專利名稱：：具有高oh值的粘結(jié)劑、以及含有它們、并以具有良好的視覺性能和良好的耐刮擦性和耐化...的制作方法200880018986.8第1/15頁具有高OH值的粘結(jié)劑、以及含有它們、并以具有良好的視覺性能和良好的耐刮擦性和耐化學(xué)性的清漆組合物本發(fā)明涉及一種具有高羥值的羥基官能的粘結(jié)劑，以及含有所述粘結(jié)劑的清漆組合物。本發(fā)明還涉及制備所述羥基官能的粘結(jié)劑的方法，它們在制備用于汽車OEM涂裝的清漆涂料組合物中的應(yīng)用，以及用它們涂覆的基材。在涂料體系中，特別是在汽車涂裝中，清漆是最后一層，用于保護下面的層免受機械損傷和老化影響。此外，它們還應(yīng)當賦予汽車涂漆以光澤度、厚度和明亮的效果。清漆組合物通常基于溶劑。為了在干燥過程中出于環(huán)境原因以及為了降低成本而保持有機溶劑的釋放最小化，清漆組合物通常具有高固含量。汽車OEM涂漆的通常的1組分和2組分清漆組合物含有丙烯酸酯或聚酯多元醇作為粘結(jié)劑，采用二異氰酸酯或多異氰酸酯將它們固化。作為固化劑，為了獲得耐曬的和耐候的、可廣泛應(yīng)用的漆料，特別地使用六亞甲基二異氰酸酯固化劑(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯固化劑(IPDI)。優(yōu)選采用HDI，用其能獲得具有良好的交聯(lián)性和耐性(BesUndigkeit)的涂料。聚合物型異氰脲酸酯固化劑被特別廣泛地應(yīng)用，這是因為它們具有相對低的敏化潛能以及很好的商業(yè)獲得性。特別優(yōu)選用作固化劑的是HDI異氰脲酸酯，因為含有這種固化劑的相應(yīng)的涂料組合物具有低粘度，因而具有可良好地加工并表現(xiàn)出良好的流平性。汽車領(lǐng)域的清漆有利地還具有其他積極的性能，例如耐刮擦性和耐化學(xué)性。在本領(lǐng)域中眾所周知的是，耐刮擦性和耐化學(xué)性可通過釆用具有高OH值的多元醇組分獲得。作為多元醇組分，在用于現(xiàn)有技術(shù)的用于OEM涂漆的汽車清漆中尤其使用聚丙烯酸酯多元醇(BASFHandbuchLackiertechnik，A.Goldschmidt，H.-J.Streitberger，VincentzVerlag，Hannover,2002，第732頁)?；诰郾┧狨ザ嘣嫉那迤峤M合物，以其良好的耐化學(xué)性和良好的硬度而引人注目，這通過在粘結(jié)劑具有低分子量的同時，聚丙烯酸酯多元醇具有高0H值而得到解釋。但是，特別是在聚丙烯酸酯多元醇的高OH值和/或清漆組合物的高固含量的情況下，基于聚丙烯酸酯多元醇的清漆材料不具備令人滿意的視覺性能(外觀)。這類高0H值，如在聚丙烯酸酯多元醇的情況下，對于低分子量，無法采用常規(guī)的聚酯多元醇實現(xiàn)(PolyesterundAlkydharze，U.Poth，VincentzVerlag，Han請er，2005，第44頁及以后各頁)。，含有常規(guī)的聚酯多元醇的清漆組合物在固化狀態(tài)下具有良好的視覺性能，但是，與現(xiàn)有技術(shù)的聚丙烯酸酯多元醇相比，具有相對差的耐刮擦性和耐化學(xué)性，特別是在2組分清漆配方中。另一個缺點是，在常規(guī)聚酯多元醇的情況下，所述聚酯的0H值調(diào)節(jié)得越高，分子量分布的寬度就變得越不利，即變得越寬。由這種寬的分子量分布，可能在相應(yīng)的清漆組合物中產(chǎn)生不相容性。而且，即使是低含量的高分子量樹脂組分，也經(jīng)常會導(dǎo)致極其高的粘度，這大大限制了進一步的加工。而且，在聚酯合成時要考慮到的是，所得到的粘結(jié)劑的低酸值是必要的。這是由酸基的催化活性以及由此對所述材料的儲存穩(wěn)定性和加工性能的相關(guān)影響而得出的。而且，在制備這些常規(guī)的具有高0H值的聚酯多元醇時，作為不希望的副反應(yīng)可能出現(xiàn)聚酯的凝膠化。即使是由常規(guī)的聚酯多元醇與聚丙烯酸酯多元醇組成的混合物，在清漆組合物中也既不會導(dǎo)致良好的視覺性能又不會導(dǎo)致令人滿意的耐刮擦性和耐化學(xué)性，特別是在2組分清漆配方中。因此，本發(fā)明的一個目的是提供用于具有高固含量的清漆組合物的粘結(jié)劑，它們實現(xiàn)了具有高耐劃傷、高耐化學(xué)性和良好的視覺性能的涂層。該目標是通過具有高羥值的羥基官能的粘結(jié)劑而實現(xiàn)，其特征在于，所述粘結(jié)劑的羥值KOH/g>180nig，按照DIN53240測定，且溶解度參數(shù)SP<10。所述溶解度參數(shù)SP是按照JournalofAppliedPolymerScience,第12巻，1968,第2359-2370頁所描述的方法測定的。對于該方法，用5g丙酮稀釋0.5g粘結(jié)劑。然后滴加正己烷或VE水(DIW-去離子水)，直至變渾濁。溶解度參數(shù)SP可由如下公式計算其中Vmi=(V丙酮V正己烷)/(c|)丙酮V正己烷+cj)正己烷V丙酮)Vmh=(V丙酮Vdiw)/(丙酮Vdiw+4>diwV丙酮)5mi=cj)丙酮5丙酮+c|)正己烷5正己烷5mh=Cj)丙嗣5丙酮+(|)DIW5其中V丙酮，V正己烷，V。,w-各溶劑的摩爾體積，d)m-各溶劑的體積分數(shù)，和5丙酮，5正己烷，5DIW=各溶劑的溶解度參數(shù)SP(5丙酮-9.75(cal/cm3;)1/2;5正己坑=7,2"cal/cm3！)1/2;5眼-23.43(cal/cm3)1/2)。溶解度參數(shù)SP可通過如下方法調(diào)節(jié)在制備粘結(jié)劑時選擇具有適當極性的單體或者隨后采用具有適當極性的物質(zhì)對常規(guī)粘結(jié)劑進行改性。在此必要的是，所采用的單體或者起到改性作用的物質(zhì)具有充分低的極性。因而，例如極性單體如含OH的化合物4-羥丁基丙烯酸酯和羥乙基曱基丙烯酸酯，對于在例如丙烯酸酯中使用是不利的，因為它們會導(dǎo)致高的SP值。芳族化合物，如苯乙烯的影響則沒有這么顯著。在此，對于隨后的粘結(jié)劑的改性而言必要的是，選擇具有低極性的相應(yīng)物質(zhì)。因而，例如，常規(guī)的OH官能的粘結(jié)劑，特別是聚酯，可通過用單羧酸，特別是非環(huán)脂族單羧酸進行酯化而被酯化，以獲得低SP值。然而，在此必要的是，非極性單體或者用于隨后的改性的物質(zhì)的分子鏈不是太長，因為這會在耐刮擦性-、耐化學(xué)性-和硬度測試中，導(dǎo)致差的結(jié)果。令人吃驚的是，本發(fā)明的粘結(jié)劑不僅實現(xiàn)了上文提出的目的，而且還可被用于制備具有特別高的固含量的清漆組合物。雖然WO97/22420公開了一種具有清漆的多層涂料體系，所述清漆包含由20-50重量％的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的乙烯基單體以及80-50重量%的其他乙烯基單體例如(甲基)丙烯酸酯構(gòu)成的共聚物，所述共聚物具有0-60。C的Tc值，由Fedors方法(PolymerEngineeringandScience14(2)，1974)測得的、9-11的溶解度參數(shù)，以及4000-30000g/mol的重均分子量。在該文獻中所描述的固化的漆膜不易形成由酸雨造成的水漬，并且具有良好的視覺性能。但是，W097/22420中所描述的漆膜在其耐刮擦性方面不令人滿意。在該文獻中所公開的粘結(jié)劑具有低的OH值(參見實施例)；但是，如果試圖提高所述OH值，但又自然造成了高SP值。與此相對，本發(fā)明的核心是采用具有高0H值，同時又具有低SP值的粘結(jié)劑。如果本發(fā)明的粘結(jié)劑具有8.8-10.0，優(yōu)選9.2-10.0的SP值，則產(chǎn)生特別好的視覺性能。如果所述粘結(jié)劑的OH值>200mgKOH/g，優(yōu)選為200-240mgKOH/g，按照DIN53240測定，則產(chǎn)生特別好的耐化學(xué)性和耐刮擦性。如果本發(fā)明的粘結(jié)劑的數(shù)均分子量《4000g/mo1，優(yōu)選為1500-4000g/mol，特別優(yōu)選為2000-3500g/mol，通過在具有0.1重量％的醋酸的THF中采用聚苯乙烯標樣的GPC測定，則產(chǎn)生特別好的與其他涂料組合物組分的相容性，以及良好的視覺性能。優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑是聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或所述多元醇類型的任意混合物。這些粘結(jié)劑是優(yōu)選的、用于聚氨酯固化的多元醇，因為它們可容易地制備，并且具有對于聚氨酯固化所必需的羥基。特別優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑是聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或所述多元醇的任意的混合物。非常特別優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑是聚酯多元醇。聚酯多元醇具有良好的與典型的異氰酸酯固化劑的相容性，并且在涂料組合物中還導(dǎo)致如下效果更好的填充性能和更好的粗糙遮蓋性。特別優(yōu)選的是，所述聚酯的至少一個羥基官能團被至少一種非環(huán)脂族單羧酸酯化。上文所述的用至少一種非環(huán)脂族單羧酸進行的酯化，在相同的意義上也被稱作"酸改性"。特別優(yōu)選地，所述聚酯的至少一個羥基官能團被至少一種選自異構(gòu)的Cs-C9單羧酸的酸酯化。特別地，如此可獲得令人滿意的相容性，因而能獲得令人滿意的固化的清漆的光澤度。特別優(yōu)選的是，用辛酸或異壬酸，更優(yōu)選用異壬酸，將所述聚酯的至少一個羥基官能酯化。為了獲得在清漆材料中特別高的固含量以及良好的流平性，優(yōu)選釆用具有多分散性MjMn〈4的粘結(jié)劑。在本發(fā)明中，如果所述粘結(jié)劑具有更小的多分散性，即<2.5，特別地<2.0,能得到特別好的性能。特別優(yōu)選的是，所述粘結(jié)劑是超支化的、樹枝狀化合物。超支化的、樹枝狀化合物，即超支化的、樹枝狀的大分子和樹枝狀聚合物(Dendrimere)，可概括地描述為具有樹狀結(jié)構(gòu)的、三維的、高度支化的分子。樹枝狀聚合物是高度對稱的；而類似的被稱作超支化的和/或樹枝狀的大分子，可在一定程度上是非對稱的，但保持了高度支化的樹狀結(jié)構(gòu)。在清漆組合物中采用這種化合物，能使得在良好的流平性的情況下具有特別高的固含量成為可能。所述超支化的、樹枝狀化合物優(yōu)選為單分散(M/Mn-1)的或?qū)嵸|(zhì)上為單分散的(M/Mzl)。特別優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑是單分散的或?qū)嵸|(zhì)上單分散的、用非環(huán)脂族單羧酸，優(yōu)選異構(gòu)的C8-C9單羧酸部分酯化的聚酯，所述聚酯可容易地、可靠地、并且可再現(xiàn)地制備，并且對其性能和端基結(jié)構(gòu)可容易地并且方便地做出適應(yīng)性調(diào)整。這種聚酯可通過羥基官能的聚酯的部分酯化來制備，所述羥基官能的聚酯又可按照EP991690Bl,通過用于合成具有反應(yīng)性以及任選地被保護的羥基端基的樹枝狀聚合物型多元醇(聚酯多元醇)的方法來制備。-其中，所述聚合物型多元醇具有n個樹枝狀支鏈，它們源自具有n個反應(yīng)性基團(A)的單體型或聚合物型引發(fā)劑分子，其中每個支鏈包含g個支化代，其中每代包含至少一種具有三個官能團的聚合物型或單體型支化擴鏈劑，所述三個官能團中至少兩個是反應(yīng)性羥基(B)，且一個是羧基(C)，所述羧基(C)能與反應(yīng)性基團(A)和/或羥基(B)反應(yīng)；任選地包含至少一個間隔基代，所述間隔基代包含至少一個具有兩個官能團的間隔基擴鏈劑，所述兩個官能團中一個是被保護的羥基(B〃)，一個是能與羥基反應(yīng)的基團(D)，其中n和g是整數(shù)，并且至少為1，-其中(i)所用的單體型或聚合物型支化擴鏈劑的兩個羥基(B)為被縮醛保護的羥基(BO，其中所述通過縮醛的保護是通過所述兩個羥基(B)與縮醛形成性羰基化合物之間的反應(yīng)而獲得的；以及-(ii)通過反應(yīng)性基團(A)與羧基(C)之間以至少為1的所述反應(yīng)性基團(A)與羧基(C)的摩爾比的反應(yīng)，將第一支化代添加到所述引發(fā)劑分子上，由此獲得具有被縮醛保護的羥基(BO以及n個樹枝狀支鏈的聚合物型多元醇，所迷樹枝狀支鏈包含一代，其中所述被縮醛保護的羥基(B')任選地通過縮醛解離的方式被脫保護，由此獲得具有反應(yīng)性羥基(B)的聚合物型多元醇；以及-(iii)在g-l個重復(fù)步驟中，通過反應(yīng)性羥基(B)與羧基(C)之間以至少為1的羥基(B)與羧基(C)的摩爾比反應(yīng)來添加其它支化代，所述羥基(B)通過借助縮醛的解離而脫保護來獲得，由此獲得具有被縮醛保護的羥基(BO以及n個樹枝狀支鏈的聚合物型多元醇，所述樹枝狀支鏈包含兩代或更多代，其中所述被縮醛保護的羥基(B')任選地通過縮醛解離而被脫保護，由此獲得具有反應(yīng)性羥基(B)的聚合物型多元醇；以及-任選地(iv)，步驟(ii)和/或每次重復(fù)步驟(iii)之后，接著單獨進行(a)對可使用的反應(yīng)性羥基(B)進行部分保護，例如以縮醛、縮酮和/或酯的方式保護，由此獲得具有至少一個用于步驟(iii)或重復(fù)的步驟(ii)的反應(yīng)性羥基(B)的聚合物型多元醇，和/或(b)添加任選的間隔基擴鏈劑，這在所述被保護的羥基(B'')脫保護之后得到具有用于步驟(iii)或重復(fù)的步驟(iii)的反應(yīng)性羥基(B)、以及n個樹枝狀支鏈的聚合物型多元醇，所述樹枝狀支鏈包含一個或多個支化代，并且至少一個間隔基代是至少一個子代。為了含有本發(fā)明的粘結(jié)劑的清漆組合物具有良好的適用期，它們優(yōu)選具有<10，優(yōu)選為<8的酸值，按照DIN53402測定。本發(fā)明進一步提供了一種清漆組合物，其含有至少一種本發(fā)明的粘結(jié)劑。所述清漆組合物優(yōu)選進一步含有至少一種固化劑。當所述粘結(jié)劑與固化劑的SP值(按照上文所述的方法測定)的差最大為1.0，優(yōu)選為0.8，特別優(yōu)選為0.5時，能獲得具有特別高的耐刮擦性和耐化學(xué)性、以及特別好的視覺性能的特別好的涂層。作為固化劑在所述清漆組合物中可尤其單獨地或以組合的方式使用異氰酸酯固化劑和其他交聯(lián)劑，例如氨基塑料樹脂固化劑和三烷氧基羰基氨基三嗪(TACT)。優(yōu)選使用脂肪族和/或脂環(huán)族異氰酸酯，任選地與以其他交聯(lián)劑組合的方式。優(yōu)選在所述清漆組合物中，為了獲得耐曬的和耐候的、可廣泛使用的漆料，尤其使用六亞甲基二異氰酸酯固化劑(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)固化劑。優(yōu)選地，使用至少一種HDI固化劑，以此獲得具有良好的交聯(lián)性和耐性的涂層。優(yōu)選將聚合物型異氰脲酸酯固化劑用于本發(fā)明的清漆組合物中，因為它們具有相對低的敏化潛能以及良好的商業(yè)可獲得性。特別優(yōu)選地將HDI異氰脲酸酯用作固化劑，因為含有這種固化劑的相應(yīng)的涂料組合物具有低粘度，因而具有良好的可加工性、并表現(xiàn)出良好的流平性。所述清漆組合物優(yōu)選含有35一65重量％的粘結(jié)劑以及65-35重13量％的固化劑，基于所述清漆的固含量計，其中所述份額之和為100°/。。本發(fā)明的清漆組合物優(yōu)選為2組分清漆組合物。由此防止粘結(jié)劑和固化劑在應(yīng)用之前可能發(fā)生固化。本發(fā)明進一步提供了一種制備本發(fā)明的羥基官能的粘結(jié)劑的方法，其中首先-制備具有反應(yīng)性和任選地被保護的幾基端基的樹枝狀聚酯多元醇，其具有n個樹枝狀支鏈，所述樹枝狀支鏈源自具有n個反應(yīng)性基團(A)的單體型或聚合物型引發(fā)劑分子，其中每個支鏈包含g個支化代，其中每代包含至少一種具有三個官能團的聚合物型或單體型支化擴鏈劑，所述三個官能團中至少兩個是反應(yīng)性羥基(B),—個是羧基(C)，所述羧基(C)能與反應(yīng)性基團(A)和/或羥基(B)反應(yīng)；且任選地包含至少一個間隔基代，其具有至少一個具有兩個官能團的間隔基擴鏈劑，所述兩個官能團中一個是被保護的羥基(B〃)，一個是能與羥基反應(yīng)的基團(D)，其中n和g是整數(shù)，并且至少為1，-其中(i)所用的單體型或聚合物型支化擴鏈劑的兩個羥基(B)為被縮醛保護的羥基(BO，其中所述通過縮醛的保護是通過所述兩個羥基(B)與縮醛形成性羰基化合物的反應(yīng)而獲得的；以及-(ii)通過反應(yīng)性基團(A)與羧基(C)之間以至少為l的所述反應(yīng)性基團(A)與羧基(C)的摩爾比的反應(yīng)，將第一支化代添加到所述引發(fā)劑分子上，由此獲得具有被縮醛保護的羥基(BO、以及n個樹枝狀支鏈的聚酯多元醇，所述樹枝狀支鏈包含一代，其中被縮醛保護的羥基(BO任選地通過縮醛解離而被脫保護，由此得到具有反應(yīng)性幾基(B)的聚酯多元醇；以及-(iii)在g-l個重復(fù)步驟中，通過反應(yīng)性羥基(B)與羧基(C)之間以至少為1的羥基(B)與羧基(C)的摩爾比的反應(yīng)來添加其它支化代，所述羥基(B)通過縮醛解離而脫保護來獲得，由此獲得具有被縮醛保護的羥基(BO以及n個樹枝狀支鏈的聚酯多元醇，所述樹枝狀支鏈包含兩代或更多代，其中所述被縮醛保護的羥基(B')任選地通過縮醛解離而被脫保護，由此得到具有反應(yīng)性羥基(B)的聚酯多元醇；以及-任選地(iv)，步驟(ii)和/或每次重復(fù)步驟(iii)之后，接著單獨進行(a)對可使用的反應(yīng)性羥基(B)進行部分保護，例如以縮醛、縮酮和/或酯的方式保護，由此獲得具有至少一個用于步驟(iii)或重復(fù)的步驟(ii)的反應(yīng)性羥基(B)的聚酯多元醇，和/或(b)添加任選的間隔基擴鏈劑，這在所述被保護的羥基(B'')脫保護之后，得到具有用于步驟(iii)或重復(fù)的步驟(iii)的反應(yīng)性羥基(B)、以及n個樹枝狀支鏈的聚酯多元醇，所述樹枝狀支鏈包含一個或多個支化代，并且至少一個間隔基代是至少一個子代；-之后，用非環(huán)脂族單羧酸，優(yōu)選異構(gòu)的Cs-C9單羧酸，對所述聚酯多元醇進行部分酯化。本發(fā)明進一步提供了一種用于制備本發(fā)明的羥基官能的粘結(jié)劑的方法，其中采用至少一種非環(huán)脂族單羧酸，優(yōu)選至少一種異構(gòu)的C8-C9單羧酸，將超支化的、樹枝狀的、羥基官能的聚酯部分酯化(versetzt)。本發(fā)明進一步提供了本發(fā)明的至少一種羥基官能的粘結(jié)劑用于制備用于汽車OEM涂裝、用于構(gòu)件的涂裝、用于商用車的涂裝、以及用于修補涂裝的清漆組合物。所述清漆組合物優(yōu)選適用于"濕碰濕(Na!5-in-nafi)"方法。在這種方法中，以兩個步驟，對任選地任選經(jīng)過預(yù)處理的、且任選地由陰極電涂底漆和二道底漆預(yù)涂覆的基材進行涂覆，首先涂覆底漆，然后涂覆清漆。在此"濕碰濕"是指在不烘烤底漆的情況下，將這兩種漆料以短間隔施加，以便然后一起烘烤并交聯(lián)。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的清漆被用于下述涂裝方法中，其中釆用改性的底漆涂覆用經(jīng)烘烤的陰極電涂層涂覆的基材，在中間的閃蒸之后施加一層底漆，在進一步閃蒸之后施加一層清漆，在任選地進行的閃蒸之后，將這些漆料組分一起烘烤。在該方法中，沒有釆用常規(guī)的二道底漆。本發(fā)明進一步提供了用本發(fā)明的清漆組合物涂覆的基材。這種基材為任選地進行了預(yù)處理的和任選地用陰極電涂底漆和二道底漆進行預(yù)涂覆的基材，所述基材由鋼、鍍鋅鋼或鋁構(gòu)成，如在制造汽車車身時所使用的那些。實施例本發(fā)明的實施例1——聚酯SP1的制備在具有攪拌器、回流冷凝器和水分離器的反應(yīng)釜中，加入1523重量份的異壬酸，并加入40重量份的二曱苯。在攪拌下，小心將混合物加熱至80'C。然后，緩慢加入4439重量份樹枝狀的羥基官能的聚酯(BoltornH30,獲自Perstorp)，以避免形成結(jié)塊。加料之后，將反應(yīng)混合物加熱至200'C。為了控制反應(yīng)進程，記錄冷凝物的體積，并且不時提取試樣以測定羥值。當達到事先計算的對應(yīng)于完全轉(zhuǎn)化的冷凝物的量時，通過蒸餾除去二甲苯分。將反應(yīng)混合物在20(TC下攪拌，直至達到酸值為小于5mgKOH/g(按照DIN53402測定)。將混合物冷卻至145n，并溶解在994重量份的醋酸戊酯中。得到的聚酯樹脂具有86.3重量％的固含量，以及15.ldPas的粘度(按照DINENISO2884-1測定)。得到的羥值為220mgKOH/g(按照DIN53240測定)。對比實施例1—一聚丙烯酸酯多元醇的制備在用氮氣沖洗的、并裝有冷凝器的反應(yīng)釜中，加入720.86重量份的醋酸戊酯，將該初始裝料在攪拌下，加熱至140°C。平行地，制備兩份獨立的給料。給料1由283.74重量份的苯乙烯、498.47重量份的乙基己基甲基丙烯酸酯、728.53重量份的4-羥丁基丙烯酸酯和23.01重量份的丙烯酸組成。給料2由92.02重量份的醋酸戊酯和153.37重量份的TBPEH組成。當溫度達到140'C時，將給料2緩慢地、并且以均勻的速率，在285分鐘內(nèi)，計量加入。在給料2開始加入之后15分鐘，將給料1緩慢地、以均勻的速率，在240分鐘內(nèi)計量加入。在給料2的計量加入結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在140'C下再攪拌120分鐘，進行后聚合。發(fā)現(xiàn)得到的產(chǎn)物的固含量為65.20%，酸值為14.4mgK0H/g，OH值為185.1mgKOH/g(在每種情況下都基于固體)，在23。C下的粘度為20dPas。對比實施例2——聚丙烯酸酯多元醇的制備在用氮氣沖洗的、并裝有冷凝器的反應(yīng)釜中，加入865.03重量份的醋酸戊酯，將該初始裝料在攪拌下，加熱至140'C。平行地，制備兩份獨立的給料。給料1由303.68重量份的苯乙烯、561.35重量份的乙基己基甲基丙烯酸酯、947.85重量份的4-羥丁基丙烯酸酯和27.61重量份的丙烯酸組成。給料2由110.43重量份的醋酸戊酯和184.05重量份的TBPEH組成。當溫度達到140。C時，將給料2緩慢地、并且以均勻的速率，在285分鐘內(nèi)，計量加入。在給料2開始加入之后15分鐘，將給料1緩慢地、以均勻的速率，在240分鐘內(nèi)計量加入。在給料2的計量加入結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在14(TC下再攪拌120分鐘，進行后聚合。發(fā)現(xiàn)得到的產(chǎn)物的固含量為66.45%,酸值為13.83mgK0H/g，0H值為200.2mgK0H/g(在每種情況下都基于固體)，在23'C下的粘度為18dPas。對比實施例3——聚丙烯酸酯多元醇的制備在具有加熱套、裝備有溫度計、攪拌器、水分離器和頂置的冷凝器的5升Juvo實驗室反應(yīng)容器中，加入288.0g醋酸戊酯和455.0gCaduraE10。在攪拌以及3m7h的氮氣保護下，將該初始裝料加熱至150。C，并且采用計量泵，在4.5h內(nèi)，以均勻的速率，滴加72.0g二叔丁基過氧化物和187.0g醋酸戊酯的混合物。在所述加料開始之后0.25h，再一次采用計量泵，在4h內(nèi)，以均勻的速率計量加入61.0g甲基丙烯酸甲酯、38.0g苯乙烯、756.0g曱基丙烯酸羥乙酯、145.0g丙烯酸和363.0g甲基丙烯酸正丁酯的混合物。在加料結(jié)束之后，保持溫度約2h，然后將混合物冷卻至120'C，用醋酸丁酯將固含量調(diào)節(jié)至61%。隨后，聚合物溶液用5nm的GAF袋過濾。得到的樹脂具有12.97mgKOH/g的酸值(DIN53402)、260.1mgKOH/g的OH值(在每種情況下都基于固體)、61%±1的固含量(60分鐘，130°C)、以及11.5dPa.s的粘度，按照DINISO2884測定。表1一一本發(fā)明的樹脂的性質(zhì)的總結(jié)(與對比實施例的那些樹脂相比較)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>所研究的丙烯酸酯樹脂的結(jié)果表明，具有高0H值的丙烯酸酯基的多元醇表現(xiàn)出比具有低0H值的丙烯酸酯基多元醇明顯要高的溶解度參數(shù)。清漆組合物采用上述樹脂，以下述重量用量制備2組分的清漆材料的第一種組分<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>1乙醇酸正丁酉旨(G-B-Ester),以Polysolvan0的商標，獲自Celanese2MPA-曱氧基丙基醋酸酯^DGA-丁基二甘醇醋酸酯4聚醚改性的聚二甲基珪氧烷，Byk-ChemieGmbH，Wesel5添力口劑，Byk—ChemieGmbH,Wesel'基于位阻胺的矛急定劑，CibaSpecialtyChemicals,巴塞爾，瑞士'UV"及收劑，CibaSpecialtyChemicals,巴塞爾，瑞士為了制備2組分清漆涂料，將上文所述方法制備的第一種組分，與下文給出的重量用量的第二種組分(多異氰酸酯固化劑BasonatHI190,獲自BASFAktiengesellschaft)均勻混合，之后將均勻混合的混合物直接施加。這是通過如下方法完成的采用金屬測試板，所述測試板每塊都已經(jīng)用如下涂料涂覆常規(guī)的而且是公知的、陰極沉積的熱固化的電涂料，常規(guī)的而且是公知的、熱固化二道底漆涂料，以及在80C下預(yù)干燥10分鐘的、商業(yè)上慣用的、常規(guī)的黑色底色漆材料(獲自BASFCoatingsAG)的薄膜。將所述底色漆薄膜以及清漆薄膜在140'C下，共同固化22分鐘。得到的底色漆具有7.5iLim的涂層厚度，得到的清漆具有35jam的涂層厚度。組分2:<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>s商業(yè)粘結(jié)劑，異氰脲酸酯HDI,異氰酸酯含量為19.3-20.3%,SP值為9.4(處于1:1的醋酸正丁酯和Solvesso100的混合物中的90%濃度的溶液)得到的清漆涂層的性質(zhì)如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>9按照DINENISO14577,采用獲自Fischer的Fischerscope4義測定，最大力為25.6mN"通過觀察固化薄膜確定0=不平整的表面，差的表面視覺質(zhì)量；1=極其無光澤的表面，差的表面視覺質(zhì)量；2=光滑表面，非常好的表面視覺質(zhì)量實驗結(jié)果表明，低的SP值能獲得良好的視覺性能(外觀)。在相應(yīng)的清漆組合物中，具有較高SP值的樹脂表現(xiàn)出比本發(fā)明的高0H值聚酯基樹脂基明顯要差的視覺性能。然而，此外，本發(fā)明的粘結(jié)劑還表現(xiàn)出良好的顯微硬度和令人滿意的殘余光澤度。本發(fā)明的樹脂的另一個優(yōu)點是，與常規(guī)的組合物相比，能獲得實質(zhì)上更高的固含量。權(quán)利要求1.具有高羥值的羥基官能的粘結(jié)劑，其特征在于，其具有≥180mgKOH/g的羥值，按照DIN53240測定，以及≤10的溶解度參數(shù)SP。2.如權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑，其特征在于，其具有8.8-10.0，優(yōu)選9.2-10.0的溶解度參數(shù)SP。3.如權(quán)利要求1或2所述的粘結(jié)劑，其特征在于，其具有按照DIN53240測定的，>200mgKOH/g,優(yōu)選200-240mgK0H/g的OH-值。4.如前述權(quán)利要求中任一項所述的粘結(jié)劑，其特征在于，其具有<4000g/mol，優(yōu)選1500-4000g/mol，特別優(yōu)選2000-3500g/mol的數(shù)均分子量，通過在具有0.1重量％的醋酸的THF中采用聚苯乙烯標樣的GPC測定。5.如前述權(quán)利要求中任一項所述的粘結(jié)劑，其特征在于，其為聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或所述多元醇的任意的混合物。6.如權(quán)利要求5所述的粘結(jié)劑，其特征在于，其為聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或所述多元醇的任意的混合物。7.如權(quán)利要求6所述的粘結(jié)劑，其特征在于，其為聚酯多元醇。8.如權(quán)利要求7所述的粘結(jié)劑，其特征在于，所述聚酯的至少一個羥基官能團被至少一種非環(huán)脂族單羧酸酯化。9.如權(quán)利要求8所述的粘結(jié)劑，其特征在于，所述聚酯的至少一個羥基官能團被至少一種選自異構(gòu)的Cs-C9單羧酸的酸酯化。10.如權(quán)利要求9所述的粘結(jié)劑，其特征在于，所述聚酯的至少一個羥基官能團被辛酸或異壬酸，更優(yōu)選被異壬酸酯化。11.如前述權(quán)利要求中任一項所述的粘結(jié)劑，其特征在于，其具有Mw/MZ4，優(yōu)選<2.5，特別優(yōu)選<2.0的多分散性。12.如前述權(quán)利要求中任一項所述的粘結(jié)劑，其特征在于，其為超支化的、樹枝狀化合物。13.如權(quán)利要求12所述的粘結(jié)劑，其特征在于，所述超支化的、樹枝狀化合物是單分散的(Mw/Mn=l)或者基本上單分散的(Mw/Mn1)。14.如權(quán)利要求13所述的粘結(jié)劑，其特征在于，其為用非環(huán)脂族單羧酸，優(yōu)選異構(gòu)的G-C9單羧酸部分酯化的聚酯，所述聚酯可通過羥基官能的聚酯的部分酯化來制備，所述羥基官能的聚酯又可通過用于合成具有反應(yīng)性和任選地被保護的羥基端基的樹枝狀的、聚合物型多官能多元醇(聚酯多元醇)的方法來制備，-其中，所述聚合物型多元醇具有n個樹枝狀支鏈，它們源自具有n個反應(yīng)性基團(A)的單體型或聚合物型引發(fā)劑分子，其中每個支鏈包含g個支化代，其中每代包含至少一種具有三個官能團的聚合物型或單體型支化擴鏈劑，所述三個官能團中至少兩個是反應(yīng)性羥基(B)，且一個是羧基(C),所述羧基(C)能與反應(yīng)性基團(A)和/或羥基(B)反應(yīng)；任選地包含至少一個間隔基代，所述間隔基代包含至少一個具有兩個官能團的間隔基擴鏈劑，所述兩個官能團中一個是被保護的羥基(B〃)，一個是能與羥基反應(yīng)的基團(D)，其中n和g是整數(shù)，并且至少為1,-其中(i)所用的單體型或聚合物型支化擴鏈劑的兩個羥基(B)為被縮醛保護的羥基(BO，其中所述通過縮醛的保護是通過所述兩個羥基(B)與縮醛形成性羰基化合物之間的反應(yīng)而獲得的；以及-(U)通過反應(yīng)性基團(A)與羧基(C)之間以至少為1的所述反應(yīng)性基團(A)與羧基(C)的摩爾比的反應(yīng)，將第一支化代添加到所述引發(fā)劑分子上，由此獲得具有被縮醛保護的羥基(BO以及n個樹枝狀支鏈的聚合物型多元醇，所述樹枝狀支鏈包含一代，其中所述被縮醛保護的羥基(BO任選地通過縮醛解離的方式被脫保護，由此獲得具有反應(yīng)性羥基(B)的聚合物型多元醇；以及-(iii)在g-l個重復(fù)步驟中，通過反應(yīng)性羥基(B)與羧基(C)之間以至少為1的鞋基(B)與羧基(C)的摩爾比反應(yīng)來添加其它支化代，所述羥基(B)通過借助縮醛的解離而脫保護來獲得，由此獲得具有被縮醛保護的羥基(BO以及n個樹枝狀支鏈的聚合物型多元醇，所述樹枝狀支鏈包含兩代或更多代，其中所述被縮醛保護的羥基)任選地通過縮醛解離而被脫保護，由此獲得具有反應(yīng)性羥基(B)的聚合物型多元醇；以及-任選地(iv)，步驟(ii)和/或每次重復(fù)步驟(iii)之后，接著單獨進行(a)對可使用的反應(yīng)性羥基(B)進行部分保護，例如以縮醛、縮酮和/或酯的方式保護，由此獲得具有至少一個用于步驟(iii)或重復(fù)的步驟(ii)的反應(yīng)性羥基(B)的聚合物型多元醇，和/或(b)添加任選的間隔基擴鏈劑，這在所述被保護的羥基(B'')脫保護之后得到具有用于步驟(iii)或重復(fù)的步驟(iii)的反應(yīng)性羥基(B)、以及n個樹枝狀支鏈的聚合物型多元醇，所述樹枝狀支鏈包含一個或多個支化代，并且至少一個間隔基代是至少一個子代。15.如前述權(quán)利要求中任一項所述的粘結(jié)劑，其特征在于，具有<10，優(yōu)選<8的酸值。16.清漆組合物，其含有至少一種權(quán)利要求1-15中所述的粘結(jié)劑。17.如權(quán)利要求16所述的清漆組合物，其特征在于，其進一步含有至少一種固化劑，且所述固化劑與粘結(jié)劑的SP值的差最大為1.0，優(yōu)選為0.8，特別優(yōu)選為0.6。18.如權(quán)利要求17所述的清漆組合物，其特征在于，所述至少一種固化劑是異氰酸酯固化劑、氨基塑料樹脂固化劑或三烷氧基羰基氨基三嚷(TACT)。19.如權(quán)利要求18所述的清漆組合物，其特征在于，所述異氰酸酯固化劑是脂肪族和/或脂環(huán)族異氰酸酯。20.如權(quán)利要求16所述的清漆組合物，其特征在于，其進一步具有至少一種六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和/或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)固化劑。21.如權(quán)利要求19所述的清漆組合物，其特征在于，其具有至少一種聚合物型異氰脲酸酯固化劑。22.如權(quán)利要求21所述的清漆組合物，其特征在于，所述異氰脲酸酯固化劑是HDI異氰脲酸酯。23.如權(quán)利要求16-22中任一項所述的清漆組合物，其特征在于，其為2組分清漆組合物。24.制備權(quán)利要求1一15中任一項所述的羥基官能的粘結(jié)劑的方法，其特征在于，首先-制備具有反應(yīng)性和任選地被保護的羥基端基的樹枝狀聚酯多元醇，其具有n個樹枝狀支鏈，所述樹枝狀支鏈源自具有n個反應(yīng)性基團(A)的單體型或聚合物型引發(fā)劑分子，其中每個支鏈包含g個支化代，其中每代包含至少一種具有三個官能團的聚合物型或單體型支化擴鏈劑，所述三個官能團中至少兩個是反應(yīng)性羥基(B)，一個是羧基(C)，所述羧基(C)能與反應(yīng)性基團(A)和/或羥基(B)反應(yīng)；且任選地包含至少一個間隔基代，其具有至少一個具有兩個官能團的間隔基擴鏈劑，所述兩個官能團中一個是被保護的羥基(B〃)，一個是能與羥基反應(yīng)的基團(D)，其中n和g是整數(shù)，并且至少為1，-其中(O所用的單體型或聚合物型支化擴鏈劑的兩個羥基(B)為被縮醛保護的羥基(BO,其中所述通過縮醛的保護是通過所述兩個羥基(B)與縮醛形成性羰基化合物的反應(yīng)而獲得的；以及-(ii)通過反應(yīng)性基團(A)與羧基(C)之間以至少為1的所述反應(yīng)性基團(A)與羧基(C)的摩爾比的反應(yīng)，將第一支化代添加到所述引發(fā)劑分子上，由此獲得具有被縮醛保護的羥基(BO、以及n個樹枝狀支鏈的聚酯多元醇，所述樹枝狀支鏈包含一代，其中被縮醛保護的羥基)任選地通過縮醛解離而被脫保護，由此得到具有反應(yīng)性羥基(B)的聚酯多元醇；以及-(iii)在g-l個重復(fù)步驟中，通過反應(yīng)性羥基(B)與羧基(C)之間以至少為1的羥基(B)與羧基(C)的摩爾比的反應(yīng)來添加其它支化代，所述羥基(B)通過縮醛解離而脫保護來獲得，由此獲得具有被縮醛保護的羥基(B')以及n個樹枝狀支鏈的聚酯多元醇，所述樹枝狀支鏈包含兩代或更多代，其中所述被縮醛保護的羥基(BO任選地通過縮醛解離而被脫保護，由此得到具有反應(yīng)性羥基(B)的聚酯多元醇；以及-任選地(iv)，步驟(ii)和/或每次重復(fù)步驟(iii)之后，接著單獨進行(a)對可使用的反應(yīng)性羥基(B)進行部分保護，例如以縮醛、縮酮和/或酯的方式保護，由此獲得具有至少一個用于步驟(iii)或重復(fù)的步驟(ii)的反應(yīng)性羥基(B)的聚酯多元醇，和/或(b)添加任選的間隔基擴鏈劑，這在所述被保護的羥基(B'')脫保護之后，得到具有用于步驟(iii)或重復(fù)的步驟(iii)的反應(yīng)性羥基(B)、以及n個樹枝狀支鏈的聚酯多元醇，所述樹枝狀支鏈包含一個或多個支化代，并且至少一個間隔基代是至少一個子代；-之后，用非環(huán)脂族單羧酸，優(yōu)選異構(gòu)的Cr^單羧酸，對所述聚酯多元醇進行部分酯化。25.制備權(quán)利要求1-15中任一項所述的羥基官能的粘結(jié)劑的方法，其特征在于，用至少一種非環(huán)脂族單羧酸，優(yōu)選至少一種異構(gòu)的Cs-C9單羧酸對超支化的、樹枝狀的、羥基官能的聚酯進行部分酯化。26.權(quán)利要求1-15中任一項所述的至少一種羥基官能的粘結(jié)劑的用途，用于制備用于汽車0EM涂裝、用于構(gòu)件或商用車的涂裝、或者修補涂裝的清漆涂料組合物。27.如權(quán)利要求26所述的用途，其特征在于，所述清漆涂料組合物用于濕碰濕涂裝方法。28.釆用權(quán)利要求16-22中任一項所述的清漆組合物涂覆的基材。全文摘要本發(fā)明涉及一種羥基官能的粘結(jié)劑，其具有≥180的OH值，按照DIN53240測定，以及≤10的溶解度參數(shù)SP；還涉及含有所述粘結(jié)劑的清漆組合物。本發(fā)明還涉及制備所述羥基官能的粘結(jié)劑的方法，它們在制備用于汽車OEM涂裝的清漆組合物中的應(yīng)用，以及用所述清漆組合物涂覆的基材。文檔編號C08G18/42GK101679590SQ200880018986公開日2010年3月24日申請日期2008年6月5日優(yōu)先權(quán)日2007年6月6日發(fā)明者A·波佩,B·費爾德曼,G·克萊因,U·克勞森-默林,新美類申請人:巴斯福涂料股份有限公司;巴斯福涂料股份公司