專利名稱：：正型感光性樹脂組合物、以及使用該組合物形成固化膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種正型感光性樹脂組合物以及使用該組合物形成固化膜的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種適用于形成電子元件的平坦化膜、保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜的正型感光性樹脂組合物、以及使用該組合物形成固化膜的方法，所述電子元件例如有液晶顯示裝置、集成電路裝置、固態(tài)成像裝置和有機(jī)電致發(fā)光裝置。
背景技術(shù)：
：以往，在諸如液晶顯示裝置、集成電路裝置、固態(tài)成像裝置和有機(jī)電致發(fā)光裝置之類的電子元件中，當(dāng)形成平坦膜(其用于賦予電子元件的表面以平坦性)、保護(hù)膜(其用于防止電子元件的劣化或損傷)或?qū)娱g絕緣膜(其用于保持絕緣性)時(shí)，通常使用感光性樹脂組合物。例如，在制造TFT型液晶顯示裝置時(shí)，通過在玻璃襯底上設(shè)置偏光板、在其上形成諸如ITO之類的透明導(dǎo)電電路層以及薄膜晶體管(TFT)、并涂覆層間絕緣膜，由此來形成背板；通過在玻璃襯底上設(shè)置偏光板，根據(jù)需要，可以形成黑底層的圖案和濾色器層的圖案，并且進(jìn)一步依次形成透明導(dǎo)電電路層和層間絕緣膜，由此來形成頂板；在將背板和頂板隔著隔板而對(duì)向設(shè)置之后，將液晶封裝在這兩板之間。在該方法中，要求在形成層間絕緣膜時(shí)所使用的感光性樹脂組合物具有優(yōu)異的感光度、殘膜率(residualfilmratio)、耐熱性、粘附性和透明性。此外，還要求感光性樹脂組合物在貯藏時(shí)具有優(yōu)異的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。關(guān)于感光性樹脂組合物，例如，專利文獻(xiàn)l提出了這樣的感光性樹脂組合物其含有(A)可溶于堿性水溶液中的樹脂(其為以下物質(zhì)的聚合物(a)不飽和羧酸或不飽和酸酐、(b)具有環(huán)氧基的自由基聚合性化合物、以及(c)其他的自由基聚合性化合物)和(B)提出了這樣的感光性樹脂組合物，其包含堿溶性的丙烯酸系聚合物粘結(jié)劑、含有重氮醌基團(tuán)的化合物、交聯(lián)劑、以及光生酸劑(photo-acidgenerator)。然而，這些感光性樹脂組合物在感光度、未曝光區(qū)域的殘膜率、分辨率和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性方面均不夠充分，因此不能滿足高質(zhì)量液晶顯示裝置的制造。專利文獻(xiàn)3提出了這樣的正型化學(xué)增幅抗蝕劑組合物，其含有交聯(lián)劑、產(chǎn)酸劑、以及具有保護(hù)基團(tuán)(其在酸的作用下能夠斷裂)的樹脂，其中所述樹脂本身不溶或難溶于堿性水溶液中，但是當(dāng)所述保護(hù)基團(tuán)斷裂之后，所述樹脂可溶于堿性水溶液中。但是，它的粘附性或透光度不夠充分，并且不能滿足高質(zhì)量液晶顯示裝置的制造。專利文獻(xiàn)4提出了這樣的輻射敏感性樹脂組合物，其包含產(chǎn)酸劑和樹脂(該樹脂具有縮醛結(jié)構(gòu)和/或縮酮結(jié)構(gòu)、以及環(huán)氧基)，但是其感光度低從而不令人滿意。專利文獻(xiàn)1:JP-A-5-165214專利文獻(xiàn)2:JP-A-10-153854專利文獻(xiàn)3:JP-A-2004-4669專利文獻(xiàn)4:JP-A-2004-26462
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明待解決的問題本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異的感光度、殘膜率以及儲(chǔ)存穩(wěn)定性的正型感光性樹脂組合物以及使用該組合物形成固化膜的方法，它們是這樣的正型感光性樹脂組合物以及使用該組合物形成固化膜的方法，當(dāng)該組合物被固化時(shí)，確保能夠獲得具有優(yōu)異的耐熱性、粘附性和透光度等的固化膜。解決問題的手段本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了深入研究，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明如下。(1)一種正型感光性樹脂組合物，其至少包含(A)樹脂、以及(B)在受到光化射線或放射線的輻射時(shí)能夠產(chǎn)生酸的化合物，所述樹脂含有下式(l)所示的、具有酸解離性基團(tuán)的構(gòu)成單元，以及具有能夠與羧基反應(yīng)而形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)的構(gòu)成單元，所述樹脂不溶于堿或難溶于堿，并且當(dāng)所述酸解離性基團(tuán)發(fā)生解離時(shí)該樹脂變得可溶于堿；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(1)其中Ri表示氫原子、甲基、鹵素原子或氰基；W和W各自獨(dú)立地表示氫原子、直鏈或支鏈烷基、或環(huán)烷基，條件是W和RS中至少一者表示直鏈或支鏈烷基、或環(huán)烷基；R4表示可被取代的直鏈或支鏈烷基、可被取代的環(huán)烷基、或可被取代的芳垸基；并且R或W可以與114連接而形成環(huán)醚。(2)如上述(1)所述的正型感光性樹脂組合物，其中，所述組分(B)是在受到波長為300nm以上的光化射線輻射時(shí)能夠產(chǎn)生酸的化合物。(3)如上述(1)所述的正型感光性樹脂組合物，其中，所述組分(B)是含有下式(2)所示的肟磺酸酯基的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R"表示可被取代的直鏈或支鏈烷基、可被取代的環(huán)烷基、或可被取代的芳基。(4)如上述(1)所述的正型感光性樹脂組合物，其中，所述組分(B)為下式(3)所示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中115與式(2)中的R^相同；X表示直鏈或支鏈烷基、烷氧基、或鹵素原子；m表示0至3的整數(shù)；并且當(dāng)m為2或3時(shí)，各X可以相互相同或不同。(5)如上述(1)(4)中任意一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物，其還包含(C)粘附助劑。(6)—種形成固化膜的方法，包括下列步驟將上述(1)(5)中任意一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物涂敷在襯底上并干燥，以形成涂層；透過掩模使用光化射線或放射線進(jìn)行曝光；使用堿性顯影劑進(jìn)行顯影以形成圖案；以及對(duì)所獲得的圖案進(jìn)行熱處理。(7)如上述(6)所述的形成固化膜的方法，還包括下列步驟:在使用堿性顯影劑進(jìn)行顯影以形成圖案的步驟之后、而在對(duì)所獲得的圖案進(jìn)行熱處理的步驟之前，對(duì)整個(gè)表面進(jìn)行曝光。以下，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)一步進(jìn)行說明。(8)如上述(1)(5)中任意一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物，其中，相對(duì)于每100質(zhì)量份的所述組分(A)，所述組分(B)的含量為0.110質(zhì)量份。(9)如上述(1)(5)和(8)中任意一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物，其中，相對(duì)于每100質(zhì)量份的所述組分(A)，所述組分(C)的含量為0.120質(zhì)量份。發(fā)明優(yōu)點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明，可提供一種具有優(yōu)異的感光度、殘膜率以及儲(chǔ)存穩(wěn)定性的正型感光性樹脂組合物以及使用該組合物形成固化膜的方法，它們是這樣的正型感光性樹脂組合物以及使用該組合物形成固化膜的方法，當(dāng)該組合物被固化時(shí)，確保能夠獲得具有優(yōu)異的耐熱性、粘附性和透光度等的固化膜。本發(fā)明的最佳實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。順便提及，在本發(fā)明中，當(dāng)指明某個(gè)基團(tuán)(原子團(tuán))而沒有具體規(guī)定其被取代或未被取代時(shí)，該基團(tuán)既包括不具有取代基的基團(tuán)也包括具有取代基的基團(tuán)。例如，"烷基"不僅包括不具有取代基的垸基(未被取代的烷基)，而且也包括具有取代基的烷基(被取代的烷基)。本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物含有樹脂，該樹脂含有下式(1)所示的、具有酸解離性基團(tuán)的構(gòu)成單元，以及具有能夠與羧基反應(yīng)而形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)的構(gòu)成單元，所述樹脂不溶于堿或難溶于堿，并且當(dāng)所述酸解離性基團(tuán)發(fā)生解離時(shí)該樹脂變得可溶于堿(有時(shí)稱其為"組分(A)")，并且所述組合物可含有其他樹脂。本文所使用的"酸解離性基團(tuán)"是指在酸的存在下能夠解離的官能團(tuán)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在式(1)中，R'表示氫原子、甲基、鹵素原子或氰基，112和W各自獨(dú)立地表示氫原子、直鏈或支鏈烷基、或環(huán)烷基，條件是112和113中的至少一者表示垸基、或環(huán)垸基，R4表示可被取代的直鏈或支鏈烷基、可被取代的環(huán)烷基、或可被取代的芳烷基，并且R^或113可以和R"連接而形成環(huán)醚。在式(1)中，R"尤選為氫原子或甲基。112和RS表示的烷基優(yōu)選為碳數(shù)為16的直鏈或支鏈烷基。112和RS表示的環(huán)烷基優(yōu)選為碳數(shù)為36的環(huán)烷基。W表示的烷基優(yōu)選為碳數(shù)為110的直鏈或支鏈垸基。5的亞垸基鏈。W表示的烷基、環(huán)烷基和芳烷基可具有取代基，該取代基例如為垸基、垸氧基或鹵素原子，并且該取代基的碳數(shù)優(yōu)選小于或等于6。用以形成式(1)所示的構(gòu)成單元的自由基聚合性單體的例子包括丙烯酸1-烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸1-烷氧基垸基酯、丙烯酸l-(鹵代烷氧基)烷基酯、甲基丙烯酸l-(鹵代烷氧基)烷基酯、丙烯酸l-(芳烷氧基)烷基酯、甲基丙烯酸l-(芳烷氧基)烷基酯、丙烯酸四氫吡喃基酯和甲基丙烯酸四氫吡喃基酯。在這些單體中，優(yōu)選的是丙烯酸1-垸氧基烷基酯、甲基丙烯酸1-烷氧基烷基酯、丙烯酸四氫吡喃基酯和甲基丙烯酸四氫吡喃基酯，并且更為優(yōu)選的是丙烯酸1-烷氧基烷基酯和甲基丙烯酸1-烷氧基烷基酯。用以形成式(1)所示的構(gòu)成單元的自由基聚合性單體的具體例子包括甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、丙烯酸1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-異丁氧基乙酯、甲基丙烯酸l-(2-氯乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸l-(2-乙基己氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-環(huán)己氧基乙酯、甲基丙烯酸l-(2-環(huán)己基乙氧基)乙酯和甲基丙烯酸1-芐氧基乙酯。這些單體可單獨(dú)使用一種、或者兩種或多種可組合使用。用以形成式(1)所示的構(gòu)成單元的自由基聚合性單體可以是市售可得的產(chǎn)品、或者可通過已知方法來合成得到。例如，該單體可按如下所示的那樣，在酸催化(1)中的R1、R3和R4，并且-<:11(1113)(1114)中的R"和R"對(duì)應(yīng)于式(1)中的R2。當(dāng)通過包括以下步驟的方法來形成固化膜時(shí)，在對(duì)整個(gè)表面進(jìn)行曝光或熱處理的步驟中，酸解離性基團(tuán)(-C(R"(R"OR"會(huì)從組分(A)的式(1)所示的構(gòu)成單元中解離，并且在組分(A)的側(cè)鏈中形成羧基，其中所述的步驟為將本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物涂覆在襯底上并干燥，以形成涂層；透過掩模將所述涂層暴露于光化射線或放射線；使用堿性顯影劑使所述涂層顯影以形成圖案；(如果需要的話，對(duì)整個(gè)表面進(jìn)行曝光)；以及對(duì)所獲得的圖案進(jìn)行熱處理。在具有能夠與羧基反應(yīng)而形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)的構(gòu)成單元(其包含在本發(fā)明的組分(A)中)中，"能夠與羧基反應(yīng)而形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)"表示這樣的官能團(tuán)，其通過上述熱處理而與在組分(A)的側(cè)鏈中所形成的羧基反應(yīng)從而形成共價(jià)鍵。組分(A)的側(cè)鏈中所形成的羧基與組分(A)中的"能夠與羧基反應(yīng)而形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)"通過熱處理而形成共價(jià)鍵，以實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，由此形成優(yōu)良的固化膜。能夠與羧基反應(yīng)而形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)的例子包括環(huán)氧基和環(huán)氧丙烷基，其中環(huán)氧基是優(yōu)選的。具有能夠與羧基反應(yīng)而形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)的構(gòu)成單元優(yōu)選為含有環(huán)氧基作為官能團(tuán)的構(gòu)成單元，其是通過使用下式(3)至(5)中任意一者所表示的自由基聚合性單體而形成的。式(3)至(5)中任意一者所表示的自由基聚合性單體的分子量優(yōu)選為100至500，更優(yōu)選為120至200。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>在式(3)至(5)中，X表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其例子包括-O-、以及諸如-COO-和-OCH2COO-之類的有機(jī)基團(tuán)。R"表示氫原子、甲基或鹵素原子，其優(yōu)選為氫原子或甲基。RS至R15各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基，其優(yōu)選為氫原子或甲n為1至10的整數(shù)。用以形成含有環(huán)氧基作為官能團(tuán)(其能夠與羧基反應(yīng)而形成共價(jià)鍵)的構(gòu)成單元的自由基聚合性單體的具體例子包括(甲基)丙烯酸酯類，如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧丁酯、甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧丁酯、丙烯酸4,5-環(huán)氧戊酯、甲基丙烯酸4,5-環(huán)氧戊酯、丙烯酸6,7-環(huán)氧庚酯和甲基丙烯酸6,7-環(huán)氧庚酯；乙烯基節(jié)基縮水甘油醚類，如鄰乙烯基節(jié)基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚、對(duì)乙烯基芐基縮水甘油醚、oc-甲基鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、a-甲基間乙烯基芐基縮水甘油醚和a-甲基對(duì)乙烯基節(jié)基縮水甘油醚；對(duì)乙烯基苯基縮水甘油醚；丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯；以及甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯。在這些單體中，優(yōu)選的是丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、對(duì)乙烯基苯基縮水甘油醚、丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯以及甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯，并且更優(yōu)選的是丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。另外，可使用以下的化合物來形成具有環(huán)氧丙烷基作為官能團(tuán)的構(gòu)成單元，在所述化合物中，具有環(huán)氧基作為官能團(tuán)的化合物的具體例子中的環(huán)氧基被替換為環(huán)氧丙垸基。用以形成具有能夠與羧基反應(yīng)而形成雙鍵的官能團(tuán)的構(gòu)成單元的自由基聚合性單體可以是市售可得的產(chǎn)品、或者可通過已知方法來合成得到。相對(duì)于構(gòu)成所述樹脂的所有重復(fù)單元，式(1)表示的構(gòu)成單元的含量優(yōu)選為10摩爾％至90摩爾％，更優(yōu)選為20摩爾％至50摩爾%。相對(duì)于構(gòu)成所述樹脂的所有重復(fù)單元，具有能夠與羧基反應(yīng)而形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)的構(gòu)成單元的含量優(yōu)選為5摩爾％至50摩爾％，更優(yōu)選為10摩爾％至40摩爾％。在組分(A)中，根據(jù)需要，可以共聚有不同于式(1)所示的構(gòu)成單元和具有能夠與羧基反應(yīng)而形成雙鍵的官能團(tuán)的構(gòu)成單元的其它構(gòu)成單元。所述的不同于式(1)所示的構(gòu)成單元和具有能夠與羧基反應(yīng)而形成雙鍵的官能團(tuán)的構(gòu)成單元的其它構(gòu)成單元包括衍生自下列單體的構(gòu)成單元苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、a-甲基-乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯腈。這些構(gòu)成單元可單獨(dú)使用一種，或者兩種或多種組合使用。以總量計(jì)算，該構(gòu)成單元的含量優(yōu)選為90摩爾％以下，更優(yōu)選為60摩爾％以下。以聚苯乙烯換算的重均分子量計(jì)算，組分(A)的分子量優(yōu)選為1,000200，000，更優(yōu)選為2,00050,000。關(guān)于組分(A)，可以使用兩種以上的含有不同構(gòu)成單元的樹脂的混合物，或者可以使用兩種以上的含有相同的構(gòu)成單元但組成不同的樹脂的混合物。另外，關(guān)于組分A的合成方法，己知有各種方法，例如通過使用自由基聚合引發(fā)劑，使自由基聚合性單體混合物在有機(jī)溶劑中聚合，從而合成得到樹脂，其中所述自由基聚合性單體混合物至少含有用以形成式(1)所示構(gòu)成單元的自由基聚合性單體、以及用以形成具有能夠與羧基反應(yīng)而形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)的構(gòu)成單元的自由基聚合性單體。(B)在受到光化射線或放射線的輻射時(shí)能夠產(chǎn)生酸的化合物本發(fā)明中所使用的、在受到光化射線或放射線的輻射時(shí)能夠產(chǎn)生酸的化合物(有時(shí)稱為"組分(B)")的例子包括锍鹽、紼鏃鹽、重氮甲垸化合物、亞氨基磺酸酯化合物和肟磺酸酯化合物。它們可以單獨(dú)使用一種，或者兩種或多種可組合使用。關(guān)于所生成的酸，優(yōu)選為能夠產(chǎn)生pKa為3以下的酸的化合物，更優(yōu)選為能夠產(chǎn)生磺酸的化合物。組分(B)優(yōu)選為對(duì)于波長為300nm以上的光化射線敏感而生成酸的化合物，更優(yōu)選為含有式(2)所示肟磺酸酯的化合物。、〇C=N—0—S——Rs(2)/IIO在式(2)中，W表示可被取代的直鏈或支鏈垸基、可被取代的環(huán)烷基、或可被取代的芳基。RM尤選為可被取代的直鏈或支鏈烷基，或可被取代的芳基。RS的垸基優(yōu)選為碳數(shù)為110的直鏈或支鏈烷基，并且115的環(huán)烷基優(yōu)選為310的環(huán)垸基。RS的烷基和環(huán)垸基可被(例如)碳數(shù)為110的烷氧基或脂環(huán)基(包括諸如7，7-二甲基-2-氧降冰片基之類的交聯(lián)脂環(huán)基；優(yōu)選為(例如)雙環(huán)烷基)取代。rs的芳基優(yōu)選為碳數(shù)為611的芳基，更優(yōu)選為苯基或萘基。r"的芳基可被(例如)碳數(shù)為15的烷基、垸氧基或鹵素原子取代。含有式(2)所示的肟磺酸酯基的化合物更優(yōu)選為下式(3)所表示的肟磺酸酯化合物(3)—R50在式(3)中，115與式(2)中的rS相同。X表示直鏈或支鏈烷基、烷氧基、或鹵素原子。m表示03的整數(shù)，并且當(dāng)m為2或3時(shí)，各X相互之間可以相同或不同。X的烷基優(yōu)選為碳數(shù)為14的直鏈或支鏈烷基。X的垸氧基優(yōu)選為碳數(shù)為14的直鏈或支鏈烷氧基。X的鹵素原子優(yōu)選為氯原子或氟原子。m優(yōu)選為0或1。尤其是，優(yōu)選在式(3)中，m為1、X為甲基且X的取代位置為鄰位的化合物。肟磺酸酯化合物的具體例子包括下述化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)和化合物(v)。這些化合物可以單獨(dú)使用一種，或兩種或多種可組合使用。另外，該化合物可以與其他種類的組分(b)組合使用。、；m、/w化合物(i)(v)可作為帀售品而獲得。(C)粘附助劑本發(fā)明中所使用的粘附助劑(C)是用于加強(qiáng)作為襯底的無機(jī)材料(例如，硅、氧化硅和氮化硅等硅化合物，或金、銅和鋁等金屬)與絕緣膜之間的粘附性的化合物。其具體的例子包括硅烷偶聯(lián)劑和硫醇類化合物。本發(fā)明中所使用的作為粘附助劑的硅烷偶聯(lián)劑是用于對(duì)界面改性，并且對(duì)其沒有特別的限定，可以使用已知的硅垸偶聯(lián)劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>優(yōu)選的硅垸偶聯(lián)劑的例子包括Y-縮水甘油氧基丙基三垸氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、Y-氯丙基三烷氧基硅垸、Y-巰基丙基三垸氧基硅烷、p-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三垸氧基硅垸和乙烯基三烷氧基硅垸。其中，更優(yōu)選為Y-縮水甘油氧基丙基三垸氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三垸氧基硅垸，進(jìn)一步優(yōu)選為Y-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅垸。這些硅垸偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。硅烷偶聯(lián)劑不僅用于有效地加強(qiáng)對(duì)襯底的粘附性，而且用于有效地調(diào)整與襯底的錐角。在本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物中，關(guān)于組分(A)、組分(B)和組分(C)的混合比，相對(duì)于每100質(zhì)量份的組分(A)，組分(B)的比例優(yōu)選為0.110質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.55質(zhì)量份，并且組分(C)的比例優(yōu)選為0.120質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.510質(zhì)量份。<其它組分〉在本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物中，除了組分(A)、組分(B)和組分(C)之外，根據(jù)需要，可以加入堿性化合物、表面活性劑、紫外吸收劑、增感劑、增塑劑、增稠劑、有機(jī)溶劑、有機(jī)或無機(jī)沉淀抑制劑等。<堿性化合物〉能夠使用的堿性化合物可以任意地選自用于化學(xué)增幅抗蝕劑中的那些物質(zhì)。其例子包括脂肪胺、芳香胺、雜環(huán)胺、季銨氫氧化物和羧酸季銨鹽。脂肪胺的例子包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環(huán)己胺和二環(huán)己基甲胺。芳香胺的例子包括苯胺、芐胺、N,N-二甲基苯胺和二苯胺。雜環(huán)胺的例子包括吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、尼古丁、煙酸、煙酰胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯和1,8-二氮雜雙環(huán)[5.3.0]-7-i^—烯。季銨氫氧化物的例子包括四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四正丁基氫氧化銨和四正己基氫氧化銨。羧酸季銨鹽的例子包括四甲基醋酸銨、四甲基苯甲酸銨、四正丁基醋酸銨和四正丁基苯甲酸銨。相對(duì)于每IOO質(zhì)量份的組分(A)，堿性化合物的混合量優(yōu)選為0.0011質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.0050.2質(zhì)量份。<表面活性劑>作為表面活性劑，可以使用任何的陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑和兩性表面活性劑，但優(yōu)選的表面活性劑是非離子型表面活性劑?？梢允褂玫姆请x子型表面活性劑的例子包括聚氧乙烯髙級(jí)垸基醚、聚氧乙烯高級(jí)烷基苯基醚、聚氧化亞乙基二醇的高級(jí)脂肪酸二酯、以及含硅或含氟的表面活性劑。另外，非離子型表面活性劑包括如商品名為KP(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、Polyflow(共榮社化學(xué)株式會(huì)社制造)、EFtoP(JEMCO公司制造)、Megaface(大日本^>*化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、Florad(住友3M公司制造)、AsahiGuard、Surflon(旭硝子株式會(huì)社制造)和PolyFox(OMNOVA制造)等各系列?？梢詥为?dú)使用一種表面活性劑、或者兩種以上的表面活性劑組合使用。相對(duì)于每IOO質(zhì)量份的組分(A)，表面活性劑的混合量優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.0110質(zhì)量份，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.052質(zhì)量份。<增塑劑>增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸雙十二垸基酯、聚乙二醇、甘油、鄰苯二甲酸二甲酯甘油、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯和三乙酰甘油。相對(duì)于每100質(zhì)量份的組分(A)，增塑劑的混合量優(yōu)選為0.130質(zhì)量份，更優(yōu)選為110質(zhì)量份。<溶劑>將本發(fā)明的正型感光性組合物溶解于溶劑中作為溶液而使用。用于本發(fā)明的正型感光性組合物的溶劑的例子包括(a)乙二醇單烷基醚類，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚和乙二醇單丁醚；(b)乙二醇二烷基醚類，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和乙二醇二丙醚；(c)乙二醇單垸基醚乙酸酯類，例如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯和乙二醇單丁醚乙酸酯；(d)丙二醇單垸基醚類，例如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚和丙二醇單丁醚；(e)丙二醇二烷基醚類，例如丙二醇二甲醚和丙二醇二乙醚；(f)丙二醇單垸基醚乙酸酯類，例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯和丙二醇單丁醚乙酸酯；(g)二乙二醇單垸基醚類，例如二乙二醇單甲醚和二乙二醇單乙醚；(h)二乙二醇二垸基醚類，例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇乙基甲基醚；(i)二乙二醇單烷基醚乙酸酯類，例如二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯和二乙二醇單丁醚乙酸酯；(j)二丙二醇單烷基醚類，例如二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚和二丙二醇單丁醚；(k)二丙二醇二垸基醚類，例如二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚和二丙二醇乙基甲基醚；(1)二丙二醇單垸基醚乙酸酯類，例如二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丙醚乙酸酯和二丙二醇單丁醚乙酸酯；(m)乳酸酯類，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯和乳酸異戊酯；(n)脂肪族羧酸酯類，例如醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、醋酸正己酯、醋酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯和丁酸異丁酯；(o)其它酯類，例如羥基醋酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯；(p)酮類，例如甲乙酮、甲丙酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮和環(huán)己酮；(q)酰胺類，例如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯垸酮；以及(r)內(nèi)酯類，例如Y-丁內(nèi)酯。此外，根據(jù)需要，還可以向上述溶劑中加入芐基乙基醚、二己基醚、乙二醇單苯醚醋酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、l-辛醇、l-壬醇、芐醇、苯甲醚、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯?？梢詥为?dú)使用一種溶劑，或者可以混合使用兩種以上溶劑。相對(duì)于每100質(zhì)量份的組分(A)，所述溶劑的混合量優(yōu)選為503,000質(zhì)量份，更優(yōu)選為1002，000質(zhì)量份，進(jìn)一步更優(yōu)選為100500質(zhì)量份。由于使用了含有組分(A)和組分(B)的正型感光性樹脂組合物，可以提供具有優(yōu)異的感光度、殘膜率和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的正型感光性樹脂組合物，該組合物是這樣的正型感光性樹脂組合物，其被固化時(shí)可以確保獲得具有優(yōu)異的耐熱性、粘附性和透明度等的固化膜。<形成固化膜的方法>以下，對(duì)使用本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物形成固化膜的方法進(jìn)行說明。將本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物涂覆在襯底上并加熱干燥，從而在襯底上形成涂層。用光化射線或放射線來輻射所獲得的涂層，由此使組分(B)發(fā)生分解并產(chǎn)生酸。通過所生成的酸的催化作用，組分(A)中所含有的式(1)所示的構(gòu)成單元中的酸解離性基團(tuán)通過水解反應(yīng)而發(fā)生解離，從而產(chǎn)生羧基。該水解反應(yīng)的反應(yīng)式如下所示。*—(:—CH「*r1r2h2。/酸Icoo--o—r4-一*—f—chr3cooh(1)(l)'為了促進(jìn)該水解反應(yīng)，必要時(shí)，可以進(jìn)行曝光后烘烤P0StExposureBake(有時(shí)稱為"PEB")。在曝光后烘烤中，如果加熱溫度較高，則所產(chǎn)生的羧基會(huì)與具有能夠與羧基反應(yīng)而形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)的構(gòu)成單元發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而不能實(shí)現(xiàn)顯影。實(shí)際上，當(dāng)使用甲基丙烯酸叔丁酯來替換式(1)所示的重復(fù)單元時(shí)，酸解離反應(yīng)的活化能較高，因此必須在高溫下進(jìn)行PEB以使酸解離性基團(tuán)發(fā)生解離，但是同時(shí)會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而不能獲得圖像。另一方面，本發(fā)明中的式(1)所示的酸解離性基團(tuán)具有較低的酸分解活化能，并且在酸(其是通過曝光由產(chǎn)酸劑而產(chǎn)生的)的存在下，該酸解離性基團(tuán)易于分解而產(chǎn)生羧基，因而無需進(jìn)行PEB并且可以通過顯影而形成正像。順帶提及，可通過在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行PEB以促進(jìn)酸解離性基團(tuán)的分解，而不會(huì)造成交聯(lián)反應(yīng)。PEB溫度優(yōu)選為130'C以下，更優(yōu)選為ll(TC以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為8(TC以下。隨后對(duì)所獲得的正像進(jìn)行加熱，由此使得式(1)中的酸解離性2/r4oh、FT基團(tuán)發(fā)生熱分解而產(chǎn)生羧基，該羧基與待交聯(lián)的結(jié)構(gòu)發(fā)生交聯(lián)，從而可以形成固化膜。優(yōu)選在15(TC以上的高溫下進(jìn)行加熱，更優(yōu)選在18(TC至250°C，進(jìn)一步更優(yōu)選在200。C至25(TC下進(jìn)行加熱。加熱時(shí)間可根據(jù)加熱溫度等來恰當(dāng)?shù)卣{(diào)整，但是優(yōu)選為10分鐘至90分鐘。當(dāng)在加熱步驟之前增加用光化射線或放射線輻射整個(gè)表面的步驟時(shí)，由于受到光化射線或放射線的輻射而產(chǎn)生的酸可以促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)。以下，對(duì)使用本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物來形成固化膜的方法進(jìn)行具體的說明。組合物溶液的制備方法按照預(yù)定的比例，采用任意的方法，將組分(A)和組分(B)以及其它要混入的組分混合，并進(jìn)行攪拌溶解以制備組合物溶液。例如，也可通過預(yù)先將各組分溶解于溶劑中以制備溶液，并且按照預(yù)定的比例將這些溶液混合，從而制備組合物溶液。可將這樣制備的組合物溶液用孔徑為0.2pm的過濾器等過濾后而使用。<涂層的形成方法>將組合物溶液涂覆在預(yù)定的襯底上，并加熱除去溶劑(以下稱為"預(yù)烘干")，從而可以形成所需的涂層。例如，在制造液晶顯示裝置時(shí)，襯底的例子包括其上設(shè)置有偏光板(必要時(shí)還進(jìn)一步設(shè)置有黑底層和濾色器層)、并且其上進(jìn)一步設(shè)置有透明導(dǎo)電電路層的玻璃板。對(duì)涂覆襯底的方法沒有特別的限定，例如可以使用噴涂法、輥涂法和旋涂法等方法。此外，可對(duì)預(yù)烘干時(shí)的加熱條件進(jìn)行設(shè)定，使得在未曝光區(qū)域中，組分(A)中式(1)所示的重復(fù)單元中的酸解離性基團(tuán)發(fā)生解離，從而使組分(A)不溶于堿性顯影劑中，雖然加熱條件隨各組分的種類以及混合比而不同，然而優(yōu)選大約在8(TC至13(TC下加熱30秒至120秒。<圖案形成方法>透過具有預(yù)定圖案的掩模，采用光化射線或放射線對(duì)其上設(shè)置有涂層的襯底進(jìn)行輻射，并且必要時(shí)進(jìn)行熱處理(PEB)，然后使用顯影劑除去曝光區(qū)域而形成圖像圖案。關(guān)于光化射線或放射線的輻射，可以使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學(xué)燈、準(zhǔn)分子激光器等，但優(yōu)選g線、i線和h線等波長為300nm以上的光化射線。此外，必要時(shí)，可通過長波長截止濾波器、短波長截止濾波器和帶通濾波器等光譜濾波器，來調(diào)節(jié)輻射光?？梢允褂玫娘@影劑的例子包括以下物質(zhì)的水溶液氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；碳酸鈉和碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉和碳酸氫鉀等堿金屬碳酸氫鹽；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和氫氧化膽堿等銨氫氧化物；硅酸鈉；以及偏硅酸鈉。此外，也可以使用通過向上述堿性水溶液中加入適量的水溶性有機(jī)溶劑(如甲醇或乙醇)和表面活性劑而獲得的水溶液。顯影劑的pH優(yōu)選為10.0至14.0。顯影時(shí)間優(yōu)選為30180秒，并且顯影方法可以是任何的刮涂法(paddle)、浸漬法等。顯影后，優(yōu)選用流水洗滌30卯秒，從而可以形成所希望的圖案。<交聯(lián)步驟>使用加熱板或烤箱等加熱裝置，在預(yù)定的溫度下(例如在180250°C)、以預(yù)定的時(shí)間(例如在加熱板上加熱530分鐘，或者在烤箱中加熱3090分鐘)對(duì)通過顯影而獲得的具有未曝光區(qū)域的圖案進(jìn)行熱處理，以使組分(A)中的酸解離性基團(tuán)發(fā)生解離而產(chǎn)生羧基，該羧基與待交聯(lián)的結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)并交聯(lián)，從而可以形成具有優(yōu)異的耐熱性、硬度等的保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜。此外，通過在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行熱處理還能夠提高透明性。順帶提及，在熱處理之前，優(yōu)選用光化射線或放射線對(duì)形成了圖案后的襯底進(jìn)行輻射，以使存在于未曝光部分中的組分(B)生成酸。例子以下參照例子對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不局限于這些例子。[合成例1:A-l的合成]向500ml的三頸燒瓶中加入67.1g(0.36摩爾)甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、34.1g(0.24摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯和300ml甲基異丁基酮。向其中加入催化量的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發(fā)劑，并在氮?dú)饬髦?，?(TC下進(jìn)行聚合6小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，隨后倒入大量的庚垸中以使聚合物沉淀。通過過濾收集晶體，并將晶體溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯中，減壓蒸餾以除去溶液中所含的庚烷和甲基異丁基酮，從而獲得聚合物A-l(甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。在所獲得的聚合物中，經(jīng)NMR檢測發(fā)現(xiàn)，甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯單元與甲基丙烯酸縮水甘油酯單元的構(gòu)成摩爾比為約60:40。另外，通過利用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的GPC檢測發(fā)現(xiàn)，其重均分子量為約8,000，并且分子量分布(Mw/Mn)為1.8。[合成例2:A-2的合成]向500ml的三頸燒瓶中加入47.5g(0.3摩爾)甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、25.6g(0.18摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯、21.2g(0.12摩爾)甲基丙烯酸芐酯和300ml甲基異丁基酮。向其中加入催化量的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酉旨)作為自由基聚合引發(fā)劑，并在氮?dú)饬髦?，?(TC下進(jìn)行聚合6小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，隨后倒入大量的庚烷中以使聚合物沉淀。通過過濾收集晶體，并將晶體溶解于二乙二醇二甲醚中，減壓蒸餾以除去溶液中所含的庚垸和甲基異丁基酮，從而獲得聚合物A-2(甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸芐酯)的二乙二醇二甲醚溶液。在所獲聚合物中，經(jīng)NMR檢測發(fā)現(xiàn)，甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯單元、甲基丙烯酸縮水甘油酯單元與甲基丙烯酸芐酯單元的構(gòu)成摩爾比為約50:30:20。另夕卜，通過利用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的GPC檢測發(fā)現(xiàn)，24其重均分子量為約7,000，并且分子量分布(Mw/Mn)為1.7。[合成例3:A-3的合成]向500ml的三頸燒瓶中加入79.3g(0.36摩爾)甲基丙烯酸1-芐氧基乙酯、23.1g(0.18摩爾)丙烯酸縮水甘油酯、7.8g(0.06摩爾)甲基丙烯酸2-羥乙酯和300ml甲基異丁基酮。向其中加入催化量的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發(fā)劑，并在氮?dú)饬髦?，?(TC下進(jìn)行聚合6小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，隨后倒入大量的庚垸中以使聚合物沉淀。通過過濾收集晶體，并將晶體溶解于二乙二醇乙基甲基醚中，減壓蒸餾以除去溶液中所含的庚垸和甲基異丁基酮，從而獲得聚合物A-3(甲基丙烯酸1-芐氧基乙酯/丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥乙酯)的二乙二醇乙基甲基醚溶液。在所獲聚合物中，經(jīng)NMR檢測發(fā)現(xiàn)，甲基丙烯酸1-芐氧基乙酯單元、丙烯酸縮水甘油酯單元與甲基丙烯酸2-羥乙酯單元的構(gòu)成比為約60:30:10。另外，通過利用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的GPC檢測發(fā)現(xiàn)，其重均分子量為約IO，OOO，并且分子量分布(Mw/Mn)為1.8。[合成例4:A-4的合成]向500ml的三頸燒瓶中加入43.3g(0.3摩爾)丙烯酸1-乙氧基乙酯、25.6g(0.18摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯、21.2g(0.12摩爾)甲基丙烯酸芐酯和300ml甲基異丁基酮。向其中加入催化量的2，2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發(fā)劑，并在氮?dú)饬髦校?(TC下進(jìn)行聚合6小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，隨后倒入大量的庚烷中以使聚合物沉淀。通過過濾收集晶體，并將晶體溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯中，減壓蒸餾以除去溶液中所含的庚垸和甲基異丁基酮，從而獲得聚合物A-4(丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸芐酯)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。在所獲聚合物中，經(jīng)NMR檢測發(fā)現(xiàn)，丙烯酸1-乙氧基乙酯單元、甲基丙烯酸縮水甘油酯單元與甲基丙烯酸芐酯單元的構(gòu)成比為約50:30:20。另外，通過利用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的GPC檢測發(fā)現(xiàn)，其重均分子量為約8,000，并且分子量分布(Mw/Mn)為1.7。[合成例5:A-5的合成]向500ml的三頸燒瓶中加入76.4g(0.36摩爾)甲基丙烯酸1-環(huán)己氧基乙酯、35.3g(0.18摩爾)甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(CyclomerM100，DaicelChemicalIndustries株式會(huì)社制造)、7,8g(0.06摩爾)甲基丙烯酸2-羥乙酯和300ml甲基異丁基酮。向其中加入催化量的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酉旨)作為自由基聚合引發(fā)齊'」，并在氮?dú)饬髦?，?(TC下進(jìn)行聚合6小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，隨后倒入大量的庚垸中以使聚合物沉淀。通過過濾收集晶體，并將晶體溶解于二乙二醇二甲醚中，減壓蒸餾以除去溶液中所含的庚烷和甲基異丁基酮，從而獲得聚合物A-5(甲基丙烯酸1-環(huán)己氧基乙酯/甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯/甲基丙烯酸2-羥乙酯)的二乙二醇二甲醚溶液。在所獲聚合物中，經(jīng)NMR檢測發(fā)現(xiàn)，甲基丙烯酸1-環(huán)己氧基乙酯單元、甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯單元與甲基丙烯酸2-羥乙酯單元的構(gòu)成比為約60:30:10。另夕卜，通過利用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的GPC檢測發(fā)現(xiàn)，其重均分子量為約6,000，并且分子量分布(Mw/Mn)為1.8。[合成例6:A-6的合成]向500ml的三頸燒瓶中投入57.0g(0.36摩爾)甲基丙烯酸2-四氫吡喃酯、31.7g(0.18摩爾)對(duì)乙烯基苯基縮水甘油醚、7.8g(0.06摩爾)甲基丙烯酸2-羥乙酯和300ml甲基異丁基酮。向其中加入催化量的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發(fā)劑，并在氮?dú)饬髦?，?(TC下進(jìn)行聚合6小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，隨后倒入大量的庚烷中以使聚合物沉淀。通過過濾收集晶體，并將晶體溶解于二乙二醇乙基甲基醚中，減壓蒸餾以除去溶液中所含的庚烷和甲基異丁基酮，從而獲得聚合物A-6(甲基丙烯酸2-四氫吡喃酯/對(duì)乙烯基苯基縮水甘油醚/甲基丙烯酸2-羥乙酯)的二乙二醇乙基甲基醚溶液。在所獲聚合物中，經(jīng)NMR檢測發(fā)現(xiàn)，甲基丙烯酸2-四氫吡喃酯單元、對(duì)乙烯基苯基縮水甘油醚單元與甲基丙烯酸2-羥乙酯單元的構(gòu)成比為約60:30:10。另外，通過利用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的GPC檢測發(fā)現(xiàn)，其重均分子量為約7,000，并且分子量分布(Mw/Mn)為1.8。[合成例7:A-7的合成]向500ml的三頸燒瓶中投入38.0g(0.24摩爾)甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、21.3g(0.15摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯、26.4g(0.15摩爾)甲基丙烯酸芐酯、5.2g(0.06摩爾)甲基丙烯酸和300ml甲基異丁基酮。向其中加入催化量的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發(fā)劑，并在氮?dú)饬髦?，?(TC下進(jìn)行聚合6小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，隨后倒入大量的庚垸中以使聚合物沉淀。通過過濾收集晶體，并將晶體溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯和二乙二醇乙基甲基醚的混合溶劑中，減壓蒸餾以除去溶液中所含的庚烷和甲基異丁基酮，從而獲得聚合物A-7(甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸)在丙二醇單甲醚乙酸酯與二乙二醇乙基甲基醚的混合溶劑中形成的溶液。在所獲聚合物中，經(jīng)NMR檢測發(fā)現(xiàn)，甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯單元、甲基丙烯酸縮水甘油酯單元、甲基丙烯酸芐酯單元與甲基丙烯酸的構(gòu)成比為約40:25:25:10。另外，通過利用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的GPC檢測發(fā)現(xiàn)，其重均分子量為約7,000，并且分子量分布(Mw/Mn)為1.7。[合成例8:A-8的合成]向500ml的三頸燒瓶中投入47.5g(0.3摩爾)甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、33.2g(0.18摩爾)甲基丙烯酸(l-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯、21.2g(0.12摩爾)甲基丙烯酸芐酯和300ml甲基異丁基酮。向其中加入催化量的2，2'-偶氮雙(2-甲基內(nèi)酸甲酯)作為自由基聚合引發(fā)劑，并在氮?dú)饬髦?，?0'C下進(jìn)行聚合6小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，隨后倒入大量的庚垸中以使聚合物沉淀。通過過濾收集晶體，并將晶體溶解于二乙二醇二甲醚中，減壓蒸餾以除去溶液中所含的庚烷和甲基異丁基酮，從而獲得聚合物A-8(甲基丙烯酸l-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸(l-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯/甲基丙烯酸芐酯)的二乙二醇二甲醚溶液。在所獲聚合物中，經(jīng)NMR檢測發(fā)現(xiàn)，甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯單元、甲基丙烯酸(l-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯單元與甲基丙烯酸芐酯單元的構(gòu)成比為約50:30:20。另外，通過利用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的GPC檢測發(fā)現(xiàn)，其重均分子量為約8,000，并且分子量分布(Mw/Mn)為1.7。[比較合成例1:A'-9的合成]向500ml的三頸燒瓶中投入42.7g(0.3摩爾)甲基丙烯酸叔丁酯、21.3g(0.15摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯、26.4g(0.15摩爾)甲基丙烯酸芐酯和300ml甲基異丁基酮。向其中加入催化量的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發(fā)劑，并在氮?dú)饬髦校?(TC下進(jìn)行聚合6小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，隨后倒入大量的庚垸中以使聚合物沉淀。通過過濾收集晶體，并將晶體溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯中，減壓蒸餾以除去溶液中所含的庚烷和甲基異丁基酮，從而獲得聚合物A'-9(甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸芐酯)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。在所獲聚合物中，經(jīng)NMR檢測發(fā)現(xiàn)，甲基丙烯酸叔丁酯單元、甲基丙烯酸縮水甘油酯單元與甲基丙烯酸芐酯單元的構(gòu)成比為約50:25:25。另外，通過利用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的GPC檢測發(fā)現(xiàn)，其重均分子量為約7,000，并且分子量分布(Mw/Mn)為1.7。[比較合成例2:A'-IO的合成]向500ml的三頸燒瓶中投入66.4g(0.42摩爾)甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、31.7g(0.18摩爾)甲基丙烯酸芐酯和300ml甲基異丁基酮。向其中加入催化量的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發(fā)劑，并在氮?dú)饬髦?，?(TC下進(jìn)行聚合6小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，隨后倒入大量的庚垸中以使聚合物沉淀。通過過濾收集晶體，并將晶體溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯中，減壓蒸餾以除去溶液中所含的庚烷和甲基異丁基酮，從而獲得聚合物A'-IO(甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸芐酯)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。在所獲聚合物中，經(jīng)NMR檢測發(fā)現(xiàn)，甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯單元與甲基丙烯酸芐酯單元的構(gòu)成比為約70:30。另外，通過利用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的GPC檢測發(fā)現(xiàn)，其重均分子量為約7,000，并且分子量分布(Mw/Mn)為1.7。[比較合成例3:A'-ll的合成]向500ml的三頸燒瓶中投入72.1g聚4-羥基苯乙烯(VP-8000，NipponSoda株式會(huì)社制造)、16.4g乙基乙烯基醚和300ml乙酸乙酯。加入催化量的對(duì)甲苯磺酸，并在氮?dú)饬髦?，于室溫下反?yīng)3小時(shí)。加入少量三乙胺，隨后用純凈水洗滌溶液。向乙酸乙酯層中加入丙二醇單甲醚乙酸酯，減壓蒸餾以除去乙酸乙酯，從而獲得聚合物A'-ll(對(duì)-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對(duì)羥基苯乙烯)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。在所獲聚合物中，經(jīng)NMR檢測發(fā)現(xiàn)，對(duì)-l-乙氧基乙氧基苯乙烯單元與對(duì)羥基苯乙烯單元的構(gòu)成比為約35:65。另外，通過利用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的GPC檢測發(fā)現(xiàn)，其重均分子量為約9,000，并且分子量分布(Mw/Mn)為1.2。[比較合成例4:A'-12的合成]根據(jù)專利文獻(xiàn)JP-A-2004-26423中的合成例1來合成A'-12。向三頸燒瓶中投入7質(zhì)量份的2,2'-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和200質(zhì)量份的二乙二醇乙基甲基醚，隨后投入40質(zhì)量份的甲基丙烯酸l-(環(huán)己氧基)乙酯、5質(zhì)量份的苯乙烯、45質(zhì)量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、10質(zhì)量份的甲基丙烯酸2-羥乙酯和3質(zhì)量份的oc-甲基苯乙烯二聚體。進(jìn)行氮?dú)庵脫Q之后，緩慢攪拌。將溶液升溫至70°C，并保持該溫度5小時(shí)，以獲得含有共聚物(A'-12)的聚合物溶液。關(guān)于所獲聚合物的分子量，通過利用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的GPC檢測發(fā)現(xiàn)，其重均分子量為約11,000，并且分子量分布(Mw/Mn)為1.9。[實(shí)施例1至10以及比較例1至5](1)正型感光性樹脂組合物溶液的制備將表1中所示組分混合以獲得均勻的溶液，隨后使用0.2pm的聚四氟乙烯制過濾器對(duì)其過濾，從而制得正型感光性樹脂組合物溶液。(2)儲(chǔ)存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)使用東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造的E型粘度計(jì)，測定正型感光性樹脂組合物溶液在23'C時(shí)的粘度。此外，將該組合物在23'C恒溫槽中貯藏一個(gè)月后測定其粘度。相對(duì)于制備后的粘度，當(dāng)在室溫下貯藏一個(gè)月后粘度的升髙率小于5%時(shí)，將貯藏穩(wěn)定性評(píng)級(jí)為"A"，當(dāng)粘度的升髙率為5%以上時(shí)，評(píng)級(jí)為"B"。其結(jié)果示于下表2。(3)感光度和顯影時(shí)的殘膜率的評(píng)價(jià)將正型感光性樹脂組合物溶液旋涂在其上具有氧化硅膜的硅片上，然后在100。C的加熱板上預(yù)烘60秒，從而形成厚度為3pm的涂層。接著，使用i線光刻機(jī)(i-linestepper)(FPA-3000i5+，佳能株式會(huì)社制造)，透過預(yù)定的掩模對(duì)涂層進(jìn)行曝光，并在50'C下烘烤60秒，用表2所示的堿性顯影劑(2.38質(zhì)量％或0.4質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨水溶液)在23'C下使涂層顯影60秒后，用超純水沖洗l分鐘。通過這些操作將5|im的線與間隙按照1:1進(jìn)行解像，將此時(shí)的最佳曝光量(Eopt)作為感光度。測定顯影后未曝光區(qū)域的膜厚，并求出該膜厚與涂覆后的膜厚的比例(顯影后未曝光區(qū)域的膜厚+涂覆后的膜厚x100(。/。))，由此評(píng)價(jià)顯影時(shí)的殘膜率。感光度和顯影時(shí)的殘膜率的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。(4)耐熱性、透光度和粘附性的評(píng)價(jià)采用與上述(3)相同的方法形成涂層，不同之處在于，使用透明襯底(Corning1737，Corning公司制造)來代替其上具有氧化硅膜的硅片。通過使用鄰近式曝光裝置(UX-1000SM，Ushio公司制造)，并使用在365nm下的光強(qiáng)度為18mW/cm2的紫外線，在緊密接觸預(yù)定的掩模的同時(shí)對(duì)涂層進(jìn)行曝光，然后用表2所示的堿性顯影劑(2.38質(zhì)量％或0.4質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨水溶液)在23"C下顯影60秒，并用超純水沖洗1分鐘。通過這些操作，形成了10(im的線與間隙為1:1的圖案。進(jìn)一步對(duì)所獲得的圖案的整個(gè)表面曝光100秒后，在220'C的烤箱中加熱1小時(shí)，從而在玻璃襯底上形成熱固化膜。通過測定加熱固化之前和之后的底部尺寸的變化率(l-熱固化膜的底部尺寸+顯影后的底部尺寸)x100(%)，來評(píng)價(jià)耐熱性。當(dāng)變化率小于5%時(shí)，將耐熱性評(píng)級(jí)為"A"，當(dāng)變化率為5%以上時(shí)，將耐熱性評(píng)級(jí)為"C"。使用分光光度計(jì)(U-3000，日立株式會(huì)社制造)，在波長為400800nm的范圍內(nèi)，測定所獲得的熱固化膜的未曝光區(qū)域(該部分對(duì)應(yīng)于透過掩模對(duì)涂層進(jìn)行曝光時(shí)的未曝光區(qū)域)的透光度。當(dāng)最低透光度超過95%時(shí)，將透光度評(píng)級(jí)為"A"，當(dāng)最低透光度在9095%的范圍時(shí)，將透光度評(píng)級(jí)為"B"，并且當(dāng)最低透光度小于90%時(shí)，將透光度評(píng)級(jí)為"C"。使用切割機(jī)，以1mm的間隔，縱橫切開熱固化膜，并使用Scotch膠帶來進(jìn)行膠帶剝離試驗(yàn)。根據(jù)被轉(zhuǎn)印到膠帶背面上的固化膜的面積來評(píng)價(jià)固化膜與襯底之間的粘附性。當(dāng)該面積小于1%時(shí)，將粘附性評(píng)級(jí)為"A"，當(dāng)該面積為1%至小于5%時(shí)，將粘附性評(píng)級(jí)為"B"，并且當(dāng)該面積為5%以上時(shí)，將粘附性評(píng)級(jí)為"C"。耐熱性、透光度和粘附性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表1中所示的組分(A)、組分(B)和組分(C)、堿性化合物和溶劑如下。組分(A):構(gòu)成單元右側(cè)的數(shù)值表示構(gòu)成單元的摩爾比。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>coo.'OHMw:6000Mw/Mn丄8A—6:CH3CH2CH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>組分(B):Bl:IRGACUREPAG103(CibaSpecialtyChemicals公司制造)oIIN——S—n—C3H7II〇B2:IRGACUREPAG108(CibaSpecialtyChemicals公司制造)n—C8H17B3:CGI1380(CibaSpecialtyChemicals公司制造)B4:IRGACUREPAG121(CibaSpecialtyChemicals公司制造)CH3CN-CH:B5:CGI725(CibaSpecialtyChemicals公司制造),o、。IIII810B，6:三氟甲磺酸4，7-二正丁氧基-l-萘基四氫噻吩鏡鹽組分(C):C-l:Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷C-2:P-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷C-3:Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[堿性化合物]:36Dl:4-二甲氨基吡啶D2:1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯:El:丙二醇單甲醚醋酸酯E2:二乙二醇二甲醚E3:二乙二醇乙基甲基醚[表面活性劑]Fl:FloradF-430(住友3M公司制造)F2:Megaface(DainipponInkandChemicals株式會(huì)社制造)F3:PolyFoxPF-6320(OMNOVA公司制造)<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>由表2明顯看出，本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物具有優(yōu)異的感光度、殘膜率和貯藏穩(wěn)定性，并且在被固化后，其可以形成具有優(yōu)異的耐熱性、粘附性和透光度等的固化膜。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明可以提供具有優(yōu)異的感光度、殘膜率和貯藏穩(wěn)定性的正型感光性樹脂組合物、以及使用該組合物形成固化膜的方法，并且可以提供這樣的正型感光性樹脂組合物以及使用該組合物形成固化膜的方法，當(dāng)所述組合物被固化后可以確保獲得具有優(yōu)異的耐熱性、粘附性和透光度等的固化膜；所述的正型感光性樹脂組合物以及所述的使用該組合物形成固化膜的方法可用于形成電子元件的平坦化膜、保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜，所述電子元件例如有液晶顯示裝置、集成電路裝置、固態(tài)成像裝置和有機(jī)電致發(fā)光裝置。盡管參照本發(fā)明的具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，然而對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說顯而易見的是，可在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改進(jìn)和改變。本申請(qǐng)基于2007年6月5曰提交的曰本專利申諳(專利申請(qǐng)No.2007-149217)、2007年9月26日提交的日本專利申請(qǐng)(專利申請(qǐng)No.2007-249785)、以及2008年6月4日提交的日本專利申請(qǐng)(專利申請(qǐng)No.2008-146385)，其內(nèi)容以引用方式并入本文。權(quán)利要求1.一種正型感光性樹脂組合物，其至少包含(A)樹脂、以及(B)在受到光化射線或放射線的輻射時(shí)能夠產(chǎn)生酸的化合物，其中所述樹脂含有下式(1)所示的、具有酸解離性基團(tuán)的構(gòu)成單元，以及具有能夠與羧基反應(yīng)而形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)的構(gòu)成單元，所述樹脂不溶于堿或難溶于堿，并且當(dāng)所述酸解離性基團(tuán)發(fā)生解離時(shí)該樹脂變得可溶于堿，其中R1表示氫原子、甲基、鹵素原子或氰基；R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子、直鏈或支鏈烷基、或環(huán)烷基，條件是R2和R3中至少一者表示直鏈或支鏈烷基、或環(huán)烷基；R4表示可被取代的直鏈或支鏈烷基、可被取代的環(huán)烷基、或可被取代的芳烷基；并且R2或R3可以與R4連接而形成環(huán)醚。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型感光性樹脂組合物，其中，所述化合物(B)為在受到波長為300nm以上的光化射線輻射時(shí)能夠產(chǎn)生酸的化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型感光性樹脂組合物，其中，所述化合物(B)為含有下式(2)所示的肟磺酸酯基的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中RS表示可被取代的直鏈或支鏈烷基、可被取代的環(huán)垸基、或可被取代的芳基。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型感光性樹脂組合物，其中，所述組分(B)為下式(3)所表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中RS的含義與式(2)中的115相同；X表示直鏈或支鏈烷基、烷氧基、或鹵素原子；m表示0至3的整數(shù)；并且當(dāng)m表示2或3時(shí)，各X相互之間可以相同或不同(3)5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物，其還包含(C)粘附助劑。6.—種形成固化膜的方法，包括下列步驟將權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物涂敷在襯底上并干燥，以形成涂層；透過掩模使用光化射線或放射線進(jìn)行曝光；用堿性顯影劑進(jìn)行顯影，以形成圖案；以及對(duì)所獲得的圖案進(jìn)行熱處理。7.根據(jù)權(quán)利要求6.所述的形成固化膜的方法，還包括下列步驟:在所述的使用堿性顯影劑進(jìn)行顯影以形成圖案的步驟之后、而在所述的對(duì)所獲得的圖案進(jìn)行熱處理的步驟之前，對(duì)整個(gè)表面進(jìn)行曝光。全文摘要本發(fā)明提供一種正型感光性樹脂組合物，其包含樹脂，以及在受到光化射線或放射線的輻射時(shí)能夠產(chǎn)生酸的化合物，其中所述樹脂含有能夠進(jìn)行酸性解離基團(tuán)的解離以形成羧基的特定的丙烯酸系構(gòu)成單元、以及具有能夠與該羧基反應(yīng)而形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)的構(gòu)成單元，所述樹脂不溶于堿或難溶于堿，并且當(dāng)所述酸解離性基團(tuán)發(fā)生解離時(shí)該樹脂變得可溶于堿。本發(fā)明還提供了使用該組合物形成固化膜的方法。所述正型感光性組合物具有優(yōu)異的感光度、殘膜率和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且通過采用所述的使用該正型感光性樹脂組合物形成固化膜的方法，可提供具有優(yōu)異的耐熱性、粘附性和透光度等的固化膜。文檔編號(hào)C08F220/28GK101681110SQ20088001873公開日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年6月5日優(yōu)先權(quán)日2007年6月5日發(fā)明者瀧田敏申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社