專利名稱：：耐熱性結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的制作方法耐熱性結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂本申請要求2007年4月11日提交的美國臨時專利申請60/922,877的優(yōu)先權(quán)。本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂基粘合劑。環(huán)氧樹脂基粘合劑用于將各種不同基底粘合到一起。在汽車工業(yè)中，環(huán)氧樹脂粘合劑用于將某些部件粘合到一起。結(jié)構(gòu)粘合齊lj日益用于汽車中框架和其它結(jié)構(gòu)體中的金屬-金屬粘合。粘合劑粘結(jié)可以減少構(gòu)造框架所需的焊接的數(shù)目，因此這些粘合劑的使用能夠降低組裝體成本。用于這些應(yīng)用的結(jié)構(gòu)粘合劑受到非常嚴(yán)格的性能要求。它們必須良好粘附于通常用于汽車框架結(jié)構(gòu)體中的金屬，最通常為冷軋鋼(CRS)、各種類型的鍍鋅金屬，而在某些情況下為鋁。這些基底材料中的任一種都可以涂覆有一種或多種涂料，包括通常稱為"靜電涂層(e-coat)"陽離子沉積底漆材料。粘合劑應(yīng)當(dāng)可以抵抗在碰撞中可能經(jīng)受的沖擊力。此種類的粘合劑有時稱為"耐沖擊粘合劑"或"CDA"。此外，粘合劑必須在可能低至-4(TC并且不超過8(TC的溫度范圍內(nèi)保持與基底的良好粘合和良好的抗沖擊性。通過使用各種橡膠和增韌劑來給予粘合劑組合物耐沖擊性能。橡膠典型為二烯單體的液體聚合物或共聚物，比如在美國專利6,586,089和美國公開專利申請2005/0070634中所述類型的丁二烯-丙烯腈共聚物。通常使用的增韌劑是如在美國專利5，278，257中所述的封端聚氨酯和/或聚脲。在汽車裝配過程中，典型地將框架粘合和焊接到一起，然后進行一個或多個涂覆步驟。通常將汽車涂層烘烤以使它們固化從而產(chǎn)生堅硬的罩面漆(finish)。烘烤溫度可以在M(TC至20(TC的范圍內(nèi)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，暴露于這樣的溫度可能導(dǎo)致沖擊性能和粘附性的劣化，特別是如果暴露于這些溫度的時間長的話。這趨于在低溫下更明顯。適宜的是提供在寬溫度范圍內(nèi)與各種金屬(包括冷軋鋼和各種鍍鋅金屬基底)良好粘合的結(jié)構(gòu)粘合劑，并且所述結(jié)構(gòu)粘合劑對暴露于高溫更有抵抗力。4這些結(jié)構(gòu)粘合劑的另一種所需特性是破壞方式。內(nèi)聚破壞(即，在粘合劑層內(nèi)部而非在粘合劑-基底界面處或通過基底層離的破壞)是優(yōu)選的破壞方式。在許多情況下，'產(chǎn)生所需破壞方式的措施通常是降低耐沖擊性。適宜的是提供當(dāng)與金屬如CRS、鍍鋅金屬和鋁粘合時主要內(nèi)聚性破壞的粘合劑，并且所述粘合劑具有良好的沖擊性能，特別是在低溫下。本發(fā)明是單罐裝的結(jié)構(gòu)粘合劑，其包含A)—種或多種橡膠改性環(huán)氧樹脂，其中所述橡膠的至少一部分具有-40"以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；禾口B)—種或多種雙酚化合物，其中組分B)可以與組分A)的全部或一部分預(yù)先-反應(yīng)以形成改進的橡膠改性環(huán)氧樹脂，所述結(jié)構(gòu)粘合劑還包含C)反應(yīng)性增韌劑；和D)—種或多種環(huán)氧固化劑；其中所述結(jié)構(gòu)粘合劑可在8(TC以上的溫度固化。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)粘合劑在固化時的耐高溫性令人驚訝。雙酚化合物可以溶解于結(jié)構(gòu)粘合劑組合物中，或以細粒子的形式分散于其中。備選地，雙酚化合物可以與橡膠改性的環(huán)氧樹脂的全部或一部分預(yù)先-反應(yīng)以形成改進的材料，其可以用作結(jié)構(gòu)粘合劑組合物中的組分。在任一情況下，固化的結(jié)構(gòu)粘合劑對其粘合性由于暴露于高溫的下降更有抵抗力。這些益處特別在粘合劑的低溫性質(zhì)中看到，它們在結(jié)構(gòu)粘合劑暴露于高溫條件之后充分保持。本發(fā)明還是單罐裝的結(jié)構(gòu)粘合劑，其包含A)—種或多種橡膠改性環(huán)氧樹脂，其中所述橡膠的至少一部分具有-4(TC以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；B)—種或多種反應(yīng)性增韌劑；C)所述結(jié)構(gòu)粘合劑為1至5重量％的膨脹微球，所述膨脹微球的平均粒度為至多200微米且密度為至多0.2g/cc;和D)—種或多種環(huán)氧固化劑；其中所述結(jié)構(gòu)粘合劑可在8(TC以上的溫度固化。膨脹微球的存在幫助固化的粘合劑在與各種基底粘合時實現(xiàn)內(nèi)聚破壞，所述各種基底包括CRS和鍍鋅金屬。與其它粒子填料相比，膨脹微球趨于對粘附性和沖擊性能的不利作用較小。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)粘合劑包含至少一種橡膠改性環(huán)氧樹脂。優(yōu)選地，橡膠改性環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂與至少一種具有環(huán)氧反應(yīng)性基團如氨基或優(yōu)選羧基的液體橡膠的環(huán)氧封端加合物。橡膠的至少一部分具有-40'C以下，優(yōu)選-5(TC以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。優(yōu)選地，橡膠中的每一種(當(dāng)使用多于一種時)具有-25r以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。橡膠Tg可以低至-10(TC或甚至更低。橡膠優(yōu)選為共軛二烯的均聚物或共軛二烯的共聚物，特別是二烯/腈共聚物。共軛二烯橡膠優(yōu)選為丁二烯或異戊二烯，其中特別優(yōu)選丁二烯。優(yōu)選的腈單體是丙烯腈。優(yōu)選的共聚物是丁二烯-丙烯腈共聚物。橡膠優(yōu)選含有總計不多于30重量％的聚合的不飽和腈單體，并且優(yōu)選不多于約26重量％的聚合的腈單體。按每個分子計，橡膠優(yōu)選含有平均約1.5、更優(yōu)選約1.8，至約2.5、更優(yōu)選至約2.2個環(huán)氧反應(yīng)性端基。優(yōu)選羧基封端的橡膠。橡膠的分子量(M。)適宜地為約2000至約6000，更優(yōu)選約3000至約5000。合適的羧基官能丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡膠可以以下列商品名商購自Noveon:Hycar2000X162羧基封端的丁二烯均聚物和Hycar1300X31Hycar1300X8、Hycar1300X13、Hycar1300X9和Hycar1300X18羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物。合適的胺封端的丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名Hycar1300X21出售。橡膠通過與過量環(huán)氧樹脂的反應(yīng)形成為環(huán)氧封端的加合物。提供足夠的環(huán)氧樹脂以與橡膠上的全部環(huán)氧反應(yīng)性基團反應(yīng)，并且在不顯著促進加合物形成高分子量物種的情況下在所得到的加合物上提供游離的環(huán)氧基團。按每當(dāng)量的在橡膠上的環(huán)氧反應(yīng)性基團計，優(yōu)選至少兩倍當(dāng)量的環(huán)氧樹脂的比率。更優(yōu)選地，使用足夠的環(huán)氧樹脂化合物以使得所得到的產(chǎn)物是加合物與一些游離環(huán)氧樹脂化合物的混合物。典型地，將橡膠和過量的環(huán)氧樹脂與聚合催化劑混合到一起，并且加熱至約100至約25(TC的溫度，以形成加合物?？捎糜谶M行橡膠和環(huán)氧樹脂之間的反應(yīng)的催化劑包括下述那些。優(yōu)選的用于形成橡膠改性環(huán)氧樹脂的催化劑包括苯基二甲基脲和三6苯基膦。多種環(huán)氧樹脂可以用于制備橡膠改性環(huán)氧樹脂，包括下述那些中的任一種。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是液體或固體的雙酚如雙酚A或雙酚F的環(huán)氧甘油醚。如果需要，可以使用鹵代的特別是溴代的樹脂來產(chǎn)生阻燃性。特別優(yōu)選液體環(huán)氧樹脂(比如DER330和DER331樹脂，它們是可得自陶氏化學(xué)公司的雙酚A的二環(huán)氧甘油醚)以易于處理。一種或多種橡膠改性環(huán)氧樹脂優(yōu)選占結(jié)構(gòu)粘合劑的至少約4重量％、更優(yōu)選至少約5重量％。橡膠改性環(huán)氧樹脂可以占結(jié)構(gòu)粘合劑的至多約30重量％、更優(yōu)選至多約20重量％、并且還更優(yōu)選至多約15重量％。雙酚組分是任何每個分子都含兩個以上，優(yōu)選兩個酚式羥基的化合物。雙酚組分優(yōu)選具有500以下、優(yōu)選300以下的分子量。合適的雙酚化合物的實例包括，例如間苯二酚、兒茶酚、對苯二酚、雙酚、雙酚A、雙酚AP(l,l-雙(4-羥基苯基)-l-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、四甲基雙酚等。雙酚組分可以溶解到結(jié)構(gòu)粘合劑組合物中或以細碎粒子的形式存在。優(yōu)選地，雙酚組分與一種或多種橡膠改性環(huán)氧樹脂預(yù)先-反應(yīng)以稍微改進(advance)樹脂。在本發(fā)明的一些實施方案中，使用橡膠改性環(huán)氧樹脂的混合物。在這樣的情況下，通常僅需要改進橡膠改性環(huán)氧樹脂中的一種，但是可以用此方式改進它們中的任意數(shù)目(或它們的全部)。在一些實施方案中，橡膠改性環(huán)氧樹脂的混合物包括至少一種由Tg高于-4(TC的橡膠和另一種Ig為-4(TC以下的橡膠制備的組分。在這樣的情況下，可以改進橡膠改性環(huán)氧樹脂中的一種或兩種。橡膠改性環(huán)氧樹脂中，按每100重量份的橡膠組分計，雙酚組分優(yōu)選以約3至約35重量％的量使用。按橡膠改性環(huán)氧樹脂中的每100重量份的橡膠組分計，優(yōu)選的量為約5至約25重量份。當(dāng)將雙酚組分直接加入到結(jié)構(gòu)粘合劑中時，其通常占粘合劑的0.25至2重量％、特別地0.4至1.5重量％。反應(yīng)性增韌劑是具有封端或封閉的異氰酸酯基團、氨基、羥基或硫醇基的液體或低熔點彈性材料。其應(yīng)當(dāng)可溶或可分散于結(jié)構(gòu)粘合劑的反應(yīng)性組分的剩余中。異氰酸酯基團可以用以下化合物封端或封閉，例如酚化合物、氨基酚化合物、脂族伯胺或仲胺、或脂環(huán)族伯胺或仲胺、節(jié)醇、芳族胺、芐胺或硫醇化合物。羥基和硫醇基可以用以下化合物封端或封閉，例如異氰酸酯化合物、環(huán)狀碳酸酯或氨基甲酸酯、芳族羥基羧酸或芳族氨基羧酸。氨基可以用例如異氰酸酯化合物或酐如靛紅酸酐來封端。在所有情況下，封端或封閉基團可以含有官能團，比如酚、芳族氨基、-OCN、環(huán)氧基團等，但是封端和封閉基團也可以缺少這樣的基團。這些種類的增韌劑和用于制備它們的方法描述于例如，美國專利5,202,390、美國專利5,278，257、WO2005/118734、美國公布專利申請2005/0070634、美國公布專利申請2005/0209401和美國公布專利申請2006/0276601中。反應(yīng)性增韌劑的彈性部分有利地包括聚醚、聚胺或聚酯鏈段。聚醚、聚胺或聚酯鏈段可以形成聚氨酯和/或聚脲主鏈的一部分。反應(yīng)性增韌劑優(yōu)選在45。C的粘度不高于1000Pa's，并且更優(yōu)選不高于約800Pa's。優(yōu)選地，增韌劑的重均分子量為約8，000以上，并且更優(yōu)選約10,000以上。優(yōu)選地，增韌劑的重均分子量為約70,000以下，并且更優(yōu)選約40，000以下。如本文中所使用的分子量根據(jù)GPC分析確定。按每個分子計，反應(yīng)性增韌劑優(yōu)選含有平均不多于6個封閉或封端端基。優(yōu)選地，按每個分子計，這樣的基團的平均數(shù)目至少為1，更優(yōu)選至少為2，至多為約4。增韌劑優(yōu)選是非交聯(lián)的或輕微交聯(lián)的，優(yōu)選交聯(lián)密度為約2以下，并且優(yōu)選約1以下。交聯(lián)密度是聚合物的鏈之間的連接的數(shù)目。一類優(yōu)選的增韌劑包括對應(yīng)于式I的那些其中m為1或2，n為2至6，R1為彈性預(yù)聚物在移除一個或多個末端異氰酸酯基團、氨基或羥基之后的n價基團(mdical)，所述彈性預(yù)聚物可溶于或可分散于環(huán)氧樹脂中，W和X獨立地為-0-或-NR3-，W和X中的至少一個為-NR3-，W為多酚或氨基酚在當(dāng)X為-O-時移除酚式羥基而當(dāng)X為-NR、時移除氨基之后的m+l價基團，并且W為氫、C,至C6烷基或苯基。這樣的增韌劑更詳細地描述于EP-A-0308664(第5頁，第14行，至第13頁，第24行)中和美國專利5,278,257(第2列，第14至33行和第4列，第19行和第16歹U，第18行)中，它們的公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。另一種合適的增韌劑對應(yīng)于式II:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中p為l或2，n為2至6，Y，為-O-、-S-或-NR6-，Z為選自由-OH、-NHR6、-OCN、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>組成的組中的基團，W為羥基、巰基或氨基封端的聚醚預(yù)聚物的殘基，或為羥基、巰基或氨基封端的預(yù)聚物嵌段聚酯、聚硫酯或聚酰胺的殘基，R5為基團Z直接與芳環(huán)結(jié)合的碳環(huán)芳族或芳脂族p+l價基團，W為氫、C,至C6烷基或苯基，并且W為甲基或氫。對應(yīng)于式II的增韌劑更詳細地描述于EP-A-0353190(第3頁，第51行，至第6頁，第62行)中和U.S.5,202,390(第1列，第59行至第2列，第16行和第3列，第60行至第9列，第21行)中，它們的公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。再其它的合適的反應(yīng)性增韌劑對應(yīng)于式III和/或式IV<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中RS在各種情況下都獨立地為C^om價烷基部分；W在各種情況下都獨立地為聚醚鏈；R'G在各種情況下都獨立地為亞烷基、亞環(huán)垸基，或混合的亞烷基和亞環(huán)垸基部分，任選地含有一個或多個氧或硫原子；R11是直接鍵合(directbond)或是亞垸基、羰基、氧、羧基氧基或酰氨基部分；1112在各種情況下都獨立地為垸基、烯基、烷氧基、芳氧基或芳氧基部分，條件是如果s-l，則9=0;X'為O或-NR13，條件是當(dāng)s為1時X'為O;而當(dāng)s為0時，在至少種情況下X，為0;R"在各種情況下都獨立地為氫或垸基；t在各種情況下都獨立地為約1至約6的數(shù)；u在各種情況下都獨立地為l或更大的數(shù)；如果s為O，則o在各種情況下都獨立地為為O或l，并且如果S為1則為0;S在各種情況下都獨立地為0或1;并且q各種情況下都獨立地為O至1的數(shù)。再另外一類可使用的反應(yīng)性增韌劑對應(yīng)于式V:oHRMoNHY"V匕其中R"為彈性預(yù)聚物殘基，所述殘基具有t+v二2至6價，其中t^l至6并且v-0至5，X"是脂族、脂環(huán)族、雜芳族和/或芳脂族伯胺和/或脂族、脂環(huán)族、芳族、雜芳族和/或芳脂族仲胺、硫醇和/或烷基酰胺，的殘基，并且Y"是酚和/或多酚的殘基。優(yōu)選的反應(yīng)性增韌劑是由聚醚型多元醇與脂族聚異氰酸酯形成的異氰酸酯封端的預(yù)聚物，其中末端異氰酸酯基團由酚、氨基酚、多酚或烯丙基10酚如O,O-二烯丙基雙酚A封端。反應(yīng)性增韌劑存在的量足以改善含有它的粘合劑組合物在動負(fù)載下的性能。優(yōu)選地，反應(yīng)性增韌劑占結(jié)構(gòu)粘合劑的至少約5重量％，優(yōu)選至少約8重量％，并且最優(yōu)選至少約12重量％。優(yōu)選地，反應(yīng)性增韌劑占結(jié)構(gòu)粘合劑的至多約40重量％，優(yōu)選至多約30重量％，并且更優(yōu)選至多約25重量％。結(jié)構(gòu)粘合劑還含有固化劑。固化劑與任何催化劑一起選擇，使得粘合劑在被加熱到80。C、優(yōu)選至少10(TC以上的溫度時固化，但是在室溫(22。C)并且在不超過至少5(TC的溫度下即使固化的話也非常慢。這樣的合適的固化劑包括三氯化硼/胺和三氟化硼/胺絡(luò)合物、雙氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺如乙酰胍胺和苯胍胺、氨基三唑類如3-氨基-l,2,4-三唑、酰肼如己二酸二酰肼、硬脂二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺、和芳族多胺如二氨基二苯砜。特別優(yōu)選使用雙氰胺、間苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和4，4'-二氨基二苯砜。以足以使組合物固化的量使用固化劑。固化劑適宜地占結(jié)構(gòu)粘合劑的至少約1.5重量％，并且更優(yōu)選至少約2.5重量％。固化劑優(yōu)選占粘合劑組合物的至多約15重量％，更優(yōu)選至多約10重量％，并且最優(yōu)選約6重量%。結(jié)構(gòu)粘合劑在大多數(shù)情況下含有用于粘合劑的固化的催化劑。優(yōu)選的環(huán)氧催化劑中有脲，比如對-氯苯基-N,N-二甲脲(Monuron)、3-苯基-1,1-二甲脲(Phenuron)、3,4-二氯苯基-N，N-二甲脲(Diuron)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N，,N，-二甲脲(Chlortoluron);叔?；騺喭榛?，比如節(jié)基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、哌啶或其衍生物；咪唑衍生物，通常為C,-Cu亞垸基咪唑或N-芳基咪唑，比如2-乙基-2-甲基咪唑或N-丁基咪唑；6-己內(nèi)酰胺，優(yōu)選的催化劑是結(jié)合到聚(對-乙烯基苯酚)基體中的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(如歐洲專利EPO197892中所述)。催化劑可以被包封或另外作為僅通過暴露于高溫而被活化的潛在類型。優(yōu)選地，催化劑存在于粘合劑組合物中的量為結(jié)構(gòu)粘合劑的至少約0.1重量％，并且最優(yōu)選約0.2重量％。優(yōu)選地，環(huán)氧固化催化劑存在的量為結(jié)構(gòu)粘合劑的至多約2重量％，更優(yōu)選至多約1.0重量％，并且最優(yōu)選約0.7重量％。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)粘合劑可以包含各種任選的組分。這些組分中特別優(yōu)選的是填料、流變改性劑或顏料、一種或多種另外的環(huán)氧樹脂和核-殼橡膠。填料、流變改性劑和/或顏料優(yōu)選存在于結(jié)構(gòu)粘合劑中。這些可以執(zhí)行若干功能，比如(l)以適宜的方式改變粘合劑的流變性，(2)降低總成本，(3)從粘合劑或從其所涂覆的基底吸收水分或油，和/或(4)促進內(nèi)聚破壞而非粘附破壞。這些材料的實例包括碳酸鈣、氧化鈣、滑石、煤焦油、炭黑、瀝青、紡織纖維、玻璃粒子或纖維、石棉纖維、硼纖維、碳纖維、礦物硅酸鹽、云母、粉末石英、水合氧化鋁、膨潤土、硅灰石、高嶺土、熱解法二氧化硅、硅石氣凝膠或金屬粉末如鋁粉或鐵粉。這些中，優(yōu)選單獨或以某些組合的碳酸鈣、滑石、氧化鈣、熱解法二氧化硅和硅灰石作為通常促進所需內(nèi)聚破壞方式的那些。具有特別意義的填料是平均粒度為至多200微米且密度為至多0.2g/cc的微球。粒度優(yōu)選為約25至150微米，并且密度優(yōu)選為約0.05至約0.15g/cc。合適的膨脹微球包括可以商品名DualiteTM商購自DualiteCorporation和還可商購自德國漢堡Lehmann&Voss的那些。合適的聚合物微球的具體實例包括DualiteTME065-135和DualiteE130-40D微球。發(fā)現(xiàn)所述種類的微球當(dāng)以結(jié)構(gòu)粘合劑的約1至約5重量％，優(yōu)選1.5至3重量％的水平使用時，顯著促進所需的內(nèi)聚破壞。微球優(yōu)選與一種或多種另外的填料結(jié)合使用，所述填料比如滑石、氧化鈣、硅灰石、碳酸鈣、熱解法二氧化硅或它們的混合物。填料、流變改性劑和顏料優(yōu)選以按每百份的粘合劑組合物計為約5份以上、更優(yōu)選按每百份的粘合劑組合物計為約10份以上的總量使用。它們存在的量優(yōu)選為結(jié)構(gòu)粘合劑的至多約25重量％，更優(yōu)選至多約20重量%，并且最優(yōu)選至多約15重量％。除了前述橡膠改性環(huán)氧樹脂以外，結(jié)構(gòu)粘合劑優(yōu)選含有至少一種未經(jīng)橡膠改性的環(huán)氧樹脂。如指出的，在某些情況下，橡膠改性環(huán)氧樹脂可以含有一定量的未與橡膠反應(yīng)的環(huán)氧樹脂，并且可以以該方式將一定量的另外的環(huán)氧樹脂引入到結(jié)構(gòu)粘合劑中。備選地或另外地，可以將另外的環(huán)氧樹脂單獨加入結(jié)構(gòu)粘合劑中。另外的環(huán)氧樹脂可以與用于制備橡膠改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂相同或12不同。可以將寬泛的一系列環(huán)氧樹脂用作另外的環(huán)氧樹脂，包括在美國專利4,734,332的第2列第66行至第4列第24行所描述的，該美國專利通過引用結(jié)合在此。合適的環(huán)氧樹脂包括多元酚化合物的二環(huán)氧甘油醚，所述多元酚化合物比如間苯二酚、兒茶酚、對苯二酚、雙酚、雙酚A、雙酚AP(l，l-雙(4-羥基苯基)-l-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、雙酚M、四甲基雙酚，脂族二醇和聚醚二醇的二環(huán)氧甘油醚，比如C2.24亞烷基二醇和，聚環(huán)氧乙烷二醇或聚環(huán)氧丙烷二醇，的二環(huán)氧甘油醚；以下樹脂的多環(huán)氧甘油醚苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂、烷基取代的苯酚-甲醛樹脂(環(huán)氧酚醛清漆樹脂)、苯酚-羥基苯甲醛樹脂、甲酚-羥基苯甲醛樹脂、二環(huán)戊二烯-苯酚樹脂和二環(huán)戊二烯-取代苯酚樹脂，和它們的任意組合。合適的二環(huán)氧甘油醚包括雙酚A的二環(huán)氧甘油醚樹脂，比如由陶氏化學(xué)公司以名稱D.E.R.⑧330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.383、D.E.R.661和D.E.R.662樹脂出售的?？少彽木鄱嫉亩h(huán)氧甘油醚包括由陶氏化學(xué)以D.E.R.732和D.E.R.736的形式出售的那些。可以使用環(huán)氧酚醛清漆樹脂。這樣的樹脂可以D.E.N.⑧354、D.E.N.431、D.E.N.438和D.E.N.439的形式從陶氏化學(xué)商購。其它合適的另外的環(huán)氧樹脂是脂環(huán)族環(huán)氧化物。脂環(huán)族環(huán)氧化物包括含有結(jié)合到碳環(huán)中的兩個鄰位原子上的環(huán)氧的氧的飽和碳環(huán)，如以下結(jié)構(gòu)III所示其中R為脂族、脂環(huán)族和/或芳族基團，并且n為1至10、優(yōu)選2至4的數(shù)。當(dāng)n為1時，脂環(huán)族環(huán)氧化物是單環(huán)氧化物。當(dāng)n為2以上時形成二-環(huán)氧化物或環(huán)氧樹脂?？梢允褂脝苇h(huán)氧化物、二環(huán)氧化物和/或環(huán)氧樹脂的混合物。在本發(fā)明中可以使用如在美國專利3,686,359中描述的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，該美國專利通過引用結(jié)合在此。具有特別意義的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-甲基)-3，4-環(huán)氧-環(huán)己烷甲酸酯、己二酸雙-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)酯、一氧化乙烯基環(huán)己烯和它們的混合物。其它合適的環(huán)氧樹脂包括如在美國專利5,112,932中所述的含噁唑垸酮的化合物。此外，可以使用改進的環(huán)氧-異氰酸酯共聚物，比如以D.E.R.592和D.E.R.6508(陶氏化學(xué))的形式商售的那些。另外的環(huán)氧樹脂優(yōu)選為雙酚型環(huán)氧樹脂或其與至多10重量％的另一種環(huán)氧樹脂的混合物。優(yōu)選地，雙酚型環(huán)氧樹脂是液體環(huán)氧樹脂或分散在液體環(huán)氧樹脂中的固體環(huán)氧樹脂的混合物。最優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是雙酚A基環(huán)氧樹脂和雙酚F基環(huán)氧樹脂。另外的環(huán)氧樹脂或環(huán)氧化物樹脂以足以給予適宜的粘附性和強度性質(zhì)的量使用。優(yōu)選地，另外的環(huán)氧樹脂占結(jié)構(gòu)粘合劑的至少約10重量％，更優(yōu)選至少約15重量％，并且最優(yōu)選至少約20重量％。另外的環(huán)氧樹脂優(yōu)選占結(jié)構(gòu)粘合劑的至多約60重量％，更優(yōu)選至多約50重量％，并且最優(yōu)選至多約40重量％。另一種高度優(yōu)選但是任選的組分是核-殼橡膠。核-殼橡膠是眾所周知的。它們含有至少一個核部分和至少一個殼部分，所述核部分為優(yōu)選Tg低于-l(TC、更優(yōu)選低于-4(TC、還更優(yōu)選低于-5(TC并且再更優(yōu)選低于-7(TC的橡膠性材料，所述殼部分優(yōu)選具有至少5(TC的Tg。橡膠性核的Tg可能遠低于-10(TC。用"核"表示核-殼橡膠的內(nèi)部部分。核可以形成核-殼粒子的中心，或核-殼橡膠的內(nèi)殼或微區(qū)。殼是核-殼橡膠的在橡膠性核外部的部分。殼部分(或多個部分)典型地形成核-殼橡膠粒子的最外面部分。殼材料優(yōu)選接枝到核上或被交聯(lián)。橡膠性核可以占核-殼橡膠粒子重量的50至95%，特別地60至90°/0。核-殼橡膠的核可以是共軛二烯如丁二烯的聚合物或共聚物，或低級的丙烯酸垸基酯，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯的聚合物或共聚物。核聚合物還可以含有至多20重量％的其它共聚單不飽和單體，比如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。核聚合物任選被交聯(lián)。核聚合物還任選地含有至多5%的共聚接枝連接單體，其含兩個以上具有不相等反應(yīng)性的不飽和位置，比如馬來酸二烯丙酯、富馬酸單烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，反應(yīng)位置中的至少一個是非共軛的。核聚合物還可以是硅橡膠。這些材料通常具有低于-IO(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。具有硅橡膠核的核-殼橡膠包括可以商品名Geni叩erlTM商購自德國慕尼黑WackerChemie的那些。任選地化學(xué)接枝或交聯(lián)到橡膠性核上的殼聚合物優(yōu)選由至少一種低級的甲基丙烯酸垸基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合?？梢允褂眠@樣的甲基丙烯酸酯單體的均聚物。此外，至多40重量％的殼聚合物可以由其它單亞乙烯基單體如苯乙烯、乙酸乙烯酯、和氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等形成。接枝殼聚合物的分子量通常在20,000和500,000之間。一類優(yōu)選的核-殼橡膠在殼聚合物中具有可以與環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂硬化劑反應(yīng)的反應(yīng)性基團。合適的是縮水甘油基，比如由單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯提供的。一類特別優(yōu)選的核-殼橡膠在EP1632533Al中所述的類型。EP1632533Al中所述的核-殼橡膠粒子包含交聯(lián)的橡膠核和殼，所述橡膠核在大多數(shù)情況下是丁二烯的交聯(lián)共聚物，所述殼優(yōu)選為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和任選的丙烯腈的共聚物。核-殼橡膠優(yōu)選分散于聚合物或環(huán)氧樹脂中，也如EP1632533Al中所述。優(yōu)選的核-殼橡膠包括由Kaneka公司以名稱KanekaKaneAce出售的那些，包括KanekaKaneAceMX156和KanekaKaneAceMX120。這些材料預(yù)分散于環(huán)氧樹脂中，成為如前所述的另外的環(huán)氧樹脂。核-殼橡膠粒子可以占結(jié)構(gòu)粘合劑的0至30重量％。所述粒子優(yōu)選占結(jié)構(gòu)粘合劑的至少1重量％并且更優(yōu)選至少1.25重量％。核-殼橡膠粒子優(yōu)選占結(jié)構(gòu)粘合劑的不多于10重量％，更優(yōu)選不多于5重量％。一起選擇核-殼橡膠粒子的量(如果存在的情況下)和橡膠改性環(huán)氧樹脂的量，以使得結(jié)構(gòu)粘合劑的總橡膠含量至少為4重量％。總橡膠含量可以多達結(jié)構(gòu)粘合劑的30重量％，優(yōu)選6至20重量％，并且更優(yōu)選8至15重對于本發(fā)明而言，通過確定核-殼橡膠粒子(如果存在的情況下)的重量加上由一種或多種橡膠改性環(huán)氧樹脂的液體橡膠部分所貢獻的重量來計算總橡膠含量。在各個情況下，不包括可能包含于核-殼橡膠產(chǎn)品或橡膠改性環(huán)氧樹脂中的未反應(yīng)的(非橡膠改性)環(huán)氧樹脂和/或其它載體、稀釋劑、分散劑或其它成分的重量。對于本發(fā)明而言，將核-殼橡膠的殼部分的重量算作總橡膠含量的一部分。本發(fā)明的特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)粘合劑的總橡膠含量為至少6重量％，特別8至20重量％，并且還含有10%以上、特別12%以上的反應(yīng)性增韌劑。結(jié)構(gòu)粘合劑還可以含有其它添加劑，比如稀釋劑、增塑劑、增量劑、顏料和染料、阻燃劑、觸變劑、流動控制劑，比如硅氧烷、蠟和硬脂酸酯，它們還可以部分用作脫模劑、增粘劑、抗氧化劑和光穩(wěn)定劑。特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)粘合劑具有以下組成<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>可以通過任何常規(guī)技術(shù)涂覆粘合劑組合物。如果需要，其可以冷涂覆或暖涂覆。其可以通過將其從自動裝置(robot)擠出珠粒形式(beadform)在基板上來涂覆，其可以使用機械涂覆方法比如填縫槍或任何其它手動涂覆方法來涂覆，其還可以使用旋渦技術(shù)來涂覆。漩渦技術(shù)使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的設(shè)備如泵、控制系統(tǒng)、定量給料槍組件、遠距離定量給料裝置和涂覆槍來實施?？梢允褂昧鲃臃椒?streamingprocess)將粘合劑涂覆到基底上。通常，將粘合劑涂覆到一個或兩個基底上。將基底接觸使得粘合劑位于要粘合到一起的基底之間。在涂覆之后，通過加熱至固化劑引起環(huán)氧樹脂組合物固化的溫度而使結(jié)構(gòu)粘合劑固化。通常，此溫度為約80。C以上，優(yōu)選IO(TC以上。優(yōu)選地，所述溫度為約22(TC以下，并且更優(yōu)選約18(TC以下。本發(fā)明的粘合劑可以用于將各種基底粘合到一起，所述基底包括木材、金屬、涂層金屬、鋁、各種塑料和填充塑料基底、玻璃纖維等。在一個優(yōu)選實施方案中，采用粘合劑將汽車部件粘合到一起或?qū)⒉考澈系狡嚿稀＿@樣的部件可以是鋼、涂層鋼、鍍鋅鋼、鋁、涂層鋁、塑料和填充塑料基底。特別有意義的應(yīng)用是將汽車框架組件彼此粘合或與其它組件粘合。框架組件通常是金屬如冷軋鋼、鍍鋅金屬或鋁。要粘合到框架組件上的組件也可以是如上所述的金屬，或可以是其它金屬、塑料、復(fù)合材料等。與脆性金屬如galvaneal的粘合在汽車工業(yè)中具有特別意義。Galvaneal趨于具有略微富鐵含量并且因此為脆性的鋅-鐵表面。本發(fā)明的特別優(yōu)點是固化的粘合劑與脆性金屬如galvaneal良好粘合。這特別是以下這樣的情況核-殼橡膠粒子占結(jié)構(gòu)粘合劑的至少2.5重量％、結(jié)構(gòu)粘合劑的總橡膠含量至少為10重量％并且結(jié)構(gòu)粘合劑至少含有10重量％的反應(yīng)性增韌劑時。組裝的汽車框架構(gòu)件通常涂覆有需要烘烤固化(bakecure)的涂料。涂層典型地在可以在14(TC至20(TC的范圍內(nèi)的溫度烘烤。在這樣的情況下，通常方便的是將結(jié)構(gòu)粘合劑涂覆于框架組件上，然后涂覆涂層，并且在將涂層烘烤和固化的同時使粘合劑固化。在汽車應(yīng)用中，結(jié)構(gòu)粘合劑的熱降解趨于來自兩個主要原因。第一個原因是在結(jié)構(gòu)粘合劑的固化(可以與烘烤和固化涂層的同時進行)過程中過度的時間和/或溫度條件。由于在不同生產(chǎn)階段涂覆和固化不同涂層，因此在汽車生產(chǎn)過程中烘烤工序可能還重復(fù)一次或多次，因而可能發(fā)生進一步暴露于高溫。因此用于這些應(yīng)用的良好的結(jié)構(gòu)粘合劑應(yīng)當(dāng)能夠經(jīng)受這些溫度并且仍保持良好的粘附性能。在低溫(比如-3(rC或-4(TC)下的粘附性能通常受在這些烘烤步驟過程中發(fā)生的熱降解的影響最大。發(fā)現(xiàn)當(dāng)與至少一種其中樹脂的Tg為-40。C以下的橡膠改性環(huán)氧樹脂結(jié)合使用時，雙酚化合物的夾雜趨于使得固化的結(jié)構(gòu)粘合劑更耐高溫，從而固化的粘合劑在暴露于高溫之后保持其更多的粘合強度，特別在低溫下?？捎糜趯Υ诉M行評價的方法是在實施例中更詳細地描述的ISO11343沖擊剝離測試法(ImpactPeelTestingmethod)。當(dāng)在19(TC烘烤60分鐘以上之后于室溫測量時，本發(fā)明的優(yōu)選結(jié)構(gòu)粘合劑顯示出至少25N/mm、優(yōu)選至少30N/mm的沖擊剝離強度。當(dāng)在19(TC烘烤60分鐘以上之后于-4(TC測量時，本發(fā)明的優(yōu)選結(jié)構(gòu)粘合劑也顯示出至少15N/mm、優(yōu)選至少18N/mm的沖擊剝離強度。當(dāng)在如以下在實施例中所述的T型剝離(T-Peel)測試法中進行評價時，本發(fā)明的特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)粘合劑還主要顯示出(當(dāng)固化時)內(nèi)聚破壞。將內(nèi)聚破壞與高沖擊剝離強度平衡通常是困難的，因為有利于內(nèi)聚破壞的配方改變?nèi)绨吆康奶盍?，通常趨于降低沖擊剝離強度(impactped)。粘合劑組合物一旦固化就優(yōu)選具有約1200MPa的楊氏模量，這根據(jù)DINENISO527-1測量。更優(yōu)選地，楊氏模量為約1400MPa以上。優(yōu)選地，固化的粘合劑顯示出約30MPa以上、更優(yōu)選約35MPa以上、并且最優(yōu)選約40MPa以上的拉伸強度。優(yōu)選地，粘合劑顯示出約3%以上、更優(yōu)選約5%以上、并且最優(yōu)選約9%以上的伸長率，該生產(chǎn)率根據(jù)DINENISO527-1測量。優(yōu)選地，根據(jù)DINEN1465測量，1.5mm厚固化粘合劑層的搭接剪切強度(lapshearstrength)為約15MPa以上，更優(yōu)選約20MPa以上，并且最優(yōu)選約25MPa以上。提供以下實施例以示出本發(fā)明但不意在限制其范圍。所有的份和百分比均以重量計，除非另外說明。在以下實施例中使用的產(chǎn)品說明如下DERTM330是雙酚A的液體二環(huán)氧甘油醚，可獲自陶氏化學(xué)公司。其環(huán)氧當(dāng)量為約180。DER331是雙酚A的液體二環(huán)氧甘油醚，可獲自陶氏化學(xué)公司。其環(huán)氧當(dāng)量為約187。Struktol3611是以下各項的反應(yīng)產(chǎn)物約50Q/()的雙酚F的液體二環(huán)氧甘油醚、40%的Hycar1300X13橡膠(Tg高于-40。C的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，可獲自Noveon)和約2至5%的雙酚A。其可商購自Schill&Seilacher。Struktol3604是約60%的雙酚A的液體二環(huán)氧甘油醚和40%的Hycar1300X8橡膠(Tg為約-52。C的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，可獲自Noveon)的反應(yīng)產(chǎn)物。其可商購自Schill&Seilacher。AdvancedStruktolTM3604是重量比為約10:0.6的Struktol3604與雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物。RAM965反應(yīng)性增韌劑是由聚醚型多元醇和脂族二異氰酸酯制備的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物，其中異氰酸酯基團用o,o-二烯丙基雙酚A封端，并且按EP308664的實施例13中所述制備。RAMB反應(yīng)性增韌劑是由聚醚型多元醇和脂族二異氰酸酯制備的異氰酸酯封端的聚氮酯預(yù)聚物，其中異氰酸酯基團用雙酚A封端。其在美國公開專利申請2005/0070634中描述為增韌劑B。CarduraTME10是有支鏈的烷烴羧酸(versaticacid)單環(huán)氧酯，可獲自ShellChemicals。SynquestSilaneAl87是環(huán)氧硅烷，可獲自GESilicones。AmicureCG-1200是氰基胍環(huán)氧硬化劑，可獲自AirProductsandChemicals。EP796是聚合物基體中的三(2,4，6-二甲基氨基甲基)苯酚，可獲自HuntsmanChemicals。DualiteE065-135是膨脹微球，其堆積密度為0.065g/cc且平均粒度為135微米。DualiteE136-040D是膨脹微球，其堆積密度為0.13g/cc且平均粒度為40微米。NyadTMM400是來自Nyco的粒狀硅灰石。MicrotheneTMFE53200是來自EquistarChemicals的20微米、8熔融指數(shù)、0.926密度的粉末乙烯乙酸乙烯酯共聚物。AerosilR202和AerosilR805是來自Degussa的粒狀熱解法二氧化硅口廣ROoKanekaKaneAceMX156是約25%的核-殼橡膠在環(huán)氧樹脂中的分散體。核-殼橡膠具有交聯(lián)的聚丁二烯核。其可商購自Kaneka公司。實施例1和2由表1中列出的組分制備結(jié)構(gòu)粘合劑實施例1和2。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>將環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂、增韌劑和著色劑、RAM1086、AmicureCG-1200和EP796在行星式混合器(planetarymixture)上混合約5分鐘。廢熱使混合物的溫度升至約5(TC。然后將各個剩余成分的一半加入并且將混合物在約5(TC攪拌約IO分鐘。然后將剩余的組分加入并且將所得到的混合物在約5(TC攪拌另外10分鐘。進行刮平(scmpe-down)，并且在真空下再混合組分30分鐘。根據(jù)ISO11343楔形沖擊法(wedgeimpactmethod)，對實施例1禾B2分別進行沖擊剝離測試。測試使用在2mm/sec運行的InstronDynatup8250裝置進行?；诪闊峤冧\鋼，先進涂層技術(shù)ACTHDGG7070U僅切割未磨光級(AdvancedCoatingsTechnologyACTHDGG7070UCutOnlyUnpolishedgrade)。使用實施例1和實施例2中的每一個制備多個測試樣品。測試試樣為100mmx20mm，其中粘合區(qū)域為20x30mm。樣品通過用丙酮擦拭它們來制備。將0.15mmx10mm寬的Teflon帶敷貼到試樣上以限定20x30粘合區(qū)域。將油(QuakerFerrocoate61AUS)涂覆于一個試樣上。將更低水平的油涂覆于另一個試樣上。然后將結(jié)構(gòu)粘合劑涂覆于后一個試樣的粘合區(qū)域上，并且擠壓到第一個試樣上，從而制備出各個測試樣品。將實施例1和2各自的完全相同的測試樣品在17(TC烘烤30分鐘。將實施例1和2各自的其它完全相同的測試樣品在19(TC烘烤100分鐘。將來自分別在17(TC和190。C烘烤的測試樣品之一冷卻到室溫，并且測量它們的沖擊剝離強度。將來自每個烘烤溫度的其它測試樣品冷卻到-4(TC達1小時，然后立即測試。根據(jù)通用汽車測試規(guī)范GMW15200，以50毫米/分鐘的速率分別評價實施例1和2的破壞方式。將25mmx100mm試樣在90度彎曲以形成"T"形，其中要測試的末端長75mm。如對剝離沖擊測試所描述的那樣，將粘合劑涂覆于試樣之間并且固化。持續(xù)測試直至樣品斷開。視覺評價斷裂方式，其中內(nèi)聚破壞由在粘合區(qū)域中缺乏可見金屬所表明。沖擊剝離和T型剝離測試的結(jié)果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>ND=未確定實施例3-6除了僅對在19(TC烘烤100分鐘的樣品進行沖擊剝離測試，并且對在160。C烘烤15分鐘、17(TC烘烤30分鐘和19(TC烘烤100分鐘的樣品進行T型剝離評價以外，以與實施例1和2所述的大體相同的方法制備和測試結(jié)構(gòu)粘合劑實施例3-6。用于制備實施例3-6的組分如表3中所示。結(jié)果如表4中所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>ND—未確定。薄膜破壞是在粘合劑與基底之間的粘合線附近的主要內(nèi)聚破壞。實施例7-9除了僅對在17(TC烘烤30分鐘的樣品進行沖擊剝離測試和T型剝離測試以外，以與實施例1和2所述的大體相同的方法制備和測試結(jié)構(gòu)粘合劑實施例7-9。用于制備實施例7-9的組分如表5中所示。結(jié)果如表6中所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實施例10和11除了對在16(TC烘烤25分鐘、17(TC烘烤40分鐘和190。C烘烤60分鐘的樣品進行沖擊剝離和T型剝離測試以外，以與實施例1和2所述的大體相同的方法制備和測試結(jié)構(gòu)粘合劑實施例10和11。用于制備實施例10和11的組分如表7中所示。結(jié)果如表8中所示。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>權(quán)利要求1.一種單罐裝的結(jié)構(gòu)粘合劑，所述結(jié)構(gòu)粘合劑包含A)一種或多種的橡膠改性環(huán)氧樹脂，其中所述橡膠的至少一部分具有-40℃以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；和B)一種或多種雙酚化合物，其中組分B)可以與組分A)的全部或部分預(yù)先-反應(yīng)以形成改進的橡膠改性環(huán)氧樹脂，所述結(jié)構(gòu)粘合劑還包含C)反應(yīng)性增韌劑；和D)一種或多種環(huán)氧固化劑；其中所述結(jié)構(gòu)粘合劑可在80℃以上的溫度固化。2.權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)粘合劑，其中組分B)可以與組分A)的全部或部分預(yù)先-反應(yīng)以形成改進的橡膠改性環(huán)氧樹脂。3.權(quán)利要求2所述的結(jié)構(gòu)粘合劑，所述結(jié)構(gòu)粘合劑含有5至30重量%的組分A)。4.權(quán)利要求3所述的結(jié)構(gòu)粘合劑，其中按所述橡膠改性環(huán)氧樹脂中的每100重量份的所述橡膠計，約5至25重量份的所述一種或多種雙酚化合物與所述橡膠改性環(huán)氧樹脂預(yù)先-反應(yīng)。5.權(quán)利要求4所述的結(jié)構(gòu)粘合劑，所述結(jié)構(gòu)粘合劑含有至少8重量％的組分C)。6.權(quán)利要求5所述的結(jié)構(gòu)粘合劑，所述結(jié)構(gòu)粘合劑還包含核-殼橡膠的粒子。7.權(quán)利要求6所述的結(jié)構(gòu)粘合劑，其中總橡膠含量為所述結(jié)構(gòu)粘合劑的6至20重量％。8.—種方法，所述方法包括將權(quán)利要求1-7中任一項所述的結(jié)構(gòu)粘合劑涂覆于兩種金屬的表面之間，以及使所述結(jié)構(gòu)粘合劑固化，從而在所述兩種金屬之間形成粘合劑粘合。9.一種單罐裝的結(jié)構(gòu)粘合劑，所述結(jié)構(gòu)粘合劑包含A)—種或多種的橡膠改性環(huán)氧樹脂，其中所述橡膠的至少一部分具有-40°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；B)—種或多種反應(yīng)性增韌劑；C)膨脹微球，所述膨脹微球為所述結(jié)構(gòu)粘合劑重量的1至5%，所述膨脹微球的平均粒度為至多200微米且密度為至多0.2g/CC;和D)—種或多種環(huán)氧固化劑；其中所述結(jié)構(gòu)粘合劑可在8(TC以上的溫度固化。10.權(quán)利要求9所述的結(jié)構(gòu)粘合劑，所述結(jié)構(gòu)粘合劑含有5至30重量。/。的組分A)。11.權(quán)利要求IO所述的結(jié)構(gòu)粘合劑，所述結(jié)構(gòu)粘合劑含有至少8重量。/。的組分B)。12.權(quán)利要求ll所述的結(jié)構(gòu)粘合劑，所述結(jié)構(gòu)粘合劑還包含核-殼橡膠的粒子。13.權(quán)利要求12所述的結(jié)構(gòu)粘合劑，其中總橡膠含量為所述結(jié)構(gòu)粘合劑的6至20重量％。14.權(quán)利要求13所述的結(jié)構(gòu)粘合劑，所述結(jié)構(gòu)粘合劑還含有一種或多種雙酚化合物，其中所述一種或多種雙酚化合物可以與組分A)的全部或部分預(yù)先-反應(yīng)以形成改進的橡膠改性環(huán)氧樹脂。15.—種方法，所述方法包括將權(quán)利要求9-14中任一項所述的結(jié)構(gòu)粘合劑涂覆于兩種金屬的表面之間，以及使所述結(jié)構(gòu)粘合劑固化，從而在所述兩種金屬之間形成粘合劑粘合。全文摘要包含橡膠改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧粘合劑組合物含有雙酚。雙酚可以與橡膠改性環(huán)氧樹脂預(yù)先-反應(yīng)以改進樹脂。粘合劑對如可能在所謂的“烘烤過度”條件下發(fā)生的熱降解有抵抗性，在所述“烘烤過度”條件下將粘合劑長時間加熱至高溫。此外，將膨脹微球包括在環(huán)氧結(jié)構(gòu)粘合劑中以促進所需破壞方式。文檔編號C08G59/06GK101679828SQ200880019925公開日2010年3月24日申請日期2008年4月9日優(yōu)先權(quán)日2007年4月11日發(fā)明者安德烈斯·盧茨,格倫·G·伊爾高申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司