專利名稱：衍生自環(huán)氧化植物油的可輻射固化涂料組合物的制作方法
衍生自環(huán)氧化植物油的可輻射固化涂料組合物
相關(guān)申請(qǐng)
此申請(qǐng)要求標(biāo)題為"衍生自環(huán)氧化植物油的可輻射固化涂料組合物"、
序列號(hào)為60/942，174和2007年6月5日提交的臨時(shí)專利申請(qǐng)根據(jù)35 U. S. C. 119(e)產(chǎn)生的利益和優(yōu)先權(quán)，通過引用將前述專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容結(jié)合到
本文中。 公開內(nèi)容簡(jiǎn)述
本公開內(nèi)容涉及可為用于食物儲(chǔ)存的包裝材料如金屬罐等提供有用涂 層和涂覆表面的可輻射固化涂料組合物。 公開內(nèi)容技術(shù)考慮
目前可得的可輻射固化涂層如通過紫外線("UV，，)輻射或電子束("EB") 輻射固化的那些具有為不可彎曲的固化涂層的傾向，所述涂層傾向于更高 水平的收縮。因此，迄今為止本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到用于此類固化的涂層 用化學(xué)在如硬質(zhì)包裝涂層應(yīng)用(例如2和3片罐、蓋、(全開式易拉蓋(FAEOE) 等))所需的直接金屬附著、可成形性和抗蒸煮性方面不足，以及在柔性包 裝工業(yè)的應(yīng)用中因?yàn)楦街蜕扉L(zhǎng)性而受到限制。解決這些關(guān)注的嘗試可 導(dǎo)致依賴于以下的缺點(diǎn)(1)在開始輻射固化以前需要高溫閃蒸的方法， 如在聚氨酯分散體("PUD")中，(2)陽離子化學(xué)，其具有濕氣抑制固化、 光引發(fā)劑以及目前由于供應(yīng)問題而引起的高費(fèi)用的缺點(diǎn)，(3)應(yīng)用高溫烘 焙、后輻射固化和/或應(yīng)用底涂層以賦予附著力，或(4)或者依賴于常規(guī)溶 劑和水基熱固性化學(xué)品，其倒退至釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物("VOC，，)、 BADGE/NOGE部分的缺點(diǎn)以及時(shí)間、人力和能量消耗大的方法。因此， 解決一個(gè)或多個(gè)這些問題同時(shí)也免除一個(gè)或多個(gè)這些輻射固化涂層化學(xué)中 的缺點(diǎn)的任何組合物將提供一種或多種用于使用同時(shí)積極影響安全、健康 和環(huán)境關(guān)注的有益效果。 公開內(nèi)容概述
4本發(fā)明的各種實(shí)施方案可包括可輻射固化如可紫外線("uv")或電子
束("EB")固化的涂料組合物，所述涂料組合物具有衍生自非芳族環(huán)氧化 物如環(huán)氧化植物油("EVO")與羥基官能化合物在酸催化劑的存在下反應(yīng) 以制備EVO低聚物的至少一種低聚物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，羥 基官能化合物包括至少一種羥基官能丙烯酸酯或羥基官能甲基丙烯酸酯以 制備EVO低聚物。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，酸催化劑為強(qiáng)酸催化劑 且可為一種或多種磺酸。例如可使用強(qiáng)酸催化劑如元素周期表(根據(jù) IUPAC 1970公約)IIA、 IIB、 IIIA、 IIIB或VIIIA族金屬的三氟甲磺酸鹽。 在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，與羥基官能丙烯酸或甲基丙烯酸單體和EVO 一起可包括醇、二元醇、多元醇、聚醚、聚碳酸酯、聚酯或其它羥基官能 原料以制備EVO低聚物。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明包含EVO低聚物的可輻射固化涂層比僅含有多官能丙 烯酸酯如氨基曱酸酯二丙烯酸酯或多元醇二-、三-和四丙烯酸酯的涂層更 易彎曲。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，使衍生自非芳族環(huán)氧化植物油與羥基官 能丙烯酸和甲基丙烯酸單體中的至少一種在酸催化劑存在下反應(yīng)的EVO 低聚物與一種或多種二異氰酸酯反應(yīng)以制備丙烯酸酯/氨基甲酸酯/EVO混 雜低聚物。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，包含EVO低聚物和/或丙烯酸S旨/氨基曱 酸酯/EVO混雜低聚物的可輻射固化涂料組合物也可包含一種或多種單和/ 或二_和/或多官能丙烯酸酯原料。
具有EVO原料的可輻射固化涂料組合物提供即便在低能電子束固化 下仍基本不含BADGE和NOGE的輻射固化涂層。在本發(fā)明的其它實(shí)施方 案中，根據(jù)對(duì)硬質(zhì)金屬包裝應(yīng)用而言已知的最一般蒸煮測(cè)試，輻射固化涂 層也可為硬質(zhì)包裝應(yīng)用提供抗蒸煮性。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，也可 使用具有EVO低聚物和/或丙烯酸S旨/氨基甲酸酯/EVO混雜低聚物的可輻 射固化涂料組合物而不需要底涂層以直接與金屬基質(zhì)接觸。
以上本發(fā)明公開內(nèi)容概述不打算描述本發(fā)明各公開的實(shí)施方案或每個(gè) 實(shí)施方法。以下說明書更具體地例示了示例性的實(shí)施方案。在整個(gè)應(yīng)用的幾個(gè)地方中，通過實(shí)施例序列提供指導(dǎo)，其中可以各種組合使用所述實(shí)施 例。在每種情況下，列舉的序列僅作為代表性的組使用，且不應(yīng)將其解釋 為排它性的序列。 公開內(nèi)容詳述
如在公開內(nèi)容的前述實(shí)施方案和其它實(shí)施方案以及本文所述權(quán)利要求 中所使用，如下術(shù)語通常具有如所述的含義，但如果通過推定如下術(shù)語具 有更寬泛的含義而獲得本發(fā)明利益，則不意味著這些含義對(duì)本發(fā)明范圍構(gòu) 成限定。
除了在操作實(shí)施例中或其中另有說明，將說明書和權(quán)利要求中使用的 表示成分的量和反應(yīng)條件等的所有數(shù)值理解為在所有情況下均為術(shù)語"約" 所修飾。因此，除非相反地說明，否則如下說明書和所附權(quán)利要求所述數(shù) 值參數(shù)為可根據(jù)本發(fā)明尋求得到的所需性能變化的近似值。至少，且不試 圖限制等同原則在權(quán)利要求范圍內(nèi)的應(yīng)用，應(yīng)根據(jù)有效位數(shù)和一般的四舍 五入法對(duì)各數(shù)值參數(shù)進(jìn)行解釋。盡管說明本發(fā)明寬范圍的數(shù)字范圍和參數(shù) 為近似值，但盡可能準(zhǔn)確地報(bào)導(dǎo)具體實(shí)施例中所述的數(shù)值。然而，任何數(shù) 值固然地含有由在其相應(yīng)試驗(yàn)測(cè)量中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差必然導(dǎo)致的某些誤 差。除非另有說明，否則本文中所有百分?jǐn)?shù)、比率和比例均基于重量，特 別地，除非另有具體說明，否則所述組合物中組分的比例以與這些組分的 混合物的總質(zhì)量相關(guān)的百分?jǐn)?shù)給出。
在本文中，通過端點(diǎn)敘述的數(shù)值范圍包括所有包含在該范圍內(nèi)的數(shù)值
(例如，1-5包括l、 1.5、 2、 2.75、 3、 3.80、 4、 5等)。
在本文中，"一種/一個(gè)(a或an)"、"該(the)"、"至少一種"和 "一種或多種"可互換使用。
本文中當(dāng)這些術(shù)語在說明書和權(quán)利要求中出現(xiàn)時(shí)，術(shù)語"包含"及其 變化形式不具有限定性含義。除非另有指明，否則所有溫度以攝氏度(。C) 表示。
本發(fā)明提供了可輻射固化涂料組合物的各種實(shí)施方案，所述涂料組合 物具有衍生自非芳族環(huán)氧化物如環(huán)氧化植物油("EVO")與羥基官能化合 物在酸催化劑存在下反應(yīng)以制備EVO低聚物的至少一種低聚物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備EVO低聚物的羥基官能化合物包括至少 一種羥基官能丙烯酸酯或羥基官能甲基丙烯酸酯或羥基官能丙烯酸酯和羥 基官能曱基丙烯酸酯。適合的丙烯酸酯例如包括，但不限于丁二醇單丙烯 酸酯和丙烯酸羥基乙基酯，適合的曱基丙烯酸例如包括，但不限于甲基丙 烯酸羥基丙基酯和曱基丙烯酸羥基乙基酯等。用于反應(yīng)以制備EVO低聚 物的EVO的量基于EVO低聚物的重量為約5-約95重量％，在其它實(shí)施 例中基于EVO低聚物的重量為約25-約75重量％。用于反應(yīng)以制備EVO 低聚物的羥基官能丙烯酸酯和/或羥基官能甲基丙烯酸酯的量基于EVO低 聚物的重量為約5-約95重量％，在其它實(shí)施例中基于EVO低聚物的重量 為約25-約75重量。/。羥基官能丙烯酸酯和/或羥基官能甲基丙烯酸酯。
在其它實(shí)施方案中，在EVO低聚物的制備中，與至少一種羥基官能 丙烯酸酯或至少一種羥基官能曱基丙烯酸酯或其混合物一起可包括其它羥 基官能原料。其它羥基官能原料可包括，但不限于醇、二元醇、多元醇、 聚酯和聚醚，例如化合物如千醇、三羥甲基丙烷，例如聚丙二醇、己二醇。
包含EVO低聚物的可輻射固化涂料組合物的各種實(shí)施方案提供了即 便當(dāng)在低能固化如電子束固化下固化仍基本不含BADGE和NOGE的輻射 固化涂層。本文所述各種輻射固化涂料組合物具有提高的撓性，并例如比 具有其它丙烯酸酯涂料如多官能丙烯酸酯如氨基曱酸酯二丙烯酸酯或多元 醇二-、三-和四丙烯酸酯的涂層更易彎曲。根據(jù)對(duì)硬質(zhì)金屬包裝應(yīng)用而言 已知的最一般蒸煮測(cè)試，本發(fā)明輻射固化涂層也可為硬質(zhì)包裝應(yīng)用提供抗 蒸煮性?？墒褂帽景l(fā)明可固化涂料組合物而不需要底涂層以直接與金屬基 質(zhì)接觸。
酸催化劑可為強(qiáng)酸催化劑如一種或多種磺酸。磺酸的量可為約1-約 10，000ppm,在其它實(shí)施例中為約10-約1，000ppm。在本發(fā)明的其它實(shí)施 方案中，強(qiáng)酸催化劑可來自元素周期表(根據(jù)IUPAC 1970公約)IIA、 IIB、 IIIA、 IIIB或VIIIA族金屬的三氟曱磺酸鹽。適合的催化劑包括IIA族金屬 三氟曱磺酸鹽催化劑如三氟甲磺酸鎂；IIB族金屬三氟甲磺酸鹽催化劑如 三氟曱磺酸鋅或鎘；IIIA族金屬三氟曱磺酸鹽催化劑如三氟曱磺酸鑭；IIIB 族金屬三氟甲磺酸鹽催化劑如三氟曱磺酸鋁；和VIIIA族金屬三氟曱磺酸鹽催化劑如三氟曱磺酸鈷。所用金屬三氟甲磺酸鹽催化劑的量基于反應(yīng)混
合物的總重量可為10-1000ppm，尤其是20-200ppm。方便的是通常以在有 機(jī)溶劑中的溶液形式使用金屬三氟曱磺酸鹽催化劑。適合溶劑的實(shí)例包括 芳烴溶劑；脂環(huán)族極性溶劑如脂環(huán)族酮如環(huán)己酮；極性脂族溶劑如烷氧基 鏈烷醇，尤其是2-曱氧基乙醇；以及二元醇原料。所用三氟甲磺酸鹽催化 劑的量基于反應(yīng)混合物的總重量可為10-1000ppm,尤其是20-200ppm。
環(huán)氧化植物油可衍生自任何一種或多種單獨(dú)的不飽和植物油或與其它 植物油的組合。植物油主要包含甘油酯，其為甘油與不同不飽和度的脂肪 酸的三酯。例如適合的植物油為不飽和脂肪酸甘油三酯，例如甘油與具有 含有至少兩個(gè)非共軛雙鍵的12-24個(gè)碳原子的烷基鏈的脂肪酸的酯。通常 將為在不飽和甘油酯油中的甘油三酯的脂肪酸甘油酯稱作干性油或半干性 油。通常的干性油包括亞麻子油和紫蘇子油，而通常的半干性油包括妥爾 油、豆油和紅花油。有用的甘油三酯油可具有具有相同的脂肪酸鏈或者可 具有連接在相同甘油分子上的不同脂肪酸鏈。適合的油具有含有非共軛雙 鍵的脂肪酸鏈?？缮倭渴褂脝我浑p鍵或共輒雙鍵脂肪酸鏈。甘油酯中的雙 鍵不飽和通常通過碘值(數(shù))測(cè)量，其表示脂肪酸鏈中的雙鍵不飽和度。用 于本公開中的不飽和脂肪酸甘油酯油的》典值大于50，優(yōu)選為100-210。
天然存在的植物油一般不是純化合物，而是作為甘油酯存在的脂肪酸 鏈并包含甘油酯的脂肪酸酯分布的混合物，其中脂肪酸分布可為無規(guī)則的， 但在可根據(jù)植物源的生長(zhǎng)條件輕微變動(dòng)的既定范圍內(nèi)。豆油例如包含約 11%棕櫚酸、4%硬脂酸、25%油酸、51%亞麻酸和9%亞油酸脂肪酸，其 中油酸、亞油酸和亞麻酸為不飽和脂肪酸。有用的不飽和植物油為包含相 當(dāng)量非共軛不飽和脂肪酸甘油酯如亞油酸和亞麻酸脂肪酸的那些甘油酯 油。
商品化和有用的不飽和甘油酯油包括玉米油、棉子油、葡萄子油、大 麻子油、亞麻子油、野生芥子油、花生油、紫蘇子油、罌粟子油、油茱子 油、紅花油、芝麻油、豆油、葵花油、低芥酸菜子油和妥爾油。適合的脂 肪酸甘油酯包括含有亞油酸和亞麻酸脂肪酸鏈的那些，并包括油如大麻子 油、亞麻子油、紫蘇子油、罌粟子油、紅花油、豆油、葵花油、低芥酸菜子油和妥爾油，以及葡萄子油、棉子油和玉米油，和包含高水平亞油酸和 亞麻酸脂肪酸甘油酯的類似油。適合的甘油酯可包含少量飽和脂肪酸。更 適合的油如豆油主要包含亞油酸和亞麻酸脂肪酸甘油酯。
此類植物油可通過已知方法使用酸如用于使不飽和植物油的不飽和雙 鍵環(huán)氧化的過氧酸完全或部分環(huán)氧化。
也可使用市售來源的環(huán)氧化植物油，例如環(huán)氧化豆油以商品名
"VIKOLOX"和"VIKOFLEX"由EIfAtochem North America, Inc.,
Philadelphia, Pa.市售。此油的反應(yīng)性^f氐，因?yàn)閊5l得到仲醇，且這些仲醇
的反應(yīng)性固然地比伯醇低。其它適合的環(huán)氧化植物油包括環(huán)氧化亞麻子油、
環(huán)氧化棉子油和環(huán)氧化紅花油。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，可輻射固體涂料組合物包含為丙烯酸酯/
氨基曱酸酯/EVO混雜物的EVO低聚物。在兩步法中，所述EVO低聚物
衍生自非芳族環(huán)氧化植物油(EVO)與羥基官能丙烯酸或羥基官能甲基丙烯
酸中的至少一種在酸催化劑存在下反應(yīng)，并進(jìn)一步與一種或多種二異氰酸
酯和/或多異氰酸酯反應(yīng)以制備丙烯酸酯/氨基曱酸酯/EVO混雜物。在其它
實(shí)施方案中，丙烯酸酯/氨基曱酸酯/EVO混雜物可任選含有其它羥基官能
原料，其包括，但不限于醇、二元醇、多元醇、聚酯、聚醚及其混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在其與一種或多種二異氰酸酯和/或多異氰酸酯進(jìn)一步
反應(yīng)以前，可使EVO與羥基官能丙烯酸或羥基官能甲基丙烯酸中的至少 一種和其它羥基官能原料反應(yīng)。
二異氰酸酯和/或多異氰酸酯在反應(yīng)中的用量可變化，在一個(gè)實(shí)施方案 中，丙烯酸酯/氨基甲酸酯/EVO低聚物含有至多約50重量％二異氰酸酯和 /或多異氰酸酯，在其它實(shí)施例中，為約5-約30重量％丙烯酸酯。存在的 二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的量基于涂料組合物的重量小于約50%，在其 它實(shí)施例中基于涂料組合物的重量為約1-約30%。
丙烯酸酯/氨基甲酸酯/EVO混雜低聚物可向涂料組合物提供額外撓
性、附著性能。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，本發(fā)明包含上述EVO低舉
物和/或丙烯酸酯/氨基甲酸酯/EVO混雜低聚物的可輻射固化涂料組合物 可與單和/或二_和/或三官能丙烯酸酯共混以制備粘性較低的涂料組合物。制備丙烯酸酯/氨基曱酸酯/EVO低聚物如ESO的方法例如包括在兩 步法中使原料反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在酸催化劑存在下將EVO與過; 量羥基官能丙烯酸酯和羥基官能甲基丙烯酸酯中的至少一種混合以使 EVO丙烯酸酯化。如上所述，適合的丙烯酸酯可包括丁二醇單丙烯酸酯、. 丙烯酸羥基乙基酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯和甲基丙烯酸羥基乙基酯。與 羥基官能甲基丙烯酸酯相比，可優(yōu)選反應(yīng)性比羥基官能曱基丙烯酸酯更強(qiáng) 的羥基官能丙烯酸酯。與仲羥基官能單體相比，可優(yōu)選伯羥基官能單體。 在EVO低聚物的制備中，與羥基官能單體一起可包括其它羥基官能原料 如醇、二元醇、多元醇、聚酯和聚醚等，或它們可正好在加入異氰酸酯以 形成丙烯酸酯/氨基甲酸酯/EVO混雜低聚物以前加入。適合的羥基官能原 料可包括但不限于羥基官能聚酯、聚丙二醇、己二醇、千醇和三羥甲基丙 烷等。
在此步驟期間可使用空氣氣氛和有效抑制劑如吩瘺溱以防止單體自由 基聚合。EVO與羥基官能丙烯酸酯和羥基官能甲基丙烯酸酯的反應(yīng)可在約 70-120°C，在其它實(shí)施例中約卯-約100。C的溫度下進(jìn)行。在90"C下用超酸 催化劑如三氟曱磺酸鋅在約1小時(shí)中可得到通常至多卯％的環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化 率。
如上所述，其它適合的催化劑包括IIA族金屬三氟曱磺酸鹽催化劑如 三氟甲磺酸鎂；IIB族金屬三氟曱磺酸鹽催化劑如三氟曱磺酸鋅或鎘；IIIA 族金屬三氟曱磺酸鹽催化劑如三氟曱磺酸鑭；IIIB族金屬三氟甲磺酸鹽催 化劑如三氟甲磺酸鋁；和VIIIA族金屬三氟曱磺酸鹽催化劑如三氟曱磺酸 鈷。金屬三氟甲磺酸鹽催化劑的用量基于反應(yīng)混合物的總重量可為 10-1000ppm，尤其是20-200ppm。如所述，方便的是通常以在有機(jī)溶劑中 的溶液的形式使用金屬三氟甲磺酸鹽催化劑。
制備的EVO低聚物可通過與二異氰酸酯和/或多異氰酸酯在約20-約 90°C，約25-約70'C的溫度下反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成丙烯酸酯/氨基甲酸酯/EVO混 雜物。因此冷卻后，EVO低聚物可通過與二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰鳴 酯(IPDI)反應(yīng)(通過與過量羥基官能丙烯酸酯單體和丙烯酸酯化ESO反應(yīng)) 而轉(zhuǎn)化成含異氰酸酯的混雜物。盡管不希望受任何具體理論的束縛，但認(rèn)
10為當(dāng)ESO與羥基官能單體反應(yīng)時(shí)，脂肪酸上的環(huán)氧環(huán)打開以形成醚-丙烯酸酯和受阻的仲羥基。盡管不希望受任何具體理論的束縛，但認(rèn)為異氰酸酯優(yōu)先與伯羥基官能單體反應(yīng)以原位形成氨基甲酸酯二丙烯酸酯。GPC可用于確認(rèn)形成了低分子量物種(如氨基甲酸酯二丙烯酸酯)，但其也可表明形成了高分子量物種如氨基甲酸酯改性的ESO丙烯酸酯。最好使用過量羥基官能度進(jìn)行ESO與羥基官能丙烯酸酯的反應(yīng)以將此反應(yīng)推向更高轉(zhuǎn)化,率，并降低可導(dǎo)致更高粘度和甚至凝膠化的ESO自延伸反應(yīng)。通過與ESO丙烯酸酯的仲羥基和丙烯酸酯單體的伯羥基反應(yīng)，異氰酸酯形成混雜物。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，包含丙烯酸酯/氨基甲酸酯/EVO混雜低聚物的可輻射固化涂料也可包含一種或多種單和/或二-和/或三官能丙烯酸酯原料。
可將本文所述可輻射固化涂料組合物的各種實(shí)施方案應(yīng)用于金屬基質(zhì)，例如應(yīng)用于用作包裝材料的罐。在一個(gè)實(shí)施方案中，包裝含有金屬基質(zhì)和分布在基質(zhì)上的可輻射固化涂料組合物，其中所述涂料組合物包含由環(huán)氧化植物油(EVO)與至少一種羥基官能丙烯酸酯或羥基官能曱基丙烯酸酯在酸催化劑存在下反應(yīng)制備的環(huán)氧化植物油低聚物。在其它實(shí)施方案中，可輻射固化涂料組合物無底涂層地直接與金屬基質(zhì)接觸。
在其它實(shí)施方案中，包裝含有金屬基質(zhì)和可輻射固化涂料組合物，其中所述涂料組合物包含上述EVO低聚物和丙烯酸酯/氨基曱酸酯/EVO低聚物和共混物的各種實(shí)施方案。在其它實(shí)施方案中，可輻射固化涂料組合物可無底涂層地直接與金屬基質(zhì)接觸。
給出如下實(shí)施例以闡明所述體系和方法，不應(yīng)將其解釋成對(duì)其范圍或精神的限定。實(shí)施例
在實(shí)施例l-4中，低聚物A、 B、 C和D使用環(huán)氧化豆油("ESBO")制備。低聚物A
ESO丙烯酸酯制備
每當(dāng)量ESBO中的環(huán)氧化物使用2摩爾丁二醇單丙烯酸酯制備ESBQ丙烯酸酯
100g ESBO(Dow Chemical)
131.7g 丁二醇單丙烯酸酯(BASF)
l.Og A-218(40。/o三氟甲磺酸鋅，King Industries)
0.1 lg 汾奮秦(Aldrich)
在40cfm空氣流下在油浴中溫?zé)嶂撩?。C。在約80'C下注意到發(fā)熱。 當(dāng)放熱減少時(shí)將油浴由80。C緩慢溫?zé)嶂?0°C。冷卻。環(huán)氧乙烷滴定表明-卯％的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率。 形成氨基曱酸酯混雜低聚物
使用0.46摩爾游離丙烯酸酯，在20。C加入0.23摩爾(50.3g)異佛爾酮 二異氰酸酯(Bayer)和0.18g辛酸亞錫催化劑。注意到輕孩W文熱。將油浴溫 熱至55。C并保持1小時(shí)。冷卻。產(chǎn)物具有中等粘度(約500cps)并且澄清。
與ESBO氨基甲酸酯丙烯酸酯混雜物一起測(cè)試ESO丙烯酸酯的EB固 化，混雜物明顯地導(dǎo)致提高的膜性能，例如附著力和硬度。認(rèn)為ESO丙烯 酸酯中的游離丙烯酸酯單體降低了 EB固化的膜性能。也可以比ESBO丙 烯酸酯更高的水平(70%或更多)將混雜物用于與傳統(tǒng)EB固化丙烯酸酯的 混合物中而沒有性能損失。ESBO為可生物再生的的并且成本低，所以此 混雜物滿足這兩個(gè)目的。 低聚物B
150g 環(huán)氧4b豆油
148g 丁二醇單丙烯酸酯
0.2g 吩瘞喚
l.Og A-218, King Industries封閉的超酸催化劑 將以上組分在1升燒瓶中混合并置于85。C的熱水浴中。攪拌混合物， 同時(shí)用50cc空氣/分吹掃燒瓶。初始放熱使反應(yīng)溫度升至92X:，當(dāng)反應(yīng)溫 度下降時(shí)將水浴溫度提高至卯。C以將反應(yīng)保持在90。C下。1小時(shí)以后將混 合物冷卻。環(huán)氧乙烷滴定表明約95。/。的環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率。 低聚物C
100g 環(huán)氧化豆油131.7g 丁二醇單丙烯酸酯l.Og A-218O.llg 吩噻溱
如在低聚物A的制備中使以上原料反應(yīng)。在冷卻至20。C后加入50.8g異佛爾酮二異氰酸酯，然后加入0.2g辛酸亞錫。
注意到放熱至約30°C，然后冷卻。溫和攪拌過夜，然后第二天在50cc/min空氣下加熱至55。C。注意到輕微放熱。保持1小時(shí)。冷卻。低聚物D
聚酯預(yù)聚物
480.8g 丁基乙基丙二醇404.5g 癸二酸
0.4g 丁基錫酸(butyl stanoic acid)
在氮?dú)庀吕枚讨蛹訜嶂?60°C，其中在頂部注意到第一酯化水。在1小時(shí)內(nèi)逐步地連續(xù)加熱至225。C以除去約60g水。更換為二甲苯共沸以在約2小時(shí)內(nèi)除去剩余水。最終酸值為0.94mg KOH/g聚合物。
用聚酯預(yù)聚物制備EVO低聚物D:
75g 環(huán)氧化豆油
50g 丁二醇單丙烯酸酯
70.6g 聚酯預(yù)聚物
0.2g 哈塞嚷
l.Og A-218
將以上組分混合，并在空氣中、90。C下和熱油浴中保持l小時(shí)。冷卻。在比較實(shí)施例1-4中，不使用低聚物而制備涂料組合物，在實(shí)施例5-9
中，使用以上實(shí)施例1-4中制備的低聚物A、 B、 C或D制備涂料組合物。
所有實(shí)施例中的原料的用量均以重量份列出。測(cè)試幾種涂層性能，結(jié)果列
于下表I中。
比較實(shí)施例1
A)單官能丙烯酸酯單體/異冰片基丙烯酸酯("IBOA")(例如Genomer1121/Rahn): 37.1315B) 飽和惰性低聚物(例如Genomer 6043EHA/Rahn): 18.6712
C) 羧基官能丙烯酸酯(例如Genomer 7154/Rahn): 25.7816
D) 酸性甲基丙烯酸S旨(例如Genorad^/Rahn): 2.2955
E) 金屬丙烯酸鹽(例如CN2404/Sartomer): 13.8787
F) 聚甲基二硅氧烷("PDMS，，)丙烯酸酯(例如Tegorad 2500/Degussa):0.2174
G) 聚四氟乙烯("PTFE")分散體(例如EverglideUV704/Shamrock):2.023
實(shí)施例5
A) 單官能丙烯酸酯單體/IBOA(例如Genomer 1121/Rahn): 20.6089
B) 低聚物A: 26.4564
C) 氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如Ebecryl8807/Cytec): 28.9774
D) 丙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯("TMPTA")(例如CD501/Sartomer): 2.2953
E) 酸性甲基丙烯酸酉旨(例如Bis Hema Phosphate/HampfordResearch): 4.2210
F) 酸性甲基丙烯酸酯(例如Genorad^/Rahn): l9718
G) 金屬丙烯酸鹽(例如CN2404/Sartomer): 12.8520
H) PDMS丙烯酸酯(例如Tegorad 2500/Degussa): 0.6065比較實(shí)施例2
A) 單官能丙烯酸酯單體/IBOA(例如Genomer 1121/Rahn): 58.00
B) 單官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如Genomer 4188EHA/Rahn): l&OO
C) 三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如Genomer 4312/Rahn): 12.00
D) 丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯("NPGDA")(例如MiramerM216/Rahn): 10.00
E) 酸性曱基丙烯酸酯(例如Genorac^O/Rahn): 2.00比較實(shí)施例3
A) 單官能丙烯酸酯單體/IBOA(例如Genomer 1121/Rahn): 38.49
B) 脂族氨基曱酸酯丙烯酸酯(例如Laromer卯33V/BASF): 45.28C) 三官能聚酯丙烯酸酯(例如Ebecryl885/Cytec): 4.93
D) 丙烯酸系低聚物(例如CN2285/Sartomer): 5.22
E) 酸性丙烯酸酯(例如ECX4046/Cognis): 4.24
F) 酸性曱基丙烯酸酉旨(例如Genorad40/Rahn): 1.48
G) PDMS丙烯酸酉旨(例如Tegorad 2500/Degussa): 0.36實(shí)施例6
A) 單官能丙烯酸酯單體/IBOA(例如Genomer 1121/Rahn): 11.1949
B) 低聚物B : 61.2534
C) 金屬丙烯酸鹽(例如CN2404/Sartomer): 10.8909
D) 丙氧基化TMPTA(例如CD501/Sartomer): 1.5029
E) Bis Hema Phosphate(Hampton Research, lnc): 5.2582
F) PDMS丙烯酸酯(例力口 Tegorad 2500/Degussa): 0.5664
G) 聚酯改性的PDMS丙烯酸酯(BykUV3570/Altana): 0.6360
H) 去離子水8.6973實(shí)施例7
A) 單官能丙烯酸酯單體/IBOA(例如GenomerlUl/Rahn): 30.00
B) 低聚物C: 65.00
C) 烷氧基化HDDA(例如CD560/Sartomer): 3.00
D) 丙氧基化NPGDA(例如MiramerM216/Rahn): 3.00
E) 酸性丙烯酸酯(例如ECX4046/Cognis): 3.00
F) 酸性甲基丙烯酸酯(例如Genorad幼/Rahn): 1.00
G) PDMS丙烯酸酯(例如Tegorad 2500/Degussa): 0.30實(shí)施例8
A) 單官能丙烯酸酯單體/IBOA(例如Genomer 1121/Rahn): 40.5
B) 氨基甲酸酯丙烯酸西旨(例如615-100/Polymer Technologies): 26.5
C) 低聚物C: 17.7
D) 酸性丙烯酸酯(例如ECX4046/Cognis): 3.5
E) 酸性甲基丙烯酸酯(例如GenoracMO/Rahn): 1.00
F) 酸性丙烯酸S旨(例如Photomer4703/Cognis): 9.6G) 聚乙烯蠟(例如MPP620XF/Micropowders): 0.70
H) PDMS丙烯酸酯(例如Tegorad 2500/Degussa): 0.50
比較實(shí)施例4
A) 單官能丙烯酸酯單體/IBOA(例如Genomer 1121/Rahn): 42.5
B) 氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如615畫100/PolymerTechnologies): 50.00
C) 酸性丙烯酸酯(例如ECX4046/Cognis): 4.1
D) 酸性曱基丙烯酸酯(例如GenoracUO/Rahn): 1.00
E) 酸性丙烯酸酯(例如Photomer4703/Cognis): 10.9
F) PDMS丙埽酸酉旨(例如Tegorad 2500/Degussa): 0.50 實(shí)施例9
A) 單官能丙烯酸酯單體/IBOA(例如Genomer 1121/Rahn): 20.00
B) 有支鏈的烷烴羧酸的縮水甘油基酯的丙烯酸酯(例如ACE單體 /Hexion): 12.68
C) HPNDA(例如Miramer M210/Rahn): 2.08
D) 氨基甲酸酯丙烯酸酉旨(例如615-100/Polymer Technologies): 23.53
E) 低聚物C: 12.68
F) 低聚物D: 9.58
G) 酸性丙烯酸酯(例如Photomer4703/Cognis): 13.05
H) 酸性丙烯酸酯(例如ECX4046/Cognis): 2.20
I) 酸性曱基丙烯酸酯(例如Genorad40/Rahn): 0.77 J) PDMS丙烯酸酯(例如Tegorad 2500/Degussa): 0.52 K)超支化聚酯丙烯酸酉旨(例如CN2302/Sartomer): 0.76
L) PTFE/PE蠟共混物(例如Vestowax FM 1012在ACE單體中的30% 分散體/Degussa): 1.92
將組分A分配在有襯里的容器中。在低速渦輪攪拌下將剩余組分依次 加入容器中。 試樣制備
在本文公開的具體實(shí)施例中，使用Meyer棒將提到的混合物應(yīng)用于 ETP和/或TFS至0.2-0.3密耳的干膜厚度。在90kV/4 MR的氮?dú)獯祾呦略贏dvanced Electron Beam Lab Unit Model EBLAB125上將試樣EB固
化。無論如何都認(rèn)為所述公開內(nèi)容因?yàn)楣饣瘜W(xué)/氧化還原/熱能的來源而縮小'
了權(quán)利要求的范圍。可使用本領(lǐng)域已知的任何方式預(yù)老化/后老后基質(zhì)以增
強(qiáng)附著力，包括火焰處理、等離子體處理、化學(xué)處理、預(yù)/后暴露于EB能
量。涂層體系也可通過暴露于電流、IR、 UV、微波、熱能等中而預(yù)老化/
后老后。本文公開的操作使用預(yù)EB能量暴露。 測(cè)試方案
比較 實(shí)施 例1 通過 100
通過
實(shí)施
例5
表I-測(cè)試結(jié)果
曲
楔
通過
0T HB
2T H
2T B
5T 2H
光澤/透明度 通過通過 附著力％100 100 拇指搶度通過通過 形成蓋(end forming): T # (Tbend): 鉛筆硬度 沖 擊
(impacted ---- ---- ---- — ---- 100
wedge):
蒸煮；起泡/ 發(fā)白
后蒸煮附著 力
后蒸煮楔
(postretort —畫......... 95
wedge):
后蒸煮污點(diǎn)................
蒸煮條件
比較實(shí)施例l-3和實(shí)施例5: 30'，在沸水中 實(shí)施例7: 90，，在262F的DI水中
比較實(shí)施例4:卯'，在262F的Cheddar Cheese Soup中 實(shí)施例9:卯'，在262F的Jalapefio Peppers中
2/10 10/9 10/7 10/10
100100100 100
100
10/7 10/10 10/10 10/8
100100 100 100
76
87
10
100 85
10
8
施f:過§過
實(shí)例通1通
較施w過§過
比實(shí)例通1通
施M過§過
實(shí)例通1通
施i:過g過
實(shí)例通1通
施"過§過
實(shí)例通1通
較施！2過g過
比實(shí)例通1通
較施w過g過
比實(shí)例通1通應(yīng)將本發(fā)明的改ii/替代解釋為在本發(fā)明范圍內(nèi)，包括例如超支化低聚
物種，金屬丙烯酸鹽或部分，酸性丙烯酸酯或部分；納米尺寸和混雜體系/ 物種，即陽離子/自由基，混雜氨基甲酸酯，聚酯，丙烯酸系/環(huán)氧化天然油 丙烯酸酯，混雜有機(jī)/無機(jī)物；氯，氟，溴，硅氧烷低聚物改性形式，聚丁 二烯，聚異戊二烯，聚碳酸酯，聚已內(nèi)酯改性形式，POSS， PUD，羥基化 硅氧烷或部分；飽和惰性低聚物；乙烯基部分，即吡咯烷酮，己內(nèi)酰胺， 二氧化苧烯；(甲基)丙烯酸酯，單、二、多官能；環(huán)氧，苯基，硫醇，基團(tuán)； 電荷轉(zhuǎn)移配合物；任何本領(lǐng)域常見的各種添加劑，用于賦予潤(rùn)濕、流動(dòng)、 滑動(dòng)、阻礙、抗磨損性、消泡等，即硅氧烷/硅氧烷丙烯酸酯，碳氟化合物 /碳氟化合物丙烯酸酯，丙烯酸樹脂，天然/合成蠟和油等。
當(dāng)參考優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)描述本發(fā)明時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的 是除通過實(shí)施例提供的那些外，除非另有指明，否則可進(jìn)行各種改進(jìn)和替 代而不偏離所述本發(fā)明的精神和范圍。
18
權(quán)利要求
1.一種可輻射固化涂料組合物，所述涂料組合物包含由環(huán)氧化植物油(EVO)與至少一種羥基官能丙烯酸酯或羥基官能甲基丙烯酸酯在酸催化劑存在下反應(yīng)制備的環(huán)氧化植物油低聚物。
2. 權(quán)利要求l的涂料組合物，其中環(huán)氧化植物油低聚物由環(huán)氧化植物油與至少一種選自丁二醇單丙烯酸酯、丙烯酸羥基乙基酯及其混合物的羥基官能丙烯酸酯反應(yīng)制備。
3. 權(quán)利要求l的涂料組合物，其中環(huán)氧化植物油低聚物由環(huán)氧化植物油與至少一種選自甲基丙烯酸幾基丙基酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯及其混合物的羥基官能甲基丙烯酸酯反應(yīng)制備。
4. 權(quán)利要求l的涂料組合物，其中酸催化劑包括磺酸。
5. 權(quán)利要求4的涂料組合物，其中酸催化劑包括元素周期表(根據(jù)IUPAC 1970公約)IIA、 IIB、 IIIA、 IIIB或VIIIA族金屬的三氟曱磺酸鹽。
6. 權(quán)利要求l的涂料組合物，其中酸催化劑選自三氟甲磺酸鎂、三氟甲磺酸鋅、三氟甲磺酸鎘、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鋁、三氟甲磺酸鈷及其混合物。
7. 權(quán)利要求l的涂料組合物，其中環(huán)氧化植物油衍生自不飽和脂肪酸甘油酯。
8. 權(quán)利要求7的涂料組合物，其中不飽和脂肪酸甘油酯包括甘油與具有12-24個(gè)> 灰原子的烷基鏈的脂肪酸的酯。
9. 權(quán)利要求l的涂料組合物，其中環(huán)氧化植物油衍生自含有亞油酸和亞麻酸脂肪酸中的至少一種的甘油酯油。
10. 權(quán)利要求1的涂料組合物，其中環(huán)氧化植物油包括玉米油、棉子油、葡萄子油、大麻子油、亞麻子油、野生芥子油、花生油、紫蘇子油、翼粟子油、油菜子油、紅花油、芝麻油、豆油、葵花油、低芥酸菜子油和妥爾油。
11. 權(quán)利要求1的涂料組合物，其中環(huán)氧化植物油低聚物衍生自包含豆油的環(huán)氧化植物油與丁二醇單丙烯酸酯的反應(yīng)。
12. 權(quán)利要求1的涂料組合物，其中環(huán)氧化植物油低聚物衍生自包含 豆油的環(huán)氧化植物油與丙烯酸羥基乙基酯的反應(yīng)。
13. 權(quán)利要求1的涂料組合物，其中使環(huán)氧化植物油低聚物與二異氰 酸酯和多異氰酸酯中的至少一種進(jìn)一步反應(yīng)以制備丙烯酸酯/氨基甲酸酯/EVO混雜物。
14. 權(quán)利要求13的涂料組合物，其中環(huán)氧化植物油低聚物由包含豆油 的環(huán)氧化植物油的反應(yīng)制備。
15. 權(quán)利要求1的涂料組合物，所述涂料組合物還包含至少一種多官 能丙烯酸酯。
16. 權(quán)利要求14的涂料組合物，所述涂料組合物還包含至少一種多官 能丙烯酸酯。
17. —種包裝，所述包裝含有 金屬基質(zhì)；和分布在所述基質(zhì)上的可輻射固化涂料組合物，其中所迷涂料組合物包含由 環(huán)氧化植物油(EVO)與至少一種羥基官能丙烯酸酯或羥基官能甲基丙烯酸 酯在酸催化劑存在下反應(yīng)制備的環(huán)氧化植物油低聚物。
18. 權(quán)利要求17的包裝，其中可輻射固化涂料組合物無底涂層地直接 與金屬基質(zhì)接觸。
19. 權(quán)利要求18的包裝，其中涂料組合物包含與二異氰酸酯和多異氰 酸酯中的至少一種進(jìn)一步反應(yīng)以制備丙烯酸酯/氨基曱酸酯/EVO混雜物的 環(huán)氧化植物油低聚物。
20. 權(quán)利要求17的包裝，其中環(huán)氧化植物油低聚物由包含豆油的環(huán)氧 化植物油與選自丁二醇單丙烯酸酯、丙烯酸羥基乙基酯、甲基丙烯酸羥基 丙基酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯及其混合物的化合物反應(yīng)制備。
全文摘要
本發(fā)明提供了可輻射固化涂料組合物的各種實(shí)施方案。在一個(gè)實(shí)施方案中，可輻射固化涂料組合物包含由環(huán)氧化植物油(EVO)與羥基官能丙烯酸酯和羥基官能甲基丙烯酸酯中的至少一種在酸催化劑的存在下反應(yīng)制備的環(huán)氧化植物油低聚物。
文檔編號(hào)C08K5/15GK101688021SQ200880019067
公開日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月5日
發(fā)明者G·P·克勞恩, K·J·加德納, P·米勒 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾涂料責(zé)任有限公司