專利名稱：從增容的聚合物共混物制備的微孔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池隔板，包括孔隙度為30-80％，平均孔尺寸為0.02-2.0微米，和由本發(fā)明的微孔膜制備的微孔聚烯烴膜片。
該隔板可為單層或者多層膜片。所有的隔板都應(yīng)該具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度來承受電池制造和電池使用的嚴(yán)格性。此外，該隔板應(yīng)該具有足夠的熱穩(wěn)定性和關(guān)閉能力(shutdown capability)。熱穩(wěn)定性是指膜片在與熱失控相關(guān)的異常條件下基本上保持它的物理尺寸的能力(例如在升高的溫度下可容忍的收縮，和能夠避免負(fù)極和正極在升高的溫度下的物理接觸)。關(guān)閉能力是指膜由于熱失控而基本上關(guān)閉它的孔，借此使負(fù)極和正極之間的電解質(zhì)離子導(dǎo)電電流關(guān)閉的能力。關(guān)閉應(yīng)該發(fā)生在低于130℃的溫度，并且關(guān)閉應(yīng)該急劇地發(fā)生(例如響應(yīng)關(guān)閉的溫度范圍是窄的，約4-5℃)。微孔膜片優(yōu)選具有小于約130℃的關(guān)閉溫度。
本發(fā)明的微孔膜也可用于美國專利6,586,138中所述的電池隔板中，將該專利文獻(xiàn)通過參考并入本申請。獨立式的電池隔板具有包括提供總的流體滲透性的通道的微孔聚合物網(wǎng)。該聚合物網(wǎng)優(yōu)選包括UHMWPE，形成凝膠的聚合物物質(zhì)和如上所述的增容劑的共混物。由形成凝膠的聚合物物質(zhì)所形成的結(jié)構(gòu)或圖案和UHMWPE聚合物網(wǎng)的可濕性導(dǎo)致獲得在整個鋰離子電池中的電解質(zhì)均勻分布所需的時間減少。在第一實施方式中，形成凝膠的聚合物物質(zhì)是UHMWPE網(wǎng)表面上的涂層。在第二實施方式中，將形成凝膠的聚合物物質(zhì)添加到UHMWPE網(wǎng)中，同時保持整個流體的滲透性。兩個實施方式都產(chǎn)生混合的電解質(zhì)體系，在該體系中凝膠和液體電解質(zhì)同時存在。
本發(fā)明也可用于制備隔板的方法，所述方法包括以下步驟提供無紡的平片材，提供微孔膜，提供包括溶劑、可溶脹聚合物和潤濕劑的粘合劑溶液，用所述粘合劑溶液涂覆所述片材或所述膜或者所述片材和所述膜，將所述無紡的平片材和所述膜層壓到一起，和由此形成隔板，如美國專利7,087,343中所述，將所述文獻(xiàn)通過參考并入本申請。
本發(fā)明也提供具有兩個粘結(jié)在一起的部分的微孔電池隔板，如美國專利6,921,608中所述，將所述文獻(xiàn)通過參考并入本申請。每個部分都由非共擠出的層構(gòu)成，并且由本發(fā)明的相同的微孔膜制成。為了獲得比現(xiàn)有技術(shù)的隔板(即給定厚度的單個多層隔板)大的刺穿強(qiáng)度，本發(fā)明將所述的兩個部分粘結(jié)在一起，所述的兩個部分當(dāng)合并時在尺寸上具有與現(xiàn)有技術(shù)的隔板相同的厚度。本發(fā)明優(yōu)選由崩塌氣泡技術(shù)即吹塑膜技術(shù)制備，在該技術(shù)中將單個熔融聚合物(或聚合物的共混物)擠出通過環(huán)形模頭，從所述模頭出來的氣泡具有第一部分和第二部分(每個部分大概代表該氣泡的圓周的一半)，然后該氣泡崩塌到它自身上，并在微孔形成之前粘結(jié)(優(yōu)選通過退火和拉伸進(jìn)行)。當(dāng)氣泡從所述模頭出來時，它基本上是沿縱向取向。因此，當(dāng)氣泡崩塌到它自身上并粘結(jié)時，所述第一部分和第二部分基本上沿相同的方向取向(取向的部分之間的角度偏差(angular bias)小于15°)，即，在所述第一部分和第二部分之間沒有顯著的角度偏差(如美國專利5,667,911中所述)。崩塌和粘結(jié)在相同的步驟中通過使氣泡的熔融的(或者接近熔融的)聚合物結(jié)合在一起而進(jìn)行。通過使氣泡崩塌到它自身上并粘結(jié)，以等于現(xiàn)有技術(shù)的隔板的厚度獲得了增加的刺穿強(qiáng)度。該膜的厚度優(yōu)選為小于約1.5mils，Gurley數(shù)為小于約50sec/10cc，和刺穿強(qiáng)度為大于約400g/mil。
如EP275027(將其通過參考并入本申請)中所述，膜片也可包括支撐層。用于復(fù)合膜片的合適的支撐層已經(jīng)廣泛地描述于現(xiàn)有技術(shù)中。說明性的支撐材料包括有機(jī)聚合物材料例如聚砜，聚醚砜，氯化的聚氯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物，聚對苯二甲酸丁二醇酯，纖維素酯，和可以制備為具有高的孔隙度和受控的孔尺寸分布的其它聚合物。也可將多孔的無機(jī)材料操作為支撐物。優(yōu)選地，在與能識別的層緊密接觸的表面上，聚合物中的孔的尺寸為1納米至1,000納米(在它們最寬的尺寸上)。
本發(fā)明也可用作鋰聚合物電池的隔板，如美國專利6,881,515中所述，將該專利文獻(xiàn)通過參考并入本申請。所述隔板包括膜片和涂層。所述膜片具有第一表面，第二表面，和從所述第一表面延伸至第二表面的多個微孔。所述涂層覆蓋所述膜片，但是不填充所述的多個微孔。所述涂層包括重量比為1∶0.5至1∶3的形成凝膠的聚合物和增塑劑。
本發(fā)明也可提供耐撕裂微孔膜片用于制備電池隔板，如美國專利6,602,593中所述，將該專利文獻(xiàn)通過參考并入本申請。所述微孔膜片通過一種方法制備，所述方法包括以下步驟通過吹塑膜擠出方法以至少1.5的吹脹比制備膜前體，使所述膜前體退火，和拉伸得到的退火的膜前體，形成所述微孔膜片。
本發(fā)明也涉及用于鋰電池，尤其是，高能可再充電的鋰電池的隔板和相應(yīng)的電池，如美國專利6,432,586中所述，將所述專利文獻(xiàn)通過參考并入本申請。所述隔板包括至少一個陶瓷復(fù)合層和至少一個聚合物微孔層。所述陶瓷復(fù)合層包括無機(jī)粒子和基質(zhì)材料的混合物。使所述陶瓷復(fù)合層至少適應(yīng)于阻礙枝晶長大和防止電短路。使所述聚合物層至少適應(yīng)于在熱失控的情況下阻礙負(fù)極和正極之間的離子流動。
本發(fā)明也涉及親水性聚烯烴制品，其包括聚烯烴制品，所述聚烯烴制品具有含有表面活性劑和乙烯乙烯基醇(EVOH)共聚物的涂層，如美國專利6,287,730中所述，將該專利文獻(xiàn)通過參考并入本申請，其中所述聚烯烴制品包括本發(fā)明的微孔膜。
本發(fā)明的微孔膜也可用于包括兩個夾著內(nèi)部微孔關(guān)閉層的微孔強(qiáng)度層的電池隔板中任一層，如美國專利6,180,280中所述，將所述專利文獻(xiàn)通過參考并入本申請。通過相轉(zhuǎn)化方法形成所述微孔內(nèi)部層，而強(qiáng)度層通過拉伸方法制備。優(yōu)選地，三層隔板的厚度為不大于約2mils，和更優(yōu)選不大于約1mil。優(yōu)選地，所述三層隔板的關(guān)閉溫度為低于約124℃，更優(yōu)選為約80℃至約120℃，甚至更優(yōu)選為約95℃至約115℃。也提供制備所述三層關(guān)閉隔板的方法。優(yōu)選的方法包括以下步驟(a)擠出無孔的強(qiáng)度層前體；(b)將所述無孔的層前體退火并拉伸，形成微孔強(qiáng)度層；(c)通過相轉(zhuǎn)化方法形成微孔內(nèi)部層，所述相轉(zhuǎn)化方法包括從包括聚合物和可萃取出來的物質(zhì)的組合物擠出無孔關(guān)閉層前體，從所述前體萃取所述可萃取出來的物質(zhì)，形成微孔結(jié)構(gòu)，和任選地，拉伸所述膜從而使所述微孔膜取向；和(d)將所述前體粘結(jié)到三層電池隔板中，其中所述第一和第三層是強(qiáng)度層，和第二層是所述的由相轉(zhuǎn)化方法制備的微孔膜。
本發(fā)明也涉及制備用于厚度為約0.3mil至約0.5mil的電池隔板中的微孔聚烯烴膜的方法，包括以下步驟擠出坯料；使所述批料崩塌到它自身上，形成包括兩個層的平的片材；使所述平的片材退火；拉伸所述平的片材；和將所述平的片材卷起來，并且所述的兩個層之間的粘著力為小于8克每英寸，如美國專利6,132,654中所述，將所述專利文獻(xiàn)通過參考并入本申請。
本發(fā)明的一些代表性的實施方式如下 1.一種微孔膜，其包括含有聚合物共混物的至少一個層，所述聚合物共混物包括 (i)第一聚合物； (ii)第二聚合物；和 (iii)有效量的聚合物增容劑。
2.實施方式1的膜，其中(iii)包括 (iii)乙烯/α-烯烴互聚物，其中所述第一聚合物，第二聚合物和乙烯/α-烯烴互聚物是不同的，并且其中所述乙烯/α-烯烴互聚物具有一種或者多種以下特征 (a)Mw/Mn為約1.7至約3.5，至少一個熔點Tm，以攝氏度計，和密度d，以克/立方厘米計，其中所述Tm和d的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系 Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，或者 (b)Mw/Mn為約1.7至約3.5，其特征在于熔解熱ΔH，以J/g計，和以攝氏度計的Δ量，ΔT，定義為在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫差，其中所述ΔT和ΔH的數(shù)值具有以下關(guān)系 對于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81， 對于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃， 其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累積聚合物確定，以及如果少于5％的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃；或 (c)特征在于用乙烯/α-烯烴互聚物的壓塑膜測量的在300％應(yīng)變和1個循環(huán)時的彈性回復(fù)率Re，以百分率計，以及具有密度d，以克/立方厘米計，其中當(dāng)所述乙烯/α-烯烴互聚物基本不含交聯(lián)相時所述Re和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系 Re＞1481-1629(d)；或 (d)具有當(dāng)使用TREF分級時在40℃和130℃之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級分的共聚單體摩爾含量高至少5％，其中所述與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物具有相同的共聚單體，并且其熔體指數(shù)、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個聚合物)與所述乙烯/α-烯烴互聚物的這些性質(zhì)相差±10％以內(nèi)；或 (e)25℃的儲能模量G’(25℃)，和在100℃的儲能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)與G’(100℃)的比率為約1∶1至約9∶1；或 (f)至少一種當(dāng)使用TREF分級時在40℃和130℃之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的嵌段指數(shù)為至少0.5且至多約1，以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3；或 (g)平均嵌段指數(shù)大于0且至多約1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3；或 (h)Mw/Mn為約1.7至約3.5，且具有至少一個熔點Tm，以攝氏度計，和密度d，以克/立方厘米計，其中所述Tm和d的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系 Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2。
3.實施方式1或2的膜，其中(i)和/或(ii)包括聚烯烴。
4.前述實施方式中任一項的膜，其中(i)和/或(ii)包括烯烴均聚物，烯烴共聚物，烯烴三元共聚物，烯烴四元共聚物等，及其組合。
5.實施方式2的膜，其中所述乙烯/α-烯烴互聚物的重均分子量Mw為約100,000。
6.實施方式5的膜，其中所述乙烯/α-烯烴互聚物的重均分子量Mw為至多約3,000,000。
7.實施方式5的膜，其中所述乙烯/α-烯烴互聚物的重均分子量Mw為約10,000至約100,000。
8.實施方式2的膜，其中所述乙烯/α-烯烴互聚物是二嵌段共聚物。
9.實施方式2的膜，其中所述乙烯/α-烯烴互聚物是三嵌段共聚物。
10.實施方式2的膜，其中所述乙烯/α-烯烴互聚物是多嵌段共聚物。
11.實施方式2的膜，其中所述乙烯/α-烯烴互聚物的硬鏈段組分的量為約1wt％至約99wt％。
12.實施方式1或2的膜，其中所述第一聚合物包括分子量為約1百萬至至多約7百萬的超高分子量聚乙烯。
13.前述實施方式中任一項的膜，其中所述聚合物是官能化的。
14.前述實施方式中任一項的膜，其中所述第一聚合物是基于乙烯的聚合物的共混物，存在的量為50至99wt％。
15.前述實施方式中任一項的膜，其中所述第二聚合物是至少一種基于丙烯的聚合物，存在的量為5至50wt％。
16.前述實施方式中任一項的膜，其中所述增容劑存在的量為2至15wt％。
17.前述實施方式中任一項的膜，其中所述第二聚合物包括基于丙烯的共聚物。
18.實施方式17的膜，其中所述基于丙烯的共聚物的熔融溫度為至少130℃。
19.前述實施方式中任一項的膜，其中所述增容劑選自均勻支化的線型聚乙烯和均勻支化的基本上線型的聚乙烯。
20.前述實施方式中任一項的膜，其中所述增容劑是官能化的。
22.前述實施方式中任一項的膜，包括官能化的聚合物。
23.前述實施方式中任一項的膜，其中所述膜不包括增塑劑。
24.前述實施方式中任一項的膜，其中所述膜包括約0.02微米至約10微米的孔。
25.前述實施方式中任一項的膜，其中所述膜包括約0.04微米至約0.5微米的孔。
26.前述實施方式中任一項的膜，其中所述膜的Gurley數(shù)為約2秒至約80秒。
27.前述實施方式中任一項的膜，其平均厚度為約5微米至約200微米。
28.前述實施方式中任一項的膜，其平均厚度為約5微米至約24微米。
29.實施方式1-27的膜，其平均厚度為小于約40微米。
30.實施方式1-27的膜，其平均厚度為小于約25微米。
31.前述實施方式中任一項的膜，還包括另外的層。
32.實施方式31的膜，其中所述另外的層具有與所述至少一個層的孔隙度相同、相似或者不同的孔隙度。
33.實施方式31或32的膜，其中所述膜通過擠出形成。
34.實施方式31至33的膜，其中所述層是層壓的。
35.實施方式34的膜，其中所述層被層壓至無紡織物層上。
36.前述實施方式中任一項的膜，還包括陶瓷層。
37.前述實施方式中任一項的膜，還包括耐熱層。
38.實施方式2的或者包括乙烯/α-烯烴互聚物的前述實施方式的任一項的微孔膜，其中所述乙烯/α-烯烴互聚物具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，至少一個熔點Tm，以攝氏度計和密度d，以克/立方厘米計，其中Tm和d的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系 Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
39.實施方式2的或者包括乙烯/α-烯烴互聚物的前述實施方式的任一項的微孔膜，其中所述乙烯/α-烯烴互聚物具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，和特征在于具有熔解熱ΔH，以J/g計，和以攝氏度計的Δ量，ΔT，定義為在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫差，其中所述ΔT和ΔH的數(shù)值具有以下關(guān)系 對于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81， 對于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃， 其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累積聚合物確定，以及如果少于5％的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃。
40.實施方式2的或者包括乙烯/α-烯烴互聚物的前述實施方式的任一項的微孔膜，其中所述乙烯/α-烯烴互聚物的特征在于用所述乙烯/α-烯烴互聚物的壓塑膜測量的在300％應(yīng)變和1個循環(huán)時的彈性回復(fù)率Re，以百分率計，以及具有密度d，以克/立方厘米計，其中當(dāng)所述乙烯/α-烯烴互聚物基本不含交聯(lián)相時所述Re和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系 Re＞1481-1629(d)。
41.實施方式2的或者包括乙烯/α-烯烴互聚物的前述實施方式的任一項的微孔膜，其中所述Re和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系 Re＞1491-1629(d)。
42.實施方式2的或者包括乙烯/α-烯烴互聚物的前述實施方式的任一項的微孔膜，其中所述Re和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系 Re＞1501-1629(d)。
43.實施方式2的或者包括乙烯/α-烯烴互聚物的前述實施方式的任一項的微孔膜，其中所述Re和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系 Re＞1511-1629(d)。
44.實施方式2的或者包括乙烯/α-烯烴互聚物的前述實施方式的任一項的微孔膜，其中所述乙烯/α-烯烴互聚物具有當(dāng)使用TREF分級時在40℃和130℃之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級分的共聚單體摩爾含量高至少5％，其中所述與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物具有相同的共聚單體，并且其熔體指數(shù)、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個聚合物)與所述乙烯/α-烯烴互聚物的這些性質(zhì)相差±10％以內(nèi)。
45.實施方式2的或者包括乙烯/α-烯烴互聚物的前述實施方式的任一項的微孔膜，其中所述乙烯/α-烯烴互聚物具有25℃的儲能模量G’(25℃)，和在100℃的儲能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)與G’(100℃)的比率為約1∶1至約9∶1。
46.實施方式2的或者包括乙烯/α-烯烴互聚物的前述實施方式的任一項的微孔膜，其中所述乙烯/α-烯烴互聚物是彈性聚合物，其乙烯含量為5至95mol％，二烯含量為5至95mol％，和α-烯烴含量為5至95mol％。
47.前述實施方式中任一項的微孔膜，其中所述第一聚合物或者第二聚合物包括烯烴均聚物。
48.實施方式47的微孔膜，其中所述烯烴均聚物是聚丙烯。
49.實施方式48的微孔膜，其中所述聚丙烯是低密度聚丙烯(LDPP)，高密度聚丙烯(HDPP)，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)，高抗沖聚丙烯(HIPP)，全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)，間同立構(gòu)聚丙烯(sPP)或其組合。
50.實施方式49的微孔膜，其中所述聚丙烯是全同立構(gòu)聚丙烯。
51.實施方式1-47的微孔膜，其中所述第一聚合物包括較高密度乙烯共聚物或均聚物，和所述第二聚合物包括較低密度乙烯共聚物。
52.實施方式51的微孔膜，其中所述第一聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE)，和所述第二聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)或線型低密度聚乙烯(LLDPE)。
53.實施方式1-47的微孔膜，其中所述第一聚烯烴包括高密度聚乙烯(HDPE)，和所述第二聚烯烴包括組成分布幅度指數(shù)(composition distributionbreadth index，CDBI)為大于50％的乙烯共聚物。
54.實施方式1-47的微孔膜，其中所述第一聚烯烴包括高密度聚乙烯(HDPE)，和所述第二聚烯烴包括組成分布幅度指數(shù)CDBI大于70％的乙烯共聚物。
55.實施方式1-47的微孔膜，其中所述第一聚烯烴包括高密度聚乙烯(HDPE)，和所述第二聚烯烴包括組成分布幅度指數(shù)CDBI大于90％的乙烯共聚物。
56.前述實施方式中任一項的微孔膜，其中所述烯烴共聚物是乙烯/丙烯共聚物(EPM)。
57.前述實施方式中任一項的微孔膜，其中所述烯烴均聚物是高密度聚乙烯(HDPE)。
57.前述實施方式中任一項的微孔膜，其中所述烯烴三元共聚物源自乙烯，具有3或更多個個碳原子的單烯烴或二烯。
58.前述實施方式中任一項的微孔膜，其中所述第二聚烯烴是可硫化橡膠。
59.實施方式2-58中任一項的微孔膜，其具有第一非共擠出部分，和第二非共擠出部分，所述第一部分直接粘結(jié)至所述第二部分，所述粘結(jié)的強(qiáng)度大于5g/in，和所述第一部分和所述第二部分由相同的材料制成并且沿基本上相同的方向取向；所述膜的厚度小于1.5mils，Gurley數(shù)小于50sec/10cc，和刺穿強(qiáng)度大于400g/mil，其中所述膜包括聚合物共混物，所述聚合物共混物包括 (i)第一聚合物； (ii)第二聚合物；和 (iii)有效量的聚合物增容劑， 其中(iii)包括 (iii)乙烯/α-烯烴互聚物，其中所述第一聚合物，第二聚合物和乙烯/α-烯烴互聚物是不同的，并且其中所述乙烯/α-烯烴互聚物具有一種或者多種以下特征 (a)Mw/Mn為約1.7至約3.5，至少一個熔點Tm，以攝氏度計，和密度d，以克/立方厘米計，其中所述Tm和d的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系 Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，或者 (b)Mw/Mn為約1.7至約3.5，其特征在于熔解熱ΔH，以J/g計，和以攝氏度計的Δ量，ΔT，定義為在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫差，其中所述ΔT和ΔH的數(shù)值具有以下關(guān)系 對于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81， 對于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃， 其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累積聚合物確定，以及如果少于5％的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃；或 (c)特征在于用乙烯/α-烯烴互聚物的壓塑膜測量的在300％應(yīng)變和1個循環(huán)時的彈性回復(fù)率Re，以百分率計，以及具有密度d，以克/立方厘米計，其中當(dāng)所述乙烯/α-烯烴互聚物基本不含交聯(lián)相時所述Re和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系 Re＞1481-1629(d)；或 (d)具有當(dāng)使用TREF分級時在40℃和130℃之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級分的共聚單體摩爾含量高至少5％，其中所述與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物具有相同的共聚單體，并且其熔體指數(shù)、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個聚合物)與所述乙烯/α-烯烴互聚物的這些性質(zhì)相差±10％以內(nèi)；或 (e)25℃的儲能模量G’(25℃)，和在100℃的儲能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)與G’(100℃)的比率為約1∶1至約9∶1；或 (f)至少一種當(dāng)使用TREF分級時在40℃和130℃之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的嵌段指數(shù)為至少0.5且至多約1，以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3；或 (g)平均嵌段指數(shù)大于0且至多約1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3；或 (h)Mw/Mn為約1.7至約3.5，且具有至少一個熔點Tm，以攝氏度計，和密度d，以克/立方厘米計，其中所述Tm和d的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系 Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2。
60.實施方式1-59中任一項的微孔膜，其包括共混物，所述共混物包括熔體指數(shù)(MI)為0.1至100和具有3個或者更多個碳原子的α-烯烴單元的含量為0.1至1mol％的高密度聚乙烯共聚物；粘度平均分子量(Mv)為至少500000至5000000的高密度聚乙烯，其中所述共混物的Mv為300000至4000000，和具有3個或者更多個碳原子的α-烯烴單元的含量為0.01至1mol％；和，增容劑，其中所述增容劑包括乙烯/α-烯烴互聚物，和其中所述乙烯/α-烯烴互聚物具有一種或者多種以下特征 (a)Mw/Mn為約1.7至約3.5，至少一個熔點Tm，以攝氏度計，和密度d，以克/立方厘米計，其中所述Tm和d的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系 Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，或者 (b)Mw/Mn為約1.7至約3.5，其特征在于熔解熱ΔH，以J/g計，和以攝氏度計的Δ量，ΔT，定義為在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫差，其中所述ΔT和ΔH的數(shù)值具有以下關(guān)系 對于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81， 對于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃， 其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累積聚合物確定，以及如果少于5％的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃；或 (c)特征在于用乙烯/α-烯烴互聚物的壓塑膜測量的在300％應(yīng)變和1個循環(huán)時的彈性回復(fù)率Re，以百分率計，以及具有密度d，以克/立方厘米計，其中當(dāng)所述乙烯/α-烯烴互聚物基本不含交聯(lián)相時所述Re和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系 Re＞1481-1629(d)；或 (d)具有當(dāng)使用TREF分級時在40℃和130℃之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級分的共聚單體摩爾含量高至少5％，其中所述與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物具有相同的共聚單體，并且其熔體指數(shù)、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個聚合物)與所述乙烯/α-烯烴互聚物的這些性質(zhì)相差±10％以內(nèi)；或 (e)25℃的儲能模量G’(25℃)，和在100℃的儲能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)與G’(100℃)的比率為約1∶1至約9∶1；或 (f)至少一種當(dāng)使用TREF分級時在40℃和130℃之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的嵌段指數(shù)為至少0.5且至多約1，以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3；或 (g)平均嵌段指數(shù)大于0且至多約1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3；或 (h)Mw/Mn為約1.7至約3.5，且具有至少一個熔點Tm，以攝氏度計，和密度d，以克/立方厘米計，其中所述Tm和d的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系 Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2。
61.包括前述實施方式中任一項的膜的電池隔板。
62.實施方式61的電池隔板，其中所述電池包括鋰離子電池。
63.用于鋰聚合物電池的隔板，其包括膜，所述膜具有第一表面，第二表面，和從第一表面延伸至第二表面的多個微孔；涂層，所述涂層覆蓋所述膜，但是不填充所述的多個微孔，所述涂層包括重量比為1∶0.5至1∶3的形成凝膠的聚合物和增塑劑，并且表面密度為0.4至0.9mg/cm，其中所述膜包括聚合物共混物，所述聚合物共混物包括(i)第一聚合物；(ii)第二聚合物；和(iii)有效量的聚合物增容劑，其中(iii)包括(iii)乙烯/α-烯烴互聚物，其中所述第一聚合物，第二聚合物和乙烯/α-烯烴互聚物是不同的，并且其中所述乙烯/α-烯烴互聚物具有一種或者多種以下特征 (a)Mw/Mn為約1.7至約3.5，至少一個熔點Tm，以攝氏度計，和密度d，以克/立方厘米計，其中所述Tm和d的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系 Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，或 (b)Mw/Mn為約1.7至約3.5，其特征在于熔解熱ΔH，以J/g計，和以攝氏度計的Δ量，ΔT，定義為在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫差，其中所述ΔT和ΔH的數(shù)值具有以下關(guān)系 對于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81， 對于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃， 其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累積聚合物確定，以及如果少于5％的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃；或 (c)特征在于用乙烯/α-烯烴互聚物的壓塑膜測量的在300％應(yīng)變和1個循環(huán)時的彈性回復(fù)率Re，以百分率計，以及具有密度d，以克/立方厘米計，其中當(dāng)所述乙烯/α-烯烴互聚物基本不含交聯(lián)相時所述Re和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系 Re＞1481-1629(d)；或 (d)具有當(dāng)使用TREF分級時在40℃和130℃之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級分的共聚單體摩爾含量高至少5％，其中所述與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物具有相同的共聚單體，并且其熔體指數(shù)、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個聚合物)與所述乙烯/α-烯烴互聚物的這些性質(zhì)相差±10％以內(nèi)；或 (e)25℃的儲能模量G’(25℃)，和在100℃的儲能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)與G’(100℃)的比率為約1∶1至約9∶1；或 (f)至少一種當(dāng)使用TREF分級時在40℃和130℃之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的嵌段指數(shù)為至少0.5且至多約1，以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3；或 (g)平均嵌段指數(shù)大于0且至多約1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3；或 (h)Mw/Mn為約1.7至約3.5，且具有至少一個熔點Tm，以攝氏度計，和密度d，以克/立方厘米計，其中所述Tm和d的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系 Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2。
64.用于可再充電的鋰電池的電池隔板，其包括微孔聚烯烴膜，所述膜的關(guān)閉溫度為小于約130℃，孔隙度為30-80％，平均孔尺寸為0.02-2.0微米，并且由中等分子量高密度聚乙烯聚合物和聚乙烯蠟的共混物制成，和所述蠟占所述共混物的至少20wt％和小于或者等于所述共混物的50wt％，其中所述共混物還包括乙烯/α-烯烴互聚物， 其中所述乙烯/α-烯烴互聚物具有一種或者多種以下特征 (a)Mw/Mn為約1.7至約3.5，至少一個熔點Tm，以攝氏度計，和密度d，以克/立方厘米計，其中所述Tm和d的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系 Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，或 (b)Mw/Mn為約1.7至約3.5，其特征在于熔解熱ΔH，以J/g計，和以攝氏度計的Δ量，ΔT，定義為在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫差，其中所述ΔT和ΔH的數(shù)值具有以下關(guān)系 對于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81， 對于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃， 其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累積聚合物確定，以及如果少于5％的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃；或 (c)特征在于用乙烯/α-烯烴互聚物的壓塑膜測量的在300％應(yīng)變和1個循環(huán)時的彈性回復(fù)率Re，以百分率計，以及具有密度d，以克/立方厘米計，其中當(dāng)所述乙烯/α-烯烴互聚物基本不含交聯(lián)相時所述Re和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系 Re＞1481-1629(d)；或 (d)具有當(dāng)使用TREF分級時在40℃和130℃之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級分的共聚單體摩爾含量高至少5％，其中所述與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物具有相同的共聚單體，并且其熔體指數(shù)、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個聚合物)與所述乙烯/α-烯烴互聚物的這些性質(zhì)相差±10％以內(nèi)；或 (e)25℃的儲能模量G’(25℃)，和在100℃的儲能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)與G’(100℃)的比率為約1∶1至約9∶1；或 (f)至少一種當(dāng)使用TREF分級時在40℃和130℃之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的嵌段指數(shù)為至少0.5且至多約1，以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3；或 (g)平均嵌段指數(shù)大于0且至多約1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3；或 (h)Mw/Mn為約1.7至約3.5，且具有至少一個熔點Tm，以攝氏度計，和密度d，以克/立方厘米計，其中所述Tm和d的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系 Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2。
65.用于高能可再充電的鋰電池的隔板，其包括至少一個陶瓷復(fù)合層，所述層包括無機(jī)粒子在基質(zhì)材料中的混合物；使所述層適應(yīng)于至少阻礙枝晶長大和防止電短路；和至少一個聚烯烴微孔層，使所述層適應(yīng)于至少阻礙負(fù)極和正極之間的離子流動，其中所述聚烯烴微孔層包括共混物，所述共混物包括 (i)第一聚合物； (ii)第二聚合物；和 (iii)有效量的聚合物增容劑，所述聚合物增容劑包括乙烯/α-烯烴互聚物，其中所述第一聚合物，第二聚合物和乙烯/α-烯烴互聚物是不同的，并且其中所述乙烯/α-烯烴互聚物具有一種或多種以下特征 (a)Mw/Mn為約1.7至約3.5，至少一個熔點Tm，以攝氏度計，和密度d，以克/立方厘米計，其中所述Tm和d的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系 Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，或 (b)Mw/Mn為約1.7至約3.5，其特征在于熔解熱ΔH，以J/g計，和以攝氏度計的Δ量，ΔT，定義為在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫差，其中所述ΔT和ΔH的數(shù)值具有以下關(guān)系 對于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81， 對于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃， 其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累積聚合物確定，以及如果少于5％的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃；或 (c)特征在于用乙烯/α-烯烴互聚物的壓塑膜測量的在300％應(yīng)變和1個循環(huán)時的彈性回復(fù)率Re，以百分率計，以及具有密度d，以克/立方厘米計，其中當(dāng)所述乙烯/α-烯烴互聚物基本不含交聯(lián)相時所述Re和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系 Re＞1481-1629(d)；或 (d)具有當(dāng)使用TREF分級時在40℃和130℃之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級分的共聚單體摩爾含量高至少5％，其中所述與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物具有相同的共聚單體，并且其熔體指數(shù)、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個聚合物)與所述乙烯/α-烯烴互聚物的這些性質(zhì)相差±10％以內(nèi)；或 (e)25℃的儲能模量G’(25℃)，和在100℃的儲能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)與G’(100℃)的比率為約1∶1至約9∶1；或 (f)至少一種當(dāng)使用TREF分級時在40℃和130℃之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的嵌段指數(shù)為至少0.5且至多約1，以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3；或 (g)平均嵌段指數(shù)大于0且至多約1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3；或 (h)Mw/Mn為約1.7至約3.5，且具有至少一個熔點Tm，以攝氏度計，和密度d，以克/立方厘米計，其中所述Tm和d的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系 Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2； 和，其中所述膜具有前述實施方式中任一項的任何特征。
66.一種電池隔板，其包括具有涂層的聚烯烴微孔膜片，其中所述膜片包括前述實施方式中任一項的微孔膜。
67.實施方式66的電池隔板，其中所述涂層含有表面活性劑和乙烯乙烯基醇共聚物。
68.包括夾著關(guān)閉層的第一和第三微孔強(qiáng)度層的電池隔板，所述關(guān)閉層是通過相轉(zhuǎn)化方法制成的微孔膜，和所述強(qiáng)度層通過拉伸方法制備；其中一種或者多種所述層包括前述實施方式中任一項的微孔膜。
69.一種制造制品，其包括前述實施方式中任一項的微孔膜或膜片。
70.實施方式69的制造制品，其中所述制品選自涂層膜，多層結(jié)構(gòu)，電池，過濾介質(zhì)；和質(zhì)子交換膜。
71.實施方式70的制造制品，其中所述電池選自堿性電池，鋰離子原電池，鉛酸電池和燃料電池。
72.制備微孔膜或膜片的方法，包括將起始物質(zhì)與填料或油共混，所述起始物質(zhì)包括 (i)第一聚合物； (ii)第二聚合物；和 (iii)有效量的聚合物增容劑；和， 在膜制備工藝的過程中除去填料或油，從而在膜中產(chǎn)生孔隙度，其中(iii)包括乙烯/α-烯烴互聚物，其中所述第一聚合物，第二聚合物和乙烯/α-烯烴互聚物是不同的，并且其中所述乙烯/α-烯烴互聚物具有一種或者多種以下特征 (a)Mw/Mn為約1.7至約3.5，至少一個熔點Tm，以攝氏度計，和密度d，以克/立方厘米計，其中所述Tm和d的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系 Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，或 (b)Mw/Mn為約1.7至約3.5，其特征在于熔解熱ΔH，以J/g計，和以攝氏度計的Δ量，ΔT，定義為在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫差，其中所述ΔT和ΔH的數(shù)值具有以下關(guān)系 對于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81， 對于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃， 其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累積聚合物確定，以及如果少于5％的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃；或 (c)特征在于用乙烯/α-烯烴互聚物的壓塑膜測量的在300％應(yīng)變和1個循環(huán)時的彈性回復(fù)率Re，以百分率計，以及具有密度d，以克/立方厘米計，其中當(dāng)所述乙烯/α-烯烴互聚物基本不含交聯(lián)相時所述Re和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系 Re＞1481-1629(d)；或 (d)具有當(dāng)使用TREF分級時在40℃和130℃之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級分的共聚單體摩爾含量高至少5％，其中所述與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物具有相同的共聚單體，并且其熔體指數(shù)、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個聚合物)與所述乙烯/α-烯烴互聚物的這些性質(zhì)相差±10％以內(nèi)；或 (e)25℃的儲能模量G’(25℃)，和在100℃的儲能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)與G’(100℃)的比率為約1∶1至約9∶1；或 (f)至少一種當(dāng)使用TREF分級時在40℃和130℃之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的嵌段指數(shù)為至少0.5且至多約1，以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3；或 (g)平均嵌段指數(shù)大于0且至多約1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3；或 (h)Mw/Mn為約1.7至約3.5，且具有至少一個熔點Tm，以攝氏度計，和密度d，以克/立方厘米計，其中所述Tm和d的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系 Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2； 和，其中所述膜具有前述實施方式中任一項的任何特征。
73.實施方式72的方法，還包括使所述膜官能化。
74.實施方式72或73的方法，其中所述起始物質(zhì)的聚合物含量小于約50wt％。
75.實施方式72-74中任一項的方法，其中所述起始物質(zhì)包括大于60％的油。
76.實施方式72-75中任一項的方法，其中所述起始物質(zhì)包括至多95％的油。
77.實施方式72-76中任一項的方法，其中所述起始物質(zhì)包括蠟。
78.制備隔板的方法，包括以下步驟提供無紡的平片材，提供微孔膜片，提供包括溶劑、可溶脹聚合物和潤濕劑的粘合劑溶液，用所述粘合劑溶液涂覆所述片材或所述膜片或者所述片材和所述膜片，將所述無紡的平片材和所述膜片層壓到一起，和由此形成隔板，其中所述膜片包括實施方式1-72中任一項的膜。
79.用于制備具有至少80wt％的聚合物的微孔膜片的方法，所述聚合物選自聚丙烯，聚乙烯，和其共聚物，和所述膜片在橫向的耐撕裂性為至少約50kgf/cm2，所述膜片為單層膜片或者共擠出的多層膜片并且適合用作電池隔板，所述方法包括以下步驟通過吹塑膜方法以至少1.5的吹塑比擠出膜前體，使所述膜前體退火，和拉伸得到的退火的膜前體，形成所述微孔膜片，其中所述微孔膜片包括實施方式1-72中任一項的膜。
實施例 測試方法 在下列實施例中，使用了下列分析技術(shù) 用于樣品1-4和A-C的GPC方法 使用配有設(shè)定為160℃的熱針的自動化液體處理機(jī)械臂將足夠的用300ppm Ionol穩(wěn)定的1，2，4-三氯苯添加至每一干燥的聚合物樣品，以得到30毫克/毫升的最終濃度。將小玻璃攪拌棒置于每一管內(nèi)，并且將樣品在以250rpm旋轉(zhuǎn)的加熱軌道式搖床上加熱至160℃并持續(xù)2小時。然后，將濃縮的聚合物溶液使用自動化液體處理機(jī)械臂和設(shè)定為160℃的熱針稀釋至1毫克/毫升。
將Symyx Rapid GPC系統(tǒng)用于測定每一樣品的分子量數(shù)據(jù)。將設(shè)定為2.0毫升/分鐘流速的Gilson 350泵用于泵送氦吹掃過的用300ppm Ionol穩(wěn)定的1，2-二氯苯作為流動相，通過串聯(lián)放置的且加熱至160℃的三個Plgel 10微米(μm)Mixed B 300mm×7.5mm柱。使用Polymer Labs ELS 1000檢測器，將蒸發(fā)器設(shè)定為250℃，噴霧器設(shè)定為165℃，氮氣流速設(shè)定為1.8SLM(N2壓強(qiáng)為60-80psi(400-600kPa))。將聚合物樣品加熱至160℃，并使用液體處理機(jī)械臂和熱針將每一樣品注射至250μl回路內(nèi)。使用兩個轉(zhuǎn)換回路和重疊注射進(jìn)行聚合物樣品的連續(xù)分析。收集樣品數(shù)據(jù)并使用Symyx EpochTM軟件進(jìn)行分析。將峰手工積分，以及所報告的分子量信息未對照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校正曲線進(jìn)行修正。
標(biāo)準(zhǔn)CRYSTAF法 支化分布是通過結(jié)晶分析分級(CRYSTAF)使用可以從西班牙巴倫西亞的PolymerChar商購得到的CRYSTAF 200儀器測定。將樣品溶于160℃的1，2，4-三氯苯(0.66毫克/毫升)1小時，并在95℃穩(wěn)定45分鐘。取樣溫度以0.2℃/min的冷卻速率從95℃變動至30℃。將紅外線檢測器用于測量聚合物溶液濃度。當(dāng)溫度下降聚合物結(jié)晶時測量累積可溶物濃度。累積曲線的分析導(dǎo)數(shù)反映聚合物的短鏈支化分布。
通過包含在CRYSTAF軟件(版本2001.b，西班牙巴倫西亞的PolymerChar)中的峰分析模塊確定CRYSTAF峰溫度和面積。CRYSTAF峰發(fā)現(xiàn)程序識別出作為dW/dT曲線中的最大值的峰值溫度，以及在導(dǎo)數(shù)曲線中識別出的峰的兩側(cè)的最大正拐點之間的面積。為計算CRYSTAF曲線，優(yōu)選的處理參數(shù)是溫度極限為70℃和修勻參數(shù)(smoothing parameters)為高于溫度極限0.1且低于溫度極限0.3。
DSC標(biāo)準(zhǔn)方法(排除樣品1-4和A-C) 差式掃描量熱法結(jié)果是使用配有RCS冷卻附件和自動進(jìn)樣器的TAI型號Q1000DSC確定。使用50毫升/分鐘的氮吹掃氣體流。將樣品在壓機(jī)中壓成薄膜并于約175℃熔融，然后空氣冷卻至室溫(25℃)。然后，將3-10毫克的材料切成6mm直徑的圓盤，準(zhǔn)確地稱重，置于輕鋁鍋內(nèi)(約50毫克)，然后，壓接關(guān)閉(crimped shut)。用以下溫度分布研究樣品的熱行為。將樣品快速加熱至180℃并恒溫保持3分鐘，以除去任何先前的熱歷史。然后以10℃/min的冷卻速率將樣品冷卻至-40℃并在-40℃保持達(dá)3分鐘。其后以10℃/min的加熱速率將樣品加熱至150℃。記錄冷卻和第二加熱曲線。
相對于在-30℃和熔化終止之間繪出的線性基線，將DSC熔化峰值按照熱流速率(W/g)中的最大值進(jìn)行測量。使用線性基線，將熔解熱按照-30℃和熔化終止間的熔融曲線下的面積進(jìn)行測量。
GPC方法(排除樣品1-4和A-C) 凝膠滲透色譜系統(tǒng)由Polymer Laboratories型號PL-210或PolymerLaboratories型號PL-220儀器構(gòu)成。柱和傳送帶隔室在140℃運行。使用3個Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶劑為1，2，4-三氯苯。將樣品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)的溶劑中的濃度制備。通過在160℃輕微攪拌2小時來制備樣品。所用注入體積為100微升，流速為1.0毫升/分鐘。
用分子量為580至8,400,000的21個窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行GPC柱組件的校正，以6種“雞尾酒”混合物的形式布置，其中各個分子量之間間隔為至少10倍(decade)。所述標(biāo)準(zhǔn)物購自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。對于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶劑中0.025克制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，對于分子量小于1,000,000以在50毫升溶劑中0.05克制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。在80℃溫和攪拌30分鐘將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物溶解。首先試驗窄標(biāo)準(zhǔn)物混合物，并按最高分子量組分遞減的順序，以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6,621(1968)中所述)將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)峰分子量轉(zhuǎn)化為聚乙烯分子量M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC軟件版本3.0進(jìn)行聚乙烯當(dāng)量分子量計算。
壓縮變定 壓縮變定是根據(jù)ASTM D 395測量。樣品通過以下方法制備堆積3.2mm、2.0mm和0.25mm厚的25.4mm直徑圓盤，直至達(dá)到12.7mm的總厚度。在下列條件下用熱壓機(jī)模塑的12.7厘米×12.7厘米的壓塑樣片上切割圓盤在190℃以0壓力持續(xù)3分鐘，然后在190℃以86MPa持續(xù)2分鐘，然后在86MPa用冷流水在壓機(jī)內(nèi)部冷卻。
密度 根據(jù)ASTM D1928制備用于密度測量的樣品。在樣品壓制的1小時內(nèi)利用ASTM D792方法B進(jìn)行測量。
撓曲模量/割線模量/儲能模量 使用ASTM D 1928對樣品進(jìn)行壓塑。根據(jù)ASTM D-790測量撓曲模量和2％割線模量。根據(jù)ASTM D 5026-01或者等同技術(shù)測量儲能模量。
光學(xué)性質(zhì) 使用熱壓機(jī)(Carver型號#4095-4PR1001R)壓塑0.4mm厚的膜。將粒料置于聚四氟乙烯片之間，在190℃于55psi(380kPa)加熱3分鐘，再于1.3MPa達(dá)3分鐘，然后于2.6MPa達(dá)3分鐘。然后，在1.3MPa用流動冷水將該薄膜在壓機(jī)中冷卻1分鐘。將壓塑膜用于光學(xué)測量、拉伸行為、回復(fù)性和應(yīng)力松弛。
使用BYK Gardner Haze-gard如ASTM D 1746所規(guī)定測量透明度。
使用BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°如ASTM D-2457所規(guī)定測量45°光澤度。
基于ASTM D 1003過程A，使用BYK Gardner Haze-gard測量內(nèi)霧度。將礦物油施用于膜表面以除去表面刮痕。
機(jī)械性質(zhì)拉伸、滯后和撕裂 使用ASTM D 1708微拉伸試樣測量單軸拉伸中的應(yīng)力-應(yīng)變行為。用Instron以500％min-1在21℃拉伸樣品。根據(jù)5個試樣的平均值報告拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。
用InstronTM儀器，使用ASTMD 1708微拉伸試樣從循環(huán)性加載至100％和300％應(yīng)變而測定100％和300％滯后。在21℃將樣品以267％分鐘-1加載和卸載3個循環(huán)。使用環(huán)境室(environmental chamber)進(jìn)行在300％和80℃的循環(huán)性實驗。在80℃實驗中，在測試前，使樣品在測試溫度平衡45分鐘。在21℃和300％應(yīng)變的循環(huán)性實驗中，記錄第一卸載循環(huán)的150％應(yīng)變的回縮應(yīng)力。從第一卸載循環(huán)使用載荷返回至基線時的應(yīng)變計算所有實驗的回復(fù)百分率。將回復(fù)百分率定義為
其中，εf是循環(huán)性加載的應(yīng)變，且εs是第一卸載循環(huán)期間載荷返回至基線時的應(yīng)變。
使用配有環(huán)境室的InstronTM儀器在50％應(yīng)變和37℃測量應(yīng)力松弛12小時。量器(gauge)幾何形狀是76mm×25mm×0.4mm。在環(huán)境室內(nèi)在37℃平衡45分鐘后，將樣品以333％分鐘-1拉伸至50％應(yīng)變。將應(yīng)力作為時間的函數(shù)記錄12小時。12小時后的應(yīng)力松弛百分率使用下式計算
其中，L0是時間為0時50％應(yīng)變的載荷，且L12是在12小時后50％應(yīng)變的載荷。
在具有0.88g/cc或更少的密度的樣品上使用InstronTM儀器進(jìn)行拉伸切口撕裂實驗。幾何形狀是由76mm×13mm×0.4mm的計量段組成，且在試樣長度一半處具有切入試樣中的2mm切口。將樣品在21℃以508mm分鐘-1拉伸至斷裂。以應(yīng)力-伸長率曲線最高達(dá)最大載荷時的應(yīng)變下的面積計算撕裂能量。記錄至少3個樣品的平均值。
TMA 在30mm直徑×3.3mm厚的壓塑圓盤上進(jìn)行熱機(jī)械分析(針入溫度)，所述壓塑圓盤是在180℃和10MPa模塑壓力進(jìn)行5分鐘，然后空氣驟冷而形成。所用儀器是可得自Perkin-Elmer的品牌TMA 7。在該測試中，將具有1.5mm半徑尖端(P/N N519-0416)的探針以1N的力施用于樣品圓片的表面。以5℃/min從25℃升溫。將探針針入距離作為溫度的函數(shù)進(jìn)行測量。當(dāng)探針針入樣品中1mm時，結(jié)束實驗。
DMA 在壓塑圓盤上測量動態(tài)機(jī)械分析(DMA)，所述壓塑圓盤是在熱壓機(jī)中于180℃和10MPa壓力下進(jìn)行5分鐘，然后在壓機(jī)中以90℃/min水冷而形成。使用配有測試扭矩用的雙懸臂固定裝置的ARES受控應(yīng)變流變儀(TAInstruments)進(jìn)行測試。
壓制1.5mm板材并切成尺寸為32×12mm的試條。將樣品兩端夾在分開10mm(夾具間距ΔL)的固定裝置之間，且施加-100℃至200℃的連續(xù)溫階(每階是5℃)。在每一溫度時，以10rad/s的角頻率測量扭轉(zhuǎn)模量G′，應(yīng)變幅度保持在0.1％和4％之間以確保扭矩足夠并且測量保持在線性狀態(tài)。
保持10g的初始靜力(自動拉伸模式)，以防止發(fā)生熱膨脹時樣品中的松弛。因此，夾具間距ΔL隨著溫度提高，特別是溫度在聚合物樣品的熔點或軟化點之上時更是如此。在最高溫度或者當(dāng)固定裝置之間的間距達(dá)到65mm時，停止試驗。
Gurley數(shù) Gurley數(shù)測量為在12.2英寸的水壓下10cc空氣流動通過1平方英寸的膜所花費的時間量。
熔體指數(shù) 根據(jù)ASTM D 1238，條件190℃/2.16千克測量熔體指數(shù)或I2。也根據(jù)ASTM D 1238，條件190℃/10千克測量熔體指數(shù)或I10。
ATREF 根據(jù)美國專利4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene andEthylene Coplymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中所述的方法進(jìn)行分析用溫升淋洗分級(ATREF)分析，將它們的全部內(nèi)容通過引用的方式并入本文。將待分析的組合物溶于三氯苯中，并通過以0.1℃/分鐘的冷卻速率將溫度緩慢降至20℃來使其在包含惰性載體(不銹鋼丸)的柱中結(jié)晶。該柱配有紅外檢測器。然后通過以1.5℃/min的速率將洗脫溶劑(三氯苯)的溫度從20℃緩慢升至120℃來從柱中洗脫結(jié)晶聚合物樣品，從而產(chǎn)生ATREF色譜曲線。
13C NMR分析 通過向10mm NMR管中的0.4g樣品添加3克四氯乙烷-d2/鄰二氯苯50/50混合物來制備樣品。通過將NMR管及其內(nèi)容物加熱至150℃使樣品溶解和均化。對應(yīng)100.5MHz的13C共振頻率，使用JEOL ECLIPSETM400MHz分光計或Varian Unity PLUSTM 400MHz分光計收集數(shù)據(jù)。使用4000瞬變/數(shù)據(jù)文件，以6秒脈沖重復(fù)延遲，獲得數(shù)據(jù)。對于定量分析，為了實現(xiàn)最小的信噪比，將多個數(shù)據(jù)文件加至一起。譜寬為25000Hz，最小文件大小為32K數(shù)據(jù)點。在130℃以10mm寬譜帶探針分析樣品。使用Randall的三元組法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989))測定共聚單體結(jié)合，將其全部內(nèi)容通過引用的方式并入本文。
通過TREF的聚合物分級 通過在160℃攪拌4小時將15-20克聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)而進(jìn)行大規(guī)模TREF分級。通過15psig(100kPa)氮氣將聚合物溶液置于3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)鋼柱上，所述鋼柱填充有30-40目(600-425μm)球狀的技術(shù)質(zhì)量玻璃珠粒(可得自Potters Industries，HC 30Box 20.Brownwood，TX，76801)和不銹鋼的0.028”(0.7mm)直徑的鋼絲切丸(cut wireshot)(可得自Pellets，Inc.63Industlrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物。將該柱浸于初始設(shè)置成160℃的熱控油套中。首先將管柱彈道式(ballistically)冷卻至125℃，然后，以0.04℃/分鐘緩慢冷卻至20℃，并維持1小時。將新鮮TCB以約65毫升/分鐘引入，同時使溫度以0.167℃/分鐘升高。
將來自制備型TREF柱的約2000毫升的部分洗脫液收集在16站熱級分收集器(16station heated fraction collector)中。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將每一級分中的聚合物濃縮，直至剩余約50至100ml的聚合物溶液。將該濃縮溶液靜置過夜，然后添加過量的甲醇，過濾并淋洗(包括最后的淋洗在內(nèi)大約300-500ml的甲醇)。過濾步驟是利用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的濾紙(可得自O(shè)smonics Inc.，Cat#Z50WP04750)在3位置真空輔助過濾站上進(jìn)行的。將濾得的級分在60℃的真空烘箱中干燥過夜，并在分析天平上稱量，然后用于進(jìn)一步測試。
熔體強(qiáng)度 熔體強(qiáng)度(MS)是使用配有2.1mm直徑的20∶1模頭的毛細(xì)管流變儀以入口角度約45度測量的。在使樣品在190℃平衡10分鐘之后，以1英寸/分鐘(2.54厘米/分鐘)的速率運行活塞。標(biāo)準(zhǔn)測試溫度為190℃。將樣品以2.4毫米/秒2的加速度單軸拉伸至位于模頭以下100mm的一組加速夾(accelerating nips)。將所需的拉伸力作為夾輥的卷繞速度的函數(shù)記錄。將在測試中得到的最大拉伸力定義為熔體強(qiáng)度。在聚合物熔體呈現(xiàn)出拉伸共振的情況下，將拉伸共振開始之前的拉伸力視為熔體強(qiáng)度。將熔體強(qiáng)度以百分之一牛頓(“cN”)記錄。
催化劑 如果使用，術(shù)語“過夜”是指大約16-18小時的時間，術(shù)語“室溫”是指20-25℃的溫度，以及術(shù)語“混合烷烴”是指可以從ExxonMobil ChemicalCompany以商品名Isopar

商購得到的C6-9脂族烴混合物。如果本申請中的化合物名稱與其結(jié)構(gòu)示意圖不符，則應(yīng)以結(jié)構(gòu)示意圖為準(zhǔn)。所有金屬絡(luò)合物的合成和所有篩選實驗的制備都是使用干燥箱技術(shù)在干燥氮氣氣氛中進(jìn)行的。所用的所有溶劑是HPLC級的并且在使用之前進(jìn)行干燥。
MMAO是指改性的甲基鋁氧烷，可以從Akzo-Nobel Corporation商購得到的三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷。
催化劑(B1)的制備如下進(jìn)行。
b)制備(1-甲基乙基)(2-羥基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亞胺 向10mL異丙基胺添加3，5-二-叔丁基水楊醛(3.00g)。溶液快速變成亮黃色。在環(huán)境溫度攪拌3小時之后，在真空下除去揮發(fā)物，得到亮黃色的結(jié)晶固體(產(chǎn)率97％)。
c)制備1，2-雙-(3，5-二-叔丁基亞苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亞胺基)甲基)(2-氧基)·二芐基鋯 將(1-甲基乙基)(2-羥基-3，5-二(叔丁基)苯基)亞胺(605mg，2.2毫摩爾)于5mL甲苯中的溶液緩慢加至Zr(CH2Ph)4(500mg，1.1毫摩爾)于50mL甲苯中的溶液。將所得的深黃色溶液攪拌30分鐘。減壓下除去溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物，為紅棕色的固體。
催化劑(B2)的制備如下進(jìn)行。
d)制備(1-(2-甲基環(huán)己基)乙基)(2-氫基-3，5-二(叔丁基)苯基)亞胺 將2-甲基環(huán)己基胺(8.44mL，64.0毫摩爾)溶于甲醇(90mL)中，并添加二-叔丁基水楊醛(10.00g，42.67毫摩爾)。將反應(yīng)混合物攪拌3小時，然后冷卻至-25℃達(dá)12小時。將所得的黃色固體沉淀通過過濾收集，并用冷甲醇(2×15mL)洗滌，然后在減壓下干燥。得到11.17g黃色固體。1H NMR與目標(biāo)產(chǎn)物(異構(gòu)體混合物)一致。
e)制備二-(1-(2-甲基環(huán)己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亞胺基)·二芐基鋯 將(1-(2-甲基環(huán)己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亞胺(7.63g，23.2毫摩爾)于200mL甲苯中的溶液緩慢添加至Zr(CH2Ph)4(5.28g，11.6毫摩爾)于600mL甲苯中的溶液中。將所得的深黃色溶液在25℃攪拌1小時。用680mL甲苯進(jìn)一步稀釋該溶液，得到濃度為0.00783M的溶液。
助催化劑1甲基二(C14-18烷基)銨鹽的四(五氟苯基)硼化物(此后稱為脂肪族長鏈銨硼化物(armeenium borate))的混合物，其基本上如USP5,919,9883的實施例2所披露，通過長鏈三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反應(yīng)而制備。
助催化劑2混合C14-18烷基二甲基銨鹽的雙(三(五氟苯基)-鋁烷)-2-十一烷基咪唑化物(imidazolide)，根據(jù)USP 6,395,671的實施例16制備。
穿梭劑所使用的穿梭劑包括二乙基鋅(DEZ，SA1)、二(異丁基)鋅(SA2)、二(正己基)鋅(SA3)、三乙基鋁(TEA，SA4)、三辛基鋁(SA5)、三乙基鎵(SA6)、異丁基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、異丁基鋁雙(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA8)、正辛基鋁二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、雙(正十八烷基)異丁基鋁(SA10)、異丁基鋁雙(二(正戊基)胺化物)(SA11)、正辛基鋁雙(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基鋁二(乙基(1-萘基)胺化物)(SA13)、乙基鋁雙(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimehtylsiloxide，SA14)、乙基鋁二(雙(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA15)、乙基鋁雙(2，3，6，7-二苯并-1-氮雜環(huán)庚烷胺化物)(SA16)、正辛基鋁雙(2，3，6，7-二苯并-1-氮雜環(huán)庚烷胺化物)(SA17)、正辛基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基鋅(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)和乙基鋅(叔丁氧化物)(SA20)。
實施例1-4，對比例A＊-C＊ 通用高產(chǎn)量平行聚合條件 使用可得自Symyx technologies，Inc.的高產(chǎn)量平行聚合反應(yīng)器(PPR)進(jìn)行聚合，且基本上根據(jù)美國專利6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658和6,316,663進(jìn)行操作。在130℃和200psi(1.4MPa)(在存在所需要的乙烯的情況下)使用以所用的總催化劑計1.2當(dāng)量的助催化劑1(當(dāng)MMAO存在時是1.1當(dāng)量)進(jìn)行乙烯共聚合反應(yīng)。在含6×8排列的48個獨立反應(yīng)器單元(配有預(yù)稱重的玻璃管)的平行壓力反應(yīng)器(PPR)中進(jìn)行一系列聚合。每一反應(yīng)器單元中的工作體積為6000μL。在獨立攪拌槳提供攪拌的情況下，對每一單元進(jìn)行溫度和壓力控制。將單體氣體和猝滅氣體直接送入(plumbed)PPR單元內(nèi)，且通過自動閥控制。通過注射器向每一反應(yīng)器單元中自動加入液體試劑，并且儲備溶劑是混合烷烴。添加順序為混合烷烴溶劑(4ml)、乙烯、1-辛烯共聚單體(1ml)、助催化劑1或者助催化劑1/MMAO混合物、穿梭劑以及催化劑或者催化劑混合物。當(dāng)使用助催化劑1和MMAO的混合物或者兩種催化劑的混合物時，將這些試劑在小瓶中預(yù)混，然后立即加至反應(yīng)器中。當(dāng)在實驗中省略了試劑時，維持上述其它添加順序。聚合進(jìn)行大約1-2分鐘，直至達(dá)到預(yù)定的乙烯消耗。在用CO猝滅之后，冷卻反應(yīng)器并卸載玻璃管。將這些管轉(zhuǎn)移至離心/真空干燥單元中，并在60℃干燥12小時。將含干燥聚合物的管稱重，該重量與皮重之間的差值給出了聚合物的凈收率。結(jié)果列于表1中。在表1和本申請的其它地方，對比化合物以星號(*)示出。
實施例1-4闡明通過本發(fā)明合成了線型嵌段共聚物，這由如下所證實當(dāng)存在DEZ時形成非常窄的MWD，基本上是單峰共聚物；當(dāng)不存在DEZ時形成雙峰寬分子量分布的產(chǎn)物(分別制成的聚合物的混合物)。由于已知催化劑(A1)比催化劑(B1)使更多的辛烯結(jié)合，所以所得的本發(fā)明共聚物的不同嵌段或鏈段可以根據(jù)支化度或密度進(jìn)行區(qū)分。
表1 1每1000個碳的C6或者更高級鏈含量 2雙峰分子量分布 可以看出，與在沒有穿梭劑時制備的聚合物相比，根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物具有相對窄的多分散性(Mw/Mn)和較大的嵌段-共聚物含量(三聚物、四聚物或更大)。
通過參考圖測定了表1聚合物的進(jìn)一步表征數(shù)據(jù)。更具體地，DSC和ATREF結(jié)果顯示如下 實施例1的聚合物的DSC曲線顯示115.7℃的熔點(Tm)，且具有158.1J/g的熔解熱。相應(yīng)的CRYSTAF曲線在34.5℃顯示最高峰，且具有52.9％的峰面積。DSC Tm和Tcrystaf間的差為81.2℃。
實施例2的聚合物的DSC曲線顯示具有109.7℃熔點(Tm)的峰，且具有214.0J/g的熔解熱。相應(yīng)的CRYSTAF曲線在46.2℃顯示最高峰，且具有57.0％的峰面積。DSC Tm和Tcrystaf間的差為63.5℃。
實施例3的聚合物的DSC曲線顯示具有120.7℃熔點(Tm)的峰，且具有160.1J/g的熔解熱。相應(yīng)的CRYSTAF曲線在66.1℃顯示最高峰，且具有71.8％的峰面積。DSC Tm和Tcrystaf間的差為54.6℃。
實施例4的聚合物的DSC曲線顯示具有104.5℃熔點(Tm)的峰，且具有170.7J/g的熔解熱。相應(yīng)的CRYSTAF曲線在30℃顯示最高峰，且具有18.2％的峰面積。DSC Tm和Tcrystaf間的差為74.5℃。
對比例A*的DSC曲線顯示90.0℃的熔點(Tm)，且具有86.7J/g的熔解熱。相應(yīng)的CRYSTAF曲線在48.5℃顯示最高峰，且具有29.4％的峰面積。這些值均與低密度的樹脂一致。DSC Tm和Tcrystaf間的差為41.8℃。
對比例B*的DSC曲線顯示129.8℃的熔點(Tm)，且具有237.0J/g的熔解熱。相應(yīng)的CRYSTAF曲線在82.4℃顯示最高峰，且具有83.7％的峰面積。這些值均與高密度的樹脂一致。DSC Tm和Tcrystaf間的差為47.4℃。
對比例C*的DSC曲線顯示125.3℃的熔點(Tm)，且具有143.0J/g的熔解熱。相應(yīng)的CRYSTAF曲線在81.8℃顯示最高峰，且具有34.7％的峰面積，以及在52.4℃顯示較低的結(jié)晶峰。兩峰之間的間隔與高結(jié)晶和低結(jié)晶聚合物的存在一致。DSC Tm和Tcrystaf間的差為43.5℃。
實施例5-19，對比例D＊-F＊，連續(xù)溶液聚合，催化劑A1/B2+DEZ 在配有內(nèi)部攪拌器的計算機(jī)控制的高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)溶液聚合。在配有用于控制溫度的夾套和內(nèi)部熱電偶的3.8L反應(yīng)器中，加入已純化的混合烷烴溶劑(可得自ExxonMobil Chemical Company的IsoparTM E)、2.70磅/小時(1.22千克/小時)的乙烯、1-辛烯和氫氣(如果使用)。通過質(zhì)量流量控制器測量進(jìn)入反應(yīng)器的溶劑進(jìn)料。變速隔膜泵控制進(jìn)入反應(yīng)器的溶劑流速和壓力。在泵排放時，取側(cè)流提供用于催化劑和助催化劑1注射管線以及反應(yīng)器攪拌器的沖洗流。通過Micro-Motion質(zhì)量流量計測量這些流，并通過控制閥或通過針閥的手工調(diào)節(jié)進(jìn)行控制。將剩余的溶劑與1-辛烯、乙烯和氫(如果使用)合并，并供至反應(yīng)器中。使用質(zhì)量流量控制器來按需要向反應(yīng)器輸送氫。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，使用熱交換器控制溶劑/單體溶液的溫度。此流進(jìn)入反應(yīng)器的底部。使用泵和質(zhì)量流量計計量催化劑組分溶液，且將其與催化劑沖洗溶劑合并，并引入反應(yīng)器的底部。在劇烈攪拌條件下將反應(yīng)器在500psig(3.45MPa)全液體(liquid-full)運行。通過反應(yīng)器頂部的排出管線將產(chǎn)物移除。反應(yīng)器的所有排出管線都用蒸汽加熱并絕熱。將少量水與任何穩(wěn)定劑或其它添加劑一起添加至排出管線中并使該混合物通過靜態(tài)混合器，由此終止聚合。然后使產(chǎn)品流在脫揮發(fā)分之前通過熱交換器進(jìn)行加熱。使用排氣式擠出機(jī)和水冷造粒機(jī)擠出，從而回收聚合物產(chǎn)品。工藝細(xì)節(jié)和結(jié)果示于表2中。選擇的聚合物的性質(zhì)列于表3。


如前實施例，用DSC和ATREF測試所得的聚合物。結(jié)果如下 實施例5的聚合物的DSC曲線顯示具有119.6℃熔點(Tm)的峰，且具有60.0J/g的熔解熱。相對應(yīng)的CRYSTAF曲線在47.6℃顯示最高峰，且具有59.5％的峰面積。DSC Tm和Tcrystaf間的差是72.0℃。
實施例6的聚合物的DSC曲線顯示具有115.2℃熔點(Tm)的峰，且具有60.4J/g的熔解熱。相對應(yīng)的CRYSTAF曲線在44.2℃顯示最高峰，且具有62.7％的峰面積。DSC Tm和Tcrystaf間的差是71.0℃。
實施例7的聚合物的DSC曲線顯示具有121.3℃熔點(Tm)的峰，且具有69.1J/g的熔解熱。相對應(yīng)的CRYSTAF曲線在49.2℃顯示最高峰，且具有29.4％的峰面積。DSC Tm和Tcrystaf間的差是72.1℃。
實施例8的聚合物的DSC曲線顯示具有123.5℃熔點(Tm)的峰，且具有67.9J/g的熔解熱。相對應(yīng)的CRYSTAF曲線在80.1℃顯示最高峰，且具有12.7％的峰面積。DSC Tm和Tcrystaf間的差是43.4℃。
實施例9的聚合物的DSC曲線顯示具有124.6℃熔點(Tm)的峰，且具有73.5J/g的熔解熱。相對應(yīng)的CRYSTAF曲線在80.8℃顯示最高峰，且具有16.0％的峰面積。DSC Tm和Tcrystaf的差是43.8℃。
實施例10的聚合物的DSC曲線顯示具有115.6℃熔點(Tm)的峰，且具有60.7J/g的熔解熱。相對應(yīng)的CRYSTAF曲線在40.9℃顯示最高峰，且具有52.4％的峰面積。DSC Tm和Tcrystaf間的差是74.7℃。
實施例11的聚合物的DSC曲線顯示具有113.6℃熔點(Tm)的峰，且具有70.4J/g的熔解熱。相對應(yīng)的CRYSTAF曲線在39.6℃顯示最高峰，且具有25.2％的峰面積。DSC Tm和Tcrystaf間的差是74.1℃。
實施例12的聚合物的DSC曲線顯示具有113.2℃熔點(Tm)的峰，且具有48.9J/g的熔解熱。相對應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示無等于或高于30℃的峰。(為進(jìn)一步計算，將Tcrystaf設(shè)定為30℃)。DSC Tm和Tcrystaf的差是83.2℃。
實施例13的聚合物的DSC曲線顯示具有114.4℃熔點(Tm)的峰，且具有49.4J/g的熔解熱。相對應(yīng)的CRYSTAF曲線在33.8℃顯示最高峰，且具有7.7％的峰面積。DSC Tm和Tcrystaf間的差是84.4℃。
實施例14的聚合物的DSC曲線顯示具有120.8℃熔點(Tm)的峰，且具有127.9J/g的熔解熱。相對應(yīng)的CRYSTAF曲線在72.9℃顯示最高峰，且具有92.2％的峰面積。DSC Tm和Tcrystaf的差是47.9℃。
實施例15的聚合物的DSC曲線顯示具有114.3℃熔點(Tm)的峰，且具有36.2J/g的熔解熱。相對應(yīng)的CRYSTAF曲線在32.3℃顯示最高峰，且具有9.8％的峰面積。DSC Tm和Tcrystaf間的差是82.0℃。
實施例16的聚合物的DSC曲線顯示具有116.6℃熔點(Tm)的峰，且具有44.9J/g的熔解熱。相對應(yīng)的CRYSTAF曲線在48.0℃顯示最高峰，且具有65.0％的峰面積。DSC Tm和Tcrystaf間的差是68.6℃。
實施例17的聚合物的DSC曲線顯示具有116.0℃熔點(Tm)的峰，且具有47.0J/g的熔解熱。相對應(yīng)的CRYSTAF曲線在43.1℃顯示最高峰，且具有56.8％的峰面積。DSC Tm和Tcrystaf間的差是72.9℃。
實施例18的聚合物的DSC曲線顯示具有120.5℃熔點(Tm)的峰，且具有141.8J/g的熔解熱。相對應(yīng)的CRYSTAF曲線在70.0℃顯示最高峰，且具有94.0％的峰面積。DSC Tm和Tcrystaf的差是50.5℃。
實施例19的聚合物的DSC曲線顯示具有124.8℃熔點(Tm)的峰，且具有174.8J/g的熔解熱。相對應(yīng)的CRYSTAF曲線在79.9℃顯示最高峰，且具有87.9％的峰面積。DSC Tm和Tcrystaf間的差是45.0℃。
對比例D*的聚合物的DSC曲線顯示具有37.3℃熔點(Tm)的峰，且具有31.6J/g的熔解熱。相對應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示無等于或高于30℃的峰。這些數(shù)值皆與低密度的樹脂一致。DSC Tm和Tcrystaf間的差是7.3℃。
對比例E*的聚合物的DSC曲線顯示具有124.0℃熔點(Tm)的峰，且具有179.3J/g的熔解熱。相對應(yīng)的CRYSTAF曲線在79.3℃顯示最高峰，且具有94.6％的峰面積。這些數(shù)值皆與高密度的樹脂一致。DSC Tm與Tcrystaf間的差是44.6℃。
對比例F*的聚合物的DSC曲線顯示出具有124.8℃的熔點(Tm)的峰，且具有90.4J/g的熔解熱。相對應(yīng)的CRYSTAF曲線在77.6℃顯示最高峰，且具有19.5％的峰面積。此二峰間的間隔與高結(jié)晶和低結(jié)晶聚合物的存在一致。DSC Tm與Tcrystaf間的差是47.2℃。
物理性質(zhì)測試 評估聚合物樣品的物理性質(zhì)，例如耐高溫性質(zhì)(以TMA溫度測試證實)、粒料粘連強(qiáng)度、高溫回復(fù)性、高溫壓縮變定和儲能模量比率(G’(25℃)/G’(100℃))。在測試中包含數(shù)種可商購得到的聚合物對比例G*是基本線型的乙烯/1-辛烯共聚物(

可得自The Dow ChemicalCompany)，對比例H*是彈性體的基本線型的乙烯/1-辛烯共聚物(

EG8100，可得自The Dow Chemical Company)，對比例I*是基本線型的乙烯/1-辛烯共聚物(

PL1840，可得自The Dow Chemical Company)，對比例J*是氫化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATONTMG1652，可得自KRATON Polymers)，對比例K*是熱塑性硫化橡膠(TPV，含有分散在其內(nèi)的交聯(lián)彈性體的聚烯烴共混物)。結(jié)果列于表4。
表4高溫機(jī)械性質(zhì) 在表4中，對比例F*(其是同時使用催化劑A1和B1聚合得到的兩種聚合物的物理共混物)的1mm針入溫度為約70℃，而實施例5-9的1mm針入溫度為100℃或更高。此外，實施例10-19的1mm針入溫度均高于85℃，其中大多數(shù)的1mm TMA溫度高于90℃或者甚至高于100℃。這顯示與物理共混物相比新型聚合物在較高的溫度具有較好的尺寸穩(wěn)定性。對比例J*(面用SEBS)具有約107℃的良好1mm TMA溫度，但其具有約100％的極差(高溫70℃)壓縮變定，且在高溫(80℃)300％應(yīng)變回復(fù)期間也未回復(fù)(樣品斷裂)。因此，此示例性聚合物具有獨特的性質(zhì)組合，這些獨特的性質(zhì)組合即使在一些可購得的高性能熱塑性彈性體中也不可獲得。
相似地，表4對于本發(fā)明聚合物顯示6或更低的低(良好)儲能模量比率G’(25℃)/G’(100℃)，而物理共混物(對比例F*)的儲能模量比率為9，并且相似密度的無規(guī)乙烯/辛烯共聚物(對比例G*)具有高一數(shù)量級的儲能模量比率(89)。理想的是，聚合物的儲能模量比率盡可能接近1。這些聚合物相對較不受溫度影響，且從這些聚合物制得的制品可在廣泛溫度范圍內(nèi)有效地使用。此低儲能模量比率和不受溫度影響的特征在彈性體應(yīng)用中，例如在壓敏性粘合劑制劑中特別有用。
表4中的數(shù)據(jù)還闡明本發(fā)明聚合物具有改進(jìn)的粒料粘連強(qiáng)度。具體地，實施例5的粒料粘連強(qiáng)度為0MPa，這意味在測試條件下其是自由流動的，作為比較，對比例F*和G*顯示相當(dāng)?shù)恼尺B作用。粘連強(qiáng)度是重要的，這是因為具有大的粘連強(qiáng)度的聚合物的大批運輸可導(dǎo)致在儲藏或運輸時產(chǎn)品結(jié)塊或者粘在一起，從而得到差的操作性。
本發(fā)明聚合物的高溫(70℃)壓縮變定通常是良好的，這意味著通常少于約80％，優(yōu)選為少于約70％，并且特別為少于約60％。相反地，對比例F*、G*、H*和J*皆具有100％的70℃壓縮變定(最大可能值，表示無回復(fù))。良好的高溫壓縮變定(低數(shù)值)對于例如墊片、窗框和o形環(huán)等的應(yīng)用是特別需要的。

表5顯示新型聚合物以及各種對比聚合物在環(huán)境溫度的機(jī)械性質(zhì)結(jié)果?？煽闯觯景l(fā)明聚合物在依據(jù)ISO 4649測試時具有良好耐磨性，一般是顯示少于90mm3，優(yōu)選為少于約80mm3，且特別是少于約50mm3的體積損失。在此測試中，較高數(shù)值表示較高體積損失和從而耐磨性較低。
本發(fā)明聚合物的通過拉伸切口撕裂強(qiáng)度測量的撕裂強(qiáng)度一般是1000mJ或更高，如表5所示。本發(fā)明聚合物的撕裂強(qiáng)度可高達(dá)3000mJ，或甚至高達(dá)5000mJ。對比聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂強(qiáng)度。
表5也顯示本發(fā)明聚合物的在150％應(yīng)變的回縮應(yīng)力比一些對比樣品的在150％應(yīng)變的回縮應(yīng)力更好(由較高的回縮應(yīng)力值證明)。對比例F*、G*和H*在150％應(yīng)變時具有400kPa或更少的回縮應(yīng)力值，而本發(fā)明聚合物在150％應(yīng)變時具有500kPa(實施例11)至最高約1100kPa(實施例17)的回縮應(yīng)力值。對于彈性應(yīng)用，例如彈性纖維和織物，特別是非織造的織物，具有高于150％回縮應(yīng)力值的聚合物是相當(dāng)有用的。其它應(yīng)用包括尿布、衛(wèi)生用品和醫(yī)療用衣物的束腰帶應(yīng)用，例如，垂懸?guī)?tabs)和彈性帶。
表5還顯示，相對于例如對比例G*，本發(fā)明的聚合物還具有改善的(較低的)應(yīng)力松弛(在50％的應(yīng)變時)。較低的應(yīng)力松弛意味著該聚合物在應(yīng)用中較好地保持其力，例如尿布和在體溫時期望長期保持彈性性質(zhì)的其它衣物。
光學(xué)測試 表6聚合物光學(xué)性質(zhì) 表6中報告的光學(xué)性質(zhì)是基于基本缺乏取向的壓塑膜。由于在聚合中使用的鏈穿梭劑量變化而造成的結(jié)晶尺寸變化，聚合物的光學(xué)性質(zhì)可在廣泛范圍內(nèi)變化。
多嵌段共聚物的萃取 進(jìn)行實施例5、7和對比例E*的聚合物的萃取研究。在實驗中，將聚合物樣品稱取至玻璃燒結(jié)萃取套管中，且裝配至Kumagawa型萃取器內(nèi)。用氮氣吹掃具有樣品的萃取器，且將350毫升的二乙醚裝入500毫升圓底燒瓶。然后，將燒瓶裝配至萃取器。將醚加熱并同時攪拌。在醚開始冷凝在套管內(nèi)時記錄時間，且在氮氣下進(jìn)行萃取24小時。此時，停止加熱，且使溶液冷卻。將萃取器中剩余的任何醚返回至燒瓶。在真空下于環(huán)境溫度蒸發(fā)燒瓶內(nèi)的醚，且用氮氣將所得的固體吹掃干燥。使用己烷連續(xù)清洗，將所有殘留物轉(zhuǎn)移至已稱重的瓶內(nèi)。然后，用另一氮氣吹掃將混合的己烷清洗物蒸發(fā)，且使殘留物在40℃真空干燥過夜。用氮氣將萃取器中的所有殘余醚吹掃干燥。
然后，將裝有350毫升己烷的第二個干凈圓底燒瓶與萃取器連接。在攪拌下將己烷加熱至回流，且在第一次注意到己烷冷凝至套管內(nèi)后維持回流24小時。然后，停止加熱，并使燒瓶冷卻。將萃取器內(nèi)剩余的所有己烷轉(zhuǎn)移回到燒瓶。通過在真空下于環(huán)境溫度蒸發(fā)將己烷除去，且使用連續(xù)的己烷清洗將燒瓶內(nèi)剩余的所有殘留物轉(zhuǎn)移至已稱重的瓶內(nèi)。通過氮氣吹掃將燒瓶內(nèi)的己烷蒸發(fā)，且使殘留物在40℃真空干燥過夜。
將萃取后留在套管內(nèi)的聚合物樣品從套管轉(zhuǎn)移至已稱重的瓶內(nèi)，且在40℃真空干燥過夜。結(jié)果列于表7。
表7 1通過13C NMR測定 其它聚合物實施例19A-F，連續(xù)溶液聚合，催化劑A1/B2+DEZ 在計算機(jī)控制的充分混合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行連續(xù)溶液聚合反應(yīng)。將純化的混合烷烴溶劑(ISOPARTM E，可得自ExxonMobil Chemical Company)、乙烯、1-辛烯和氫(如果使用)混合并供應(yīng)至27加侖的反應(yīng)器。通過質(zhì)量流量控制器測量進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn)料。在進(jìn)入反應(yīng)器之前通過使用乙二醇(glycol)冷卻熱交換器控制進(jìn)料流的溫度。使用泵和質(zhì)量流量計計量催化劑組分溶液。在約550psig壓力以全液體運行反應(yīng)器。當(dāng)離開反應(yīng)器時，將水和添加劑注入聚合物溶液中。水將催化劑水解并終止聚合反應(yīng)。然后將后反應(yīng)器溶液加熱，為二-階段脫揮發(fā)分作準(zhǔn)備。在脫揮發(fā)分過程中將溶劑和未反應(yīng)單體除去。將聚合物熔體泵送至模頭，用于水下粒料切割。
工藝的詳細(xì)信息和結(jié)果示于表8A中。所選的聚合物性質(zhì)示于表8B和8C中。


制備聚合物實施例20的方法 用于以下實施例中的制備聚合物實施例20的方法如下將單一的1加侖高壓釜連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器(CSTR)用于該實驗。該反應(yīng)器在約540psig在充滿液體的狀態(tài)運行，其中工藝流體從底部進(jìn)入從頂部流出。將該反應(yīng)器帶有油夾套(oil jacketed)以幫助除去一些反應(yīng)熱。主要的溫度控制通過溶劑/乙烯添加管線上的兩個熱交換器進(jìn)行。以控制的進(jìn)料速率將

氫，乙烯，和1-辛烯供應(yīng)至反應(yīng)器中。
將催化劑組分在不含空氣的手套箱(air-free glove box)中稀釋。將所述的兩種催化劑以期望的比例從不同的儲料罐中進(jìn)料。為了避免催化劑進(jìn)料管線的阻塞，將催化劑和助催化劑的管線分開，并分開地進(jìn)料到反應(yīng)器中。將助催化劑在進(jìn)入到反應(yīng)器中之前與二乙基鋅鏈穿梭劑混合。
在穩(wěn)定的反應(yīng)器條件下收集主要產(chǎn)物。在幾個小時之后，產(chǎn)物樣品在熔體指數(shù)或密度方面基本上不顯示出變化。用


和

的混合物將產(chǎn)物穩(wěn)定化。
在上述方法中所用的這兩種催化劑的結(jié)構(gòu)(即，催化劑A1和A2)如下所示
催化劑A1
催化劑A2 共混物實施例組1 制備包括聚合物實施例20，無規(guī)乙烯/1-辛烯共聚物和聚丙烯(PP1)的共混物組合物，評價并測試其性質(zhì)。將以下聚合物在共混物組合物中比較。
聚合物實施例20是乙烯/1-辛烯嵌段共聚物，其復(fù)合物的1-辛烯含量為77wt.％，復(fù)合物的密度為0.854g/cc，DSC峰值熔點為105℃，基于DSC測量得到的硬鏈段含量為6.8wt.％，ATREF結(jié)晶溫度為73℃，數(shù)均分子量為188,254道爾頓，重均分子量為329,600道爾頓，在190℃、2.16Kg的熔體指數(shù)為1.0dg/min和在190℃、10Kg的熔體指數(shù)為37.0dg/min。如上所述制備實施例20的聚合物。
對比例A1是無規(guī)乙烯/1-辛烯共聚物，其密度為0.87g/cc，1-辛烯含量為38wt.％，峰值熔點為59.7℃，數(shù)均分子量為59,000道爾頓，重均分子量為121,300道爾頓，在190℃、2.16Kg的熔體指數(shù)為1.0dg/min和在190℃、10Kg的熔體指數(shù)為7.5dg/min。該產(chǎn)品可以以商標(biāo)名

8100商購自Dow Chemical Company。
將上述聚合物與PP1，在230℃、2.16Kg的熔體流動指數(shù)為2.0dg/min，DSC熔點為161℃，和密度為0.9g/cc的聚丙烯均聚物熔融混合。該產(chǎn)品可以以商品名Dow Polypropylene H1 10-02N購自Dow Chemical Company。對于所有的共混物，基于每100份總的聚合物，添加0.2份的酚/亞磷酸酯抗氧化劑的1∶1共混物(可以以商標(biāo)名

B215獲得)，用于熱穩(wěn)定性。該添加劑在表9中標(biāo)為AO。
使用以下混合過程。將69cc容量的安裝有輥刀片(roller blade)的Haake批量混合缽(batch mixing bowl)的所有區(qū)域加熱至200℃。所述混合缽的馬達(dá)速度設(shè)定為30rpm，并加入PP1，使其流動1分鐘，然后加入AO并再使其流動2分鐘。然后向該混合缽加入聚合物實施例20，對比例A1，或者聚合物實施例20和對比例A1的1∶1共混物。在添加所述彈性體之后，將該混合缽馬達(dá)速度增加至60rpm，并允許它繼續(xù)混合3分鐘。然后將該混合物從混合缽中取出，并壓到夾在金屬壓盤之間的Mylar片材之間，將其在設(shè)置在15℃冷卻的Carver壓塑機(jī)中用20kpsi的壓力壓緊。然后通過在190℃、2kpsi的壓力壓塑3分鐘，在190℃，20kpsi的壓力壓塑3分鐘，然后在15℃，20kpsi冷卻3分鐘，將冷卻的混合物壓塑成2英寸X 2英寸X 0.06英寸試驗樣片。在上述過程中制備的混合物列于表9中。
表9 修剪壓塑的試驗樣片，使得能夠收集到在中心的切片。在著色之前，通過在-60℃從樣品塊上除去切片而將修剪的樣品冷拋光(cryo-polished)，從而防止彈性體相的拖尾效應(yīng)。將冷拋光的樣品塊用2％四氧化釕水溶液的蒸氣在環(huán)境溫度染色3小時。染色溶液通過如下方法制備稱取0.2g氯化釕(III)水合物(RuCl3x H2O)，放入具有螺旋蓋的玻璃瓶中，添加10ml 5.25％次氯酸鈉水溶液到該瓶中。使用具有雙面帶(double sided tape)的載玻片將樣品放入該玻璃瓶中。將該載玻片放入該瓶中，從而使得該樣品塊懸在該染色溶液上方1英寸處。在環(huán)境溫度使用金剛石刀在Leica EM UC6顯微鏡用薄片切片機(jī)(microtome)上收集厚度為約100納米的切片，并將其置于400目的純凈的TEM格柵上用于觀測。
在操作在100kV加速電壓的JEOL JEM 1230透射電子顯微鏡上收集明視場圖象，并使用Gatan 791和Gatan 794數(shù)碼相機(jī)收集。使用AdobePhotoshop 7.0進(jìn)行圖像后處理。


圖10和11分別是混合物1和混合物2的透射電子顯微圖。暗的微區(qū)是RuCl3XH2O染色的乙烯/1-辛烯聚合物。可看出，含有聚合物實施例20的微區(qū)比對比例A1小得多。聚合物實施例20的微區(qū)尺寸為約0.1至約2μm，而對比例A1的微區(qū)尺寸為約0.2至超過5μm。混合物3含有聚合物實施例20和對比例A1的1∶1共混物。通過視覺觀察注意到，混合物3的微區(qū)尺寸比混合物2的微區(qū)尺寸小得多，這表明聚合物實施例20改善對比例A1與PP1的相容性。
混合物1，2和3的圖像分析使用Leica Qwin Pro V2.4軟件在5kX TEM圖像上進(jìn)行。選擇用于圖像分析的放大倍率取決于要分析的粒子的數(shù)目和尺寸。為了容許產(chǎn)生二進(jìn)制圖像，使用黑色Sharpie標(biāo)志從TEM照片上手工跟蹤彈性體粒子。使用Hewlett Packard Scan Jet 4c掃描跟蹤的TEM圖像，從而產(chǎn)生數(shù)字圖像。將該數(shù)字圖像輸入到Leica Qwin Pro V2.4程序中并通過設(shè)置灰度閾值(gray-level threshold)來轉(zhuǎn)化成二進(jìn)制圖像，以包含感興趣的特征。一旦產(chǎn)生二進(jìn)制圖像，就使用其它處理工具來編輯圖像，然后進(jìn)行圖像分析。這些特征中的一些包括除去邊緣特征，接受或者排出特征，和手工剪裁需要分離的特征。一旦測量了圖像中的粒子，就將尺寸數(shù)據(jù)輸出到Excel電子數(shù)據(jù)表(spreadsheet)中，其用來建立橡膠粒子的范圍框(binranges)。將尺寸數(shù)據(jù)放到合適的范圍框中，來產(chǎn)生粒子長度(最大粒子長度)與百分比頻率的直方圖。報告的參數(shù)是最小、最大、平均粒度和標(biāo)準(zhǔn)偏差。表10示出了圖像分析的結(jié)果。
表10.混合物微區(qū)尺寸的圖像分析 結(jié)果表明，混合物1和2都顯示出較低平均彈性體微區(qū)尺寸和較窄的微區(qū)尺寸分布。對于在混合物3中與對比例A1的1∶1共混物，可看出從聚合物實施例20獲得的有益的界面效應(yīng)。得到的微區(qū)平均粒度和范圍約等于混合物1，在混合物1中僅含有聚合物實施例20作為彈性體。
共混物實施例組2 聚合物實施例21 用于制備在以下實施例中所用的聚合物實施例21的方法類似于聚合物實施例20中所用的方法，該方法如下將單一的1加侖高壓釜連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器(CSTR)用于該實驗。該反應(yīng)器在約540psig在充滿液體的狀態(tài)運行，其中工藝流體從底部進(jìn)入從頂部流出。將該反應(yīng)器帶有油夾套以幫助除去一些反應(yīng)熱。主要的溫度控制通過溶劑/乙烯添加管線上的兩個熱交換器進(jìn)行。以控制的進(jìn)料速率將

氫，乙烯，和1-辛烯供應(yīng)至反應(yīng)器中。
將催化劑組分在不含空氣的手套箱中稀釋。將所述的兩種催化劑以期望的比例從不同的儲料罐中進(jìn)料。為了避免催化劑進(jìn)料管線的阻塞，將催化劑和助催化劑的管線分開，并分開地進(jìn)料到反應(yīng)器中。將助催化劑在進(jìn)入到反應(yīng)器中之前與二乙基鋅鏈穿梭劑混合。
在穩(wěn)定的反應(yīng)器條件下收集主要產(chǎn)物。在幾個小時之后，產(chǎn)物樣品在熔體指數(shù)或密度方面基本上不顯示出變化。用


和

的混合物將產(chǎn)物穩(wěn)定化。
表10 在上述方法中所用的這兩種催化劑的結(jié)構(gòu)(即，催化劑A1和A2)如下所示
催化劑A1
催化劑A2 聚合物實施例21是乙烯/1-辛烯嵌段共聚物，其復(fù)合物的1-辛烯含量為11.1mol％(33wt.％)，復(fù)合物的密度為0.880g/cc，DSC峰值熔點為123℃，基于DSC測量得到的硬鏈段含量為0.4mol％(1.6wt.％)，ATREF結(jié)晶溫度為91℃，數(shù)均分子量為43,600g/mol，重均分子量為119,900g/mol，在190℃、2.16Kg的熔體指數(shù)為約1dg/min。
對比例B1 對比例B1是無規(guī)乙烯/1-辛烯共聚物，其密度為0.857g/cc，1-辛烯含量為16.6mol％(44wt.％)，峰值熔點為38℃，數(shù)均分子量為61,800g/mol，重均分子量為124,300，和在190℃、2.16Kg的熔體指數(shù)為約1dg/min。該產(chǎn)品可以以商標(biāo)名

8842商購自Dow Chemical Company。
PP PP是聚丙烯均聚物，其在230℃，2.16Kg的熔體流動指數(shù)為3.2dg/min，DSC熔點為165℃，和密度為0.9g/cc。
HDPE HDPE是高密度聚乙烯均聚物，其在230℃，2.16Kg的熔體流動速率為0.80dg/min，DSC熔點為133℃，和密度為0.961g/cc。該產(chǎn)品可以以商品名UNIVALTM DMDH-6400NT 7購自Dow Chemical Company。
具有表11中所列的組成的熔融共混物通過向預(yù)加熱的雙輥缽混合機(jī)中添加該混合物的干共混物而制備。機(jī)計算控制的Haake Polylab裝置用于驅(qū)動Rheomix 600型安裝了輥刀片的缽(rollerblade equipped bowl)。該缽的體積為69ml。通過分流漏斗(split funnel)將干共混物添加到該缽中，該干共混物通過分流漏斗進(jìn)入到預(yù)校準(zhǔn)的預(yù)加熱的缽(230℃)中，馬達(dá)運轉(zhuǎn)在40rpm。然后用附屬的塞子(attached ram)將該缽密封。在該混合物已經(jīng)在該缽中熔融之后，使熔融的共混物在該缽中混合10分鐘。此時，停止馬達(dá)，取出該聚合物共混物，并在層壓壓機(jī)中將其展平(flattened)。然后將冷卻的聚合物餅切成小方塊用于接下來的試驗。表11顯示了混合物和組成的列表。
表11 使用Carver熱壓機(jī)將該共混物壓塑成15mils厚的膜。然后將這些膜夾在聚四氟乙烯片材之間，并在190℃在0.4Mpa加熱9分鐘。然后，通過將共混物放入環(huán)境溫度的水中而使它們冷卻。
用輕敲模式原子力顯微鏡(AFM)研究共混物的相態(tài)(phasemorphology)。首先使用超微切片機(jī)(Reichert-Jung Ultracut E)在-100℃垂直于試驗樣片在接近芯區(qū)域的中心處將壓塑的樣品拋光。使用操作在輕敲模式下具有相探測的DI NanoScope IV，MultiMode AFM，將薄切片置于用于AFM成像的云母表面上。將尖端調(diào)節(jié)至3V的電壓，輕敲比率(tapping ratio)為0.76-0.83。以以下尖端參數(shù)使用納米傳感器尖端(Nano-sensor tips)L＝235μm，尖端比率＝5-10nm，彈簧常數(shù)＝37-55N/m，F(xiàn)o＝159-164kHz。
如圖13中所示，在由混合物4制備的樣品中，觀察到了PP基質(zhì)中的HDPE內(nèi)容物。HDPE的微區(qū)尺寸主要是1至10μm，具有清晰的界面。在如圖14中所示的混合物5和如圖15中所示的混合物6中，分別添加的對比例B1或聚合物實施例21導(dǎo)致HDPE微區(qū)尺寸減小到小于5μm。該粒子具有殼芯形態(tài)(shell core morphology)，其中對比例B1或聚合物實施例21形成殼，HDPE作為芯。由于具有較低的模量，對比例B1或聚合物實施例21在該圖像中看起來是暗色區(qū)域。也存在一些對比例B1或聚合物實施例21單獨的粒子。
根據(jù)ASTM D 1708使用微拉伸樣本(microtensile specimen)測量在環(huán)境溫度的單軸拉伸性質(zhì)。以500％min-1的速率和21℃的溫度用Instron 5564拉伸樣品。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率記錄為5個樣本的平均值。
由混合物4，5和6制備的樣品的拉伸曲線示于圖16中。由混合物4制備的樣品顯示出差的機(jī)械性質(zhì)，具有低的斷裂伸長率(＜200％)和低的拉伸強(qiáng)度(18MPa)。在由含有對比例B1的混合物5制備的樣品中，盡管出現(xiàn)了形態(tài)變化，但是沒有觀察到最終性質(zhì)的改善。實際上減低了屈服應(yīng)力。在由含有聚合物實施例21的混合物6制備的樣品中，觀察到相對于由混合物4和混合物5制備的樣品，拉伸性質(zhì)有顯著改善。由混合物6制備的樣品的斷裂伸長率為約860％，拉伸強(qiáng)度為約41MPa。最終性質(zhì)的總結(jié)如表12中所列。
表12 通過以下方法由混合物4、5和6制備用于掃描電子顯微鏡(SEM)的樣品。將由壓塑的試驗樣片制備的小片切成約50mm x 8mm的薄條帶。在沿著該條帶的中心的兩個邊上都設(shè)置剃刀切口，以幫助誘導(dǎo)筆直的破裂。將該條帶保持在一對鉗子的鉗夾之間，并浸沒到液氮中大于5分鐘。同時冷卻第二組鉗子，從而使得當(dāng)取下樣品時，它能夠被快速凍裂(freeze fractured)。用剃刀刀片從斷面的下面除去過多的聚合物，使得能夠?qū)嗝姘惭b到樣品座上。用雙面帶和碳油漆(carbon paint)將該片材置于鋁SEM樣品座上，并用金-鈀等離子體濺射約40秒。
在Hitachi-4100FEG掃描電子顯微鏡上使用10kV加速電壓收集次級電子圖像(secondary electron image)。使用Adobe Photoshop 7.0對該圖像進(jìn)行后處理。
圖17和18是由混合物4制備的樣品的破裂表面分別在低(約3,000X)放大倍率和高(約30,000X)放大倍率的SEM圖像。破裂表面的檢測表明大部分HDPE微區(qū)都發(fā)生了界面脫膠(debonding)。在較高的放大倍率的檢測(圖18)表明斷裂表面上同時存在空穴和微區(qū)表面。該破裂似乎不通過HDPE微區(qū)的中平面蔓延。HDPE微區(qū)的外表面似乎由薄層狀類型的結(jié)構(gòu)構(gòu)成，而洞的內(nèi)部似乎比較干凈。
圖19和20是混合物5的樣品的破裂表面分別在低(約3,000X)放大倍率和高(約30,000X)放大倍率下的SEM圖像。該破裂表面的檢測表明大部分HDPE微區(qū)都發(fā)生了界面脫膠。在較高的放大倍率的檢測(圖20)表明破裂表面上同時存在空穴和微區(qū)表面。HDPE微區(qū)的外表面似乎由較少紋理化的結(jié)構(gòu)構(gòu)成，而洞的內(nèi)部似乎比較干凈。沿著微區(qū)-基質(zhì)界面存在的韌帶表明，觀察到了一定程度的界面粘結(jié)。圖像表明，PP和HDPE之間的界面粘著力得到了稍稍的改善。但是，總的破裂表面仍然非常類似于混合物4。
圖21和22是混合物6的樣品的破裂表面分別在低(約3,000X)放大倍率和高(約30,000X)放大倍率的SEM圖像。破裂表面的檢測表明，分散的微區(qū)不如在前述兩種共混物中的破裂表面上那樣清晰可見。此外，觀察到了少得多的界面脫膠。在較高放大倍率的檢測(圖22)表明，該破裂主要通過增容的HDPE微區(qū)的內(nèi)部蔓延。雖然樣品是凍裂的，但是觀察到了HDPE微區(qū)內(nèi)部的局部延性。HDPE微區(qū)內(nèi)明亮的特征(features)似乎是屈服(yielded)并伸長的聚合物原纖。該圖像表明，在HDPE和PP之間存在良好的界面粘合。
共混物實施例組3 聚合物實施例22 在以下實施例中所用的制備聚合物實施例22的方法類似于聚合物實施例20中所用的方法，如下將單一的1加侖高壓釜連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器(CSTR)用于該實驗。該反應(yīng)器在約540psig在充滿液體的狀態(tài)運行，其中工藝流體從底部進(jìn)入從頂部流出。將該反應(yīng)器帶有油夾套(oil jacketed)以幫助除去一些反應(yīng)熱。主要的溫度控制通過溶劑/乙烯添加管線上的兩個熱交換器進(jìn)行。以控制的進(jìn)料速率將

氫，乙烯，和1-辛烯供應(yīng)至反應(yīng)器中。
將催化劑組分在不含空氣的手套箱(air-free glove box)中稀釋。將所述的兩種催化劑以期望的比例從不同的儲料罐中進(jìn)料。為了避免催化劑進(jìn)料管線的阻塞，將催化劑和助催化劑的管線分開，并分開地進(jìn)料到反應(yīng)器中。將助催化劑在進(jìn)入到反應(yīng)器中之前與二乙基鋅鏈穿梭劑混合。
在穩(wěn)定的反應(yīng)器條件下收集主要產(chǎn)物。在幾個小時之后，產(chǎn)物樣品在熔體指數(shù)或密度方面基本上不顯示出變化。用


和

的混合物將產(chǎn)物穩(wěn)定化。
表13 用于以上方法中的兩種催化劑(即，催化劑A1和A2)的結(jié)構(gòu)如下所示
聚合物實施例22是乙烯/1-辛烯嵌段共聚物，其復(fù)合物的1-辛烯含量為9.1mol％(29wt.％)，復(fù)合物的密度為0.892g/cc，DSC峰值熔點為120℃，基于DSC測量的硬鏈段含量為0.4mol％(1.6wt.％)，ATREF結(jié)晶溫度為100℃，數(shù)均分子量為45,800g/mol，重均分子量為90,800g/mol，在190℃、2.16Kg的熔體指數(shù)為1.1dg/min，和在190℃、10Kg的熔體指數(shù)為1.1dg/min。
具有表14中所列的組成的熔融共混物通過向預(yù)加熱的雙輥缽混合機(jī)中添加該混合物的干共混物而制備。計算機(jī)控制的Haake Polylab裝置用于驅(qū)動Rheomix 600型安裝了輥刀片的缽。該缽的體積為69ml。通過分流漏斗將干共混物添加到該缽中，該干共混物通過分流漏斗進(jìn)入到預(yù)校準(zhǔn)的預(yù)加熱的缽(230℃)中，馬達(dá)運轉(zhuǎn)在40rpm。然后用附屬的塞子將該缽密封。在該混合物已經(jīng)在該缽中熔融之后，使熔融的共混物在該缽中混合10分鐘。此時，停止馬達(dá)，取出該聚合物共混物，并在層壓壓機(jī)中將其展平。然后將冷卻的聚合物餅切成小方塊用于接下來的試驗。表14顯示了混合物和組成的列表。
表14 使用Carver熱壓機(jī)將該共混物壓塑成15mils厚的膜。然后將這些膜夾在聚四氟乙烯片材之間，并在190℃在0.4Mpa加熱9分鐘。然后，通過將共混物放入環(huán)境溫度的水中而使它們冷卻。
用輕敲模式原子力顯微鏡(AFM)研究共混物的相態(tài)。首先使用超微切片機(jī)(Reichert-Jung Ultracut E)在-100℃垂直于試驗樣片在接近芯區(qū)域的中心處將壓塑的樣品拋光。使用操作在輕敲模式下具有相探測的DI NanoScopeIV，MultiMode AFM，將薄切片置于用于AFM成像的云母表面上。將尖端調(diào)節(jié)至3V的電壓，輕敲比率為0.76-0.83。以以下尖端參數(shù)使用納米傳感器尖端(Nano-sensor tips)L＝235μm，尖端比率＝5-10nm，彈簧常數(shù)＝37-55N/m，F(xiàn)o＝159-164kHz。
圖23是混合物7的AFM相圖(phase image)，70份的HDPE和30份對比例B1。較暗的相是富含對比例B1的相，這是因為它們的模量比HDPE相的模量低。該相顯示出一些取向，這可能是由于在壓塑過程中流動誘導(dǎo)的取向?qū)е碌?。圖24是混合物8的AFM相圖。較暗的相是富含對比例B1的相。相尺寸比混合物7小，這表明，聚合物實施例22使低密度聚乙烯和高密度聚乙烯增容。
由混合物7和混合物8制備的樣品的拉伸曲線示于圖25中。兩種混合物都顯示出類似的應(yīng)力應(yīng)變曲線。但是，混合物8的增容的共混物具有較高的斷裂伸長率和較高的破裂應(yīng)力。根據(jù)ASTM D 1708使用微拉伸樣本(microtensile specimen)測量在環(huán)境溫度的單軸拉伸性質(zhì)。以500％min-1的速率和21℃的溫度用Instron 5564拉伸樣品。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率記錄為表15中5個樣本的平均值。
表15 圖26顯示了混合物9的樣品的AFM相圖。較亮的相是富含HDPE的相，這是因為它們的模量比富含對比例B1的相的模量高。富含HDPE的相在富含對比例B1的相中是均勻分散的。在較高的放大倍率(如圖27中所示)，可看出，一些薄片均勻地分散在富含對比例B1的相中。不期望受任何具體的理論限制，認(rèn)為這些薄片可能是一些低分子量HDPE，且可與對比例B1在高溫混溶。但是，在從高溫冷卻時，它們又從富含對比例B1的相中分離出來，這是因為混溶性隨著溫度的降低而降低。圖28和圖29是混合物10的AFM相圖。其形態(tài)類似于混合物9，但是，富含HDPE的相是較小的。
混合物9和混合物10的樣品的拉伸曲線示于圖30中。它們幾乎顯示出相同的應(yīng)力應(yīng)變性質(zhì)。兩種共混物都顯示出彈性性質(zhì)并且具有高的斷裂伸長率。
表16 附加實施例 表17 在以上表17中，HDPE1是高密度聚乙烯，其密度為0.948g/cc，具有分級熔化指數(shù)(fractional melt index)；HDPE2是高密度聚乙烯，其密度為0.953，熔體指數(shù)為0.4；PP1是MFR為2.0的聚丙烯均聚物；PP2是MFR為0.5的聚丙烯；OBCA是烯烴嵌段共聚物，其密度為0.877g/cc，熔體指數(shù)為0.5；和EO為乙烯-辛烯無規(guī)共聚物，其密度為0.902g/cc和熔體指數(shù)為1.0。將UHMWPE(37.5kg，GURTTM4120，由Ticona制造)，混合物11-15(25kg，各自)，硬脂酸鋰(0.72kg，由Norac制造)，抗氧化劑(0.59kg，IrganoxTM B215，由Ciba制造)，和增塑劑(111.1kg，HydrocalTM 800，由Calumet制造)在連續(xù)的批次中(使用混合物11-15中的每一個)在RossVMC-100混合機(jī)中共混到一起。將馬來酸酐改性的聚烯烴粉末(0.027kg，NE 556P35，由Equistar制造)和另外的增塑劑(0.91kg)添加到4.5kg上述混合物中，形成30％w/w聚合物漿料。將該漿料以約5.4kg/hr的速率泵送至40mm雙螺桿擠出機(jī)(由Betol制造)，同時將熔體溫度保持為約208℃。擠出物通過熔體泵(37rpm；3cc/rev)，該熔體泵對具有1.9mm縫隙的49.5mm直徑的環(huán)形模頭進(jìn)行進(jìn)料。用空氣對該擠出物進(jìn)行充氣，產(chǎn)生300mm頸長度和具有356mm平折(layflat)的雙軸取向的膜，其以305cm/min通過上夾(upper nip)。從所述增塑劑填充的片材中切下100mm*200mm的樣品，并將其限定在金屬框架的四個邊上。將限定的樣品在三氯乙烯(TCE)浴中完全萃取，并在80℃的循環(huán)空氣爐中干燥，得到微孔膜。
如上所述，本發(fā)明的實施方式提供了具有改善的相容性的各種聚合物共混物。所述改善的相容性通過將本發(fā)明的嵌段互聚物添加到兩種或者更多種聚烯烴的混合物中而獲得，否則所述的兩種或者更多種聚烯烴的混合物將會是相對不可混溶的。改善的相容性可通過平均微區(qū)尺寸的減小，更均勻的混合和改善的界面粘合力而得到證明。這些共混物應(yīng)該在共混物的物理性質(zhì)方面顯示出協(xié)同效應(yīng)。這些共混物可用于制備本發(fā)明的微孔膜。
盡管已經(jīng)關(guān)于有限數(shù)量的實施方案描述了本發(fā)明，但是不應(yīng)將一個實施方案的特定特征歸因于本發(fā)明的其它實施方案。無單一的實施方案代表了本發(fā)明的所有方面。在一些實施方案中，組合物或方法可以包括本申請未提及的大量化合物或步驟。在其它實施方案中，組合物或方法不包括(或基本上不含)本申請未列舉的任何化合物或步驟。存在所述實施方案的變型和改變形式。最后，應(yīng)該將本申請披露的任何數(shù)字視為是近似的，無論在描述所述數(shù)字時是否使用了措辭“約”或“大概”。隨附的權(quán)利要求意在覆蓋落在本發(fā)明范圍內(nèi)的所有的那些變型和改變形式。
權(quán)利要求
1.一種微孔膜，其包括至少一個包括聚合物共混物的層，所述聚合物共混物包括
(i)第一聚合物；
(ii)第二聚合物；和，
(iii)有效量的聚合物增容劑，所述聚合物增容劑包括具有一種或者多種以下特征的乙烯/α-烯烴互聚物
(a)Mw/Mn為約1.7至約3.5，至少一個熔點Tm，以攝氏度計，和密度d，以克/立方厘米計，其中所述Tm和d的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，或
(b)Mw/Mn為約1.7至約3.5，其特征在于熔解熱ΔH，以J/g計，和以攝氏度計的Δ量，ΔT，定義為在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫差，其中所述ΔT和ΔH的數(shù)值具有以下關(guān)系
對于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
對于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累積聚合物確定，以及如果少于5％的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃；或
(c)特征在于用乙烯/α-烯烴互聚物的壓塑膜測量的在300％應(yīng)變和1個循環(huán)時的彈性回復(fù)率Re，以百分率計，以及具有密度d，以克/立方厘米計，其中當(dāng)所述乙烯/α-烯烴互聚物基本不含交聯(lián)相時所述Re和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系
Re＞1481-1629(d)；或
(d)具有當(dāng)使用TREF分級時在40℃和130℃之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級分的共聚單體摩爾含量高至少5％，其中所述與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物具有相同的共聚單體，并且其熔體指數(shù)、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個聚合物)與所述乙烯/α-烯烴互聚物的這些性質(zhì)相差±10％以內(nèi)；或
(e)25℃的儲能模量G’(25℃)，和在100℃的儲能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)與G’(100℃)的比率為約1∶1至約9∶1；或
(f)至少一種當(dāng)使用TREF分級時在40℃和130℃之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的嵌段指數(shù)為至少0.5且至多約1，以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3；或
(g)平均嵌段指數(shù)大于0且至多約1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3；或
(h)Mw/Mn為約1.7至約3.5，且具有至少一個熔點Tm，以攝氏度計，和密度d，以克/立方厘米計，其中所述Tm和d的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系
Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2。
2.權(quán)利要求1或2的微孔膜，其中(i)和/或(ii)包括聚烯烴。
3.權(quán)利要求2的微孔膜，其中(i)和/或(ii)選自低密度聚丙烯(LDPP)，高密度聚丙烯(HDPP)，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)，高抗沖聚丙烯(HIPP)，全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)，間同立構(gòu)聚丙烯(sPP)及其組合。
4.權(quán)利要求2的微孔膜，其中(i)和/或(ii)包括高密度聚乙烯(HDPE)，和所述第二聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)或線型低密度聚乙烯(LLDPE)。
5.權(quán)利要求2的微孔膜，其中(i)和/或(ii)包括高密度聚乙烯(HDPE)，和所述第二聚合物包括組成分布幅度指數(shù)CDBI大于50％的乙烯共聚物。
6.權(quán)利要求1的微孔膜，其中(i)和/或(ii)包括可硫化橡膠。
7.前述權(quán)利要求中任一項的微孔膜，其具有第一非共擠出部分，和第二非共擠出部分，所述第一部分直接與所述第二部分結(jié)合，所述結(jié)合的強(qiáng)度大于5g/in，和所述第一部分和所述第二部分由相同的材料制成，并且沿基本上相同的方向取向；和所述膜的厚度小于1.5mils，Gurley數(shù)小于50sec/10cc，和刺穿強(qiáng)度大于400g/mil。
8.前述權(quán)利要求中任一項的微孔膜，其中所述聚合物是官能化的。
9.前述權(quán)利要求中任一項的微孔膜，還包括另外的層。
10.包括前述權(quán)利要求中任一項的微孔膜的隔板。
11.包括前述權(quán)利要求中任一項的微孔膜的制造制品。
全文摘要
本申請披露包括聚合物共混物的微孔膜，所述聚合物共混物包括至少兩種聚合物和增容劑。所述膜也可包括至少一種乙烯/α-烯烴互聚物和兩種可為均聚物的不同的聚烯烴。所述乙烯/α-烯烴互聚物是包括至少一個硬嵌段和至少一個軟嵌段的嵌段共聚物。在一些實施方式中，所述乙烯/α-烯烴互聚物可用作所述的兩種聚烯烴之間的增容劑，所述的兩種聚烯烴否則可能會不相容。也描述了制備所述聚合物共混物的方法和由所述聚合物共混物制備的微孔膜。
文檔編號C08L23/04GK101688031SQ200880022185
公開日2010年3月31日 申請日期2008年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日
發(fā)明者愛德華·謝弗, 拉詹·帕特爾, 安登·塞默卡斯, 邁克爾·馬蘭加, 戴維·莫爾, 桑德拉·溫克勒 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司