3'6,027，0913]-4-十六碳烯；三環(huán)[4，3，0，l25]-3-癸烯；和這些環(huán)烯烴的取代衍生物。由這些環(huán)烯徑材料衍生的無(wú)規(guī)重復(fù)單元可占這類(lèi)彈性體聚合物組分的1moP/o至40mol%。形成這種共聚物所使用的C3-C2。oc-烯烴可以是例如選自丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、l-辛烯、1-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯及其混合物。由這些C3-C2。cx-烯烴材料衍生的無(wú)規(guī)重復(fù)單元可占這類(lèi)彈性體聚合物組分的1mol。/。至45mol%?？稍诖颂幍姆椒ê徒M合物中使用的另一組有用的彈性體聚合物以含選自乙烯組分、丙烯組分和具有4-20個(gè)碳原子的ot-烯烴組分中的至少兩種組分的無(wú)定形或低結(jié)晶柔性的烯屬共聚物為代表。一般地，這種共聚物是乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPR)、乙烯-ot-烯烴共聚物橡膠和丙烯-cc-烯烴共聚物橡膠。在這種共聚物橡膠內(nèi)的oc-烯烴可例如選自1-丁烯、1-戊烯、l-己烯、4-曱基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。在乙烯-cc-烯烴共聚物橡膠內(nèi)的乙烯與oc-烯經(jīng)的摩爾比可隨ct-烯爛的類(lèi)型而變化，但通常范圍可以是30/70-95/5，或者甚至50/50-95/5。當(dāng)oc-烯爛是丙烯時(shí)，這一摩爾比范圍可以是50/50-90/10，而當(dāng)cc-烯烴是大于或等于4個(gè)碳原子的那些時(shí)，這一摩爾比范圍可以是80/20-95/5。在丙烯-oc-烯烴共聚物橡膠內(nèi)的丙烯與ot-烯烴的摩爾比也可隨cc-烯烴的類(lèi)型而變化，但通常范圍可以是50/50-95/5。當(dāng)ot-烯烴是l-丁烯時(shí)，這一摩爾比范圍可以是50/50-90/10，而當(dāng)a-烯烴是大于或等于5個(gè)碳原子的那些時(shí)，這一摩爾比范圍可以是80/20-95/5。前面所述的乙烯、丙烯和a-烯烴共聚物橡膠也可按照常規(guī)方式例如采用0.01wt。/。至5wt。/。，或甚至0.lwt。/。至4wt。/。選自不飽和羧酸或其衍生物中的接枝單體接枝改性。改性此處的乙烯-丙烯-a-烯烴共酸，例如丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸和4-降水片烯-1，2-二羧酸@(內(nèi)-順式-雙環(huán)[2，2，l])庚-5-烯-2，3-二羧酸)及其衍生物，例如酰鹵、酰胺、酰亞胺、酸酐和酯。這些酸衍生物的具體實(shí)例包括馬來(lái)酰氯、馬來(lái)酰亞胺、馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、馬來(lái)酸單曱酯、馬來(lái)酸二甲酯和馬來(lái)酸縮水甘油酯。在這些材料當(dāng)中，不飽和二羧酸及其衍生物，例如其酸酐是特別有用的。馬來(lái)酸、4-降冰片烯-1,2-二羧酸@及其酸酐是這類(lèi)酸材料的具體實(shí)例。可在此處的方法和聚合物組合物中使用的另一組有用的彈性體聚合物以含非共軛二烯烴組分和選自乙烯組分、丙烯組分和具有4-20個(gè)碳原子的oc-烯烴中的至少兩種組分的柔性烯烴/非共軛二烯烴共聚物為代表。這種共聚物一般地是乙烯-丙烯-二烯烴單體(EPDM)的共聚物橡膠、乙烯-ot-烯烴-二烯烴共聚物橡膠和丙烯-oc-烯烴-二烯烴共聚物橡膠。可在這些烯烴-二烯烴共聚物中使用的oc-烯烴的實(shí)例包括前面針對(duì)乙烯和丙烯共聚物橡膠中列出的相同的材料。乙烯-丙烯-二烯烴共聚物橡膠、乙烯-cx-烯烴-二烯烴共聚物橡膠或丙烯-a-烯烴-二烯烴共聚物橡膠用的二烯烴組分的實(shí)例包括脂環(huán)族直鏈或支鏈的非共軛二烯烴例如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-l，5-己二烯、6-曱基-l，5-庚二烯和7-曱基-l，6-辛二烯;和環(huán)狀非共軛二烯烴例如1，4-環(huán)己二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基-l-環(huán)己烯、曱基四氫茚、5-乙烯基-2-降水片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降水片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降水片烯、2，3-二亞異丙基-5-降水片烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，2-降水片二烯。在這些材料當(dāng)中，7-曱基-1，6-辛二烯、1，4-己二烯、1，6-辛二烯，和環(huán)狀非共軛二烯烴例如5-亞乙基-2-降水片烯、5-乙烯基-2-降水片烯、5-亞甲基-2-降水片烯和4-乙烯基-l-環(huán)己烯是特別有用的。在乙烯-oc-烯烴-二烯烴共聚物橡膠內(nèi)乙烯與oc-烯烴的摩爾比可隨ot-烯烴的類(lèi)型而變化，但通常范圍可以是50/50-95/5。當(dāng)a-烯烴是丙烯時(shí)，這一摩爾比范圍可以是50/50-90/10。當(dāng)oc-烯烴是大于或等于4個(gè)碳原子的那些時(shí)，這一摩爾比范圍可以是80/20-95/5。在乙烯-丙烯-二烯烴或乙烯-a-烯烴-二烯烴共聚物橡膠內(nèi)的二烯烴組分的含量范圍可以是0.5-10moiy。，或甚至0.5-5mol%。在丙烯-a-烯爛-二烯烴共聚物橡膠內(nèi)丙烯與a-烯烴的摩爾比可隨oc-烯烴的類(lèi)型而變化，但通常范圍可以是50/50-95/5。當(dāng)a-烯烴是l-丁烯時(shí)，這一摩爾比范圍可以是50/50-90/10。當(dāng)a-烯烴是大于或等于5個(gè)碳原子的那些時(shí)，這一摩爾比范圍可以是80/20-95/5。在丙烯-a-烯烴-二烯烴共聚物橡膠內(nèi)的二烯烴組分含量可以是0.5-10mol°/。，或甚至0.5-5mol%?？稍诖颂幍姆椒ê途酆衔锝M合物中使用的另一組有用的彈性體聚合物以選自無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物中的柔性二烯烴/芳族乙烯基共聚物為代表，其中每一種所述的共聚物包括共軛二烯烴組分和芳族乙烯基烴組分，以及這些共聚物的氫化產(chǎn)物。這種共聚物最常見(jiàn)地以苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠，(d)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠，(e)苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物橡膠，(f)苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠，(g)氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠，(h)氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠，和(i)這些共聚物橡膠的馬來(lái)酸化或其他官能化和/或接枝的衍生物。在苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠內(nèi)的苯乙烯與丁二烯的摩爾比范圍通常可以是1/99-60/40。在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠內(nèi)的苯乙烯與丁二烯的摩爾比范圍通常可以是1/99-60/40。在每一嵌段內(nèi)苯乙烯的聚合度范圍通常可以是10-5000，和在每一嵌段內(nèi)丁二烯的聚合度范圍通?？梢允?0-20，000。在苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物橡膠內(nèi)的苯乙烯與異戊二烯的摩爾比范圍通?？梢允?/99-60/40。在苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠內(nèi)的苯乙烯與異戊二烯的摩爾比范圍通常可以是1/99-60/40。在每一嵌段內(nèi)苯乙烯的聚合度范圍通?？梢允?-5000，和在每一嵌段內(nèi)異戊二烯的聚合度范圍通?？梢允?0-20,000。氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠是其中在苯乙烯-丁二烯-苯乙蟑嵌段共聚物橡膠內(nèi)殘留的雙鍵被部分氫化且苯乙烯與丁二烯衍生的組分的重量比范圍通?？梢允?/99-50/50的共聚物橡膠。氫化的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠是其中在苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠內(nèi)殘留的雙鍵被部分氫化且苯乙烯與異戊二烯衍生的組分的重量比范圍通?？梢允?/99-50/50的共聚物橡膠。此處有用的芳族乙烯基經(jīng)-共軛二烯烴嵌段共聚物的重均分子量MJ通過(guò)GPC測(cè)量)范圍可以是500g/mol-2，000,OOOg/mol,或甚至10，OOOg/mol-1，000，000g/mol。這些嵌段共聚物的密度范圍可以是0.80-1.10g/cm3，或甚至0.88-0.96g/cm3?？稍诖颂幍姆椒ê途酆衔锝M合物中使用的另一組有用的彈性體聚合物以無(wú)定形或低結(jié)晶的均聚物以及這些均聚物的氫化產(chǎn)物為代表。這種均聚物和氫化均聚物可包括例如基本上無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚丙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚丁二烯和氫化聚異戊二烯。此處有用的這些均聚物和氫化均聚物的重均分子量M(通過(guò)GPC測(cè)量)范圍可以是500g/mol-2，000，000g/mol，或甚至10，000g/mol-l，000，000g/mol。前面所述的芳族乙烯基/非共軛二烯烴共聚物和彈性體均聚物，例如乙烯、丙烯和cc-烯烴共聚物橡膠，也可按照常規(guī)的方式采用例如0.01wt。/。至5wt。/?；蛏踔?.lwt。/。至4wt。/。選自不飽和羧酸或其4汙生物中的接枝單體接枝改性。這種接枝改性用的合適的酸和酸衍生物與前面針對(duì)乙烯、丙烯和a-烯烴共聚物橡膠改性所述的那些相同。在此處的方法和聚合物組合物中有用的前面所述的各類(lèi)彈性體聚合物全部是已知的材料。它們可按照常規(guī)方式通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)聚合技術(shù)，聚合合適類(lèi)型和用量的其成分共聚單體來(lái)制備。許多這些彈性體材料可商購(gòu)并因此可容易地獲得用于此處的方法和組合物。此處尤其有用的彈性體例如以商品名Vistalon(乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚物)、Vecto,(苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物)、Kraton(苯乙烯-氫化丁二烯嵌段共聚物)和Exxelor(馬來(lái)酸化乙烯-丙烯共聚物)市售。C)液體反應(yīng)介質(zhì)為了進(jìn)行此處制備所需的聚合物組合物的方法，可將前面所述的至少一種乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物組分和至少一種彈性體聚合物組分一起放置在常見(jiàn)的液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)。這種液體反應(yīng)介質(zhì)一般是在其內(nèi)通常在一種或更多種合適的氫化催化劑存在下，這兩種聚合物組分通過(guò)與氫氣接觸易于氫化的那些。正如下文更加充分地描述的，氫氣和氫化催化劑二者通常加入到常見(jiàn)的液體反應(yīng)介質(zhì)中或者與其接觸。因此，常見(jiàn)的液體反應(yīng)介質(zhì)通常包括其中反應(yīng)物和其他助劑，例如催化劑材料可在其內(nèi)溶解、懸浮或分散的合適的稀釋劑(例如，反應(yīng)溶劑)。(對(duì)于此處的目的來(lái)說(shuō)，不作為反應(yīng)物參與反應(yīng)且形成常見(jiàn)的液體反應(yīng)介質(zhì)的液體在此處被稱為"稀釋劑"或"反應(yīng)溶劑"，即使在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的并非所有材料必然完全溶解在這一液體內(nèi)或者與其混凌、合適稀釋劑或反應(yīng)溶劑包括對(duì)反應(yīng)混合物呈惰性的有機(jī)液體。此處結(jié)合稀釋劑或反應(yīng)溶劑所使用的"惰性"是指相對(duì)于其不存在時(shí)，稀釋劑或溶劑沒(méi)有有害地影響氫化反應(yīng)且沒(méi)有增加非氫化反應(yīng)產(chǎn)物的形成。這種合適的惰性有機(jī)溶劑可包括芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯、節(jié)腈、氯苯、鄰二氯苯、1，2，4-三氯苯、硝基苯、茴香醚和苯基壬烷；具有約6-約20個(gè)碳原子的飽和脂族烴，例如環(huán)己烷、鹵代烴，例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿和四氯化碳；和尤其在牽涉官能E/DCPD共聚物衍生物的情況下，脂族醚，例如四氫呋喃。此處也可使用稀釋劑或溶劑的混合物或共混物，形成常見(jiàn)的液體反應(yīng)介質(zhì)。此處使用的特別理想的有機(jī)溶劑包括鄰二氯苯、曱苯、環(huán)己烷、四氯乙烷、氯苯及其混合物。D)聚合物組合物的制備方法此處公開(kāi)的方法是其中可由前面所述的兩類(lèi)烯屬聚合物組分制備此處所需的聚合物組合物的方法。作為這一方法的第一步，E/DCPD共聚物組分和彈性體聚合物組分二者共溶解在前面所述的常見(jiàn)的液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)。然后將在其內(nèi)溶解了這兩種聚合物組分的這一液體反應(yīng)介質(zhì)置于氫化條件下，以氫化反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的一些或所有的不飽和材料。一旦完成氫化步驟，則可從液體反應(yīng)介質(zhì)中以此處所需的聚合物組合物形式共沉淀所得氫化聚合物材料。根據(jù)此處的方法，在常見(jiàn)的液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)添加E/DCPD共聚物組分和彈性體聚合物組分，其中相對(duì)于彼此，其用量取決于最終從液體反應(yīng)介質(zhì)中共沉淀出來(lái)的氫化聚合物組合物所需的性能和打算的用途。對(duì)于作為沖擊改性的結(jié)構(gòu)聚烯烴或在其內(nèi)有用的氫化共沉淀聚合物的結(jié)合物來(lái)說(shuō)，在常見(jiàn)的液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)E/DCPD共聚物組分與彈性體聚合物組分的重量比范圍通?？梢允?9:1-50:50?；蛘?，在常見(jiàn)的液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)E/DCPD共聚物組分與彈性體聚合物組分的重量比范圍可以是95:5-60:40。相對(duì)于常見(jiàn)的液體,良應(yīng)介質(zhì)，例如有機(jī)反應(yīng)稀釋劑或溶劑的總量，原位氫化的E/DCPD和彈性體聚合物材料的總量可以寬泛地變化。通常使用充足的有機(jī)反應(yīng)溶劑，以便在液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)完全溶解或均勻懸浮或分散聚合物組分。待官能化的E/DCPD和彈性體聚合物組分通常占全部常見(jiàn)液體反應(yīng)介質(zhì)的0.lwt/vol。/。至20.Owt/vol、或者，原位氬化的E/DCPD和彈性體聚合物組分可占全部常見(jiàn)液體反應(yīng)介質(zhì)的0.25wt/vol。/。至15.Owt/vol°/。?；蛘?，它們可占全部常見(jiàn)液體反應(yīng)介質(zhì)的0.50wt/voP/i至10.0wt/vol%。—旦這兩種聚合物組分溶解在常見(jiàn)的液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)，則根據(jù)此處的方法，將該介質(zhì)置于足以至少部分氬化E/DCPD共聚物組分內(nèi)的殘留雙鍵部分的氬化條件下。或者，將在其內(nèi)溶解了兩類(lèi)聚合物組分的液體反應(yīng)介質(zhì)置于足以完全氫化E/DCPD共聚物組分內(nèi)的殘留雙鍵部分的氫化條件下。典型地，E/DCPD共聚物的部分氫化牽涉氬化至少5%，或至少25%，或至少75%該共聚物內(nèi)的DCPD衍生的共聚單體(共聚單體單元)，其中所述共聚物在氫化之前，在其內(nèi)具有殘留雙鍵。當(dāng)然，完全氫化E/DCPD共聚物牽涉氫化所有，即100%該共聚物內(nèi)的DCPD衍生的共聚單體單元，其中所述共聚物在氫化之前，在其內(nèi)具有殘留雙在此處的方法的另一實(shí)施方案中，在液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的彈性體組分還含有殘留雙鍵。例如，柔性烯烴/二烯烴類(lèi)的彈性體共聚物，例如乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚物(例如，Vistalon⑧7001)或乙烯/1-辛烯/4-乙烯基-l-環(huán)己烯彈性體通常與E/DCPD共聚物組分一樣含有殘留的不飽和度。在這一情況下，該彈性體組分也可部分或者甚至完全氫化(除了氬化E/DCPD共聚物部分或完全消除其殘留不飽和度以外)。28—旦兩種基本的組分溶解在常見(jiàn)的液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)，則可將介質(zhì)置于氬化條件下，所述氫化條件起到引起反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)聚合物組分所需類(lèi)型和程度的氫化的作用。所使用的氫化條件通常牽涉在合適的氫化催化劑或化學(xué)計(jì)量的氫化試劑存在下，在合適的氫化溫度和氫化壓力條件下，使反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的聚合物組分與氫氣接觸?？稍跉寤ば蛑惺褂萌魏纬Ｒ?guī)的氫化催化劑或化學(xué)計(jì)量的試劑。這種催化劑可包括例如RuClH(CO)(PPh3)3、Co(acac)3/Bu3Al、鎳二氧化硅氧化鋁、鎳/鎢的硫化物、辛酸鈷/Et3Al、鈀/鉑、Pd/C、Rh(PPh3)3Cl和類(lèi)似物。(在這些化學(xué)式中，Ph是苯基，acac是乙酰丙酮，Bu是丁基和Et是乙基)。這種氫化催化劑可以是均相或非均相(例如承載在硅酸鹽或氧化鋁上)形式。在美國(guó)專(zhuān)利Nos.6191243和6476153中詳細(xì)地公開(kāi)了合適的氬化催化劑、催化劑體系和催化劑栽體，在此通過(guò)參考將其引入。這種化學(xué)計(jì)量的氫化試劑可包括例如對(duì)曱苯磺酰肼，正如Naga等人在Polymer2006,47，520中所述，在此通過(guò)參考將其引入。氳化條件也可包括常規(guī)的氫化反應(yīng)溫度和氫化壓力。氫化溫度范圍可以是例如45°C-180°C，或者80X:-140X:。也可使用200psU(1379.0kPa)至1600psig(ll，031.6kPa)，或600psig(4136.9kPa)至1000psig(6894.8kPa)的氬化壓力。在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的兩類(lèi)聚合物組分的氫化程度可以完全(100%)或部分(例如，至少5%或5%-99.9%)氬化在氬化步驟之前在這兩類(lèi)聚合物材料內(nèi)存在的殘留雙鍵?！┻M(jìn)行氬化到所需程度，則可通過(guò)從反應(yīng)介質(zhì)中共沉淀，以單一聚合物組合物形式回收在液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的兩類(lèi)聚合物組分?？赏ㄟ^(guò)結(jié)合反應(yīng)介質(zhì)與沉淀誘導(dǎo)劑，引起這種氫化后的共沉淀，其中所述沉淀誘導(dǎo)劑使得這兩種聚合物組分在所得液體/試劑結(jié)合物內(nèi)不溶。合適的共沉淀誘導(dǎo)劑可包括有機(jī)液體，例如曱醇、異丙醇、丙酮、己烷或其混合物。也可進(jìn)一步添加水和/或含水無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸到共沉淀誘導(dǎo)劑或反應(yīng)介質(zhì)中，以誘導(dǎo)所需的聚合物結(jié)合物共沉淀。然后可進(jìn)一步洗滌、再沉淀、再過(guò)濾和干燥共沉淀的回收材料，提供有用形式的所需聚合物組合物。在此處制備DCPD基共聚物與彈性體聚合物的共混物的簡(jiǎn)化方法中，有利地在氳化E/DCPD共聚物之前，在溶劑內(nèi)共溶解前體E/DCPD材料和所需的彈性體。然后在彈性體(或與彈性體內(nèi)存在的一些或所有任何烯屬單元一起)存在下，氫化E/DCPD共聚物，并以與溶液共混類(lèi)似的方式有效地共沉淀這兩種材料。對(duì)于溶液共混工藝來(lái)說(shuō)，除了氫化工藝的那些步驟以外，不要求外加的溶解或沉淀步驟。相反，常規(guī)的溶液共混方案牽涉氬化E/DCPD共聚物和溶液共混所得氫化的E/DCPD(H-E/DCPD)共聚物與彈性體聚合物的單獨(dú)的步驟。E)原位形成的聚合物組合物在其組合物方面，本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容還涉及聚合物組合物例如混合物，它們是(a)至少部分氫化的乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物組分和(b)彈性體聚合物組分的結(jié)合物。這種聚合物組合物是通過(guò)在常見(jiàn)的液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)溶解前述所有變體形式的這兩類(lèi)聚合物組分或其前體，之后從反應(yīng)介質(zhì)中共沉淀這兩種材料實(shí)現(xiàn)此處所需的氫化聚合物組合物而形成的那些?！愕?，可在液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)原位形成至少部分氫化的乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物組分。這可通過(guò)將含在其內(nèi)具有殘留雙鍵的不飽和E/DCPD共聚物組分置于氫化條件下來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述氫化條件起到所需地進(jìn)行至少部分氫化E/DCPD材料的作用。在進(jìn)一步的組合物實(shí)施方案中，當(dāng)彈性體聚合物組分溶解在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)時(shí)，這一彈性體聚合物組分也還在液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)原位部分氫化，以消除所存在的不飽和度。所使用此處所述的級(jí)聯(lián)(tandem)的氬化/溶液共混方法制備的聚合物共混物是可顯示出由部分或完全氫化彈性體組分內(nèi)存在的任何烯屬單元得到的形態(tài)、穩(wěn)定性和性能的新型組合物。具有此處合適的E/DCPD共聚物組分與彈性體聚合物組分之比的組合物適合于模塑成有用的材料，例如具有所需的耐熱性和抗沖擊性的結(jié)構(gòu)聚烯烴材料。這種聚合物混合物通常顯示出兩種不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。例如，這一組合物可具有范圍為-80C到(TC的笫一30Tg和范圍可以是85。C-190X:的第二Tg。應(yīng)當(dāng)注意，在一些情況下，這些單獨(dú)的Tg不可能通過(guò)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)DSC技術(shù)觀察到，因?yàn)楸容^弱。在這一組合物內(nèi)，E/DCPD共聚物組分與彈性體聚合物組分的重量比范圍通常可以是99:1-50:50。或者，在聚合物組合物內(nèi)的這兩種組分的重量比范圍可以是95:5-60:40。F)熱塑性聚烯烴產(chǎn)品和用途塑性聚烯烴產(chǎn)品或在其內(nèi)使用。這種聚合物組合物可以是在這種熱塑性聚烯烴產(chǎn)品內(nèi)的唯一組分?；蛘?，可在這種聚歸徑產(chǎn)品內(nèi)結(jié)合此處的聚合物組合物與其他組分。其他這種產(chǎn)品組分可包括例如其他類(lèi)型的聚烯烴，例如ct-烯烴均聚物、ot-烯烴共聚物，和a-烯烴與環(huán)烯烴的其他共聚物。這種其他聚烯烴產(chǎn)品組分也可包括可充當(dāng)沖擊改性劑或者可起到替代并改進(jìn)熱塑性聚烯烴產(chǎn)品其他性能的寬泛的各種聚合物材料，以便提高它們作為結(jié)構(gòu)或其他應(yīng)用的合適性。這些聚烯烴產(chǎn)品也可任選地包括寬泛的各種填料，例如滑石、玻璃纖維或其他無(wú)機(jī)材料；相容聚合物；低聚物或小分子化合物；著色劑；炭黑；和為配制共混物和填充的共混物而使用的其他額外組分?！愕兀颂幑渤恋淼木酆衔锝M合物可包括至少40w"這種熱塑性聚烯烴產(chǎn)品?；蛘?，這些聚合物組合物可包括至少50w"和或甚至至少60wt。/。這種熱塑性聚烯烴產(chǎn)品。試驗(yàn)方法和分析工序可使用常規(guī)或公知的分析或測(cè)試技術(shù)、工序和裝置，測(cè)定表征此處所述的聚合物材料所使用的各種參數(shù)和性能。為了針對(duì)本發(fā)明公開(kāi)的聚合物材料測(cè)定參數(shù)和特征值的目的，使用下述方法和工序。在配有5mm寬帶探針的JBOLDelta400光譜儀或配有5mm可轉(zhuǎn)換探針的VarianUnityPlus500MHz儀器上收集聚合物溶液的^核磁共振(NMR)光語(yǔ)。在120X:下，在d2-四氯乙烷(d廣TCE)或d廣鄰二氯苯(山-ODCB)中收集光譜。通過(guò)積分烯烴共振(5.6和5.5ppm，全部2H)和任選地烯丙基橋頭共振(3.1ppm，1H)，非烯丙基橋頭共振(2.5ppm，1H)和環(huán)戊烯基CH2與鏈狀CIL共振(2.2-1.9ppm,全部4H，當(dāng)拆分時(shí))，進(jìn)行E/DCPD共聚物的組成分析。在收集DCPD的其余脂族區(qū)域之后，其余脂族積分歸一化為乙烯(E)。通過(guò)積分氫化DCPD單元(HDCPD)的橋頭次甲基共振(2.4ppm，全部2H)，進(jìn)行氫化E/DCPD(H-E/DCPD)共聚物的組成分析。在收集HDCPD的脂族區(qū)域之后，其佘脂族積分歸一化為乙烯。類(lèi)似地使用5-亞乙基-2-降水片烯(ENB)的亞乙基共振(在5.25和5.03ppm處兩個(gè)d，三取代的烯烴C旦，1H)，和丙烯(P)的CH3共振(0.9ppm，tr，3H)，進(jìn)行聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亞乙基-2-降冰片烯)(E/P/ENB)共聚物的組成分析，并報(bào)道^和13CNMR數(shù)值的平均。類(lèi)似地使用乙烯基-l-環(huán)己烯(VCH)烯烴共振(5.8-5.6ppm，brs，2H)和1-辛烯(0)的CH3共振(1.0-0.8ppm，tr，3H)，進(jìn)行聚(乙烯-共-l-辛烯-共-4-乙烯基-l-環(huán)己烯)共聚物的組成分析；并才艮道'H和"CNMR數(shù)值的平均。在配有10mm寬帶探針的VarianInova300MHz或VarianUnityPlus500MHz光譜儀上，在d廣TCE或d4-ODCB內(nèi)，在120匸下收集聚合物溶液的13CNMR光謙。Cr(acac)3(~15mg/mL)用作松弛劑。類(lèi)似地使用5-亞乙基-2-降冰片烯的亞乙基共振(在148和112ppm處2個(gè)d;2C;和在15ppm處的s，p3，1C)和丙烯的CH3共振(20.5ppm，s，1C)，進(jìn)行聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亞乙基-2-降冰片烯)的組成分析；報(bào)道^和"CNMR數(shù)值的平均。類(lèi)似地使用乙烯基-l-環(huán)己烯的乙烯共振(128ppm，2個(gè)峰，2C)和1-辛烯的CH3共振(14ppm，s，1C),進(jìn)行聚(乙烯-共-1-辛烯-共-4-乙烯基-l-環(huán)己烯)的組成分析；報(bào)道4和13CNMR數(shù)值的平均。使用或者(l)具有三個(gè)PolymerLaboratories混合床高孔隙率的TypeLSB柱子(10微米的粒度，7.8mm的內(nèi)徑，30(hnin的長(zhǎng)度)、內(nèi)部WatersDR.I檢測(cè)儀和WyattMiniDawnEOS3-角LS檢觀'M義(流速0.54ml/min;典型的樣品濃度2mg/ml;在注射環(huán)管(loop)內(nèi)300微升)的WatersAssociates2000GPC，在135。C下；或者(2)配有三個(gè)PolymerLaboratories混合床高孔隙率的TypeB柱子(類(lèi)似尺寸)和內(nèi)部DRI檢測(cè)儀(流速0.5或1.Oml/min;典型的樣品濃度l-2mg/ml)的WatersAssociates150C高溫GPC，在145匸下，在1,2，4-三氯苯內(nèi)，相對(duì)于聚苯乙烯(PS)或聚乙烯(PE)報(bào)道所有共聚物的GPC分子量。聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)物(總計(jì)17)用于儀器校正，和若合適的話，通過(guò)萬(wàn)用校正軟件程序，使用PS和PE的Mark-Houwink系數(shù)，生成聚乙烯(PE)校正曲線(Sun，T等人，^"o/z7o7ecw/e^2001，34,6812)。在一些情況下，使用下述關(guān)系式聚苯乙烯基分子量(kg/mol)-[(基于聚乙烯的分子量(kg/mo1))-(3.1692kg/mol)]/(0.3914kg/mo1)，相對(duì)于PE最初報(bào)道的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為PS校正值以供比較。E/DCPD材料顯示出與PE相反的信號(hào)極性。<吏用酉己有三個(gè)PolymerLaboratories》、昆合床TypeB柱子(10微米的粒度，7.8mm的內(nèi)徑，300mm的長(zhǎng)度)、內(nèi)部Waters示差折光檢測(cè)儀(DRI)、717WISP自動(dòng)取樣器、Waters410外部折射指數(shù)檢測(cè)儀、Viscotek150R+粘度計(jì)和PrecisionDetectors90。光散射檢測(cè)儀的WatersAssociates150C凝膠滲透色譜，測(cè)定共聚物的凝膠滲透色i瞽-3-維光散射(GPC-3DLS)分子量。移動(dòng)相是在3(TC下外加2v/v。/。乙酸酐(AA)的四氬吹喃(流速0.49ml/min，典型的樣品濃度3mg/ml，100ml注射環(huán)管)。采用已知的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(AmericanStandards"105，000")，接著使用Trisec3.0軟件生成并分析參數(shù)，校正該儀器。在TAInstruments型號(hào)2920熱量計(jì)上，使用10°C/min的掃描速度，從室溫或低溫(-125到25。C)到160-250X:(確切的溫度范圍取決于聚合物的性質(zhì))，獲得DSC數(shù)據(jù)。從第二個(gè)加熱循環(huán)中獲取玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的終點(diǎn)和熔融轉(zhuǎn)變(乙)最大值。使用在空氣中在25-600r下以10。C/min掃描的TAInstruments2950High-ResTGA,獲取熱重分析(TGA)數(shù)據(jù)；外推分解開(kāi)始值。使用型號(hào)200PolymerCharS.A.結(jié)晶分析分極(CRYSTAF)儀器，測(cè)量化學(xué)組成分布(CCD)分析。在160'C下將聚合物樣品(20-30mg)經(jīng)60分鐘溶解在30mlODCB(它用0.125g/L的2，6-二叔丁基-4-曱基苯酚穩(wěn)定)內(nèi)，并在IOO"C下平衡45分鐘，接著在0.2K/min下冷卻到3(TC(分析時(shí)間~9小時(shí))。在結(jié)晶過(guò)程中，使用雙波長(zhǎng)紅外檢測(cè)儀，測(cè)量聚合物濃度(3.5nm，2853cnf1對(duì)稱拉伸)，并在分析過(guò)程中補(bǔ)償基線的漂移(3.6pm)。在一定的時(shí)間間隔處監(jiān)控溶液聚合物的濃度，從而得到累積的濃度曲線。這一曲線相對(duì)于溫度的導(dǎo)數(shù)代表在每一溫度下結(jié)晶的聚合物的重量分?jǐn)?shù)("。/。通過(guò)CRYSTAF可溶")。實(shí)施例在沒(méi)有限制本發(fā)明范圍的情況下，下述實(shí)施例闡述了目前公開(kāi)的聚合物組合物和制備方法的實(shí)施方案和由此提供的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)比例C1-合成含38.8mol。/。氫化DCPD(HDCPD)的氪化聚(乙烯-共-二環(huán)戊二烯)(H-E/DCPD)共聚物在室溫下，在300mlParr反應(yīng)器的玻璃套管內(nèi)，將10g通過(guò)'H畫(huà)R測(cè)定含40.Omol%DCPD的E/DCPD共聚物部分(57.4mmo1DCPD單元；表l中給出了進(jìn)一步的表征特征)在140ml無(wú)水鄰二氯苯(ODCB)內(nèi)溶解過(guò)夜。獨(dú)立地將Rh(PPh3)3Cl(Wilkinson催化劑，95mg，0.103mmol，560:1二烯烴Rh)和PPh3(928mg，3.54mmol，34.5:1P:Rh)各自溶解在5mLODCB內(nèi)，并加入到聚合物溶液中?？焖俳M裝反應(yīng)器，引入800psig(5515.8kPa)H2,并在攪拌下，經(jīng)22小時(shí)加熱到105'C。隨后，放空反應(yīng)器，冷卻并朝大氣打開(kāi)。將套管的內(nèi)容物加入到過(guò)量曱醇中，沉淀聚合物。采用5種額外的10g—部分的E/DCPD共聚物，這一氫化工序反復(fù)5次，在四氯乙烷(TCE,ODCB的起始體積的約3/5)內(nèi)，在80-85'C下再溶解結(jié)合的材料，過(guò)濾，除去分解的催化劑顆粒，并在溫?zé)岬臅醮純?nèi)再沉淀，接著在Waring共混器內(nèi)攪拌沉淀的聚合物/曱醇混合物。通過(guò)'HNMR,沒(méi)有觀察到殘留的DCPD烯烴共振。在真空烘箱內(nèi)，在60匸下干燥白色的氫化聚合物60小時(shí)(58.3g，96%)表l給出了E/DCPD前體和氫化的H-E/DCPD產(chǎn)品的全面表征。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>NA或----對(duì)于給定的性能或在給定的條件下沒(méi)有分析。'NMR如試驗(yàn)方法和分析工序中所描述的。b在空氣中，所報(bào)道的數(shù)值是主要的(主)分解開(kāi)始點(diǎn)(參見(jiàn)腳注f)。。來(lái)自微量均聚乙烯；非常小；以在L轉(zhuǎn)變的上端處的輕微偏離形式觀察；樣品為通過(guò)CRYSTAF93.2%可溶J認(rèn)為含有殘留的TCE。e來(lái)自微量均聚乙烯，??；線~0.21kJ/mol。f還觀察到早期微小的重量損失(4.2%)，始于269'C。對(duì)比例C2.使用預(yù)氫化的H-E/DCPD共聚物，通過(guò)熔體混合制備H-E/DCPD/彈性體共混物通過(guò)添加0.1wt%IrganoxXP60和0.1wt%1^&!"03*168(粉末形式，接著軌道振動(dòng)器攪拌這兩種固體，混合聚合物與穩(wěn)定劑)，從而穩(wěn)定對(duì)比例Cl制備的H-E/DCPD。然后以80:20的重量比混合該聚合物與Vector8508苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段(表2中給出了表征特征)。使用配有DSM5ccMicroExtruder的DSMResearchB.V.型號(hào)2002-16-16注塑才幾(100rpm喂料/2分鐘混合；擠出機(jī)溫度260-265'C;轉(zhuǎn)移溫度220-224°C;模具溫度61°C)，將這一混合物注塑成尺寸為63x12x3mm的矩形沖擊棒材。該棒材為棕色且不透明；按照下述分析，一些棒材在內(nèi)部顯示出孔隙。類(lèi)似地制備純的H-E/DCPD棒材作為對(duì)比。棒材為灰色且不透明；按照下述分析，在棒材內(nèi)部檢測(cè)到一些小的孔隙。在270'C的擠出機(jī)溫度下模塑的純H-E/DCPD的額外棒材顯示出顯著的孔隙(和下降的重量)，這是因?yàn)樵谀Ｋ苓^(guò)程中殘留的溶劑脫氣所致。單獨(dú)稱重所有棒材，提供質(zhì)量的額外相對(duì)表征(較大的質(zhì)量-較少的孔隙)。表2:對(duì)比例C2的H-E/DCPD和SBS橡膠聚合物的全面表征特征<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>----沒(méi)有分析。a通過(guò)試驗(yàn)方法和分析工序中所述的NMR測(cè)量。b在空氣中；所報(bào)道的數(shù)值是主要的(主)分解開(kāi)始值?！阌晒?yīng)商提供的組合物(沒(méi)有規(guī)定wt或molW。對(duì)比例C3.通過(guò)熔體混合制備的H-E/DCPD/SBS橡膠共混物和純H-E/DCPD的注塑樣品之間的性能比較表3所示的數(shù)據(jù)證明按照一般的方式，可通過(guò)熔體混合的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，使用彈性體，改進(jìn)H-E/DCPD共聚物的沖擊性能。該數(shù)據(jù)表明與純H-E/DCPD相比，H-E/DCPD/SBS橡膠共混物的室溫伊佐德沖擊(以ft-lb/in為單位測(cè)量)得到提高(1.158ft-lb/in對(duì)<0.243ft-lb/in)。當(dāng)H-E/DCPD橡膠增韌時(shí)，在彎曲模量測(cè)試過(guò)程中出現(xiàn)故障時(shí)，它不再斷裂。盡管根據(jù)人工沖擊測(cè)試儀獲取的數(shù)據(jù)(單位ft-lb)(1-10的刻度數(shù)據(jù))不如ASTMD256ft-lb/in測(cè)量結(jié)果正確(尤其在極端標(biāo)度下)，但它們表明橡膠改性的H-E/DCPD的室溫和-29。C伊佐德沖擊大于純H-E/DCPD(當(dāng)在所有試樣上取平均時(shí))。表3:通過(guò)熔體混合制備的H-E/DCPD/SBS橡膠共混物和純H-E/DCPD的注塑樣品的彎曲模量和缺口伊佐德沖擊性能<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>1丁=室溫，應(yīng)力wht.==觀察到的應(yīng)力變白；括號(hào)內(nèi)的數(shù)值-測(cè)試的棒材數(shù)量。b第二棒材的數(shù)據(jù)明顯不如第一棒材。。懷疑具有較大數(shù)量孔隙的棒材。M乍為棒材重量的函數(shù)的數(shù)值(較大的重量暗含較少的孔隙)0.167(1.85g)，0.182(2.13g)，0.243(2.10g)。M乍為棒材重量的函數(shù)的數(shù)值(較大的重量暗示較少的孔隙)1.50(2.47g);0.50(2.37g);f棒材具有一些孔隙。實(shí)施例1.小規(guī)模原位級(jí)聯(lián)溶液共混/氫化E/DCPD共聚物與乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚物橡膠這一實(shí)施例證明可在乙烯/丙烯/5-亞乙基-降冰片烯彈性體存在下，成功地氫化在E/DCPD共聚物內(nèi)的烯屬基團(tuán)，且在彈性體內(nèi)的烯屬基團(tuán)也同時(shí)被氫化。向300ccHasteloyCParr反應(yīng)器的玻璃套管內(nèi)引入35ml0DCB、攪拌棒、2.4g對(duì)比例Cl中所述的E/DCPD共聚物(13.77mmolDCPD單元)和0.6gE/P/ENB彈性體(0.211rrnnolENB單元)(表4中給出了全部表征特征)。在室溫下攪拌該溶液過(guò)夜，進(jìn)行聚合物的溶解。然后取出攪拌棒，并將套管插入到Parr反應(yīng)器內(nèi)。獨(dú)立地將23mg(Ph3P)3RhCl(0.0249mmol，561:1全部烯烴Rh)和227mgPh3P(0.865腿ol，34.7:1P:Rh)各自溶解在5mLODCB內(nèi)。將這兩種溶液都加入到聚合物溶液中(最終聚合物濃度為6.67wt/vol%)，并組裝該反應(yīng)器。在開(kāi)始機(jī)械攪拌之后，給反應(yīng)器加壓到200psig(1379.0kPa)H2并放空三次，接著再加壓到800psig(5515.8kPa)H2(單次引入)。升溫到105'C并在105'C下攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物過(guò)夜(20-22h)。冷卻反應(yīng)器并放空，和在200ml曱醇內(nèi)沉淀其內(nèi)容物。在將大的固體人工切割成小片之后，在Waring共混器內(nèi)攪拌全部聚合物溶液(沉淀+溶劑)。通過(guò)過(guò)濾收集粉碎的聚合物，用甲醇漂洗，然后在室溫下再溶解在133mlTCE(2.25wt/vo1%聚合物)內(nèi)，在470ml曱醇內(nèi)再沉淀，和在Waring共混器內(nèi)再粉碎。在通過(guò)過(guò)濾收集之后，在60'C下干燥白色、柔性的粘附團(tuán)塊過(guò)夜(3.043g;兩種組分的理論產(chǎn)量3.030g;定量)。產(chǎn)物的^和13CNMR分析均表明存在這兩種共混物組分(通過(guò)亞曱基的CH3共振)，從而表明成功地共沉淀，和DCPD與5-亞乙基-2-降冰片烯中的烯烴單元均完全氫化，產(chǎn)生了H-E/DCPD(類(lèi)似于與對(duì)比例Cl類(lèi)似地生產(chǎn)的H-E/DCPD)和乙烯/丙烯/5-乙基-2-降冰片烯共聚物的共混物。DSC分析表明在第二次加熱中的下述特征Ts136.3匸(H-E/DCPD);L43.3X:，br(氬化E/P/ENB);Tra122.1。C，小(線0.27J/g;在E/DCPD內(nèi)存在微量均聚丙烯)。沒(méi)有觀察到在~-40°C下氬化E/P/ENB的預(yù)期Tg，這可能是由于轉(zhuǎn)變較弱。在245'C下，使用PHICompanyQL-433-6-M2擠壓才幾，在兩個(gè)鋁涂布的板之間擠壓該共混物的薄膜3分鐘，然后在擠壓機(jī)的冷卻部分內(nèi)在7'C下擠壓3分鐘。由這一未優(yōu)化的工序獲得的膜不均勻，但顯示出柔性。表4:實(shí)施例1的E/DCPD、H-E/DCPD和乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降水片烯(E/P/ENB)橡膠共聚物的全部表征特征<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>NA或一-==對(duì)于給定性能或在給定條件下沒(méi)有分析。a通過(guò)試驗(yàn)方法和分析工序中所述的NMR測(cè)定。&在空氣中；所報(bào)道的數(shù)值是主要的(主)分解開(kāi)始值(參見(jiàn)腳注e)。cVistalon7001。"非常寬。5還觀察到早期微小的重量損失，在約》255。C下開(kāi)始(5.7wtW。、吏用PE參數(shù)，通過(guò)光散射分析。實(shí)施例2.小規(guī)模原位級(jí)聯(lián)溶液共混/氬化E/DCPD共聚物與乙烯/1-辛烯/4-乙烯基-1-環(huán)己烯(E/0/VCH)三元共聚物橡膠這一實(shí)施例證明在E/DCPD共聚物內(nèi)的烯屬基團(tuán)可在乙烯/1-辛烯/4-乙烯基-1-環(huán)己烯彈性體存在下成功地氫化，和在彈性體內(nèi)的烯屬基團(tuán)也同時(shí)被氫化。向300ccHasteloyCParr反應(yīng)器的玻璃套管內(nèi)引入35ml0DCB、攪拌棒、2.4g對(duì)比例Cl中所述的E/DCPD共聚物(13.77mmolDCPD單元)和O.6g組成為12.2mol。/。4-乙烯基-l-環(huán)己烯、22.7mol%l-辛烯和65.lmol。/。乙烯的E/0/VCH三元共聚物(1.2911111101VCH單元；沒(méi)有進(jìn)一步表征)。在室溫下攪拌該溶液過(guò)夜，進(jìn)行聚合物的溶解。然后取出攪拌棒，并將套管插入到Parr反應(yīng)器內(nèi)。獨(dú)立地將25mg(Ph3P)3RhCl(0.027mmol，558:1全部烯烴Rh)和245mgPh3P(0.934nmiol，34.6:1P:Rh)各自溶解在5mL0DCB內(nèi)。將這兩種溶液都加入到聚合物溶液中(最終聚合物濃度為6.67wt/vol%)，并組裝該反應(yīng)器。在開(kāi)始機(jī)械攪拌之后，給反應(yīng)器加壓到200psig(1379.0kPa)H2并放空三次，接著再加壓到800psig(5515.8kPa)H2(單次引入)。升溫到105。C并在105。C下攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物過(guò)夜(20-22h)。冷卻反應(yīng)器并it空，和在200ml甲醇內(nèi)沉淀其內(nèi)容物。在將大的固體人工切割成小片之后，在Waring共混器內(nèi)攪拌全部聚合物溶液(沉淀+溶劑)。通過(guò)過(guò)濾收集粉碎的聚合物，用曱醇漂洗，然后在室溫下再溶解在133mlTCE(2.25wt/vol%聚合物)內(nèi)，在470ml甲醇內(nèi)再沉淀，和在Waring共混器內(nèi)再粉碎。在通過(guò)過(guò)濾收集之后，在60X:下干燥白色、柔性的粘附團(tuán)塊過(guò)夜(3.047g;兩種組分的理論產(chǎn)量3.031g;定量)。產(chǎn)物的和13CNMR分析均表明存在這兩種共混物組分(通過(guò)1-辛烯的CHs共振)，從而表明成功地共沉淀，和DCPD與4-乙烯基-1-環(huán)己烯中的烯烴單元均完全氫化，產(chǎn)生了H-E/DCPD(類(lèi)似于與對(duì)比例Cl類(lèi)似地生產(chǎn)的H-E/DCPD)和乙烯/丙烯/乙烯基環(huán)己烷共聚物的共混物。DSC分析表明在第二次加熱中的下述特征Tg-40.4'C(氫化E/0/VCH);乙137.6'C(H-E/DCPD);L124.5"C;小(△Hf0.25J/g;在E/DCPD內(nèi)存在孩t量均聚乙烯)。以與實(shí)施例1所述的方式在245匸下擠壓共混物的薄膜3分鐘。由這一未優(yōu)化的工序獲得的膜不均勻且風(fēng)4Ai5'JAa曰二,Jj一茅,+t"I*乂4工小乂1i上A、伊匆wi取，'p旦"、tM■2Wl工V升^/幻《J《wiy'J丄巾'J"WH'j;j^0對(duì)比例C4.合成含43.8mol。/。氫化DCPD(HDCPD)的氫化聚(乙烯-共-二環(huán)戊二烯)(H-E/DCPD)共聚物在2L無(wú)套管的Parr反應(yīng)器內(nèi)，使用與對(duì)比例Cl類(lèi)似的工序，氫化100g通過(guò)^NMR測(cè)定含39.4mol%DCPD的E/DCPD共聚物部分(570.3mmo1DCPD單元；表5中給出了進(jìn)一步的表征特征)。所使用的試劑的用量為1300mlODCB(以溶解該共聚物)，在100mLODCB內(nèi)的942mg(l.02畫(huà)l)Rh(PPh3)3Cl，和在100mLODCB內(nèi)的9.22g(35.13mmol)Ph3P(最終聚合物濃度6.7wt/vol%;最終的二烯烴Rh560:1)。在起始收集粗的聚合物和從TCE中兩次再沉淀和干燥之后，獲得90.8g(理論產(chǎn)量101.2g，90%)白色固體，所述白色固體通過(guò)^NMR表明存在殘留的TCE。將50g的這一部分材料溶解在500ml甲苯內(nèi)，在回流下加熱30分鐘的時(shí)間段，通過(guò)添加大過(guò)量的沸騰甲醇沉淀，并收集和在真空下在80'C下干燥。為了除去殘留的甲苯，然后在室溫下將這一材料溶解在環(huán)己烷(2.0L)內(nèi)并在丙酮(7.0L)內(nèi)再沉淀，接著在Waring共混器內(nèi)攪拌沉淀的混合物。獲得微細(xì)的白色粉末(在收集和干燥之后為44g)。通過(guò)^NMR沒(méi)有觀察到殘留的DCPD烯烴共振。表5中給出了E/DCPD前體和氫化H-E/DCPD產(chǎn)品的全面表征特征。為了精確地模擬實(shí)施例3和5針對(duì)級(jí)聯(lián)溶液共混/氫化使用的規(guī)模和條件，在無(wú)套管的2LParr反應(yīng)器內(nèi)，在總計(jì)300mlODCB溶劑內(nèi)氫化第二批次20.0gE/DCPD共聚物(114.06mmolDCPD單元)。所使用的氫化催化劑組分是188mg(Ph3P)3RhCl(0.203mmol;562:1全部烯徑Rh)和1.85gPh3P(7.05mmol，34.7:1P:Rh),將它們以在33mlODCB內(nèi)的溶液形式各自加入到反應(yīng)器中(最終聚合物濃度6.7wt/vol%)。在氫化之后，將該聚合物溶液加入到1300ml曱醇中，沉淀產(chǎn)物共混物，在Waring共混器內(nèi)攪拌之后通過(guò)過(guò)濾收集，從~900mlTCE中再沉淀到~3.0L曱醇內(nèi)，再收集，在真空烘箱內(nèi)在60'C下干燥，和隨后再次從~800ml環(huán)己烷中再沉淀到~2.OL丙酮內(nèi)，再收集和再干燥。獲得18.04gH-E/DCPD共聚物(89。/。；理論產(chǎn)量20.24g)。力NMR分析志日日,:5"古戲敘AA缺>格JL拓':5"古—岳A^i志么卞表5-對(duì)比例C4的前體E/DCPD和產(chǎn)品H-E/DCPD的全面表征特征材料Mol.共聚單)t:('ctga分解開(kāi)始(。C)bgpcM(vsPE,g/mol)gpc化M(vsPS,g/mol)gpc-肌s私;《(g/raol)E/DCPD39.4DCPDC149.1無(wú)NA74,890;27，430183,230;61,990193，100;89,100H-E/DCPD43.8HDCPDd143.1無(wú)421.4eM170，350;78，620——NA或----對(duì)于給定性能或在給定條件下沒(méi)有分析。8通過(guò)試驗(yàn)方法和分析工序中所述的NMR測(cè)定。6在空氣中；所報(bào)道的數(shù)值是主要的(主)分解開(kāi)始值(參見(jiàn)腳注e)。。通過(guò)^NMR分析，含有O.90101%曱苯。a通過(guò)HNMR分析，含有《0.08wt。/。環(huán)己烷。e還觀察到早期微小的重量損失，在282。C下開(kāi)始(3.3%)。實(shí)施例3.大規(guī)模原位級(jí)聯(lián)溶液共混/氫化E/DCPD共聚物與乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚物橡膠在無(wú)套管的2LParr反應(yīng)器內(nèi)，使用16.Og對(duì)比例C4中所述的E/DCPD共聚物(91.25mmolDCPD單元)和4.0g實(shí)施例1中所述的E/P/ENB三元共聚物(1.408mmo1ENB單元)，進(jìn)4亍與重復(fù)對(duì)比例C4中給出的氫化工序(20g規(guī)模)類(lèi)似的工序。首先在200mlODCB內(nèi)溶解聚合物過(guò)夜，得到渾濁溶液(一些凝膠)；隨后，將152mg(Ph3P)3RhCl(0.164mmo1;565:1全部烯烴Rh)和1.494gPh3P(5.69mmo1,34.7:1P:Rh)各自溶解在33mlODCB內(nèi)并加入到該聚合物溶液中，稀釋到最終體積300ml(最終聚合物濃度6.7wt/vo1%)。在氫化之后，將該聚合物溶液加入到1300L曱醇中，使聚合物共混物沉淀，在Waring共混器內(nèi)攪拌之后，通過(guò)過(guò)濾收集。從900mlTCE41中再沉淀到3.0L甲醇內(nèi)，再收集，在真空烘箱內(nèi)在60'C下干燥(19.36g)。NMR分析表明存在殘留的TCE溶劑。然后從800ml環(huán)己烷中再沉淀共混物材料到2.01丙酮內(nèi)，再收集和再干燥，得到18.33g輕質(zhì)柔性白色團(tuán)塊(91%，理論產(chǎn)量20.196g)。以與實(shí)施例l類(lèi)似的業(yè),忠.^7A^力NMR^;基志日f(shuō)l/3/3虛吾^t,法,必日志日f(shuō)l在六；i:50&絲努Vz、77、W^"i，i""u,^、y一K、K、"V,'T/'一"々、"',J，-#-l7|、合物組分。DSC分析表明在第二次加熱中的下述特征Ts147.5°C(H-E/DCPD);Tm44.0°C，br(氬化E/P/ENB);Tg-40.(氬化E/P/ENB)。實(shí)施例4.通過(guò)級(jí)聯(lián)溶液共混/氬化的H-E/DCPD/E/P/ENB橡膠共混物的壓塑樣品的制備對(duì)于室溫和(TC伊佐德沖擊試驗(yàn)來(lái)說(shuō)，將實(shí)施例3的獨(dú)立的共混物材料壓塑成樣品。對(duì)于樣品的制備來(lái)說(shuō)，選擇壓塑，以便最顯而易見(jiàn)地證明在生產(chǎn)沖擊改性的材料中，級(jí)聯(lián)溶液共混/氫化技術(shù)是成功的(盡管壓塑典型地產(chǎn)生不如注塑滿意的樣品，注塑必然牽涉預(yù)熔體混合步驟)。在265。C下，使用PHI公司的配有單獨(dú)的加熱和冷卻平臺(tái)和不銹鋼模具的型號(hào)QL-433-6-M2的液壓機(jī)，將共混物材料壓塑成尺寸為63x12x3mm的矩形沖擊才奉材。用Teflon涂布的鋁箔覆蓋上部和下部壓板，并在擠壓之前，在模具和壓板上噴灑卣代烴脫模劑(Miller-StephensonMS-122DF)。在預(yù)熱壓板到265。C之后，使用下述多步工序(1)在該溫度和輕微(2噸)的過(guò)壓下5分鐘，接著剝離；(2)在該溫度和10噸下60秒，接著剝離；(3)在該溫度和20噸下60秒，接著剝離；(4)在該溫度和30噸下60秒，接著剝離；(5)在該溫度和30噸下4分鐘，接著剝離；(6)在7°C(冷卻平臺(tái))和30噸下3分鐘，接著剝離。對(duì)于起始(2噸/250X:)和任選地最終(30噸/250。C)的擠壓步驟來(lái)說(shuō)，使用8分鐘的時(shí)間段，在25(TC下制備第二組棒材。所有棒材不透明且為淺琥珀色，并在表面上出現(xiàn)一些小的孔隙。獨(dú)立地稱重棒材，提供質(zhì)量的額外的相對(duì)表征，但在棒材重量之間沒(méi)有觀察到一致的關(guān)系(較大的重量-較少的孔隙)和沖擊強(qiáng)度。實(shí)施例5.大規(guī)模原位級(jí)聯(lián)溶液共混/氫化E/DCPD共聚物與乙烯/1-辛烯/4-乙烯基-1-環(huán)己烯(E/0/VCH)三元共聚物橡膠在無(wú)套管的2LParr反應(yīng)器內(nèi)，使用16.Og對(duì)比例C4中所述的E/DCPD共聚物(91.25mmo1DCPD單元)和4.Og實(shí)施例2中所述的E/0/VCH三元共聚物(8.572mmo1VCH單元)，進(jìn)行與實(shí)施例3類(lèi)似的工序。所使用的氬化催化劑組分是166mg(Ph3P)3RhCl((0.1791.CCQ.1人血膝.議.D"、JU1"ri/vD"D，113>17.1D.D"、11U11Ui，JJ5丄一_±_—，/工1、丄1>叮一丄UJUg1li3丄、V厶丄U1U1W1,d1'丄10獲得18.74g的粗產(chǎn)量；從環(huán)己烷/丙酮中再沉淀，得到17.89g絮狀白色顆粒墊料(pad)/團(tuán)塊形式的共混物材料(89《；理論產(chǎn)量20.208g)。以與實(shí)施例2類(lèi)似的方式，^NMR分析該共混物，表明僅僅痕量的烯烴且表明存在這兩種共聚物組分。DSC分析表明在第二次加熱中的下述特征Tg145.1。C(H-E/DCPD)。在第二次加熱中沒(méi)有觀察到氫化E/0/VCH三元共聚物的Tg;然而，在第一次加熱中在-41.6'C處觀察到非常弱的L且歸因于氫化E/0/VCH三元共聚物。實(shí)施例6.通過(guò)級(jí)聯(lián)溶液共混/氫化制備的H-E/DCPD/E/0/VCH橡膠共混物的壓塑樣品的制備以與實(shí)施例4所述類(lèi)似的方式，在265匸下，將實(shí)施例5單獨(dú)的共混物材料壓塑成尺寸為63x12x3mm的矩形沖擊棒材。該棒材不透明且為淺琥珀色，并具有一些可視的大的內(nèi)部孔隙(~lmm直徑)。在30(TC下制備第二組棒材；在一個(gè)情況下，層疊兩個(gè)棒材并置于第二擠壓工序下，獲得較好的融合。這些棒材的顏色略深于在265。C下制備的棒材。兩次擠壓的棒材的顏色深于在300。C下單次擠壓的棒材且具有較少的可視的孔隙。對(duì)比例C5.制備純H-E/DCPD的壓塑試樣以與實(shí)施例4和6所述類(lèi)似的方式，在300'C下，將在反復(fù)對(duì)比例C4的20g規(guī)模的氬化工序中制備的獨(dú)立的H-E/DCPD壓塑成尺寸為63x12x3隨的矩形沖擊棒材。所得棒材的顏色為暗棕色，半透明和發(fā)脆，并顯示出許多內(nèi)部孔隙。擠壓這些棒材顯著難于擠壓實(shí)施例4和6的原位制備的共混物棒材，并要求較高的溫度，盡管存在使用相同的氫化E/DCPD材料(具有相同的Tg)這一事實(shí)。在一個(gè)情況下，層疊棒材并將其置于第二擠壓工序下，獲得較好的融合；這一棒43材的顏色最暗且顯示出最少的孔隙。實(shí)施例7.純H-E/DCPD和通過(guò)溶液共混/級(jí)聯(lián)氫化制備的H-E/DCPD與E/P/ENB或E/0/VCH的共混物的壓塑樣品之間的性能比較在室溫和(TC下，使用TMIIzodImpactTester(ASTMD256;45。缺口；2.028ft-lb擺錘)，對(duì)實(shí)施例4、6和C5制備的樣品棒材進(jìn)行缺口伊佐德沖擊試驗(yàn)。(TC試驗(yàn)所使用的棒材在O'C下預(yù)調(diào)節(jié)1小時(shí)。所有棒材當(dāng)沖擊時(shí)顯示出完全斷裂。表6中概述了結(jié)果。純H-E/DCPD的試驗(yàn)棒材如此脆，以致于不可能生成數(shù)據(jù)(表6中以0ft-lb/in描述)。作為輔助對(duì)比，表6中包括了在對(duì)比例C3中給出的純H-E/DCPD試樣(通過(guò)注塑制備和因此質(zhì)量較高)的室溫沖擊數(shù)據(jù)。表6所示的數(shù)據(jù)表明級(jí)聯(lián)溶液共混/氫化制備的H-E/DCPD共聚物與彈性體的共混物顯示出改進(jìn)的沖擊性能，甚至在其中沒(méi)有發(fā)生隨后的熔體混合的極端情況下。H-E/DCPD/E/P/ENB和H-E/DCPD/E/0/VCH共混物的壓塑樣品的室溫和OX:伊佐德沖擊優(yōu)于純H-E/DCPD。事實(shí)上，對(duì)于純H-E/DCPD的注塑樣品來(lái)說(shuō)，這些樣品的伊佐德沖擊值優(yōu)于室溫沖擊值。在室溫和(TC下，E/P/ENB彈性體均提供沖擊強(qiáng)度的較大提高。表6通過(guò)溶液共混/級(jí)聯(lián)氫化制備的H-E/DCPD和E/P/ENB或E/0/VCH的壓塑共混物和對(duì)比的純H-E/DCPD的彎曲模量和缺口伊佐德沖擊性能<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>TT-室溫；括號(hào)內(nèi)的數(shù)值-被測(cè)試的棒材數(shù)量。b無(wú)法生成數(shù)據(jù)，因?yàn)闃悠窐O脆。'通過(guò)注塑制備的純H-E/DCPD樣品的最好室溫結(jié)果(對(duì)比例C3)。4在265X:下制備的棒材。。由在30噸下預(yù)冷擠壓15分鐘成平坦片材的材料制備的棒材的輔助數(shù)據(jù)；表明不完全融合。f在250'C下制備的棒材；較低ft-lb/in的棒材表明微小的不完全融合。8在300。C下制備的棒材；通過(guò)一起再擠壓兩個(gè)棒材，制備較低ft-lb/in的棒&h7t，"""1T血1tAA拔W"在使得它們與本文非不一致的程度上，此處所述的所有文獻(xiàn)在此通過(guò)參考引入，其中包括任何優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)和/或測(cè)試工序。根據(jù)前述一般說(shuō)明和具體的實(shí)施方案顯而易見(jiàn)的是，盡管闡述并描述了本發(fā)明的一些形式，但可在沒(méi)有脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下作出各種改性。因此，不打算限制本發(fā)明至此。同樣，對(duì)于澳大利亞的法律來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)"包括"被視為與術(shù)語(yǔ)"包含"同義。權(quán)利要求1.適合于模塑成結(jié)構(gòu)聚烯烴產(chǎn)品的聚合物組合物的制備方法，所述方法包括A)在液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)溶解乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物組分，該組分具有i)25mol％至65mol％的二環(huán)戊二烯衍生的共聚單體含量，且至少5％二環(huán)戊二烯衍生的共聚單體在其內(nèi)具有殘留雙鍵部分；ii)重均分子量Mw為50,000-1,000,000g/mol，和iii)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為85℃-190℃；B)在該液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)共溶解乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物組分與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg范圍是-80℃到0℃的彈性體聚合物組分；C)將含乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物組分與彈性體聚合物組分的液體反應(yīng)介質(zhì)置于有效地至少部分氫化乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物組分內(nèi)殘留雙鍵部分的氫化條件下；和D)從液體反應(yīng)介質(zhì)中共沉淀所得至少部分氫化的乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物組分和彈性體聚合物組分作為共沉淀的聚合物組合物。2.權(quán)利要求1的方法，其中乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物組分進(jìn)一步包括基于降水片烯的第三共聚單體，于是使得該乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物組分為三元共聚物。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在至少部分氫化乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物組分之前，官能化二環(huán)戊二烯衍生的共聚單體內(nèi)的0.1%-95%殘留雙鍵。4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中彈性體聚合物組分選自(A)含乙烯組分、環(huán)烯烴組分和具有3-20個(gè)碳原子的oc-烯烴組分的柔性環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物；(B)含選自乙烯組分、丙烯組分和具有4-20個(gè)碳原子的ot-烯烴組分中的至少兩種組分的無(wú)定形或低結(jié)晶的柔性烯屬共聚物；(C)含非共軛二烯烴組分和選自乙烯組分、丙烯組分與具有4-20個(gè)碳原子的ct-烯烴組分中的至少兩種組分的柔性烯烴/非共軛二烯烴共聚物；(D)選自無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物中的柔性二烯烴/芳族乙烯基共聚物，其中每一種共聚物包括共軛二烯烴組分和芳族乙烯基烴組分，和二烯烴/芳族乙烯基共聚物的氫化產(chǎn)物；和(E)選自基本上無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚丙烯、聚丁二烯和聚異戊二烯中的柔性均聚物，和聚丁二烯與聚異戊二烯的氫化產(chǎn)物。5.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中彈性體聚合物組分選自(a)含乙烯組分，選自丙蹄、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯、4-甲基-l-戊烯、l-辛烯、1-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-十八碳烯、l-二十碳烯及其混合物中的ct-烯烴組分，和選自雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯；5,10-二曱基四環(huán)[4，4，0，125，171°]-3-十二碳烯；六環(huán)[6，6，1，l36,11。.13，027，09"]-4-十七碳烯；五環(huán)[6，5，1，1"，02'7，0913]+十五碳烯；五環(huán)[6,5，1，l36,027，0913]-4-十六碳烯;三環(huán)[4，3，0，12'5]-3-癸烯及其取代衍生物中的環(huán)烯烴組分的柔性環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物；(b)丙烯均聚物橡膠；(c)乙烯-丙烯共聚物橡膠；(d)乙烯-ot-烯烴共聚物橡膠和丙烯-a-烯烴共聚物橡膠，其中在該共聚物橡膠內(nèi)的a-烯烴逸自1-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-曱基-1-戊烯、1-辛烯和l-癸烯；(e)上述(b)、(c)和(d)的橡膠，其中用不飽和羧酸基接枝共聚單體接枝共聚或官能化該均聚物或共聚物橡膠，其中所述不飽和羧酸基接枝共聚單體選自丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸和4-降冰片烯-1，2-二羧酸(內(nèi)-順式-雙環(huán)[2，2，l])庚-5-烯-2，3-二羧酸)，其酰卣、酰胺、酰亞胺、酸酐和酯衍生物；(f)聚丁二烯、聚異戊二烯及其氫化衍生物；(g)乙烯-丙烯-二烯烴共聚物橡膠、乙烯-ot-烯烴-二烯烴共聚物橡膠、和丙烯-cc-烯烴-二烯烴共聚物橡膠，其中在橡膠內(nèi)的a-烯烴組分如果存在的話，則選自l-丁烯、l-戊烯、1-己烯、4-甲基-l-戊烯、1-辛烯和l-癸烯，和其中在橡膠內(nèi)的二烯烴組分選自1,4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-l，5-己二烯、6-曱基-l，5-庚二烯、7-甲基-l，6-辛二烯、1，4-環(huán)己二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基-l-環(huán)己烯、曱基四氫茚、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降水片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、6-氯曱基-5-異丙烯基-2-降水片烯、2，3-二亞異丙基-5-降水片烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降水片烯和2-丙烯基-2，2-降水片二烯；(h)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙晞嵌段共聚物橡膠、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、及其接枝改性衍生物；(i)苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、及其接枝改性衍生物。6.權(quán)利要求1、2、3、4或5的方法，其中在液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)共溶解的乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物組分與彈性體聚合物組分的重量比范圍為99:l-50:50。7.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中液體反應(yīng)介質(zhì)包括選自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、1，2，4-三氯苯、環(huán)己烷、二氯曱烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃及其混合物中的有機(jī)溶劑；其中乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物組分和彈性體聚合物組分溶解在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)，這兩種聚合物組分的總濃度范圍為0.lwt/vol。/。至20.Owt/vo"/。；和其中在氫化之后，通過(guò)添加選自甲醇、異丙醇、丙酮、己烷、及其混合物，和任何這些試劑與水、含水無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸的混合物中的液體沉淀誘導(dǎo)劑，從液體反應(yīng)介質(zhì)中獲得共沉淀的聚合物組合物。8.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7的方法，其中氫化條件除了至少部分氬化液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物組分內(nèi)的殘留雙鍵部分以外，還起到至少部分氬化彈性體聚合物組分內(nèi)的任何殘留雙鍵部分的作用。9.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8的方法，其中氫化條件包括使用選自RuClH(C0)(PPh3)3、Co(acac)3/Bu3Al、鎳二氧化硅氧化鋁、鎳/鵠的硫化物、辛酸鈷/E"Al、把/鉑、Pd/C、Rh(PPh3)3Cl及其結(jié)合物中的氫化催化劑；和在液體反應(yīng)介質(zhì)上方200psig(1379.0kPa)-1600psig(11031.6kPa)的氫氣壓力；和45。C-180X:的液體反應(yīng)介質(zhì)溫度。10.適合于模塑成結(jié)構(gòu)聚烯烴材料的聚合物組合物，所述組合物包括A)至少部分氫化的乙蜂-二環(huán)戊二烯共聚物組分，該組分具有i)25moP/。至65mol。/。的二環(huán)戊二烯衍生的共聚單體含量，且在氫化之前至少5%二環(huán)戊二烯衍生的共聚單體在其內(nèi)具有殘留雙鍵部分；ii)重均分子量H為50，000-1，000，000g/mol,和iiU玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為85'C-190°C;B)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度L范圍是-80。C到(TC的彈性體聚合物組分；其中至少部分氫化的乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物組分和彈性體聚合物組分共溶解在液體反應(yīng)介質(zhì)中，隨后從中共沉淀，和其中在至少部分氫化的乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物組分和彈性體聚合物組分從液體反應(yīng)介質(zhì)中共沉淀之前，部分氬化的乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物組分衍生于在液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)原位氫化的乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物。11.權(quán)利要求10的組合物，其中至少部分氫化的乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物組分進(jìn)一步包括基于降水片烯的第三共聚單體，于是使得至少部分氬化的乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物組分為三元共聚物。12.權(quán)利要求10或11的組合物，其中在氫化至少部分氫化的乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物組分之前，官能化二環(huán)戊二烯衍生的共聚單體內(nèi)的0.1%-95%殘留雙鍵。13.權(quán)利要求10、11、或12的組合物，其中彈性體聚合物組分選自(A)含乙烯組分、環(huán)烯烴組分和具有3-20個(gè)碳原子的ot-烯烴組分的柔性環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物；(B)含選自乙烯組分、丙烯組分和具有4-20個(gè)碳原子的ct-烯烴組分中的至少兩種組分的無(wú)定形或低結(jié)晶的柔性烯屬共聚物；(C)含非共軛二烯烴組分和選自乙烯組分、丙烯組分與具有4-20個(gè)碳原子的ot-烯烴組分中的至少兩種組分的柔性烯烴/非共軛二烯爛共聚物；(D)選自無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物中的柔性二烯烴/芳族乙烯基共聚物，其中每一種共聚物包括共軛二烯烴組分和芳族乙烯基烴組分，和二烯烴/芳族乙烯基共聚物的氫化產(chǎn)物；和(E)選自基本上無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚丙烯、聚丁二烯和聚異戊二烯中的柔性均聚物，和聚丁二烯與聚異戊二烯的氫化產(chǎn)物。14.權(quán)利要求10、11、12或13的組合物，其中彈性體聚合物組分選自(a)舍乙烯組分，選自丙烯、l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、l-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯及其混合物中的cc-烯烴組分，和選自雙環(huán)[2，2,1]庚-2-烯；5,10-二曱基四環(huán)[4,4，0，12'5，171°]-3-十二碳烯；六環(huán)[6，6，1，l3.6，I1。13，027,0914]-4-十七碳烯；五環(huán)[6，5，1，l3.6，027,0913]-4-十五碳烯；五環(huán)[6，5，1，I3'6,027，0913]-4-十六碳烯；三環(huán)[4，3，0,125]-3-癸烯及其取代衍生物中的環(huán)烯烴組分的柔性環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物；(b)丙烯均聚物橡膠；(c)乙烯-丙烯共聚物橡膠；(d)乙烯-cc-烯烴共聚物橡膠和丙烯-oc-烯經(jīng)共聚物橡膠，其中在該共聚物橡膠內(nèi)的ct-烯烴選自l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、1-辛烯和l-癸烯；(e)上述(b)、(c)和(d)的橡膠，其中用不飽和羧酸基接枝共聚單體對(duì)該均聚物或共聚物橡膠進(jìn)行接枝共聚或官能化，其中所述不飽和羧酸基接枝共聚單體選自丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、四氫鄰苯二曱酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸和4-降冰片烯-1，2-二羧酸(內(nèi)-順式-雙環(huán)[2，2，1])庚-5-烯-2，3-二羧酸)，其酰卣、酰胺、酰亞胺、酸酐和酯衍生物；(f)聚丁二烯、聚異戊二烯及其氫化衍生物；(g)乙烯-丙烯-二烯烴共聚物橡膠，乙烯-cc-烯烴-二烯烴共聚物橡膠，和丙烯-oc-烯烴-二烯烴共聚物橡膠，其中在橡膠內(nèi)的ct-烯烴組分如果存在的話，則選自l-丁烯、l-戊烯、1-己烯、4-曱基-l-戊烯、1-辛烯和l-癸烯，和其中在橡膠內(nèi)的二烯烴組分選自1,4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-曱基-1，5-庚二烯、7-曱基-l，6-辛二烯、1，4-環(huán)己二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基-l-環(huán)己烯、曱基四氫茚、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降水片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、6-氯曱基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、2，3-二亞異丙基-5-降水片烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，2-降水片二烯；(h)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、及其接枝改性衍生物；(i)苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、及其接枝改性衍生物。15.權(quán)利要求10、11、12、13或14的組合物，其中在液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)共溶解的至少部分氫化的乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物組分與彈性體聚合物組分的重量比范圍為99:1-50:50。16.權(quán)利要求10、11、12、13、14或15的組合物，其中在液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)溶解的至少部分氫化的乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物組分內(nèi)的殘留雙鍵基本上完全氫化。17.權(quán)利要求10、11、12、13、14、15或16的組合物，其中在液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)溶解的彈性體聚合物組分內(nèi)的任何殘留雙鍵也基本上完全氫化。18.權(quán)利要求10、11、12、13、14、15或16的組合物，其中在至少部分氫化的乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物組分和彈性體聚合物組分從液體反應(yīng)介質(zhì)中共沉淀之前，在液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)，彈性體聚合物組分內(nèi)的任何殘留雙鍵也至少部分氫化，優(yōu)選基本上完全氫化，優(yōu)選原位氫化。19.權(quán)利要求10、11、12、13、14、15、16、17或18的組合物，其中在至少部分氬化的乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物組分在液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)溶解和氫化之前，通過(guò)環(huán)氧化，官能化二環(huán)戊二烯衍生的共聚單體。全文摘要公開(kāi)了組合物的制備方法，所述組合物是某一類(lèi)型的氫化乙烯-二環(huán)戊二烯(E/DCPD)共聚物結(jié)合彈性體聚合物的共混物。E/DCPD共聚物和彈性體聚合物共溶解在常見(jiàn)的液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)，然后將其置于氫化條件下。這些氫化條件起到原位氫化E/DCPD共聚物組分中至少一部分殘留雙鍵的作用且還可能消除可能存在于彈性體聚合物內(nèi)的任何殘留的不飽和度。共沉淀原位氫化的這一材料的結(jié)合物，形成可模塑成具有改進(jìn)的結(jié)構(gòu)、熱和機(jī)械性能并具有所需的抗沖擊性的聚烯烴材料的聚合物組合物。文檔編號(hào)C08F8/04GK101679545SQ200880018437公開(kāi)日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年4月15日優(yōu)先權(quán)日2007年6月1日發(fā)明者E·貝盧切,L·S·鮑申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專(zhuān)利公司