專利名稱：多支鏈三聚氰胺聚合物的制作方法
多支鏈三聚氰胺聚合物
本發(fā)明涉及一種制備多支鏈三聚氰胺聚合物的方法以及多支鏈三聚氰 胺聚合物本身。
對(duì)于樹枝狀三聚氰胺聚合物的制備，有各種各樣已知的合成方法。樹 枝狀聚合物是高度有序的三維低聚的或聚合的化合物，這由于它們的定義 結(jié)構(gòu)是單分歉的。樹枝狀聚合物由核和許多與該核的官能度相對(duì)應(yīng)的樹枝 狀物構(gòu)成，其一般又由具有定義結(jié)構(gòu)和定義序列的向外支化的重復(fù)單元構(gòu) 成。對(duì)于三聚氰胺樹枝狀聚合物，核和外部支化位都是由通過間隔基彼此 連接的三聚氰胺單元構(gòu)成。
樹枝狀聚合物有緊密的結(jié)構(gòu)、高濃度的官能團(tuán)、在表面和內(nèi)部不同的 官能度、高溶解度及在溶液和熔體中的低粘度。這些特性使樹枝狀聚合物 具有廣泛的應(yīng)用范圍，例如在色i普法、催化和電子學(xué)領(lǐng)域用作流變添加劑、 分子容器、分子識(shí)別劑。
DE-A 195 28 882公開了通過使氰尿酰卣或2，4，6-三羥基-均三溱酯，優(yōu) 選氰尿酰氯或氰尿酸苯酯與二胺反應(yīng)并隨后使其產(chǎn)物再分別與氰尿酰囟或 2，4,6-三羥基-均三噪酯反應(yīng)來制備聚三聚氰胺樹枝狀聚合物的方法。為了 構(gòu)造二代或更多代，可以重復(fù)該反應(yīng)兩次或更多次?；蛘呖梢允筂酰離 或2，4，6-三羥基-均三嗪酯與通過在外部使氰尿酰氯或2,4，6-三羥基-均三嗪 酯分別與過量二胺反應(yīng)而制備的三官能基氨基三聚氰胺反應(yīng)。
DE-A196 21 741涉及用化學(xué)鍵合樹枝狀聚合物改性的色語法固定相， 以及制備該固定相的方法。此時(shí)使具有自由NH2基，更特別是NH2改性硅 膠的基底與氰尿酸衍生物如三苯氧基三嗪反應(yīng)，然后使產(chǎn)物與二胺反應(yīng)， 可以根據(jù)所需代數(shù)而重復(fù)該反應(yīng)過程。在E. J. Akota等人，Advanced Materials 2004， 16,第12期，第985-989頁中描述了類似的合成。此時(shí) 使氨基官能化的二氧化硅表面與氰尿酰氯和氨甲基哌溱交替反應(yīng)。
W. Zang等人，J. Am. Chem. Soc. 2001， 123，第8914-8922頁描述了從氰尿酰氯和對(duì)氨基千胺開始匯集合成三聚氰胺樹枝狀聚合物。E.丄 Akota等人，Journal of Polymer Science: 部分A: Polymer Chemistry, 第43巻，第168-177頁(2005)描述了從氰尿酰氯和哌溱開始匯集合成三聚 氰胺樹枝狀聚合物。W, Zang等人，Macromolecules 2002, 35，第9015-卯21 頁描述了通過氰尿酰氯、正丁胺、對(duì)氨基千胺和哌嗪的反應(yīng)而匯集合成三 聚氰胺樹枝狀聚合物。
所述所有合成途徑包括勞動(dòng)密集的多級(jí)有機(jī)合成。氰尿酰氯的使用導(dǎo) 致氯化物濃度高，從而使M成步驟之后必須進(jìn)行昂貴且不方便的清洗操 作。
EP-A 1 114 818描述了一種通過使三聚氰胺與亞烷基二胺在酸性催化 劑存在下反應(yīng)而制備亞烷基雙三聚氰胺的方法，三聚氰胺與亞烷基二胺的 摩爾比至少為2:1。指定的酸性催化劑包括鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、對(duì) 甲苯磺酸和甲磺酸，也可以它們的銨鹽形式使用。此時(shí)產(chǎn)物主要包括二聚 三喚衍生物。
DE-A36 11 420描述了通過4吏摩爾比> 10:1的二胺與三聚氰胺在酸性 催化劑存在下反應(yīng)而制備氨基烷基三聚氰胺或氨基芳基三聚氰胺。產(chǎn)物主 要包括三喚衍生物單體。
本發(fā)明的目的是提供一種容易實(shí)施的制備多支鏈三聚氰胺聚合物的方法。
該目的借助制備多支鏈三聚氰胺聚合物的方法實(shí)現(xiàn)，其中使每摩爾三 聚氰胺與1.5-4mol，優(yōu)選1.5-3.5mol，更優(yōu)選2-3mol的一種或多種具有至 少兩個(gè)伯氨基的二胺或多胺在酸性催化劑存在下反應(yīng)，其中至多25mol% 的二胺或多胺可以具有三個(gè)或更多個(gè)伯氨基，至多50mol。/o的二胺或多胺 可以被只有一個(gè)伯氨基的胺取代。
合適的具有至少兩個(gè)反應(yīng)性伯氨基的二胺或多胺一般是線性或支化的 亞烷基二胺、環(huán)亞烷基二胺、芳族或脂族基二胺、多亞氧烷基二胺或多亞 烷基多胺。這些胺可以在碳鏈或碳骨架中含有雜原子(如多亞氧烷基二胺或 多亞烷基多胺這種情況)，如果合適，還可以被例如OH基取代。
合適的具有兩個(gè)伯氨基的二胺的實(shí)例是乙二胺、1，2-和1,3-亞丙基二
4胺、2，2-二曱基-1,3-丙二胺、亞丁基二胺、戊二胺、六亞甲基二胺、庚二胺、 辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、甲苯二胺、亞二甲 苯基二胺、二氨基二苯基曱烷、二氨基二環(huán)己基曱烷、苯二胺、亞環(huán)己基 二胺、二氨基二W、異佛爾酮二胺、雙(氨甲基)環(huán)己烷、2-丁基-2-乙基-1，5-五亞甲基二胺、2，2，4-或2，4,4-三曱基-1，6-六亞甲基二胺、2-氨丙基環(huán)己胺、 3(4)-氨甲基-1-甲基環(huán)己胺、1，4-二氨基-4-甲基戊烷、胺端基多亞氧烷基多 元醇(已知的Jeffamines)或胺端基多四亞曱基二醇。除了伯氨基外，二胺 可以含有仲氨基或叔氨基。實(shí)例是二亞乙基三胺、3-(2-氨乙基)氨基丙胺 (N3-胺)、二亞丙基三胺、N，N-雙-(3-氨丙基)甲胺和N，N-雙(3-氨丙基)乙二 胺(N4-胺)及四亞乙基五胺。
優(yōu)選的具有兩個(gè)伯氨基的二胺是亞丁基二胺、戊二胺、六亞甲基二胺、 甲苯二胺、亞二甲苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二環(huán)己基曱烷、 苯二胺、亞環(huán)己基二胺、二氨基二a、異佛爾酮二胺、雙(氨曱基)環(huán)己 烷、胺端基多亞氧烷基多元醇(Jeffamines，實(shí)例是4，9-二氧雜十二烷-1，12-二胺或4，7，10-三氧雜十三烷-1，13-二胺)和胺端基多四亞曱基二醇。
特別優(yōu)選的具有兩個(gè)伯氨基的二胺或多胺是六亞曱基二胺、二氨基二 環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、乙二胺、1，2-和1，3-亞丙基二胺、2，2-二曱基 -1，3-丙二胺、胺端基多亞氧烷基多元醇和胺端基多四亞甲基二醇。
為了調(diào)整多支鏈三聚氰胺聚合物的高支化程度，可以使與每摩爾三聚 氰胺反應(yīng)的l-4mol胺的至多25mol。/。是具有三個(gè)或更多個(gè)伯氨基的多胺。 實(shí)例是三(氨乙基)胺、三(氨丙基)胺、三(胺己基)胺、三氨基己烷、4-氨甲 基-l，8-八亞甲基二胺、三氨基壬烷或官能度為3或更大的胺端基多亞氧烷 基多元醇(Jeffamines，實(shí)例是聚醚胺T403或聚醚胺T5000)。
每摩爾三聚氰胺所用的2-3mol胺的至多50mol。/?？梢允且环N或多種只 有一個(gè)(反應(yīng)性)伯氨基的胺。實(shí)例是正戊胺、叔丁胺、正己胺、3-甲氧基丙 胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、單乙醇胺、3-氨基-l-丙醇、異丙醇胺、5-氨基-l-戊醇、2-(2-氨基乙fLiO乙醇、氨乙基乙 醇胺和N-(2-羥乙基)-l,3-丙二胺。
合適的酸性催化劑包括所有強(qiáng)和中等強(qiáng)度的質(zhì)子酸，實(shí)例是氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硝酸、硫酸、磷酸、氨基磺酸、硫氰酸、對(duì)甲苯磺酸或甲 磺酸。酸可以以自由形式或者以三聚氰胺或胺鹽(二胺鹽或多胺鹽)形式加 入。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該酸是以銨鹽，即例如以氯化銨、硫酸銨，
溴化銨等形式加入。 一般而言，每摩爾三聚氰胺使用0.001-3mol，優(yōu)選 0.05-lmol催化劑。
替代所述質(zhì)子酸，該反應(yīng)也用路易斯酸催化，如三氟化硼、氯化鋁、 氯化鋅(IV)、氟化銻(V)或溴化鐵(III)。
本發(fā)明方法有利地通過在120-250。C的溫度下加熱三聚氰胺、所述胺 或胺類、酸性催化劑和如果合適溶劑的混合物而進(jìn)行。 一般使沸點(diǎn)足夠高 以便允許充分快速反應(yīng)的胺在大氣壓下反應(yīng)。其中胺的沸點(diǎn)低于180。C， 然而，通常有利的是在更高溫度下在超級(jí)大氣壓下進(jìn)行該反應(yīng)。即使胺的 沸點(diǎn)高于180。C，在某些情況下可能有利的是在超級(jí)大氣壓下進(jìn)行該反應(yīng), 以實(shí)現(xiàn)更高的反應(yīng)溫度和因此更高的反應(yīng)速率。借助例如在1-20巴壓力下 蒸餾，從該反應(yīng)混合物中除去形成的氨。
如果合適，該反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行。合適溶劑的實(shí)例是多元醇，如 乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、三甘醇或聚乙二醇。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該操作在不存在額外溶劑的情況下進(jìn)行。在 一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將胺或胺混合物作為初始進(jìn)料引入并加熱， 三聚氰胺以一部分或分許多部分加入。任混合物反應(yīng)直到達(dá)到所需粘度。
當(dāng)在IOO'C下測量的粘度已經(jīng)達(dá)到通常500-100 OOOmPs時(shí)，通過降寸氐 溫度至通常20-50 。C來停止該反應(yīng)。
產(chǎn)物可以隨后用強(qiáng)有枳減如氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液處理來 除去酸性催化劑。此時(shí)一般通過過濾除去沉淀的鈉鹽或鉀鹽。少量催化劑 可以保留在產(chǎn)物中。
本發(fā)明產(chǎn)物的數(shù)均分子量Mn通常為1500-20 O00g/mol，優(yōu)選2000-10 OOOg/mol,重均分子量Mw通常為1500-150 OOOg/mol,優(yōu)選2000-50 000g/mol。 4艮據(jù)實(shí)施例中所述說明在六氟異丙醇(HFIP)中通過GPC測定 數(shù)均分子量和重均分子量。
所獲得的本發(fā)明多支鏈三聚氰胺聚合物可以用作聚氨酯合成的催化劑、以環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的烷氧基化作用而制備多
元醇的原料或DNA轉(zhuǎn)染劑。
本發(fā)明還提供了多支鏈三聚氰胺聚合物作為環(huán)氧樹脂固化劑的應(yīng)用。 環(huán)氧樹脂
本發(fā)明應(yīng)用對(duì)需要固化的環(huán)氧樹脂沒有什么限制。
多數(shù)市售的未固化環(huán)氧樹脂是通過將表氯醇耦合至具有至少兩個(gè)反應(yīng) 性氫原子的化合物如多酚、單胺和二胺、氨基苯酚、雜環(huán)酰亞胺和酰胺、 脂族二醇或多元醇或二聚脂肪酸上制備的。衍生自表氯醇的環(huán)氧樹脂指的 是縮水甘油基樹脂。
目前多數(shù)可市購環(huán)氧樹脂衍生自雙酚A 二縮7K甘油醚(DGEBA樹月旨) 并具有以下通式
o
R= CH2~^
其中n代表0-約40。
其他重要的環(huán)氧樹脂是酚基和甲酚基環(huán)氧酚醛樹脂，實(shí)例為衍生自雙 酚F 二縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂。酚醛樹脂通過曱酪和苯酚或甲酚的酸催化 縮合而制備。酚醛樹脂的環(huán)氧化作用導(dǎo)致環(huán)氧酚醛樹脂。
其他種類的縮7K甘油基環(huán)氧樹脂衍生自脂族二醇如丁烷-l,4-二醇、己 烷-l,6-二醇、季戊四醇或氫化雙酚A的縮7JC甘油醚；芳族縮水甘油胺，實(shí) 例是對(duì)氨基苯酚的三縮水甘油加合物或亞甲基二 N-酰苯胺的四縮水甘油 胺；雜環(huán)縮水甘油基酰亞胺和酰胺如異氰尿酸三縮水甘油酯；和縮7jc甘油 酯如二聚亞油酸的二縮水甘油酯。
環(huán)氧樹脂也可以衍生自其他環(huán)氧化物(非縮水甘油醚環(huán)氧樹脂)。實(shí)例 是脂環(huán)族二烯的二環(huán)氧化物，如3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基 酯和4-環(huán)氧乙基-l,2-環(huán)氧環(huán)己烷。
本發(fā)明所用縮合產(chǎn)物特別適合固化基于雙酚A、雙酚F的縮水甘油聚 醚的環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂。本發(fā)明所用固化劑是多支鏈三聚氰胺聚合物。它們可以單獨(dú)作為固化
劑使用；然而，也可以將它們與一種或多種常規(guī)環(huán)氧樹脂固化劑結(jié)合使用。 常規(guī)固化劑包括脂族和芳族多胺、聚酰胺型胺、烏龍、酰胺、胍、氨 基樹脂和酚醛樹脂、聚羧酸聚酯、二羥基和多羥基化合物、硫醇、咪唑、 咪唑啉和某些異氰酸酯，以及潛多官能固化劑。
多胺固化劑通過多胺的伯氨基或仲氨基與環(huán)氧樹脂的端環(huán)氧基反應(yīng)而 交聯(lián)環(huán)氧樹脂。合適的多胺例如為脂族多胺如乙二胺、1,2-和1，3-亞丙基二 胺、新戊二胺、六亞甲基二胺、八亞曱基二胺、1,10-二氨基癸烷、1，12-二 氨基十二烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等；脂環(huán)族二 胺如l，2-二氨基環(huán)己烷、1，3-雙(氨曱基)環(huán)己烷、l-甲基-2,4-二氨基環(huán)己烷、 4-(2-氨基丙-2-基)-l-甲基環(huán)己烷-l-胺、異佛爾酮二胺、4，4，-二氨基二環(huán)己 基甲烷、3，3，-二曱基-4,4，-二M二環(huán)己基甲烷、降冰片烷二胺、薄荷烷二 胺、薄荷烯二胺等；芳族二胺如甲苯二胺、亞二甲苯基二胺、更特別是間 亞二甲苯基二胺、雙(4-氨苯基)曱烷(MDA或亞甲基二苯胺)、雙(4-氨苯基) 砜(也稱為DADS、 DDS或氨^Sl)等；環(huán)多胺如派溱、N-氨基乙基旅溱等； 聚醚二胺，實(shí)例是聚環(huán)氧丙烷或聚環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丁烷或環(huán)氧戊烷或聚 (1，4-丁二醇)或聚四氫呋喃或最后提及的5種環(huán)氧烷和環(huán)氧丙烷的混合物與 氨如4，7，10-三氧雜十三烷-1，3-二胺、4，7，10-三氧雜十三烷-1,13-二胺、. XTJ-500 、 XTJ-501 、 XTJ-511 、 XTJ-542 、 XTJ-559 、 XTJ-566 、 XTI-568(Huntsman) 、 1,8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(來自Huntsman的 XTJ-504)、 1,10-二氨基-4，7-二氧雜癸烷(來自Huntsman的XTJ-590)、 1,12-二氨基-4,9-二氧雜十二烷(BASF)、 1，3-二氨基-4，710-三氧雜十三烷(BASF)、 聚醚胺T5000、 Jeffamines等的反應(yīng)產(chǎn)物；和多酰胺二胺(氨基多胺)，其可 通過二聚脂肪酸(如二聚亞油酸)與低分子量多胺如二亞乙基三胺或三亞乙 基四胺反應(yīng)獲得。
另一類合適的固化劑是稱為烏龍(脲衍生物)的那些，如3-(4-氯苯 基)-l,l-二甲基脲(滅草隆)、3-(3,4-二氯苯基)-l,l-二甲基脲(敵草隆)、 -l，l-二甲基脲(非草隆)、3-(3-氯-4-甲苯基)-l，l-二甲基脲(綠麥隆)等。
合適的固化劑還有脲如曱苯基-2，4-雙(N，N-二甲基脲)和四烷基胍如N,N，N，，N，-四曱基胍。
三聚氰胺-、脲-和苯酚-甲醛加合物，其也分別稱為氨基樹脂或酚醛樹 脂，構(gòu)成另一類環(huán)氧化合物固化劑。
作為固化劑的聚羧酸聚酯在粉末涂料中正在被越來越多地使用。借助 自由羧基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的反應(yīng)而進(jìn)行交聯(lián)。
另外的多官能固化劑包括具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的芳族化合物。實(shí)例 是可通過苯酚或烷基化苯酚如甲酚與曱醛反應(yīng)獲得的樹脂，實(shí)例是苯酚酚 醛樹脂、甲酚酚醛樹脂和二環(huán)戊二烯酚醛樹脂；此外，含氮雜芳族樹脂如 苯胍胺-苯酚-甲醛樹脂或苯胍胺-甲酚-甲醛樹脂、乙酰胍胺-苯酚-曱醛樹脂 或乙酰胍胺-甲酚-甲醛樹脂和三聚氰胺-苯酚-甲醛樹脂或三聚氰胺-曱酚-曱 醛樹脂以及羥基化芳烴如氫醌、間苯二酚、1,3,5-三羥基苯、1，2，3-三羥基 苯(連苯三酚)、1，2，4-三羥基苯(羥基氫醌)、3，4,5-三羥基苯甲酸(沒食子酸) 或其衍生物、1,8，9-三羥基蒽(1，8，9-蒽三酚或1，8，9-蒽三醇)、1，2，10-三羥基 蒽(脫氧茜素)和2,4,5-三羥基嘧啶；另外，被羥基化芳烴取代的鏈烷烴如三 苯酚甲烷、三苯酚乙烷和四苯酚甲烷。另外的實(shí)例是衍生自氫醌和萘醌的 次膦酸酯和膦酸酯，如在WO 2006/034445中所述，其在此以引用方式完 全并入本發(fā)明。
另外的多官能固化劑包括硫醇，咪唑類如咪唑、l-曱基咪唑、2-甲基 咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、l-氰乙基咪唑和2-苯基咪唑及咪唑啉如2-苯基 咪唑淋。
最近封端異氰酸酯被用作水基涂料的潛固化劑。
雙氰胺(dicy)， HN=C(NH2)(NHCN)，是一種常用于粉末涂料和電用層 板的潛多官能固化劑。
雙氰胺與胺的反應(yīng)產(chǎn)物也是合適的，稱為雙胍，如來自Vantico的HAT 2844。
另外合適的潛多官能固化劑是三氟化硼-胺加合物如BF3-單乙胺和季 鐨化合物。
優(yōu)選的常規(guī)固化劑選自上述脂族多胺、脂環(huán)族二胺、聚醚胺及其混合物。如果使用除本發(fā)明所用固化劑(i)-(vi)之外的一種或多種常規(guī)固化劑， 則所用所有固化劑(i)-(vi)的總量與所用所有常規(guī)固化劑的總量的重量比優(yōu) 選為1:1000-100:1，更優(yōu)選為1:100-50:1,更特別是1:50-30:1。
用量為使所有反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)量(就本發(fā)明所用固化劑而言，它們是在伯氨 基和仲氨基上的所有氫原子)與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的數(shù)量之比為2:1-1:2， 優(yōu)選為1.5:1-1:1.5,更特別為約1:1。在化學(xué)計(jì)量比為約1:1時(shí)得到具有最 佳熱固性的固化樹脂。然而取決于交聯(lián)后樹脂的所需特性，還可以反應(yīng)性 基團(tuán)的不同比例使用固化劑和環(huán)氧樹脂。
環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的數(shù)量稱為所謂的環(huán)氧當(dāng)量。環(huán)氧當(dāng)量根據(jù)DIN 16 945測定。
就胺固化劑而言，其包括本發(fā)明所用縮合產(chǎn)物，4艮據(jù)DIN 16945經(jīng)由 胺數(shù)計(jì)算固化劑中反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)量。
環(huán)氧樹脂的固化優(yōu)選通過將環(huán)氧樹脂與固化劑的混合物加熱至優(yōu)選 5-150。C，更優(yōu)選20-150。C，甚至更優(yōu)選25-125X:，更特別是30-100。C的 溫度而熱完成。當(dāng)然，在較低溫度范圍(5-約25匸)，其實(shí)際上對(duì)應(yīng)于通常 的環(huán)境溫度，足夠混合環(huán)氧樹脂和固化劑。合適的溫度取決于特定固化劑 和環(huán)氧樹脂并取決于所需固化速率，并且本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以在各情 況下基于例如簡單的初步測試測定。
或者優(yōu)選用^:波誘導(dǎo)進(jìn)行固化。
下文通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地闡述。 實(shí)施例 實(shí)施例1
將2.8mol六亞甲基二胺裝入反應(yīng)容器并熔化。在氮?dú)鈿夥障拢尤?O.lmol氯化銨作為催化劑。將該混合物在攪拌下慢慢加熱至60X:,在該過 程中觀察到氣體逸出。為了協(xié)助去除形成的氨氣，用氮?dú)鉀_洗該系統(tǒng)。然 后加入0.2mol三聚氰胺并將該混合物加熱至200'C直到所有三聚氰胺溶 解。然后加入另外的0.2mol三聚氰胺并在200。C下繼續(xù)反應(yīng)。另外重復(fù)3 次該操作直到加入的三聚氰胺總量為lmol。在200。C下繼續(xù)該反應(yīng)直到形成的油的粘度在50"C下測量達(dá)到35 OOOmPas。隨后將該反應(yīng)混合物冷卻 至室溫。以粘性黃色油得到多支鏈三聚氰胺聚合物。
提供產(chǎn)物分析表征的以下數(shù)值
胺數(shù)517mgKOH/g;
伯胺8.8gKOH/g;
仲胺0.8gKOH/g;
叔胺3.2gKOH/g;
氯化物濃度0.86g/100g;
數(shù)均分子量Mn: 2300g/mol;
重均分子量Mw: 6800g/mol;
多分散性Mw/Mn: 3.0(對(duì)著MMA標(biāo)準(zhǔn)在HFIP中通過GPC測定Mn、 Mw，見下文)；
粘度在50。C下為36.100mPs;
在六氟異丙醇、DMSO、 7jC(pH=5-8)、乙二醇、DMF中可溶。 在流速為0.5ml/min的來自Polymer Laboratories的"RL HFIP線性 凝膠，，柱中向六氟異丙醇中添加0.05重量％的三氟乙酸鉀作為流動(dòng)相而測 定分子量。用分子量為800-1 820 OOOg/mol的PMMA標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行校正。 實(shí)施例2
將1.8mol六亞甲基二胺裝入反應(yīng)容器并熔化。在氮?dú)鈿夥障?，加?lmol 二氨基二環(huán)己基甲烷和0.33mol氯化銨。將該混合物在攪拌下慢慢加 熱至60。C。然后加入0.5mol三聚氰胺，在該過程中觀察到氣體逸出。為 了除去釋i文出的氨氣，用氮?dú)鉀_洗該系統(tǒng)。在200。C下進(jìn)一步加熱。當(dāng)所 有三聚氰胺溶解時(shí)，加入另外的0.5mol三聚氰胺并在200X:下繼續(xù)反應(yīng)。 在三聚氰胺完全溶解后，繼續(xù)該反應(yīng)直到反應(yīng)產(chǎn)物的粘度在IOO'C下測量 達(dá)到16 000mPas。所得樹枝狀三聚氰胺聚合物在室溫下是黃色無定形固 體。
提供產(chǎn)物分析的以下數(shù)值 胺數(shù)375mgKOH/g; 伯胺49g/100g;仲胺2.2g/100g; 叔胺2.2g/100g; Mn = 1790g/mol; Mw = 9300g/mol; Mw/Mn = 5.2;
粘度在100。C下為16 300mPs; 在六氟異丙醇、DMSO、 7jC(pH=5-8)、 DMF中可溶。 實(shí)施例3
將2.8mol異佛爾酮二胺裝入反應(yīng)容器。在氮?dú)鈿夥障拢尤?.05mo1 氯化銨和0.2mol三聚氰胺。將該混合物在攪拌下慢t曼加熱至60°C。在加 熱過程中，觀察到氣體逸出。為了除去形成的氨，用氮?dú)鉀_洗該系統(tǒng)。然 后，將該混合物加熱至200。C直到所有三聚氰胺溶解。隨后加入另外的 0.2mol三聚氰胺并在200'C下繼續(xù)反應(yīng)。另外重復(fù)3次該程序直到加入的 三聚氰胺總量為lmol。當(dāng)所有三聚氰胺溶解時(shí)，繼續(xù)該反應(yīng)直到總反應(yīng)時(shí) 間達(dá)到40.5小時(shí)。所得樹枝狀三聚氰胺聚合物是玻璃態(tài)無定形固體。
提供產(chǎn)物分析的以下數(shù)值。
胺數(shù)368mgKOH/g;
伯胺2.8gKOH/g;
仲胺4.0gKOH/g;
叔胺2.5gKOH/g;
Mn = 5000g/mol;
Mw = 9500g/mol;
Mw/Mn = 1.9;
在六氟異丙醇、DMSO、 DMF中可溶。 實(shí)施例4
將4.2mol N，N-雙(3-氨丙基)乙二胺、0.7mol氯化銨和0.3mol三聚氰胺 裝入反應(yīng)容器。慢慢加熱該混合物至200'C。在加熱過程中，觀察到氣體 逸出。用氮?dú)鉀_洗該反應(yīng)混合物以除去釋放出的氨。當(dāng)所有三聚氰胺溶解 時(shí)，加入另外的0.3mol三聚氰胺并在200。C下繼續(xù)反應(yīng)。另外重復(fù)3次該程序直到加入的三聚氰胺總量為1.5mol。當(dāng)所有三聚氰胺溶解時(shí)，在200 。C下繼續(xù)該反應(yīng)直到形成的油的粘度在23'C下測量達(dá)到51 100mPas。所 得樹枝狀三聚氰胺聚合物是粘性棕色油。將該油慢慢與0.87mol的50%濃 度的氫氧化鈉水溶液混合，并加熱該混合物至75'C。通過過濾分離形成的 固體。
提供所得產(chǎn)物分析的以下數(shù)值。 胺數(shù)368mgKOH/g; 伯胺4.0gKOH/g; 仲胺3.4gKOH/g; 叔胺6.0gKOH/g; Mw = 6000g/mol; Mn = 2700g/mol; Mw/Mn = 2.2;
加入NaOH之前的粘度在23。C下為51 lOOmPas; 在六氟異丙醇、DMSO、水、乙二醇、DMF中可溶。 實(shí)施例5
根據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行實(shí)施例5，不同之處在于三聚氰胺:六亞甲基二胺: 氯化銨的摩爾比為1:2.5:0.1。當(dāng)在75匸下測量的粘度達(dá)到50 800mPas時(shí) 寸亭止該反應(yīng)。
提供產(chǎn)物分析的以下數(shù)值。
胺數(shù)465mgKOH/g;
伯胺5.5gKOH/g;
仲胺2.5gKOH/g;
叔胺3.6gKOH/g;
Mn = 2400g/mol;
Mw = 8800 g/mol;
Mw/Mn = 3.7;
在六氟異丙醇、DMSO、水(pH:5-8)、 DMF、乙二醇、乙醇中可溶。 實(shí)施例6將l.lmol來自BASF AG， DE的聚醚胺D400(具有端NH2基的聚醚 醇胺；CAS No.卯46-10-0)和0.25mol氯化銨裝入反應(yīng)容器并在攪拌下慢慢 加熱該初始進(jìn)料至60X:。在加熱過程中，觀察到氣體逸出。通過用氮?dú)鉀_ 洗除去釋放出的氨。加入0.17mol三聚氰胺并加熱該混合物至200'C。當(dāng) 所有三聚氰胺溶解時(shí)，加入另外的0.17mol三聚氰胺，并在200。C下繼續(xù) 該反應(yīng)。最后，再一次加入0.16mol三聚氰胺。當(dāng)所有三聚氰胺溶解時(shí)， 在200'C下繼續(xù)該反應(yīng)直到形成的油的粘度在100。C下測量達(dá)到 4500mPas。得到的樹枝狀三聚氰胺聚合物是粘性黃色油。
提供產(chǎn)物分析的以下數(shù)值。
總胺含量1.7g/100g;
伯胺0.4g/100g;
仲胺0.1g/100g;
叔胺1.1g/100g;
Mn = 17800g/mol;
Mw = 38500g/mol;
Mw/Mn = 2.2;
在六氟異丙醇、DMSO、水&11=5-8)、 DMF中可溶。 實(shí)施例7
將778.7g(4.5mo1) N，N-雙(3-氨丙基)乙二胺、40.1g氯化銨和 50.4g(0.4mol)三聚氰胺混合并將該混合物在氮?dú)庀侣訜嶂?00。C 。在加 熱過程中，氣體逸出(氨)。在三聚氰胺完全溶解后，將該混合物冷卻至IOO 。C，加入50.4g(0.4mol)三聚氰胺，并將該混合物再次加熱至200°C 。重復(fù) 該程序直到加入總量為189&(1.511101)的三聚氰胺。在氮?dú)庀略?0(TC下保持 該反應(yīng)混合物直到粘度(23。C)達(dá)到約50 OOOmPas。將得到的粘性棕色油在 75匸下慢慢與69.4g氬氧化鈉(以50%濃度水溶液的形式)混合并通過過濾 分離形成的沉淀。這得到具有以下特性的油
Mn: 2700; Mw: 6000; PD: 2.2;胺數(shù)539mg KOH/g;粘度(23"C): 6430mPas 實(shí)施例8
將927.2g(5.4mol)異佛爾酮二胺、5.22g氯化銨和49.1g(0.4mol)三聚氰
14胺混合并在氮?dú)庀侣訜嵩摶旌衔镏?00。C。在加熱過程中，氣體逸出 (氨)。在三聚氰胺完全溶解后，將該混合物冷卻至100 °C ，加入49.1g(0.4mo1)
三聚氰胺，并將該混合物再次加熱至200x:。重復(fù)該程序直到加入總量為
245.5g(1.9mol)的三聚氰胺。在氮?dú)庀略?00。C下保持該反應(yīng)混合物40.5小 時(shí)。冷卻至室溫得到具有以下特性的米黃色、玻璃狀固體Mn: 5000;. Mw: 9500; PD: 1.9;胺數(shù)368mg KOH/g 實(shí)施例9
將325.6g(2.8mol)六亞甲基二胺、5.35g氯化銨和25.2g(0.2mol)三聚氰 胺混合并在氮?dú)庀侣訜嵩摶旌衔镏?00。C。在加熱過程中，氣體逸出 (氨)。在三聚氰胺完全溶解后，將該混合物冷卻至100。C ，加入25.2g(0.2mo1) 三聚氰胺，并將該混合物再次加熱至200。C。重復(fù)該程序直到加入總量為 126g(1.0mol)的三聚氰胺。在氮?dú)庀略?00。C下保持該反應(yīng)混合物直到粘度 (50。C)達(dá)到約35 OOOmPas。冷卻至室溫得到具有以下特性的油
Mn: 2300; Mw: 6800; PD: 3.0;胺數(shù)517mg KOH/g;粘度(50。C): 36 100mPa s 環(huán)氧樹脂的固化
使用從制備實(shí)施例得到的產(chǎn)物本身或其與70重量％ Jeffamine D-230(來自Huntsman Corp.的聚醚胺；雙官能，胺端基聚醚醇；Mn約 230g/mol)和30重量％異佛爾酮二胺混合物的混合物，以下稱為 D-230/IPDA。
所用的環(huán)氧樹脂是Epilox^A 19-00(Leuna-Harze GmbH; Leuna，德 國)(根據(jù)DIN 16 945的環(huán)氧當(dāng)量182-192g/當(dāng)量；才艮據(jù)DIN 53 015的粘度 (25°C): 9000-13 OOOmPas;根據(jù)DIN 53 217 T.4的密度(20X:): 1.17g/cm3; 加德納色數(shù)；DINISO4630<2)。
一般程序
將lg來自上述制備實(shí)施例之一的產(chǎn)物或其與D-230/IPDA以下文所示 重量比的混合物與Epilox(R)A-W00混合。選擇Epilox的量以便每環(huán)氧當(dāng)量 有一個(gè)反應(yīng)性氫原子。才艮據(jù)DIN16945由胺數(shù)計(jì)算反應(yīng)性質(zhì)子的數(shù)量。
將該混合物澆入不同的模具，在超聲浴中在室溫下脫氣，并在干燥爐中在40X:下固化16小時(shí)。
所有固化產(chǎn)物是硬的且透明的或略微不透明。
實(shí)施例10
固化劑來自實(shí)施例7的產(chǎn)物
固化劑的量5g
Epilox恥的量17,50g
固化產(chǎn)物淺黃色，透明 實(shí)施例11
固化劑混合物10重量％來自實(shí)施例7的產(chǎn)物和卯重量％ D-230/IPDA。該混合物的胺數(shù)為513mgKOH/g
固化劑的量5g
Epilox⑧的量16.65g
固化產(chǎn)物無色，混濁 實(shí)施例12
固化劑混合物10重量％來自實(shí)施例8的產(chǎn)物和卯重量％ D-230/IPDA。該混合物的胺數(shù)為495mgKOH/g
固化劑的量5g
Epilox加的量16.05g
固化產(chǎn)物無色，混濁 實(shí)施例13
固化劑混合物10重量％來自實(shí)施例9的產(chǎn)物和卯重量％ D-230/IPDA。該混合物的胺數(shù)為505mgKOH/g 固化劑的量5g Epilox恥的量16.40g 固化產(chǎn)物無色，略微混濁
權(quán)利要求
1.一種制備多支鏈三聚氰胺聚合物的方法，其中使每摩爾三聚氰胺與1.5-4mol的一種或多種具有至少兩個(gè)伯氨基的二胺或多胺在酸性催化劑存在下反應(yīng)，其中至多25mol％的二胺或多胺可以具有三個(gè)或更多個(gè)伯氨基，至多50mol％的二胺或多胺可以被只有一個(gè)伯氨基的胺取代。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中使每摩爾三聚氰胺與2-3mol胺反應(yīng)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中當(dāng)在100。C下測量的粘度達(dá)到通 常500-100 000mPas時(shí)，通過溫度降低停止所述反應(yīng)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法獲得的多支鏈三聚氰胺聚合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的多支鏈三聚氰胺聚合物，其數(shù)均分子量Mn為 1500-20 000g/mol，重均分子量Mw為1500-150 000g/mol。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5的多支鏈三聚氰胺聚合物作為環(huán)氧樹脂固化劑 的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備多支鏈三聚氰胺聚合物的方法，其中使每摩爾三聚氰胺與1.5-4mol的一種或多種二胺或多胺在酸性催化劑存在下反應(yīng)，所述二胺或多胺具有至少兩個(gè)伯氨基。根據(jù)本發(fā)明，至多25mol％的二胺或多胺可以具有三個(gè)或更多個(gè)伯氨基，至多50mol％的二胺或多胺可以被只有一個(gè)伯氨基的胺取代。
文檔編號(hào)C08G73/00GK101679630SQ200880019057
公開日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月5日
發(fā)明者D·布魯赫曼, D·舍恩菲爾德, E·魯巴, G·施爾, M·佩雷托奇 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司