專利名稱：：氟化組合物和由其制成的表面處理劑的制作方法氟化組合物和由其制成的表面處理劑
背景技術(shù)：
：含氟化合物化學(xué)品已被用于對(duì)多種材料(如陶瓷、織物和多孔石材)提供諸如疏水、疏油及耐污等特性。受影響的具體特性取決于例如含氟化合物的具體組成以及含氟化合物所處理的具體材料。慣常來(lái)說(shuō)，許多廣泛使用的含氟化合物處理劑包含長(zhǎng)鏈全氟烷基(如全氟辛基)。然而，最近的行業(yè)趨勢(shì)是避免使用全氟辛基氟化物，這就導(dǎo)致對(duì)新型氟化表面處理劑的需求。
發(fā)明內(nèi)容在一方面，本發(fā)明提供由下式表示的組合物Rf-{C(0)-N(R)-X-[OC(0)-V-P(0)-(OY)2]y}z，3巾Rf是單價(jià)或二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地選自氫和具有1至4個(gè)碳原子的烷基；每個(gè)X獨(dú)立地為選自亞垸基、芳基亞垸基和垸基亞芳基的二價(jià)或三價(jià)基團(tuán)，其中亞烷基、芳基亞垸基和垸基亞芳基各自任選被至少一個(gè)醚鍵中斷；每個(gè)V獨(dú)立地為任選被至少一個(gè)醚鍵或胺鍵中斷的亞垸基;每個(gè)Y獨(dú)立地選自氫、垸基和抗衡陽(yáng)離子；y是1或2;和z是1或2。在另一方面，本發(fā)明提供一種表面處理的方法，所述方法包括使表面與根據(jù)本發(fā)明的組合物接觸。一在另一方面，本發(fā)明提供一種制劑，所述制劑包含根據(jù)本發(fā)明的組合物和具有1至30個(gè)碳原子及任選的至少一個(gè)醚鍵、酯鍵或酰胺鍵的脂族膦酸或者其酯或鹽。在另一方面，本發(fā)明提供一種包含根據(jù)本發(fā)明的組合物和溶劑的制劑，其中所述溶劑包含至少一種低級(jí)醇或氫氟醚。在另一方面，本發(fā)明提供一種帶有表面的制品，其中使表面的至少一部分與由下式表示的組合物接觸Rf-{C(0)-N(R)-X-[OC(0)-V-P(0)-(OY')2]y}z，其中Rf是單價(jià)或二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地選自氫和具有1至4個(gè)碳原子的烷基；每個(gè)X獨(dú)立地為選自亞烷基、芳基亞烷基和浣基亞芳基的二價(jià)或三價(jià)基團(tuán)，其中亞烷基、芳基亞垸基和烷基亞芳基各自可任選被至少一個(gè)醚鍵所中斷；每個(gè)V獨(dú)立地為任選被至少一個(gè)醚鍵或胺鍵中斷的亞垸基；每個(gè)Y'獨(dú)立地選自氫、垸基、抗衡陽(yáng)離子和結(jié)合至表面的鍵；y是1或2;且z是1或2。在上述方面的一些實(shí)施例中，所述表面包括金屬、金屬氧化物、陶瓷(即，玻璃、結(jié)晶陶瓷、玻璃陶瓷以及它們的組合)、天然石材或水泥基表面(如水泥漿、混凝土和工程石)中的至少一種。在上述方面的一些實(shí)施例中，所述表面位于水龍頭、龍頭手柄、槽、爐具、7抽油煙機(jī)、臺(tái)面、地板或墻壁覆蓋材料中的至少一種之上。根據(jù)本發(fā)明的組合物通常對(duì)多種表面提供排斥特性，改善清洗這些表面的能力。例如，根據(jù)本發(fā)明的組合物可用于金屬表面上以提供耐久性處理，這使得可以無(wú)需強(qiáng)力擦洗和強(qiáng)力的酸清洗劑，通過(guò)擦拭便可以清除水性沉積物(如無(wú)機(jī)沉積物)；這種處理通常比用沒(méi)有酯鍵的其它含膦酸酯的全氟聚醚更有效，這也是出乎意料的。(即，-o(co)隱)在本申請(qǐng)中術(shù)語(yǔ)"一個(gè)(種)"和"所述"與"至少一個(gè)(種)"可互換使用。除非另外指明，"垸基"和前綴"垸"包括直鏈和支鏈基團(tuán)以及具有多達(dá)30個(gè)碳(在一些實(shí)施例中，多達(dá)20、15、12、10、8、7、6或5個(gè)碳)的環(huán)狀基團(tuán)。環(huán)狀基團(tuán)可以是單環(huán)的或多環(huán)的，并且在一些實(shí)施例中具有3至IO個(gè)環(huán)碳原子。"亞垸基"指如上定義的二價(jià)形式或三價(jià)形式的"垸基"。"芳基亞垸基"指連接了芳基的"亞烷基"部分。本文中所用的術(shù)語(yǔ)"芳基"包括例如具有1、2或3個(gè)環(huán)且環(huán)中可任選包含至少一個(gè)雜原子(如0、S或N)的碳環(huán)芳香環(huán)或環(huán)系統(tǒng)。芳基的例子包括苯基、萘基、聯(lián)苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、B引哚基、異d引哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基和噻唑基。"亞芳基"是如上定義的二價(jià)形式的"芳基"。"垸基亞芳基"指連接了垸基的"亞芳基"部分。除另有說(shuō)明外，所有的數(shù)值范圍均包括其端值。具體實(shí)施例方式由式I表示根據(jù)本發(fā)明的組合物Rf-{C(0)-N(R)-X-[OC(0)-V-P(0)-(OY)2]y}zI。Rf是單價(jià)或二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)"全氟聚醚"是指具有至少10個(gè)(在一些實(shí)施例中，至少ll、12、13、14、15、16、17、18、19或甚至20個(gè))碳原子和至少3個(gè)(在一些實(shí)施例中，至少4、5、6、7或甚至8個(gè))醚鍵的化合物或基團(tuán)，其中碳原子上的氫原子被氟原子取代。在一些實(shí)施例中，Rf具有多達(dá)lOO、110、120、130、140、150或甚至160個(gè)碳原子和多達(dá)25、30、35、40、45、50、55或甚至60個(gè)醚鍵。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包含一個(gè)全氟聚醚基團(tuán)或者包含全氟聚醚基團(tuán)的混合物。通常來(lái)說(shuō)，所述組合物包含全氟聚醚基團(tuán)的混合物。全氟聚醚基團(tuán)Rf可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或其組合，并且可以是飽和或不飽和的。示例性的全氟聚醚包括由-(CbF2b)-、-(CbF2bO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)國(guó)、-(CF(Z)CbF2bO)-、-(CbF2bCF(Z)0)-或-0^20(2)0)-中的至少之一表示的全氟化重復(fù)單元。在這些重復(fù)單元中，b通常是l至10的整數(shù)。在一些實(shí)施例中，b是l至8、l至6、1至4或1至3的整數(shù)。Z基團(tuán)可以是可任選被至少一個(gè)醚鍵所中斷的全氟垸基或者是全氟垸氧基，其各自可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或其組合。Z基團(tuán)通常具有多達(dá)12個(gè)(在一些實(shí)施例中，多達(dá)10、8、6、4、3、2或1個(gè))碳原子。在一些實(shí)施例中，Z基團(tuán)可以具有多達(dá)4個(gè)(在一些實(shí)施例中，多達(dá)3、2或1個(gè))氧原子；在一些實(shí)施例中，Z9沒(méi)有氧原子。在這些全氟聚醚結(jié)構(gòu)當(dāng)中，不同的重復(fù)單元可以在嵌段中結(jié)合，或者無(wú)規(guī)律排列，從而形成Rf基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，Rf是以式RZ-0-(Rfb-0-)k(Rfe)-表示的單價(jià)全氟聚醚基團(tuán)(即，z是1)，其中R/是具有1至10個(gè)(在一些實(shí)施例中，1至6、1至4、2至4或3個(gè))碳原子的全氟烷基；Rfb各自獨(dú)立地為具有1至4個(gè)(即，1、2、3或4個(gè))碳原子的全氟亞烷基；R/是具有1至6個(gè)(在一些實(shí)施例中，1至4或2至4個(gè))碳原子的全氟亞烷基；而k是2至50(在一些實(shí)施例中，2至25、2至20、3至20、3至15、5至15、6至10或6至8)的整數(shù)。代表性R/基團(tuán)包括CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF(CF3)-、CF3CF(CF3)CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF(CF3)-、CF3CF2CF(CF3)CF2^PCF3CF(CF3)CF2CF2-。在一些實(shí)施例中，R/是CF3CF2CF2-。代表性Rfb基團(tuán)包括-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF24tl-CF2C(CF3)2-。代表性R/基團(tuán)包括-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-和CF(CF3)CF2-。在一些實(shí)施例中，Rfc是-CF(CF3)-。在一些實(shí)施例中，(Rfb-0-)k表示為-[CF20]i[CF2CF20]j-、-[CF2CF20]i[CF(CF3)CF20]j-、-[CF2CF20〗i[CF2CF2CF20]j-、畫(huà)[CF2CF2CF20]i[CF2CF(CF3)0]j-和[CF2CF2CF20]i[CF(CF3)CF20]j-，其中i+j是至少為3(在一些實(shí)施例中，至少為4、5或6)且最多為50(在一些實(shí)施例中，40、30、20或10)的整數(shù)。在一些實(shí)施例中，z是1，Rf選自C3F70(CF(CF3)CF20)nCF(CF3)-、C3F70(CF2CF2CF20)nCF2CF24t]CF30(C2F40)nCF2-，且其中n的平均值在3至50(在一些實(shí)施例中，3至25、3至15、3至10、4至10或甚至4至7)的范圍內(nèi)。在其中的一些實(shí)施例中，Rf是C3F70(CF(CF3)CF20)nCF(CF3)-，其中n的平均值在4至7的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，Rf選自CF30(CF20)x(C2F40)yCFr和F(CF2)3-0-(C4F80)z(CF2)3-，其中x、y禾卩z各自獨(dú)立地具有3至50范圍內(nèi)的平均值(在一些實(shí)施例中，3至25、3至15、3至10或甚至4至10)。在一些實(shí)施例中，Rf是二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)(即z是2)。在其中的一些實(shí)施例中，Rf選自-CF20(CF20)r(C2F40)mCF2-、-CF20(C2F4。)mCF2-、-(CF2)30(C4F80)m(CF2)3-和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF20)mCF(CF3)-，其中r的平均值可以是0至50、150、330、315或310;m的平均值可以是050、330、315或310;s的平均值可以是050、150、330、315或310;m和s的總和(即m+s)的平均值可以是050或440;r和m的總和(艮卩r+m)大于O;而t可以是26的整數(shù)。在一些實(shí)施例中，Rf的數(shù)均分子量為至少500(在一些實(shí)施例中，至少600、700、750、800、900或甚至1000)克/摩爾。在一些實(shí)施例中，Rf的數(shù)均分子量高達(dá)6000(在一些實(shí)施例中，5000或甚至4000)克/摩爾。在一些實(shí)施例中，Rf的數(shù)均分子量在750克/摩爾5000克/摩爾的范圍內(nèi)。在式I中，R是氫或14個(gè)碳原子的垸基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基)。在一些實(shí)施例中，R是氫或甲基。在式I中，X是選自亞烷基、芳基亞烷基和垸基亞芳基的二價(jià)或三價(jià)基團(tuán)，其中亞垸基、芳基亞垸基和垸基亞芳基各自可任選被至少一個(gè)醚鍵(即-0-)所中斷。在一些實(shí)施例中，X是亞烷基。在一些實(shí)施例中，X是亞乙基。在一些實(shí)施例中，X是亞甲基。在一些實(shí)施例中，X是二價(jià)亞垸基，y是l。在一些實(shí)施例中，X是三價(jià)亞垸基，y是2。在式I中，V是可任選被至少一個(gè)醚鍵(即-O-)或胺(g卩-N(R)-，其中R定義如上)鍵所中斷的亞烷基。在一些實(shí)施例中，V是具有24個(gè)(即，2、3或4個(gè))(在一些實(shí)施例中，2個(gè))碳原子的亞垸基。11在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，當(dāng)y或z至少之一是2時(shí)，獨(dú)立地選擇每個(gè)Rf、R、X和V基團(tuán)。在式I中，每個(gè)Y獨(dú)立地選自氫、垸基和抗衡陽(yáng)離子。在一些實(shí)施例中，每個(gè)Y都是氫。在一些實(shí)施例中，Y是具有14個(gè)(即，1、2、3或4個(gè))碳原子的院基。在一些實(shí)施例中，至少一個(gè)Y是抗衡陽(yáng)離子。示例性的抗衡陽(yáng)離子包括堿金屬(如鈉、鉀和鋰)、銨、烷基銨(如四垸基銨)和具有帶正電荷的氮原子的五至七元雜環(huán)基團(tuán)(如吡咯鎗離子、吡唑鎗離子、吡咯烷鎗離子、咪唑鐵離子、三唑鐺離子、異噁唑鎗離子、噁唑鎗離子、噻唑鎗離子、異噻唑鐵離子、噁二唑鎗離子、噁三唑鐺離子、二噁唑鎗離子、噁噻唑鐵離子、吡啶鑰離子、噠嗪鎗離子、嘧啶鐵離子、吡嗪鎗離子、哌嗪鑰離子、三嗪鐵離子、噁嗪鎗離子、哌啶鎗離子、噁噻嗪鐺離子、噁二嗪鏺離子和嗎啉鎿離子)。可以例如由式Rf-[C(0)-OCH3]z的全氟聚醚甲酯制備式I表示的組合物，其中z是l或2。例如可通過(guò)如下方式制備此式的單價(jià)甲酯采用已知的方法聚合六氟丙烯，從而形成以氟羰基(即-C(O)F)封端的全氟聚醚?？梢圆扇≌婵照麴s的方式移除這種材料中分子量小于500(在一些實(shí)施例中，小于600、700、750、800、900或甚至1000)克/摩爾的組分。氟羰基可以通過(guò)常規(guī)的方法轉(zhuǎn)化為垸氧羰基(如甲酯)，例如通過(guò)與甲醇的酯化反應(yīng)。式Rf-[C(0)-OCH3]z的二價(jià)甲酯可以通過(guò)例如已知的方法進(jìn)行制備，或者也可以商購(gòu)獲得(如，以商品名"FOMBUNZDEAL"得自得克薩斯州休斯敦的蘇威蘇萊克斯(SolvaySolexis)公司)。然后可以使式Rf-[C(0)-OCH3]z的甲酯與例如式NHR-X-(OH)y的氨基醇反應(yīng)，其中R、X和y定義如上，其采用美國(guó)專利No.7，094,829(Audenaert等人)第16欄第37-62行中所述的方法，該方法的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文，從而得到式Rf-[C(0)-NHR-X-(OH)y]z的醇。許多氨基醇是市售的。在一些實(shí)施例中，氨基醇是乙醇胺。在一些實(shí)施例中，氨基醇是3-氨基-l,2-丙二醇。式Rf-[C(0)-NHR-X-(OH)y]z的醇可以在酯化反應(yīng)條件下與例如式HOOC-V-P(0)-(OY)2的膦?；人峄蛘咂漉セ螓}進(jìn)行反應(yīng)，其中V和Y定義如上，從而得到式I的化合物。在一些實(shí)施例中，膦?；人崾?-膦?；宜峄?-膦?；?。反應(yīng)可以例如在高溫下在合適的溶劑(如，酮或醚)中進(jìn)行，可任選存在催化劑(如甲烷磺酸)。在根據(jù)本發(fā)明的制劑的一些實(shí)施例中，所述制劑包含由式I表示的組合物以及脂族膦酸或者其酯或鹽。所述脂族膦酸或者其酯或鹽具有130個(gè)(在一些實(shí)施例中，125、120、110、425、825或甚至1225個(gè))碳原子和任選的至少一個(gè)醚鍵(即-O-)、酯鍵(即-O-C(O)-或-C(O)-O-)或酰胺鍵(即-N(R)-C(O)-或-C(O)-N(R)-，其中R定義如上)。在一些實(shí)施例中，脂族膦酸或者其酯或鹽由下式表示CpH2p+1OC(0)CqH2q+1P(0)-(OY)2，^巾每個(gè)Y獨(dú)立地選自氫、垸基和抗衡陽(yáng)離子；p是1030的整數(shù)；和q是15的整數(shù)。脂族膦酸及其酯和鹽可以商購(gòu)獲得，或者可以采用已知的合成方法制備?？梢圆捎蒙鲜鲋苽涫絀組合物的方法，由式CpH2pwOH的醇和式HOOC-V-P(0)-(OY)2的化合物帝ij備式CpH2p+,OC(0)CqH2q+iP(0)-(OY)2的化合物。在根據(jù)本發(fā)明的制劑的一些實(shí)施例中，所述制劑包含式I的組合13物和溶劑。在一些實(shí)施例中，所述溶劑包括低級(jí)醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和異丁醇)或氫氟醚中的至少一種。在一些實(shí)施例中，所述溶劑是氫氟醚。合適的氫氟醚可以由以下通式II表示Rf4"。-、ii其中a是l至3的整數(shù)，R是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或其組合的且可任選被至少一個(gè)醚鍵(即-O-)所中斷的單價(jià)、二價(jià)或三價(jià)全氟垸基；Rh是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或其組合的且可任選含至少一個(gè)雜原子(如N、O或S)的垸基。例如，所述氫氟醚可以是甲基全氟丁基醚或乙基全氟丁基醚。在本發(fā)明的方法和/或制品的一些實(shí)施例中，把根據(jù)本發(fā)明的組合物涂敷到表面上和/或使之與表面接觸。在一些實(shí)施例中，所述表面是金屬(包括金屬和金屬合金)。所述金屬在室溫下通常是固體。對(duì)于一些實(shí)施例來(lái)說(shuō)，所述金屬和/或金屬合金選自鉻、鉻合金、鐵、鋁、銅、鎳、鋅、錫、不銹鋼和黃銅。在一些實(shí)施例中，金屬和/或金屬合金包括金、鉑、鉻、鋁、銅、銀、鈦、銦、鍺、錫、鎳、銦錫中的至少一種。在一些實(shí)施例中，所述表面包含不銹鋼。在一些實(shí)施例中，所述表面包含鉻或氧化鉻至少之一。在一些實(shí)施例中，所述表面包含至少一種金屬或金屬氧化物，并且所述化合物在所述表面上形成至少部分單層。對(duì)于一些實(shí)施例來(lái)說(shuō)，金屬基底的主表面包含鉻。帶有金屬表面的制品可以包括其他材料(如在金屬表面之下)，所述其他材料包括熱固性及熱塑性聚合物、陶、瓷、以及能夠具有金屬化表面的其他材料。具有金屬表面的制品的例子包括廚房及浴室的水龍頭、自來(lái)水龍頭、手柄、噴嘴、水槽、排水管、扶手、毛巾架、窗簾桿、洗碗機(jī)面板、冰箱面板、灶臺(tái)、爐灶、烘箱和微波爐面板、排氣罩、烤架及金屬輪或輪緣。金屬基底和金屬化基底可見(jiàn)于多種環(huán)境當(dāng)中，包括廚房和浴室，以及戶外區(qū)域，在這些地方它們可能與諸如食品、肥皂、礦物質(zhì)(如石灰)等水性殘留物接觸。從例如水龍頭、淋浴噴頭和扶手上清除這種沉積物往往需要強(qiáng)力擦洗，經(jīng)常要用酸性清洗劑或去污劑，往往會(huì)對(duì)這些基底表面的美觀和耐久性造成損害。根據(jù)本發(fā)明的組合物、方法及制品通常提供易于清洗的金屬表面，這使得可以無(wú)需強(qiáng)力擦洗且無(wú)需強(qiáng)力酸清洗劑，通過(guò)擦拭便可以清除水性沉積物(如無(wú)機(jī)沉積物)，并且即使反復(fù)擦拭也能保持這種特性。根據(jù)本發(fā)明的組合物提供的這種易于清洗的特性出乎意料地好于美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)No.2005/0048288(Flynn等人)中報(bào)導(dǎo)的其他含膦酸酯的全氟聚醚。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以使金屬表面具有耐污性，因此可以使例如裝飾金屬條及鏡子上的金屬表面的光學(xué)特性保持得更久。本發(fā)明的組合物可應(yīng)用于多種基底，這可以致使制品顯示出易去污特性。這些基底包括硬質(zhì)基底和纖維基底。硬質(zhì)基底包括剛性和非剛性基底，其中包括陶瓷(包括玻璃)、磚石、混凝土、天然石材、人造石材、金屬、木材、塑料和涂漆的表面。纖維基底包括機(jī)織、針織和非織造的織物、紡織品、地毯、皮革和紙張。基底可具有平的或彎曲的表面，性質(zhì)上也可以是顆粒性及纖維性的。在一些實(shí)施例中，基底(包括硬質(zhì)基底)能夠吸入液體，因此是多孔性的。這些基底特別易著污垢，但其可受益于本發(fā)明的化學(xué)組合物，因?yàn)樗鐾苛辖M合物可以滲透進(jìn)多孔基底表面。不受理論的約束，據(jù)信包含選自-OH和-NHR的親核基團(tuán)的基底可以與本發(fā)明的化學(xué)組合物的膦酸酯基團(tuán)鍵合，這通常會(huì)提高耐久性.其中R是H或低級(jí)烷基。這種類型的基底包括具有硅質(zhì)表面和金屬表面的基底?？梢酝糠蟊景l(fā)明組合物的制品的代表性例子包括用于眼科眼鏡的鏡片、太陽(yáng)鏡、光學(xué)儀器、照明裝置和表面玻璃；玻璃面板(如汽車玻璃)；塑料窗玻璃；標(biāo)牌；諸如壁紙和乙烯基地板等裝飾表面；復(fù)合或?qū)雍匣?如，商品名為"FORMICA"得自俄亥俄州辛辛那提的福米卡(Formica)公司的片材，以及例如商品名為"PERGO"得自北卡羅來(lái)納州羅利的柏麗(Pergo)公司的地板)；瓷磚及固定裝置(如7k瑭.勁太裕裝知a通、.^狄75A誥7T封.站怖知鋪而;p財(cái)f加十理、,-|-|ihHl"j'l'.V，Z、v、、、/、i~i-|-j，一k、i"'i'',''kiij(jjhr"~ii一、乂-,1.z、'石、花崗巖、石灰石和板巖)；水泥及石砌人行道和車道；包含水泥漿的顆?；蚴┘铀酀{的完工表面；木制家具表面(如臺(tái)面和桌面)；櫥柜表面；木制地板、甲板和圍欄板；皮革；紙張；玻璃纖維織物及其它含纖維的織物；紡織品和地毯。所述組合物可以使木材表面更具有針對(duì)食品和飲料的耐污性，同時(shí)有助于保持光亮的外觀。此外，所述組合物可應(yīng)用于機(jī)翼、船體、釣魚(yú)線、醫(yī)療用品表面和護(hù)墻板上的保護(hù)涂層，并且可用于食品釋放、脫模及脫膠應(yīng)用中。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使表面與根據(jù)本發(fā)明的組合物接觸。在一些實(shí)施例中，所述組合物存在于包含至少一種溶劑或水的制劑中。在一些實(shí)施例中，所述溶劑包括氫氟醚或低級(jí)醇(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、丁醇、仲丁醇)中的至少一種。在一些實(shí)施例中，所述制劑包含水。在這些實(shí)施例中，所述制劑可以還包含溶劑。在一些其中所述制劑包含水的實(shí)施例中，其還包含至少一種非離子或陰離子表面活性劑。合適的表面活性劑包括美國(guó)專利No.6，995,222(Buckanin等人)中所述的那些，該專利中有關(guān)表面活性劑的描述內(nèi)容以引用的方式并入本文。通常情況下，基于制劑總重量而言，根據(jù)本發(fā)明的制劑包含至少0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、1、1.5、2、3、4或5重量％至多達(dá)5、6、7、8、9或10重量％16的至少一種根據(jù)本發(fā)明的組合物。例如，基于制劑總重量而言，所述組合物的量的范圍可以是0.0110、0.110、0.15、110或甚至是15重量%。在一些含水制劑的實(shí)施例中，基于制劑總重量而言，根據(jù)本發(fā)明的組合物含量為0.15%、1.5%至5%、2%至5°/?；?.53%。也可以使用更少及更多量的組合物，并且對(duì)于某些制劑和某些應(yīng)用而言，這可能是理想的。在根據(jù)本發(fā)明的表面處理方法的一些實(shí)施例中，使所述組合物干燥約124(在一些實(shí)施例中，424或甚至824)小時(shí)。在一些實(shí)施例中，干燥在環(huán)境溫度(如1535°C)下進(jìn)行。在一些實(shí)施例中，在高溫(如50'C至150'C或者甚至5(TC至IO(TC)下對(duì)所述組合物進(jìn)行干燥。不受理論的約束，據(jù)信在干燥期間以及在隨后的時(shí)間段當(dāng)中，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以與基底形成化學(xué)鍵和/或在化學(xué)組合物的分子之間形成化學(xué)鍵。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以采用任何方法把根據(jù)本發(fā)明的組合物施加到表面上。適用的施加方法的例子包括噴霧(如用噴霧瓶)、填充、浸漬(即，在制劑中浸泡基底)、旋涂、流涂、真空涂布、涂抹和涂擦(如用海綿或布)。當(dāng)處理適當(dāng)尺寸的平基底時(shí)，可以釆用刮涂或刮棒涂布的方式以確?；咨系耐繉泳鶆蛐?。可以以任意所需的厚度對(duì)基底涂敷根據(jù)本發(fā)明的和/或適用于實(shí)施本發(fā)明的組合物涂層。薄至20(在一些實(shí)施例中，30、40或50)納米至厚達(dá)5(在一些實(shí)施例中，4、3、2或1)微米的涂層可提供優(yōu)異的低表面能、耐污性和/或脫污性?？赏ㄟ^(guò)下述方法獲得較厚涂層(如15微米范圍的)向基底涂布較厚的涂料組合物單層，所述涂料組合物包含相對(duì)高濃度的本發(fā)明的化學(xué)組合物。也可以通過(guò)下述方法獲得較厚涂層向基底涂布連續(xù)涂料組合物層，所述涂料組合物包含相對(duì)低濃度的本發(fā)明的化學(xué)組合物。后一種的實(shí)施方式可以是，向基底涂布一層涂料組合物，然后在涂布下一層之前進(jìn)行干燥。然后可以對(duì)干17燥層涂布接下來(lái)的涂料層。這一程序可以反復(fù)進(jìn)行，直至達(dá)到所需的涂層厚度。對(duì)于表面與根據(jù)本發(fā)明的組合物接觸的本發(fā)明的制品來(lái)說(shuō)，通常己發(fā)現(xiàn)其具有至少一種下述的特性不著污，用簡(jiǎn)單的洗滌方法可脫、fe而DAff;nK";f^紛、而i7=T、W未口物.成關(guān)而d"感ct^擊田恥欲的豳*呂和來(lái)自使用、清洗和元件所造成的磨蝕。通過(guò)以下非限制性實(shí)例進(jìn)一步例示本發(fā)明的實(shí)施例及優(yōu)點(diǎn)，但不應(yīng)該將這些實(shí)例中所列舉的具體材料及其用量以及其它條件和細(xì)節(jié)理解為對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。除另有說(shuō)明外，實(shí)例以及說(shuō)明書(shū)其余部分中的所有份數(shù)、百分比、比例等均為按重量計(jì)。實(shí)例以下實(shí)例中，除另有說(shuō)明外，所有試劑均得自密蘇里州圣路易斯的西格瑪-奧德里奇公司。除另指明外，所有記錄的百分比和比例均為按重量計(jì)。制備C^Fz(XCF(CF2)CF20)kCF(CF^)C(0)NHCH2CH2OH，C3F70(CF(CF3)CF20)kCF(CF3)COOCH3的制備基本上如美國(guó)專利No.6，995,222(Buckanin等人)的制備例1中所述，該專利的實(shí)例所公開(kāi)的內(nèi)容以引用的方式并入本文，其制備為根據(jù)氣/液相色譜法以及氣/液相色譜/質(zhì)譜法確定的混合物，包含0.002。/。k:2，5.9%k=3，25.2%k=4，27%k=5，20.7%k=6，12.4%k=7，5.4%k=8，1.8%k=9和0.5。/。k二10，由色譜數(shù)據(jù)計(jì)算，數(shù)均分子量為1232克/摩爾。用2-氨基乙醇處理C3F70(CF(CF3)CF20)kCF(CF3)COOCH3,如美國(guó)專利No.7,094，829(Audenaert等人)的第16欄37-62行中所述，其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文，從而得到C3F70(CF(CF3)CF20)kCF(CF3)C(0)NHCH2CH2OH。用3-氨基-l，2-丙二醇代替2-氨基乙醇，采用美國(guó)專利No.7，094，829(Audenaert等人)的第16欄37-62行中所述的方法處理C3F70(CF(CF3)CF20)kCF(CF3)COOCH3，從而得到C3F70(CF(CF3)CF20)kCF(CF3)C(0)NHCH2CH(OH)CH2OH。實(shí)例1在裝有機(jī)械攪拌器、Dean-Stark阱冷凝器和溫度計(jì)的500mL三頸瓶中摻混126.1克(0.1摩爾)C3F70(CF(CF3)CF20)kCF(CF3)C(0)NHCH2CH2OH、14克(0.1摩爾)2-膦?；宜?、40克甲基異丁基酮(MIBK)和0.5克甲烷磺酸。回流加熱反應(yīng)6小時(shí)。在此期間Dean-Stark阱收集到約1.8克水。真空狀態(tài)下除去MIBK。產(chǎn)物經(jīng)&、19F和31P核磁共振光譜分析，數(shù)據(jù)與具有C3F70(CF(CF3)CF20)kCF(CF3)C(0)NHCH2CH2OC(0)CH2P(0)(OH)2結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物一致。用異丙醇將產(chǎn)物稀釋至0.1%用于評(píng)價(jià)。實(shí)例2如實(shí)例1中所述進(jìn)行實(shí)例2的制備，但用3-膦酰基丙酸(0.1摩爾)代替2-膦?；宜帷Ｓ蒙唐访麨?HFE-7200"購(gòu)自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司的氫氟醚將產(chǎn)物C3F70(CF(CF3)CF20)kCF(CF3)C(0)NHCH2CH2OC(0)CH2CH2P(0)(OH)2稀釋至0.1%用于評(píng)價(jià)。實(shí)例3如實(shí)例1中所述進(jìn)行實(shí)例3的制備，但用C3F70(CF(CF3)CF20)kCF(CF3)C(0)NHCH2CH(OH)CH2OH代替C3F70(CF(CF3)CF20)kCF(CF3)C(0)NHCH2CH2OH，并使用0.2摩爾2-膦?；宜?。用異丙醇將產(chǎn)物C3F70(CF(CF3)CF20)kCF(CF3)C(0)NHCH2CH[OC(0)CH2P(0)(OH)2]CH2OC(0)CH2-P(0)(OH)2稀釋至0.1。/o用于評(píng)價(jià)。實(shí)例4如實(shí)例1中所述進(jìn)行實(shí)例4的制備，但用C3F70(CF(CF3)CF20)kCF(CF3)C(0)NHCH2CH(OH)CH2OH代替C3F70(CF(CF3)CF20)kCF(CF3)C(0)NHCH2CH2OH，并使用3-膦?；?0.2摩爾)代替2-膦?；宜?。用異丙醇將產(chǎn)物C3F70(CF(CF3)CF20)kCF(CF3)C(0)NHCH2CH[OC(0)CH2CH2P(0)(OH)2]CH2OC(0)-CH2CH2P(0)(OH)2稀釋至0.1%用于評(píng)價(jià)。實(shí)例5如實(shí)例1中所述進(jìn)行實(shí)例5的制備，但用二十二醇(C22H450H)代替C3F70(CF(CF3)CF20)kCF(CF3)C(0)NHCH2CH2OH，用3-膦酰基丙酸代替2-膦?；宜幔⑶疫M(jìn)行下述的修改，按50/50的重量比將所得的材料與實(shí)例2中的材料進(jìn)行摻混，用異丙醇將所述混合物稀釋至0.1%用于評(píng)價(jià)。比較例采用美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)No.2005/0048288(Flynn等人)的實(shí)例2中所述的方法進(jìn)行下式的比較例的制備用氫氟醚"HFE-7200"將產(chǎn)物稀釋至0.1%用于評(píng)價(jià)。實(shí)例15的評(píng)價(jià)用于對(duì)實(shí)例15和比較例進(jìn)行測(cè)試的基底得自德國(guó)維特利希(Wittlich)的IdealStandard公司，其是表面上帶有電鍍鉻層的金屬件。通過(guò)在7(TC的10%氫氧化鈉溶液中浸漬15分鐘來(lái)清洗所述基底。用水徹底沖洗基底，干燥，并用丙酮和商品名為"HFE-7100"得自3M公司的氫氟醚進(jìn)行清洗。通過(guò)噴涂(2巴(2x105Pa)和20毫升/分鐘)把實(shí)例1、3、4和5的溶液涂敷到基底上。使用飽和紙巾把實(shí)例2和比較例的溶液涂敷到基底上。在室溫下對(duì)基底進(jìn)行干燥并加熱至7(TC達(dá)5分鐘，測(cè)試前使之在室溫下靜置24小時(shí)。使用奧林巴斯的TGHM型測(cè)角計(jì)(購(gòu)自佛羅里達(dá)州龐帕諾比奇的奧林巴斯美國(guó)公司)，測(cè)量在用實(shí)例15、比較例處理的基底和未經(jīng)處理的基底上對(duì)水和十六垸的靜態(tài)接觸角。通過(guò)用抹布(商品名為"3MHIGHPERFORMANCEWIPE"，購(gòu)自3M公司)擦拭200次進(jìn)行磨損測(cè)試。磨損測(cè)試后再次測(cè)量靜態(tài)接觸角。對(duì)于接觸角的測(cè)量，把以度數(shù)表示的3次測(cè)量平均值記錄在表(下文)中。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>通過(guò)施加礦泉水(購(gòu)自德國(guó)Tonissteiner公司)確定用實(shí)例15、比較例的溶液處理的配件以及未經(jīng)處理的基底的可清潔性。在室溫下以0.5巴(5xl04Pa)噴水，直到基底被完全覆蓋。基底在7(TC烘箱中放置兩小時(shí)，取出并冷卻?；咨嫌惺沂练e物，然后用干紙巾擦凈。通過(guò)視覺(jué)評(píng)價(jià)清理結(jié)果，按0(沒(méi)有可見(jiàn)的沉積物清除)10(3次擦拭后沒(méi)有留下可見(jiàn)的痕跡)的等級(jí)進(jìn)行分級(jí)。結(jié)果示于表(上文)中。在不偏離本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和變動(dòng)，應(yīng)該理解的是，不應(yīng)將本發(fā)明不當(dāng)?shù)鼐窒抻诒疚闹薪o出的示例性實(shí)施例。權(quán)利要求1.一種由下式表示的組合物Rf-{C(O)-N(R)-X-[OC(O)-V-P(O)-(OY)2]y}z，其中Rf是單價(jià)或二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地選自氫和具有1至4個(gè)碳原子的烷基；每個(gè)X獨(dú)立地為選自亞烷基、芳基亞烷基和烷基亞芳基的二價(jià)或三價(jià)基團(tuán)，其中亞烷基、芳基亞烷基和烷基亞芳基各自任選被至少一個(gè)醚鍵中斷；每個(gè)V獨(dú)立地為任選被至少一個(gè)醚鍵或胺鍵中斷的亞烷基；每個(gè)Y獨(dú)立地選自氫、烷基和抗衡陽(yáng)離子；y是1或2；和z是1或2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中Rf的數(shù)均分子量在750克/摩爾至5000克/摩爾的范圍內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中Rf選自C3F70(CF(CF3)CF20)nCF(CF3)-、C3F70(CF2CF2CF20)nCF2CF2-和CF30(C2F40)nCF2-，其中n的平均值是3至50，且其中z是l。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的組合物，其中Rf是C3F70(CF(CF3)CF20)nCF(CF3)-，且其中n的平均值是4至7。5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其中X是二價(jià)亞垸基，且其中y是1。6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中X是三價(jià)亞烷基，且其中y是2。7.—種制劑，包含根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物和具有1至30個(gè)碳原子及任選的至少一個(gè)醚鍵、酯鍵或酰胺鍵的脂族膦酸或者其酯或鹽。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制劑，其中所述脂族膦酸或者其酯或鹽由下式表示CpH2p+1OC(0)CqH2q+1P(OHOY)2，其中每個(gè)Y獨(dú)立地選自氫、烷基和抗衡陽(yáng)離子；p是10至30的整數(shù)；和q是l至5的整數(shù)。9.一種制劑，包含根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的組合物和溶劑，其中所述溶劑包含至少一種低級(jí)醇或氫氟醚。10.—種處理的方法，所述方法包括使所述表面與根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的組合物或根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的制劑接觸。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中所述表面包括金屬、金屬氧化物、陶瓷、天然石材或水泥基表面中的至少一種。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中所述表面包括鉻或氧化鉻中的至少一種。13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述表面包括不銹鋼。14.根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述組合物存在于含有溶劑的制劑中，其中所述溶劑包括低級(jí)醇、氫氟醚或水中的至少一種。15.根據(jù)權(quán)利要求10至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述表面位于龍頭、龍頭手柄、槽、爐具、抽油煙機(jī)、臺(tái)面、地板或墻壁覆蓋材料中的至少一種之上。16.—種帶有表面的制品，其中所述表面的至少一部分與由下式表示的組合物接觸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中其中Rf是單價(jià)或二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地選自氫和具有1至4個(gè)碳原子的垸基；每個(gè)X獨(dú)立地為選自亞烷基、芳基亞垸基和垸基亞芳基的二價(jià)或三價(jià)基團(tuán)，其中亞烷基、芳基亞烷基和垸基亞芳基各自任選被至少一個(gè)醚鍵中斷；每個(gè)V獨(dú)立地為任選被至少一個(gè)醚鍵或胺鍵中斷的亞垸基；每個(gè)Y'獨(dú)立地選自氫、烷基、抗衡陽(yáng)離子和結(jié)合至表面的鍵；y是1或2;且z是1或2。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制品，其中所述表面包括金屬、金屬氧化物、陶瓷、天然石材或水泥基表面中的至少一種。18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的制品，其中所述表面包括金屬或金屬氧化物中的至少一種，并且其中所述組合物在所述表面上形成至少部分單層。19.根據(jù)權(quán)利要求16至18中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述表面包括鉻或氧化鉻中的至少一種。20.根據(jù)權(quán)利要求16至19中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述制品是龍頭、龍頭手柄、槽、爐具、抽油煙機(jī)、臺(tái)面、地板或墻壁覆蓋材料中的生少一種。21.根據(jù)權(quán)利要求16至20中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述制品的表面包括不銹鋼。22.根據(jù)權(quán)利要求16至21中任一項(xiàng)所述的制品，其中Rf的數(shù)均分子量在750克/摩爾至5000克/摩爾的范圍內(nèi)。23.根據(jù)權(quán)利要求16至22中任一項(xiàng)所述的制品，其中Rf是C3F70(CF(CF3)CF20)nCF(CF3)-，且其中n的平均值是4至7。24.根據(jù)權(quán)利要求16至23中任一項(xiàng)所述的制品，其中X是二價(jià)亞烷基，且其中y是1。25.根據(jù)權(quán)利要求16至23中任一項(xiàng)所述的制品，其中X是三價(jià)亞垸基，且其中y是2。全文摘要一種由下式表示的組合物Rf-{C(O)-N(R)-X-[OC(O)-V-P(O)-(OY)₂]_y}_z。(I)Rf是單價(jià)或二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)。每個(gè)R獨(dú)立地選自氫和具有1至4個(gè)碳原子的烷基。每個(gè)X獨(dú)立地為選自亞烷基、芳基亞烷基和烷基亞芳基的二價(jià)或三價(jià)基團(tuán)，其中亞烷基、芳基亞烷基和烷基亞芳基各自任選被至少一個(gè)醚鍵中斷。每個(gè)V獨(dú)立地為任選被至少一個(gè)醚鍵或胺鍵中斷的亞烷基。每個(gè)Y獨(dú)立地選自氫、烷基和抗衡陽(yáng)離子；y是1或2；且z是1或2。本發(fā)明提供了使用這些組合物的表面處理方法、包含這些組合物的制劑以及表面與這些組合物接觸的制品。文檔編號(hào)C08G18/00GK101679572SQ200880019091公開(kāi)日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年6月5日優(yōu)先權(quán)日2007年6月6日發(fā)明者斯蒂文·J·馬丁,魯?shù)婪颉·達(dá)姆斯申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司