專利名稱：用于制備橡膠共混物組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述了用于混煉橡膠組合物的改進(jìn)方法。優(yōu)選方法包括將異戊二烯和含丁二烯的彈性體的橡膠共混物與填料和抗降解劑混煉以形成用于制造多種含橡膠產(chǎn)品的橡膠組合物。

背景技術(shù)：
隨著對(duì)橡膠產(chǎn)品需求的增加，亟需用于混煉橡膠配混物的改進(jìn)方法，所述方法以經(jīng)濟(jì)有效的方式縮短混煉時(shí)間并由此提高混煉容量，而不損害最終產(chǎn)品的物理性質(zhì)。此外，對(duì)難以混煉配混物需求的增加還需要能夠使混煉容量增加的方法。這些難以混煉配混物包括包含高含量天然橡膠與聚丁二烯或苯乙烯丁二烯橡膠彈性體并填充有補(bǔ)強(qiáng)小顆粒炭黑的橡膠共混物組合物。較細(xì)級(jí)炭黑通常非常難以混煉。多種產(chǎn)品如較高里程卡車輪胎由包含較細(xì)級(jí)炭黑和其它難以混煉的橡膠材料的橡膠化合物制造，這就強(qiáng)調(diào)了改進(jìn)的橡膠混煉方法的重要性。
在橡膠化合物生產(chǎn)中提高混煉效率能夠顯著節(jié)約成本。將細(xì)顆粒炭黑混煉至多種級(jí)別的橡膠和包含更強(qiáng)韌的天然橡膠和更軟的合成二烯彈性體的橡膠共混物中會(huì)是困難和費(fèi)時(shí)的過程。通常，要求長(zhǎng)混煉時(shí)間或多階段混煉以生產(chǎn)能夠適于在下游加工設(shè)備中處理的化合物。在某些情況下，天然橡膠的預(yù)塑煉是有益的，但是預(yù)塑煉會(huì)導(dǎo)致混煉容量的損失，因?yàn)榛鞜挋C(jī)中設(shè)計(jì)了用于預(yù)塑煉而不是用于生產(chǎn)性混煉的時(shí)間。在生產(chǎn)環(huán)境中，以化合物的門尼粘度評(píng)估混煉質(zhì)量。僅在實(shí)現(xiàn)預(yù)定門尼粘度后才繼續(xù)進(jìn)一步進(jìn)行下游加工(例如壓延和擠壓)。通常這些難以混煉化合物要求若干次通過混煉機(jī)以實(shí)現(xiàn)所需粘度。雖然預(yù)塑煉技術(shù)和添加油或皂可以降低化合物粘度，但是當(dāng)包括這些添加劑時(shí)可損害物理和動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)。
降低天然橡膠共混物配混物粘度的技術(shù)包括塑煉性減小分子量、化學(xué)塑解(化學(xué)氧化性分子量減小)、添加稀釋劑和潤(rùn)滑劑(皂和油)以及減少橡膠共混物配混物中的填料用量。然而，這些技術(shù)中的每一技術(shù)均存在限制或某些潛在缺點(diǎn)。塑煉和化學(xué)塑解導(dǎo)致混煉時(shí)間延長(zhǎng)的缺點(diǎn)。加工助劑和塑解劑導(dǎo)致配混物的門尼粘度降低并改進(jìn)工藝，但是最終硫化橡膠通常模量折減且生熱性增加，從而降低配混物在動(dòng)態(tài)應(yīng)用方面的性能。其它加工助劑如皂和油可以提供某些潤(rùn)滑性和軟化活性。塑解劑在混煉過程中增強(qiáng)天然橡膠的氧化降解。高溫下的化學(xué)塑解因氧化裂斷過程的隨機(jī)性而導(dǎo)致低分子量聚合物的量增加。低分子量聚合物對(duì)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能有不利影響。同樣地，使用稀釋劑、添加皂和油也降低粘度，但是可導(dǎo)致動(dòng)態(tài)力學(xué)性能與所用稀釋劑的水平成比例惡化。當(dāng)要求制劑具有足夠的耐受性以經(jīng)受住這樣的變化時(shí)，只能夠使用通過降低填料用量進(jìn)行配混物改性。
抗降解劑優(yōu)選醌、醌二亞胺或醌亞胺，例如N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對(duì)醌二亞胺，其可以防止天然橡膠在混煉過程中氧化降解。這些抗降解劑特別是醌二亞胺(QDI)是多功能化工品，其主要用作長(zhǎng)效抗降解劑。通過在混煉期間防止聚合物分子量過度降低同時(shí)在最終硫化橡膠中提供鍵合型抗氧化劑和可擴(kuò)散抗臭氧劑活性，QDI在天然橡膠配混物物中增強(qiáng)混煉并降低粘度，而在硫化橡膠性能方面幾乎沒有損失或沒有損失。QDI在捕捉在混煉方法的剪切動(dòng)作期間斷裂的鏈方面極其有效。Ignatz-Hoover于1998年10月19日提交的第WO 99/20687號(hào)已公布的專利申請(qǐng)描述了在硫化之前將彈性橡膠材料與QDI和炭黑進(jìn)行高溫混煉，以及Lamba等人于2001年5月22日提交的已公布專利申請(qǐng)WO 01/92423描述了包含炭黑和QDI化合物的組合物。因此，在強(qiáng)烈混合設(shè)備中醌二亞胺抗降解劑通常比常規(guī)抗降解劑更快地反應(yīng)以穩(wěn)定天然橡膠中的斷鏈并使混煉天然橡膠配混物期間發(fā)生的氧化鏈降解最小化。醌二亞胺被認(rèn)為是通過在混煉期間將其添加至天然橡膠的自由基鏈端而起反應(yīng)。該反應(yīng)不僅生成聚合物鍵合PPD部分，而且防止斷鏈的復(fù)合。在不包含合成的非-異戊二烯橡膠彈性體的天然橡膠組合物的混煉期間，這兩點(diǎn)益處促進(jìn)粘度降低并增加聚合物與填料的相互作用。
雖然已知自由基化學(xué)是天然橡膠化合物中分子量降低反應(yīng)的起因，但是還已知在基于丁二烯的合成橡膠彈性體中形成凝膠是由于混煉期間形成的自由基。在基于丁二烯的彈性體中，自由基被認(rèn)為是反應(yīng)增加分子量，由此增加粘度，或者根據(jù)另一反應(yīng)形成不含炭黑或與炭黑結(jié)合的交聯(lián)橡膠的相(即形成結(jié)合橡膠)。因此，需要在期望的粘度降低和期望的排出溫度下混煉橡膠共混物，由此縮短混煉時(shí)間并增加混煉容量的改進(jìn)方法，所述橡膠共混物包含天然橡膠和含丁二烯的橡膠彈性體，例如苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚物。
發(fā)明概述 本發(fā)明涉及用于制備橡膠共混物配混物的方法，所述橡膠共混物配混物包含抗降解劑以及天然橡膠彈性體和其它彈性體(例如含丁二烯的橡膠彈性體)的共混物。通過將抗降解劑如醌二亞胺與包含異戊二烯彈性體和丁二烯彈性體的橡膠共混物組合物混煉成未硫化的母煉膠組合物，可以在出乎意料的低溫下實(shí)現(xiàn)最低母煉膠粘度，這允許期望地減少混煉時(shí)間并降低排出溫度。通常，橡膠母煉膠組合物的粘度在混煉期間穩(wěn)定地降低，這導(dǎo)致粘度隨溫度而降低直到在排出溫度下實(shí)現(xiàn)最低粘度，并且一旦實(shí)現(xiàn)最低粘度則增加橡膠母煉膠的混煉通常不增加粘度。然而，在實(shí)現(xiàn)最低粘度后將包含某抗降解劑如醌二亞胺以及天然橡膠和含丁二烯橡膠彈性體的共混物的未硫化橡膠共混物母煉膠組合物繼續(xù)混煉可出乎意料地增加母煉膠組合物的粘度。含醌二亞胺的這樣的橡膠共混物母煉膠組合物的最低粘度可在低于不含醌二亞胺的比較橡膠共混物組合物或甚至是含醌二亞胺但包含較少丁二烯彈性體的比較橡膠共混物組合物的溫度的溫度下實(shí)現(xiàn)最低粘度。優(yōu)選實(shí)施方案包括橡膠混煉和配混的方法，其允許識(shí)別與未硫化橡膠組合物的最低粘度對(duì)應(yīng)的出料溫度，所述未硫化橡膠組合物包含異戊二烯彈性體和含丁二烯的彈性體的共混物連同填料和選自醌、醌亞胺和/或醌二亞胺的抗降解劑。這樣的橡膠組合物的最低粘度可以在低于不包含抗降解劑或丁二烯彈性體時(shí)或者這些組分的量均減少時(shí)的出料溫度的出料溫度下出現(xiàn)。令人驚訝的是，在實(shí)現(xiàn)最低粘度后將這樣的橡膠共混物組合物(即含醌、醌亞胺和/或醌二亞胺的天然橡膠/合成橡膠共混物)繼續(xù)混煉可實(shí)際上導(dǎo)致粘度的不期望增加和/或混煉時(shí)間的不必要延長(zhǎng)。
優(yōu)選地，將抗降解劑添加至包含期望水平的基于二烯的聚合物和天然橡膠聚合物的橡膠配混物中以平衡天然橡膠中基團(tuán)分子量降低化學(xué)與基于二烯的彈性體相中分子量增加化學(xué)。具體地，優(yōu)選實(shí)施方案提供用于將包含異戊二烯彈性體和含丁二烯的彈性體的橡膠共混物組合物與填料和抗降解劑混煉的方法。填料優(yōu)選炭黑(CB)、二氧化硅或其混合物；抗降解劑優(yōu)選醌、醌亞胺、醌二亞胺(QDI)或其混合物。例如橡膠共混物可以是天然橡膠彈性體(NR)和丁二烯橡膠彈性體(BR)和/或苯乙烯-丁二烯橡膠彈性體(SBR)的共混物。具體地，橡膠共混物組合物可以是未硫化的母煉膠組合物，其包含100份每百份橡膠(phr)的總橡膠(例如包含異戊二烯和丁二烯彈性體的純聚合物)、約0.1phr-10.0phr醌二亞胺抗降解劑和約1phr-80phr填料。橡膠類型可以選自可包括至少一種基于異戊二烯的彈性體和至少一種基于丁二烯的彈性體的若干不同彈性體，并可以以任何適量的不同彈性體選擇所述橡膠類型，但是通常包含約10-95％wt天然橡膠(包括例如約40-95％wt、40-80％wt、40-55％wt、50-55％wt、50-80％wt或約50-95％wt)，其余橡膠共混物包含至少一種合成橡膠彈性體如BR或SBR。
抗降解劑可以是醌、醌亞胺或醌二亞胺。優(yōu)選地，抗降解劑是根據(jù)式(Ia)或式(Ib)的醌二亞胺

其中R1、R2和R3相同或不同，并獨(dú)立地選自氫、羥基、鹵素、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、烷芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、?；?、芳?；被柞；?carbamyl alcohol)、硫羥、烷基硫羥和氰基結(jié)構(gòu)部分。更優(yōu)選地，R1是氫，并且R2和R3為包含烷基和/或芳基結(jié)構(gòu)部分的獨(dú)立基團(tuán)。例如，R1可以是氫，并且R2和R3可以獨(dú)立地為烷基或芳基。最優(yōu)選地，抗降解劑是抗降解劑化合物N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基對(duì)醌二亞胺。
優(yōu)選地，混煉方法包括以下步驟(a)將彈性體共混物的彈性體、填料和抗降解劑在混煉容器中結(jié)合以形成未硫化的母煉膠橡膠共混物組合物；(b)將母煉膠橡膠共混物組合物混煉有效降低粘度的時(shí)間期間以使組合物的粘度降低至最低粘度，優(yōu)選不使粘度增加到超過最低粘度；以及(c)在最低粘度或接近最低粘度下將母煉膠組合物從混煉容器中排出。可以在混煉未硫化橡膠組合物之前將彈性體共混物與填料和抗降解劑結(jié)合。任選地，在將經(jīng)處理的炭黑與彈性體共混物結(jié)合前，可以將填料和抗降解劑預(yù)混煉以形成經(jīng)處理的填料，例如所述經(jīng)處理的炭黑。有效降低粘度的時(shí)間期間是將母煉膠組合物混煉至母煉膠橡膠共混物組合物的最低粘度所需的時(shí)間。這會(huì)在低于不含抗降解劑或合成彈性體的比較的未硫化橡膠母煉膠組合物的最低粘度的溫度的溫度下出現(xiàn)。通常包含QDI的天然或橡膠共混物組合物的最低粘度在約100℃-180℃的溫度下出現(xiàn)，低于不含QDI的比較共混物的最低粘度的溫度。含QDI的橡膠共混物組合物的最低粘度可以在低于比較的天然橡膠組合物的溫度的溫度下出現(xiàn)。出乎意料的是在實(shí)現(xiàn)最低粘度后使含QDI的橡膠共混物組合物的溫度升高可以增加粘度。在混煉期間通過包含QDI、填料、天然橡膠彈性體和合成橡膠彈性體(例如NR/SBR或NR/BR橡膠共混物)的優(yōu)選母煉膠橡膠共混物組合物獲得的最低粘度可以在約120℃-160℃，優(yōu)選約140℃-160℃的溫度下出現(xiàn)。將這些橡膠共混物組合物溫度升高超過約160℃會(huì)將這些組合物的粘度提高超過最低粘度。優(yōu)選地，在將母煉膠組合物混煉至120℃-160℃、130℃-160℃或140℃-160℃下出現(xiàn)的最低粘度所需的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行混煉。
值得注意的是，通過降低排出溫度使含QDI和適當(dāng)填料的橡膠共混物組合物實(shí)現(xiàn)最低粘度，母煉膠的總混煉時(shí)間可以期望地減小。總混煉時(shí)間優(yōu)選低于450秒，并最優(yōu)選為約300秒或更少。通常，在大轉(zhuǎn)子混煉容器中母煉膠的粘度不大于約80門尼粘度ML(1+4)單位，或者在小轉(zhuǎn)子混煉容器中不大于約45門尼粘度MS(1+4)單位。在橡膠母煉膠的形成中可以添加其它配混成分如氧化鋅、硬脂酸作為少量加工油。在從混煉機(jī)中排出后還可以使排出的母煉膠組合物冷卻并將其再引入混煉機(jī)中進(jìn)行進(jìn)一步混煉以制備用于進(jìn)一步操作和成形該母煉膠組合物所期望或要求的更軟、粘度更低的母煉膠組合物。
在第一實(shí)施方案中，混煉方法包括在不包括預(yù)塑煉步驟和/或不包括隨后的再混煉或復(fù)混合步驟的情況下將共混物組合物的多種橡膠與填料和抗降解劑結(jié)合的步驟。一方面，通過本文所述方法和組合物所提供的縮短的混煉時(shí)間和增加的混煉容量，容許在缺至少一個(gè)初始預(yù)塑煉步驟和在混煉后期的再混煉或復(fù)混合步驟的情況下混煉橡膠共混物組合物。預(yù)塑煉步驟可以包括在添加醌二亞胺和或填料和其它配混物成分之前混煉彈性體共混物組合物。填料優(yōu)選炭黑、二氧化硅或其混合物。優(yōu)選地，將QDI抗降解劑添加至含炭黑的彈性體共混物。在第二實(shí)施方案中，混煉方法包括在低于約160℃的溫度下排出母煉膠的步驟，所述溫度例如約100℃-160℃，并更優(yōu)選低于約150℃，并最優(yōu)選低于約140℃。在第三實(shí)施方案中，用不含或至少基本上不含塑解劑的母煉膠橡膠共混物組合物進(jìn)行混煉方法。優(yōu)選地，混煉方法包括第一、第二和第三實(shí)施方案所述的兩個(gè)或更多方面。
任選地，方法還可以包括步驟(d)將排出的母煉膠組合物與至少一種含硫硫化劑和硫化促進(jìn)劑結(jié)合，并硫化所得組合物以形成硫化橡膠組合物?？梢允褂昧蚧鹉z組合物形成例如軟管，帶，減振器，套管，胎面，其它輪胎部件如輪胎基部、鋼絲涂料配混物、磨損包布(abrasion strip)、胎圈包布、墊膠、胎肩、胎側(cè)、胎體、胎圈膠料、輪胎或其它橡膠制品。
其它實(shí)施方案包括關(guān)于反應(yīng)混合物、成分比例和具體反應(yīng)條件的細(xì)節(jié)，下文將其全部公開于以下某些優(yōu)選實(shí)施方案的討論中。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是顯示包含天然橡膠(45％)和丁二烯橡膠(55％)的橡膠共混物的門尼粘度隨排出溫度而降低的圖。
圖2是顯示包含天然橡膠(45％)和苯乙烯-丁二烯橡膠(55％)的橡膠共混物的門尼粘度隨排出溫度而降低的圖。
圖3是顯示包含天然橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠的三種橡膠共混物組合物在每混煉階段門尼粘度降低的圖。
圖4是顯示包含天然橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠的三種橡膠共混物組合物的混煉時(shí)間的圖。
圖5是顯示以下兩種比較橡膠組合物在每混煉階段門尼粘度降低的圖包含天然橡膠和醌二亞胺抗降解劑但不含含丁二烯橡膠的第一組合物，以及包含天然橡膠和塑解劑但不含含丁二烯的橡膠或醌二亞胺抗降解劑的第二組合物。
圖6是顯示來自包含塑解劑或QDI但不含含丁二烯的彈性體的天然異戊二烯橡膠組合物的甲苯不溶物的圖。
圖7是顯示含QDI或常規(guī)塑解劑的天然異戊二烯橡膠的預(yù)期粘度降低特征比較的圖。
圖8是顯示與含常規(guī)塑解劑的天然橡膠彈性體相比，含QDI的天然異戊二烯橡膠粘度降低的圖。組合物包含100％NR與2phr QDI和100％NR與0.2phr塑解劑。
圖9是顯示包含天然橡膠(95％)和丁二烯橡膠(5％)的橡膠共混物以及包含天然橡膠(80％)和丁二烯橡膠(20％)的橡膠共混物的門尼粘度隨排出溫度而降低的圖。
發(fā)明詳述 本發(fā)明描述了用于混煉包含異戊二烯彈性體和含丁二烯的彈性體的橡膠共混物組合物的改進(jìn)方法，其中令人滿意地縮短混煉時(shí)間并容許增加混煉容量。具體地，優(yōu)選的混煉方法包括將橡膠共混物組合物與醌二亞胺抗降解劑和炭黑結(jié)合，在有效降低結(jié)合組合物粘度的時(shí)間期間混煉結(jié)合組合物，并且在期望低溫下排出粘度降低的結(jié)合組合物。結(jié)合組合物優(yōu)選不含塑解劑，并且排出溫度期望地低于塑解劑的有效溫度范圍。優(yōu)選實(shí)施方案提供通過在混煉期間增加結(jié)合組合物的粘度降低速率并降低排出溫度來縮短混煉時(shí)間并增加混煉容量。值得注意的是，與不含醌二亞胺抗降解劑的結(jié)合組合物相比，在縮短混煉時(shí)間后某些優(yōu)選結(jié)合組合物在約120℃-160℃的溫度下具有最低粘度，這就容許排出溫度低于約160℃。重要的是，與不含QDI的組合物相比，本文公開的改進(jìn)的混煉方法和橡膠共混物組合物能夠使混煉時(shí)間縮短最高達(dá)約33％，這導(dǎo)致混煉容量增加和/或節(jié)約成本。下文將詳細(xì)地描述用于混煉橡膠共混物組合物的某些優(yōu)選方法以例示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，這還包括所例示的實(shí)施方案及其等同物的組合和變更。優(yōu)選實(shí)施方案涉及用于混煉橡膠共混物組合物的方法。
除非另外指明，以下術(shù)語(yǔ)在本文中應(yīng)該如下定義。
除非另外指明，本文中的術(shù)語(yǔ)橡膠組合物的“粘度”應(yīng)指定義橡膠粘度的標(biāo)準(zhǔn)量度的門尼粘度。使用門尼粘度計(jì)測(cè)量門尼粘度。計(jì)量單位以門尼單位計(jì)。
術(shù)語(yǔ)“橡膠共混物”是指用于制備兩種或更多種不同純彈性體的共混物或混合物的兩種或更多種純形式彈性體，例如兩種或更多種天然(例如異戊二烯)和/或合成(例如丁二烯和/或苯乙烯)橡膠材料的共混物。
除非另外指明，術(shù)語(yǔ)“橡膠組合物”是指包含至少一種橡膠彈性體和/或橡膠共混物的組合物，并且其任選地還包含其它成分，例如填料、軟化劑、活化劑、硫化劑和/或促進(jìn)劑。
除非另外指明，術(shù)語(yǔ)“異戊二烯彈性體”是指這樣的彈性體其包含異戊二烯聚合物單元，并且在混煉期間在約120℃-180℃的混煉溫度下粘度降低。在約120℃-180℃的混煉溫度下異戊二烯彈性體的粘度通常隨混煉溫度升高而穩(wěn)定地降低，而在該溫度范圍粘度不隨混煉增加而增加。異戊二烯彈性體優(yōu)選從天然橡膠獲得，但是它們可以被制成合成天然橡膠。優(yōu)選的異戊二烯彈性體具有約1×105或更高的高分子量。異戊二烯彈性體優(yōu)選基本上不含丁二烯和苯乙烯聚合物單元，并期望基本上由異戊二烯聚合物單元組成。異戊二烯彈性體可以任選地包含非-異戊二烯聚合物單元，所述非-異戊二烯聚合物單元在約120℃-180℃下不導(dǎo)致粘度隨混煉溫度升高而增加。例如，異戊二烯彈性體優(yōu)選包含至少約90％異戊二烯聚合物單元，并優(yōu)選至少92％、95％、97％、98％、99％或100％異戊二烯聚合物單元，任選包含與其它聚合物單元的共聚物。
術(shù)語(yǔ)“非-異戊二烯彈性體”是指這樣的彈性體其基本上不含異戊二烯彈性體聚合物單元，使得混煉期間該彈性體的粘度由非-異戊二烯聚合物單元控制。非-異戊二烯彈性體的實(shí)例包括丁二烯彈性體、某些含丁二烯的彈性體以及丁二烯和苯乙烯的共聚物。
除非另外指明，術(shù)語(yǔ)“含丁二烯的彈性體”是指包含丁二烯聚合物單元的彈性體。含丁二烯的彈性體可以包含異戊二烯聚合物單元、苯乙烯和/或其它聚合物單元。優(yōu)選選擇含丁二烯的彈性體的組合物，使得在通?；鞜挏囟群蜅l件下含丁二烯的彈性體與QDI的混煉增加含丁二烯的彈性體的分子量。含丁二烯的彈性體的實(shí)例包括丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物和丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物(例如包含以下單元的共聚物約20％-35％丁二烯聚合物單元，約20-35％異戊二烯聚合物單元，由苯乙烯聚合物單元形成的其余聚合物)。
術(shù)語(yǔ)“弛豫速率”是指門尼應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)中回歸線的斜率和截距的測(cè)量結(jié)果。在該測(cè)定中，使門尼粘度計(jì)的轉(zhuǎn)子停止并測(cè)量轉(zhuǎn)矩的衰減。擬合log-log數(shù)據(jù)進(jìn)行衰減數(shù)據(jù)回歸分析以提供斜率和截距。斜率是弛豫速率的直接量度，其中斜率(絕對(duì)值)越大弛豫速率越快。
術(shù)語(yǔ)“未固化的tanδ”(或tanδ@mL)是指在流變儀中在最小轉(zhuǎn)矩下能量損失的量度。未固化的tanδ越高，橡膠的加工性越好(即更軟、粘度更低、擠出膨脹更小)。
術(shù)語(yǔ)“固化的tanδ”(tanδ@mh)是指在流變儀中在最大轉(zhuǎn)矩下能量損失的量度。固化的tanδ通常反映橡膠在能量耗散方面的預(yù)期性能。數(shù)值小表示配混物能量損失低由此賦予較低滾動(dòng)阻力(即在輪胎的有效燃料消耗方面是期望的)。
“Payne效應(yīng)”是填料成網(wǎng)絡(luò)現(xiàn)象的量度。具有高Payne效應(yīng)值的配混物的“能量有效性”趨向于低于具有較低Payne效應(yīng)值的配混物。
縮寫“phr”是指每100重量份橡膠中的重量份數(shù)。例如在橡膠共混物的情況下是基于100重量份總橡膠?！癙hCB”是指每100重量份炭黑中的重量份數(shù)。
橡膠共混物組合物優(yōu)選包含與至少一種含丁二烯的彈性體共混的至少一種異戊二烯彈性體。異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠。含丁二烯的聚合物優(yōu)選為合成橡膠，例如丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)或BR和SBR的混合物或共聚物。含丁二烯的聚合物可以是包含異戊二烯單元的共聚物。一種適合的含丁二烯的橡膠是苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)。優(yōu)選地，橡膠共混物組合物包含與天然橡膠結(jié)合的至少5wt％合成彈性體，并更優(yōu)選至少10wt％合成橡膠。優(yōu)選橡膠共混物組合物的實(shí)例包括合成橡膠與天然橡膠的重量比為約5∶95-80∶20，包括重量比為10∶90、15∶85、20∶80、25∶75、30∶70、35∶65、40∶60、45∶55、50∶50、55∶45、60∶40、65∶35、70∶30和75∶25?？梢赃x擇合成橡膠與天然橡膠的重量比以向給定QDI量的母煉膠組合物提供期望的最低粘度溫度。
可以并入橡膠共混物中的適當(dāng)合成彈性體聚合物的實(shí)例包括丁二烯及其同系物和衍生物的均聚產(chǎn)物，例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯，以及例如由丁二烯或其同系物或衍生物與其它不飽和單體形成的那些共聚物。后者是乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烴，例如異丁烯，其與異戊二烯共聚合以形成丁基橡膠；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其與丁二烯聚合以形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后者化合物與丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯酯和多種不飽和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基異丙烯基酮和乙烯基乙基醚。橡膠共混物組合物還可以包含至少一種選自以下的純橡膠氯丁橡膠(聚氯丁二烯)，聚丁二烯(包括順式-1，4-聚丁二烯)，聚異戊二烯(包括順式-1，4-聚異戊二烯)，丁基橡膠，鹵代丁基橡膠如氯丁基橡膠或溴丁基橡膠，苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠，1，3-丁二烯或異戊二烯與單體如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯的共聚物，以及也被稱為乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)的乙烯/丙烯三元共聚物，并且特別是乙烯/丙烯/二環(huán)戊二烯三元共聚物。可以用于橡膠共混物的橡膠的其它實(shí)例包括烷氧基-甲硅烷基端基官能化溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅偶聯(lián)和錫偶聯(lián)的星形支化聚合物。優(yōu)選的橡膠共混物包括包含至少一種選自聚異戊二烯、聚丁二烯和SBR的配混物的天然橡膠彈性體和合成橡膠彈性體。
除非另外指明，橡膠共混物存在量為100份每百份橡膠(phr)，基于100份橡膠材料添加全部其它材料。能夠使用該測(cè)量體系方便地將膠料按比例調(diào)整為不同尺寸的混合物。
在橡膠共混物組合物中優(yōu)選的母煉膠組合物包含至少一種抗降解劑化合物?？菇到鈩┗衔飪?yōu)選包括醌、醌亞胺、醌二亞胺(QDI)或具有抗降解劑性能的它們的任意組合。在與炭黑共同添加前和/或在與炭黑共同添加時(shí)可以將至少一種抗降解劑化合物與橡膠共混物混煉。
優(yōu)選地，抗降解劑包括醌二亞胺抗降解劑(QDI)。QDI抗降解劑可以包括至少一種QDI抗降解劑化合物。QDI抗降解劑優(yōu)選包括根據(jù)式(Ia)和(Ib)的至少一種醌二亞胺化合物
其中R1和R2獨(dú)立地選自氫、羥基、烷基、烷氧基、芳基氧基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)、?；⒓柞；⒎减；⑶杌?、鹵素、硫羥基、烷基硫代、芳基硫代、氨基、硝基、磺酸酯、烷基磺?；?、芳基磺酰基、氨基磺?；?、羥基羰基、烷基氧基羰基和芳基氧基羰基，其中R1和R2基團(tuán)中的烷基結(jié)構(gòu)部分可以是直鏈或支化鏈，并且各R1和R2基團(tuán)可以進(jìn)一步被取代；并且其中R3、R4、R5和R6相同或不同并選自氫、羥基、烷基、烷氧基、芳基氧基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)、?；?、芳酰基、氰基、鹵素、硫羥基、烷基硫代、芳基硫代、氨基、硝基、磺酸酯、烷基磺?；⒎蓟酋；被酋；?、羥基羰基、烷基氧基羰基和芳基氧基羰基，其中R3、R4、R5和R6基團(tuán)中的烷基結(jié)構(gòu)部分可以是直鏈或支化鏈，并且各R3、R4、R5和R6基團(tuán)可以任選地進(jìn)一步被取代。優(yōu)選地，對(duì)于醌二亞胺，R1和R2獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。還優(yōu)選在任何和全部上述R基團(tuán)中碳原子數(shù)為0-約25。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1、R2和R3相同或不同，并獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、芳烷基、羥基、鹵素、烷氧基、烷芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、?；?、芳?；?、氨基甲?；?、硫羥基、烷基硫羥基和氰基。
更優(yōu)選地，QDI抗降解劑是根據(jù)式(IIa)或式(IIb)的醌二亞胺
其中R1、R2和R3相同或不同，并獨(dú)立地選自氫、羥基、鹵素、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、酰基、芳酰基、氨基甲酰基醇、硫羥基、烷基硫羥基和氰基結(jié)構(gòu)部分。更優(yōu)選地，R1是氫，并且R2和R3是包含烷基和/或芳基結(jié)構(gòu)部分的獨(dú)立基團(tuán)。例如R1可以是氫，并且R2和R3可以是包括烷基或芳基(任選取代)的獨(dú)立基團(tuán)。最優(yōu)選地，抗降解劑是抗降解劑化合物N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基對(duì)醌二亞胺。
抗降解劑可以包括至少一種醌，例如根據(jù)式(IIIa)和(IIIb)的化合物
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并選自氫、羥基、烷基、烷氧基、芳基氧基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)、?；⒎减；?、氰基、鹵素、硫羥基、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸酯、砜、氨磺酰、羧酸、烷基酯和芳基酯，并且R1、R2、R3和R4基團(tuán)中的烷基結(jié)構(gòu)部分可以是直鏈或支化鏈，且各R1、R2、R3和R4基團(tuán)適當(dāng)時(shí)可以進(jìn)一步被取代。
抗降解劑可以包括至少一種醌亞胺，例如根據(jù)式(IVa)和(IVb)的化合物

其中R1選自氫、羥基、烷基、烷氧基、芳基氧基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)、?；?、芳?；⑶杌?、鹵素、硫羥基、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸酯、砜、氨磺酰、羧酸、烷基酯和芳基酯，其中R1基團(tuán)中的烷基結(jié)構(gòu)部分可以是直鏈或支化鏈，且各R1基團(tuán)適當(dāng)時(shí)可以進(jìn)一步被取代；并且其中R2、R3、R4和R5相同或不同，并選自氫、羥基、烷基、烷氧基、芳基氧基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)、酰基、芳酰基、氰基、鹵素、硫羥基、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸酯、砜、氨磺酰、羧酸、烷基酯和芳基酯，其中R2、R3、R4和R5基團(tuán)中的烷基結(jié)構(gòu)部分可以是直鏈或支化鏈，且各R2、R3、R4和R5基團(tuán)適當(dāng)時(shí)可以進(jìn)一步被取代。
抗降解劑可以被提供為QDI，例如以商品名

(約95-98％N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對(duì)醌二亞胺CAS#52870-46-9、約1-5％N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對(duì)亞苯基二胺CAS#793-24-8、約0-1.5％庚烷CAS#142-82-5和約0％-0.5％4-甲基戊-2-酮CAS#108-10-1的組合物)或

50(約50％炭黑CAS#1333-86-4、約48％-49％N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對(duì)醌二亞胺CAS#52870-46-9和約1-2％N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對(duì)亞苯基二胺CAS#793-24-8的組合物)銷售的產(chǎn)品，所有產(chǎn)品均由Flexsys America(Akron，OH)銷售。
可以選擇混煉的抗降解劑、炭黑和橡膠彈性體的量(包括含丁二烯的橡膠彈性體和異戊二烯橡膠彈性體的量)以令人滿意地增加含丁二烯的橡膠的平均分子量，促進(jìn)混煉期間形成結(jié)合橡膠和/或促進(jìn)混煉的橡膠組合物內(nèi)的交聯(lián)，特別是在較高混煉溫度下(在最終橡膠制品中產(chǎn)生令人滿意性能)，同時(shí)還提供令人滿意的低混煉粘度。包括醌、醌亞胺和/或醌二亞胺的抗降解劑優(yōu)選以如下量包括在母煉膠組合物中約0.10-約10.0phr，更優(yōu)選約0.5-約4phr，并最優(yōu)選約2phr，包括0.5phr、1.0phr、1.5phr、2.0phr、2.5phr、3.0phr、3.5phr和4.0phr的量?？梢赃x擇添加至共混物組合物中的抗降解劑的實(shí)際量以向橡膠組合物提供期望性能?？菇到鈩┍徽J(rèn)為在天然和合成橡膠彈性體的混煉過程中捕捉自由基。在具有含丁二烯的橡膠彈性體的橡膠共混物組合物中，優(yōu)選以允許令人滿意的低混煉粘度的量提供抗降解劑，同時(shí)還提供能夠形成具有令人滿意的性能的橡膠制品的混煉橡膠組合物。
母煉膠組合物除了橡膠共混物組合物和醌二亞胺抗降解劑(QDI)以外還包含填料，例如炭黑(CB)和/或二氧化硅。雖然描述了關(guān)于炭黑填料的某些優(yōu)選實(shí)施方案，但是還可以使用其它填料組合物，包括二氧化硅和/或二氧化硅和炭黑的混合物?？梢栽趩尾街袑⑻亢谔砑又聊笩捘z中或者可以添加1/2使用量，混煉適當(dāng)時(shí)間(例如最多約2分鐘)，然后添加另一半炭黑。通常，炭黑以約5phr-80phr包含在母煉膠組合物中。通常，在QDI的存在下在混煉母煉膠前，炭黑以至少約10phr的量包含在母煉膠中。對(duì)于給定方法，期望使母煉膠中炭黑的量最大化。在排出母煉膠時(shí)，優(yōu)選母煉膠組合物包含10phr、20phr、30phr、40phr、50phr、60phr、70phr或80phr炭黑。炭黑的代表性實(shí)例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。這些炭黑的碘吸收為9g/kg-145g/kg。適用于本發(fā)明的炭黑的優(yōu)選表面積為約9m2/g-約420m2/g，最優(yōu)選約40m2/g-約140m2/g，所述表面積通過氮吸附法(ASTM D4820)測(cè)量。炭黑可以以小球或粉末的形式附聚。炭黑類型的優(yōu)選粒度為約8nm-約300nm平均粒度，并最優(yōu)選約12nm-約100nm。
填料可以包括適于與橡膠混煉以形成能夠用于制造輪胎組合物的橡膠組合物的任何二氧化硅填料，如Rauline(于1992年2月20日提交)的US5,227,425和其它地方所述。可采用由干法獲得的二氧化硅和由濕法獲得的二氧化硅(水合硅酸鹽)。所用二氧化硅可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅，特別是任何沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅。二氧化硅填料優(yōu)選具有70m2/g-300m2/g的BET比表面積以提高輪胎胎面橡膠組合物的燃料效率和耐磨損性?？梢詫⒍趸枧c炭黑一起使用或可以單獨(dú)使用二氧化硅。二氧化硅-彈性體相互作用能夠任選地通過用化學(xué)偶聯(lián)劑將這兩者化學(xué)鍵合來提高，所述偶聯(lián)劑例如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四-硫烷，可作為Si-69商購(gòu)自Degussa AG，Germany。偶聯(lián)劑如Si-69在彈性體和二氧化硅之間產(chǎn)生化學(xué)鍵，由此將二氧化硅與彈性體偶聯(lián)。填料還可以是二氧化硅和炭黑的混合物，例如，如Mahmud等人描述于2002年7月10日提交的US 7,199,176中的內(nèi)容。
例如，橡膠共混物組合物可以是未硫化的母煉膠組合物，其包含每百重量份橡膠100份(phr)橡膠共混物、約0.1phr-10.0phr醌二亞胺抗降解劑和約1phr-80phr炭黑。橡膠共混物可以包含適量的不同彈性體，但是通常包含約40％-60％天然異戊二烯橡膠，其余橡膠共混物包含至少一種合成的含丁二烯的橡膠彈性體，例如BR或SBR。除了添加炭黑以外，母煉膠還可以任選地包含其它橡膠添加劑，例如可以添加多種活化劑。通常，與添加炭黑一起以約0.2phr-約10phr添加氧化鋅(活化劑)。根據(jù)炭黑加入方法，在添加初始炭黑后或與后一半炭黑一起添加其它橡膠加工劑，例如硬脂酸、軟化劑、增粘劑、樹脂和其它成分。
優(yōu)選地，混煉方法包括以下步驟(a)將彈性體共混物、炭黑和醌二亞胺抗降解劑在混煉容器中結(jié)合以形成未硫化的母煉膠橡膠共混物組合物；(b)將母煉膠橡膠共混物組合物混煉有效降低粘度的時(shí)間期間以降低組合物的粘度；以及(c)從混煉容器中排出母煉膠組合物。
優(yōu)選的橡膠混煉方法可以如下實(shí)施將橡膠共混物組合物、醌二亞胺抗降解劑和炭黑在混煉容器如常規(guī)班伯利混煉機(jī)(Banburry mixer)中混煉。混煉速度為約10rpm-180rpm，優(yōu)選為約60rpm-120rpm。
在第一實(shí)施方案中，混煉方法包括在不包括預(yù)塑煉步驟的情況下將橡膠共混物組合物與炭黑和醌二亞胺抗降解劑結(jié)合的步驟。預(yù)塑煉步驟可以包括在添加醌二亞胺或炭黑之前混煉彈性體共混物組合物。優(yōu)選地，將QDI抗降解劑添加至含炭黑的彈性體共混物中，并且在容器中將橡膠共混物、醌二亞胺抗降解劑和炭黑結(jié)合后開始混煉。一方面，在不存在初始預(yù)塑煉步驟的情況下混煉橡膠共混物組合物。另一方面，在混煉方法中以預(yù)塑煉步驟混煉橡膠共混物組合物，但是沒有此后的再混煉或復(fù)混合步驟。
在混煉未硫化橡膠組合物之前可以將彈性體共混物與炭黑和醌二亞胺抗降解劑結(jié)合。在將經(jīng)處理的炭黑與彈性體共混物結(jié)合之前，可以將炭黑和醌二亞胺抗降解劑預(yù)混煉以形成經(jīng)處理的炭黑。任選地，可以將醌二亞胺抗降解劑與炭黑結(jié)合形成經(jīng)處理的炭黑。例如以引用的方式整體并入本文的由Lamba等人于2001年5月21日提交的第US2002/0014185A1號(hào)已公布的美國(guó)專利申請(qǐng)描述了可以添加至橡膠共混物中作為醌二亞胺抗降解劑和炭黑來源的經(jīng)處理的炭黑配混物的制備。炭黑的表面可以任選地用每100重量份炭黑約0.01重量份-約150.0重量份，最優(yōu)選約0.5重量份-約8.0重量份醌二亞胺抗降解劑來處理。
圖1是顯示在第四次過輥(pass)混煉步驟中在從混煉容器排出之前即刻，三種不同母煉膠組合物中門尼粘度降低隨排出溫度而變化的線圖10。以ML(1+4)為粘度單位提供門尼粘度。線圖10包括由根據(jù)實(shí)施例1制備的優(yōu)選第一母煉膠組合物獲得的第一線圖12。下文討論的線圖12、14和16由根據(jù)實(shí)施例1的表1中相應(yīng)已編號(hào)制劑12、14和16的組合物獲得。第一母煉膠組合物包含天然橡膠(45％)和丁二烯橡膠(55％)的橡膠彈性體共混物、2.0phr N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基對(duì)醌二亞胺和50phr炭黑。曲線圖10還包括由包含與第一母煉膠組合物相同組成但不含醌二亞胺抗降解劑的第一比較母煉膠組合物(對(duì)照)獲得的第二線圖14，和由包含活化的雙-苯甲酰氨基-二苯基二硫化物塑解劑代替醌二亞胺抗降解劑的第二比較母煉膠獲得的第三線圖16。在已測(cè)試的整個(gè)排出溫度范圍內(nèi)(約115℃-180℃)，第一母煉膠組合物線圖12的粘度保持低于由第一和第二比較母煉膠組合物獲得的粘度。值得注意的是，在約148℃-160℃之間第一母煉膠組合物線圖12的粘度下降至最低粘度，然后在較高溫度(例如高達(dá)約177℃)下粘度增加。第一母煉膠組合物在120℃-180℃之間的最低粘度在低于約160℃的溫度下出現(xiàn)。相比之下，在已測(cè)試的全部排出溫度范圍內(nèi)，第一比較母煉膠組合物線圖14的粘度和第二比較母煉膠組合物16的粘度隨溫度升高繼續(xù)降低。第一比較母煉膠組合物14和第二母煉膠組合物線圖16的最低粘度在測(cè)量的最高溫度(約177℃)下出現(xiàn)。優(yōu)選地，例如在約140℃-155℃或120℃-160℃的溫度下在最低粘度或接近最低粘度下排出第一母煉膠組合物。將第一母煉膠組合物線圖12與第一比較母煉膠組合物線圖14的粘度降低進(jìn)行比較還顯示出添加QDI抗降解劑導(dǎo)致第一母煉膠組合物(含QDI)線圖12的粘度隨溫度升高超過約160℃而增加，但是第一比較母煉膠組合物線圖14(不含QDI)的粘度隨溫度升高到超過160℃而降低。
圖2是顯示在第四次過輥混煉步驟中在從混煉容器排出之前即刻，三種不同母煉膠組合物中門尼粘度降低隨排出溫度而變化的線圖50。以ML(1+4)為粘度單位提供門尼粘度。線圖50包括由根據(jù)實(shí)施例2制備的第二優(yōu)選母煉膠組合物獲得的第一線圖52。線圖52、54和56由根據(jù)實(shí)施例1的表1中相應(yīng)已編號(hào)制劑52、54和56的組合物獲得。第二母煉膠組合物(線圖52)包含天然橡膠(45％)和苯乙烯-丁二烯橡膠(55％)的橡膠彈性體共混物、2.0phr N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基對(duì)醌二亞胺和50phr炭黑。線圖50還包括由包含與第二母煉膠組合物相同組合物但不含醌二亞胺抗降解劑的第三比較母煉膠組成(對(duì)照)獲得的第二線圖54，和由包含R-11塑解劑代替醌二亞胺抗降解劑的第四比較母煉膠獲得的第三線圖56。在已測(cè)試的整個(gè)排出溫度范圍內(nèi)(約115℃-180℃)，第二母煉膠組合物的粘度保持低于由第一和第二比較母煉膠組合物獲得的粘度。值得注意的是，在約138℃-148℃之間第一母煉膠組合物的粘度下降至最低粘度，然后在將混煉溫度升高至約180℃時(shí)粘度增加。相比之下，在已測(cè)試的全部排出溫度范圍內(nèi)，第三和第四比較母煉膠組合物(54、56)的粘度隨溫度升高而繼續(xù)降低。優(yōu)選地，在例如約155℃或在140℃-165℃之間的溫度下在最低粘度或接近最低粘度下排出第二母煉膠組合物。
不受理論限制，認(rèn)為在第一母煉膠組合物(線圖12)和第二母煉膠組合物(線圖52)中所觀察到的粘度增加由于在混煉過程中與填料(炭黑)顆粒結(jié)合的交聯(lián)橡膠分子的活動(dòng)性降低而在超過最低粘度溫度時(shí)增加。升高溫度超過最低粘度溫度可以促進(jìn)交聯(lián)和填料-結(jié)合橡膠的形成以抵消粘度因母煉膠中天然橡膠分子鏈的機(jī)械剪切降解而出現(xiàn)的降低。認(rèn)為當(dāng)溫度升高超過最低粘度溫度時(shí)，在QDI在母煉膠內(nèi)的存在下增加該填料-結(jié)合橡膠的有效體積可以增加粘度。優(yōu)選地，在QDI的存在下最低粘度溫度在約160℃-165℃或低于160℃-165℃。
一個(gè)實(shí)施方案提供使包含異戊二烯彈性體和至少5wt％丁二烯彈性體的母煉膠橡膠共混物組合物的排出溫度降低的方法，所述方法包括以下步驟(a)將有效提供約120℃-160℃的最低粘度溫度的重量比的異戊二烯彈性體和含丁二烯的彈性體、填料和抗降解劑在混煉容器中結(jié)合以形成母煉膠橡膠共混物組合物，所述抗降解劑是醌、醌亞胺、醌二亞胺或其組合；(b)將混煉母煉膠橡膠共混物組合物混煉有效降低粘度的時(shí)間期間以將母煉膠橡膠共混物組合物的粘度降低至最低粘度；以及(c)在有效降低粘度的時(shí)間期間后在低于約180℃下排出母煉膠組合物，而不將粘度增加超過最低粘度大于約1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或15％。例如，參照?qǐng)D1，可以混煉第一母煉膠組合物(12)以升高溫度超過最低粘度溫度至約180℃的溫度，由此將組合物的粘度相對(duì)于最低粘度增加約10％。類似地，參照?qǐng)D2，經(jīng)有效降低粘度的時(shí)間期間混煉第二母煉膠組合物(52)直到組合物(52)的溫度升高至約180℃，并且組合物的粘度相對(duì)于在約138℃-149℃實(shí)現(xiàn)的最低粘度增加約10％。
圖9顯示第五母煉膠橡膠共混物組合物(線圖602)的粘度隨最終(第四)次過輥混煉的溫度而變化，所述第五母煉膠橡膠共混物組合物具有與第一母煉膠橡膠共混物組合物(12)可比較的組成，不同的是第五母煉膠橡膠共混物組合物的橡膠共混物包含80％wt天然橡膠和20％wt丁二烯橡膠代替第一母煉膠橡膠共混物組合物中的45％wt天然橡膠和55％wt丁二烯橡膠。標(biāo)記最低粘度602’。圖9還顯示具有95％wt天然橡膠與5％wt丁二烯橡膠的共混物的第六母煉膠橡膠共混物組合物(612)的粘度隨最終(第四)次過輥混煉的溫度而變化。類似地，標(biāo)記最低粘度612’。對(duì)于第五(602)和第六(612)母煉膠橡膠共混物組合物，升高溫度超過最低粘度溫度增加了組合物的粘度，并且最低粘度溫度低于約160℃。
圖3是顯示在三個(gè)連續(xù)混煉階段中包含天然橡膠(45％)和苯乙烯-丁二烯橡膠(55％)的三種橡膠共混物組合物的每個(gè)混煉階段的門尼粘度降低的線圖100。門尼粘度以小轉(zhuǎn)子粘度MS(1+4)提供。線圖100包括由第三優(yōu)選母煉膠組合物獲得的第一線圖102a和由排出的第四優(yōu)選母煉膠組合物獲得的第二線圖102b，所述第三優(yōu)選母煉膠組合物和第四優(yōu)選母煉膠組合物均根據(jù)實(shí)施例1制備并在約143℃下排出。第三和第四母煉膠組合物各自包含天然橡膠(45％)和苯乙烯-丁二烯橡膠(55％)的橡膠彈性體共混物、2.0phr N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基對(duì)醌二亞胺和55phr炭黑。線圖100還包括由包含與第三母煉膠組合物相同組成但不含醌二亞胺抗降解劑的第五比較母煉膠組合物(對(duì)照)而獲得的第二線圖104，和由包含塑解劑代替醌二亞胺抗降解劑的第六比較母煉膠獲得的第三線圖106。第五比較母煉膠和第六比較母煉膠均在約165℃下排出。在整個(gè)三個(gè)混煉階段中第三母煉膠組合物的粘度保持低于由第五和第六比較母煉膠組合物獲得的粘度，并在較低溫度下排出。優(yōu)選地，在例如約143℃或在約140℃-150℃之間的溫度下在最低粘度或接近最低粘度下排出第三母煉膠組合物。
圖4是顯示包含天然橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠的三種橡膠共混物組合物的混煉時(shí)間(秒)的線圖200。根據(jù)實(shí)施例1中制劑52制備的第三優(yōu)選母煉膠組合物的混煉時(shí)間202為約300秒(圖2中線52所描述的數(shù)據(jù))。相比之下，包含橡膠共混物但不含醌二亞胺抗降解劑的比較母煉膠的混煉時(shí)間204(圖2中線54所描述的數(shù)據(jù))和由包含塑解劑的比較母煉膠獲得的混煉時(shí)間206(圖2中線56所描述的數(shù)據(jù))均為約450秒或更久。
圖5是顯示在三個(gè)連續(xù)混煉階段中包含100％天然橡膠、不含合成的含丁二烯的橡膠的天然(異戊二烯)橡膠組合物的每個(gè)混煉階段的門尼粘度降低的線圖300。門尼粘度以小轉(zhuǎn)子粘度MS(1+4)提供。當(dāng)將根據(jù)比較實(shí)施例1制備的表5的比較母煉膠組合物混煉時(shí)獲得線圖300中所示數(shù)據(jù)。比較母煉膠組合物之一(混合物1)包含天然橡膠彈性體(不含任何合成橡膠或塑解劑)、2.0phr N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基對(duì)醌二亞胺和50phr炭黑。線圖300顯示與第一母煉膠混合物的第二混煉階段302、第三混煉階段304和第四(最終)混煉階段306對(duì)應(yīng)的線。其它比較母煉膠組合物(表5中的混合物2，比較實(shí)施例1)通過將天然橡膠與50phr炭黑與塑解劑(0.2phrRenacit 11)和表5第二欄的其它成分混煉而形成。圖5顯示各混煉物的粘度隨三次連續(xù)過輥的溫度而變化。對(duì)于第一混煉物(含QDI)，第二次(302)、第三次(304)和第四次(306)過輥的粘度如圖5所示穩(wěn)定地降低。對(duì)于第二混煉物(含塑解劑)，第二次(303)、第三次(305)和第四次(307)過輥的粘度也穩(wěn)定地降低。值得注意的是，第二混煉物的粘度仍然高于第一混煉物的可比較粘度直到第四次和最終過輥的排出溫度(約340°F或171℃)。在約171℃下排出比較母煉膠組合物。值得注意的是，在各次混煉過輥過程中從143℃至171℃兩個(gè)比較母煉膠組合物的粘度均穩(wěn)定地降低。對(duì)于兩混煉物，在額外混煉下粘度隨溫度從138℃至171℃持續(xù)降低。與包含合成的含丁二烯的彈性體組分和天然異戊二烯彈性體組分的彈性體的混煉不同，在從混煉機(jī)排出之前比較母煉膠在達(dá)到最大混煉溫度時(shí)具有最低粘度。因此，將比較母煉膠組合物混煉有效降低粘度的時(shí)間期間以達(dá)到最低粘度要求將異戊二烯天然橡膠彈性體混煉至約120℃-180℃之間的最高可能溫度以使粘度最小化。相比之下，將包含異戊二烯(天然)彈性體和含丁二烯(合成)彈性體的優(yōu)選母煉膠組合物混煉導(dǎo)致在約160℃或在120℃-160℃之間出現(xiàn)最低粘度。額外混煉母煉膠超過約155℃-160℃出乎意料地增加了母煉膠的粘度。在不含含丁二烯的合成彈性體的可比較的天然橡膠母煉膠組合物中觀察不到含QDI的母煉膠組合物的粘度隨額外混煉至較高溫度而增加。
含QDI的橡膠共混物組合物的排出溫度可以通過增加母煉膠組合物中合成橡膠彈性體(例如BR、SBR)與天然彈性體的比率來降低。值得注意的是，圖5中由含QDI的天然橡膠組合物的第四次過輥(307)混煉步驟獲得的粘度降低顯示組合物粘度隨溫度增加而穩(wěn)定降低，同時(shí)由圖1中的含QDI的橡膠共混物(NR/BR)組合物(12)和圖2中的橡膠共混物組合物(NR/SBR)組合物(52)獲得的粘度降低隨著溫度升高超過最低粘度的溫度而增加。優(yōu)選地，橡膠共混物母煉膠組合物包含異戊二烯彈性體和丁二烯彈性體，選擇二者的重量比以提供低于約160℃的排出溫度。而且優(yōu)選地，不將橡膠共混物組合物的溫度加熱超過與最低粘度對(duì)應(yīng)的溫度。
圖1-4和對(duì)應(yīng)實(shí)施例證實(shí)包含醌二亞胺的優(yōu)選母煉膠組合物在低于含塑解劑或不含醌二亞胺抗降解劑的可比較的母煉膠制劑的排出溫度的排出溫度下可以具有更短的混煉時(shí)間。此外，包含天然橡膠、QDI和炭黑而不含合成(含丁二烯)橡膠的母煉膠組合物顯示粘度隨將母煉膠升高至更高溫度的額外混煉時(shí)間而穩(wěn)定降低(見圖5)。如對(duì)于圖1-4所述的那樣，在有效降低粘度的時(shí)間期間后將包含異戊二烯彈性體、含丁二烯的彈性體、QDI和炭黑的母煉膠共混物組合物混煉實(shí)現(xiàn)了最低粘度。額外混煉導(dǎo)致母煉膠共混物組合物的粘度增加。
有效降低粘度的時(shí)間期間是將母煉膠組合物混煉至母煉膠橡膠共混物組合物的最低粘度所需的時(shí)間，通常在約120℃-180℃之間?；鞜捚陂g在120℃-180℃之間由包含QDI的優(yōu)選母煉膠橡膠共混物組合物獲得的最低粘度在約160℃的溫度或在已測(cè)試溫度中的較低溫度下出現(xiàn)。將包含QDI的橡膠共混物組合物混煉超過有效降低粘度的時(shí)間期間可以增加母煉膠橡膠共混物組合物的粘度。通常，在大轉(zhuǎn)子混煉容器中母煉膠的粘度為約70門尼粘度ML(1+4)單位或者在小轉(zhuǎn)子混煉容器中為40門尼粘度MS(1+4)單位。通常，含醌二亞胺的彈性體的混煉時(shí)間至多約2分鐘，優(yōu)選約0分鐘-1分鐘。
在第二實(shí)施方案中，混煉方法包括在當(dāng)母煉膠橡膠共混物組合物在最低粘度或接近最低粘度時(shí)并優(yōu)選不使組合物的粘度增加到超過最低粘度的溫度下排出母煉膠的步驟。最低粘度或接近最低粘度的排出溫度優(yōu)選低于約160℃，例如約120℃-160℃的溫度，并更優(yōu)選低于約150℃，并還更優(yōu)選低于約140℃的溫度，包括與母煉膠橡膠共混物組合物的最低粘度對(duì)應(yīng)的約120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或155℃的排出溫度。
在第三實(shí)施方案中，混煉方法采用不含或至少基本上不含塑解劑的母煉膠橡膠共混物組合物進(jìn)行。塑解劑的實(shí)例包括硫化合物、硫醇、二硫化物和金屬螯合物。典型塑解劑可以是例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫。塑解劑促進(jìn)天然橡膠彈性體聚合物分子量的氧化性和隨機(jī)性減少，由此降低橡膠的分子量和粘度。塑解劑被認(rèn)為特別是在溫度超過約150℃下通過隨機(jī)促進(jìn)橡膠組合物內(nèi)的分子鏈斷裂來降低粘度。然而，因?yàn)樗芙鈩╇S機(jī)地使橡膠中的分子鏈斷裂而無(wú)論分子量如何，因此塑解劑在改變橡膠聚合物的Z-均分子量、粘均分子量或重均分子量方面效率較低。多種橡膠分子斷裂事件起因于塑解劑使較小分子量聚合物鏈斷裂，由此增加橡膠內(nèi)較低分子量聚合物類的濃度。橡膠中較短聚合物鏈的發(fā)生率增加會(huì)劣化橡膠網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。在較高溫度下當(dāng)塑解劑與二烯彈性體結(jié)合時(shí)認(rèn)為該塑解劑產(chǎn)生自由基，所述自由基可以結(jié)合以形成較高分子量彈性體或交聯(lián)彈性體、形成結(jié)合橡膠，這導(dǎo)致在較高溫度下的較高粘度。在包含天然橡膠和二烯橡膠的橡膠共混物中，塑解劑可以與共混物的天然和二烯橡膠組分有差別地相互作用。塑解劑在較高溫度(例如超過150℃)下經(jīng)由高分子量天然橡膠彈性體的隨機(jī)氧化性斷裂而促使天然橡膠組分的粘度降低。然而，被塑解劑過度氧化通常導(dǎo)致炭黑分散差或網(wǎng)絡(luò)缺陷，特別是如果天然橡膠被加熱至高溫。相比之下，塑解劑在較高溫度(例如超過150℃)下通過促進(jìn)自由基形成、交聯(lián)和凝膠化會(huì)增加共混物的含丁二烯的彈性體部分的粘度，從而增加平均分子量。當(dāng)在較高溫度下含丁二烯的彈性體與塑解劑結(jié)合時(shí)其會(huì)表現(xiàn)得就象橡膠化合物包含更高填料分?jǐn)?shù)。
任選地，該方法還可以包括步驟(d)將排出的母煉膠組合物與至少一種含硫硫化劑和硫化促進(jìn)劑結(jié)合并硫化所得組合物以形成硫化橡膠組合物。可以將排出的母煉膠組合物與硫和促進(jìn)劑或其它熟化劑或固化劑混煉以制備能夠用于形成輪胎或其它耐用橡膠商品的可硫化化合物。可以將排出的母煉膠組合物與熟化劑和促進(jìn)劑混煉隨后經(jīng)由常規(guī)技術(shù)硫化，所述常規(guī)技術(shù)例如通過與硫硫化劑和噻唑硫化促進(jìn)劑一起加熱。
橡膠組合物可以通過在橡膠配混領(lǐng)域中通常已知的方法配混，所述方法例如將多種可硫硫化組分橡膠與如本文中上文所討論的多種常用添加劑材料混煉，例如諸如固化助劑如硫、活化劑、阻滯劑和促進(jìn)劑、加工添加劑如橡膠加工油、包括增粘樹脂的樹脂、二氧化硅，以及增塑劑、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、塑解劑和補(bǔ)強(qiáng)材料如炭黑。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，根據(jù)可硫硫化材料和硫硫化的材料(橡膠)的預(yù)期用途，選擇上述添加劑并通常以常規(guī)量使用。如果使用可以包括硬脂酸的脂肪酸則其通常量為約0.5phr-約3phr。氧化鋅的通常量為約1phr-約5phr。蠟的通常量為約1phr-約5phr。通常使用微晶蠟。
然后可將可硫化化合物硫化。通常，硫化方法包括將母煉膠與硫硫化劑和硫化促進(jìn)劑如叔丁基苯并噻唑亞磺酰亞胺(TBBS)一起加熱。硫化可以在硫硫化劑的存在下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)牧蛄蚧瘎┑膶?shí)例包括元素硫(游離硫)或供硫(sulfur donating)硫化劑，例如胺二硫化物、聚合多硫化物或硫烯烴加合物。硫硫化劑通常以約1.0phr-約6.0phr的量存在。硫化促進(jìn)劑通常以約0.4phr-約2.0phr的量存在。
促進(jìn)劑還可以用于控制硫化所需的時(shí)間和/或溫度，并用于改善硫化產(chǎn)品的性能。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用單一促進(jìn)劑體系，即主促進(jìn)劑。常規(guī)并優(yōu)選地，主促進(jìn)劑以約0.5phr-約4phr，優(yōu)選約0.8phr-約2.5phr的總量使用。可使用主促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑的組合，其中以較小量(約0.05phr-約3phr)使用助促進(jìn)劑以活化硫化產(chǎn)品并改善硫化產(chǎn)品的性能。這些促進(jìn)劑的組合將預(yù)期對(duì)最終性能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)并稍微優(yōu)于通過使用單獨(dú)促進(jìn)劑制備的那些。此外，可以使用延遲起效的促進(jìn)劑，所述促進(jìn)劑不受正常加工溫度的影響但在普通硫化溫度下產(chǎn)生令人滿意的固化。還可以使用硫化阻滯劑?？梢杂糜诒景l(fā)明的適當(dāng)類型的促進(jìn)劑是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸鹽和黃原酸鹽。優(yōu)選地，主促進(jìn)劑是亞磺酰胺。如果使用第二促進(jìn)劑，則助促進(jìn)劑優(yōu)選胍、二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆化合物。
與制備的不含QDI的硫化橡膠相比，在完成硫化方法后由此產(chǎn)生的硫化橡膠的操作性和加工性增強(qiáng)。通過本發(fā)明的方法賦予硫化橡膠增強(qiáng)的操作和加工質(zhì)量包括但不限于較低粘度(門尼粘度)、較低擠出脹大(快速弛豫速率和高的未固化的tanδ)、較低滾動(dòng)阻力(較低固化的tanδ)、較低膠輥?zhàn)枇?較低固化的tanδ)和較低填料網(wǎng)絡(luò)(低Payne效應(yīng))?？梢允褂昧蚧鹉z組合物例如以形成輪胎或胎面。
優(yōu)選地，混煉方法包括第一、第二和第三實(shí)施方案所述的兩個(gè)或更多方面。當(dāng)已經(jīng)說明某些代表性實(shí)施方案和細(xì)節(jié)以例示本發(fā)明時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是其中可以進(jìn)行多種改變和變更而不偏離本發(fā)明的精神或范圍。
實(shí)施例 在以下實(shí)施例中，在不進(jìn)一步純化的情況下使用全部橡膠化學(xué)品，包括N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對(duì)醌二亞胺(Q-FlexTMQDITM，F(xiàn)lexsysAmerica L.P.)。分四個(gè)階段進(jìn)行配混物混煉。在第一階段，根據(jù)表1的配方添加成分。排膠溫度為120℃-177℃。分別在門尼粘度計(jì)(MV 2000E)和動(dòng)模流變儀(MDR 2000EA)中表征配混物的加工性能和硫化性能。在150℃下在如各表中所示的規(guī)定時(shí)間內(nèi)固化NR配混物，并且由那些硫化橡膠制備樣品用于機(jī)械和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。根據(jù)ISO 37使用Zwick萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)1445)測(cè)量硫化橡膠的應(yīng)力應(yīng)變性能。根據(jù)ASTM D623中所述方法用Goodrich撓度計(jì)測(cè)量生熱性。根據(jù)ASTM D865-88進(jìn)行老化。使用Metravib動(dòng)態(tài)分析儀測(cè)定硫化橡膠的粘彈性能。在15Hz和-20℃/+60℃下以1％的動(dòng)應(yīng)變進(jìn)行這些測(cè)試。
實(shí)施例1 在配有六翼轉(zhuǎn)子的Kobelco Stewart-Boling型號(hào)BB 16密閉式混煉機(jī)中混煉配混物，該混煉機(jī)運(yùn)行時(shí)射料桿壓力設(shè)為90PSI且冷卻水設(shè)為50C。雙份混煉各制劑，平均測(cè)量值如圖所示?；鞜掦w系的特征在于以下參數(shù) 射料桿壓力 90psi(6.21bar) 水溫125°F(52℃) 4過輥 60rpm MB/60rpm再混煉/25rpm固化/25rpm再混煉 在混煉實(shí)驗(yàn)的第一階段中，根據(jù)需要將橡膠、炭黑、氧化鋅、硬脂酸和加工油添加至在60rpm運(yùn)行的混煉機(jī)中。根據(jù)表1給出的配方在不同階段將其它成分添加至混煉機(jī)中?；鞜捀鹘M合物直到膠料溫度達(dá)到預(yù)定排出溫度。此時(shí)將膠料從混煉機(jī)中排出并穿過雙螺桿輥模(KSBI)，將其壓片成12”寬的條帶并用空氣冷卻至室溫。
表1
第一次和第二次過輥的排出溫度 250°F、270°F、290°F、310°F、330°F和350°F(121℃、132℃、143℃、154℃、166℃、177℃) 如下進(jìn)行第二階段混煉；將來自第一階段混煉的材料和來自表1中配方的任何所需成分再次放入在60rpm下運(yùn)行的BB 16混煉機(jī)中并混煉至指定排出溫度。在達(dá)到指定溫度后，排出化合物并穿過雙螺桿輥模，將其壓片成12”寬的條帶并用空氣冷卻。
表2
第一次和第二次過輥的排出溫度250、270、290、310、330和350°F(121、132、143、154、166、177℃) 圖3顯示如下所述制劑52、54和56在實(shí)施例1中混煉的配混物的第二、第三和第四階段的門尼粘度逐步降低。圖4顯示完成制劑54和56的四階段混煉所需的累計(jì)總混煉時(shí)間和完成制劑52的三階段混煉所需的時(shí)間。
如下進(jìn)行第三階段混煉；將來自第二階段混煉的材料連同硫和促進(jìn)劑放回到BB 16混煉機(jī)中，混煉該配混物直到膠料達(dá)到100℃的溫度。在達(dá)到指定溫度后，將配混物排出并使其穿過雙螺桿輥模，將其壓片成12”寬的條帶并用空氣冷卻。
表3
第三次和第四次過輥的排出溫度210°F(99℃) 如下進(jìn)行第四階段混煉；將來自第三階段的材料再次放入在25rpm下運(yùn)行的BB 16混煉機(jī)中，混煉直到膠料達(dá)到100℃的溫度。在達(dá)到指定溫度后，將配混物排出并使其穿過雙螺桿輥模，將其壓片成12”寬的條帶并用空氣冷卻。在進(jìn)行四個(gè)階段混煉后配混物的門尼粘度如圖所示。
表4
第三次和第四次過輥的排出溫度210°F(99℃) 混煉制劑含QDI的組合物和含塑解劑的組合物的“凝膠含量”或“結(jié)合橡膠含量”通過測(cè)量甲苯不溶物來評(píng)估。甲苯不溶物是不可溶于甲苯的部分。將約1克的最終混煉配混物切割成約1×1×1mm的小立方體。將橡膠放置于閉式容器中并焦化(tarred)。將50ml新鮮試劑級(jí)甲苯添加至容器中并保持24小時(shí)。將甲苯小心地倒出并將50ml新鮮等分部分添加至容器中并保持另外24小時(shí)。將甲苯小心地倒出并在循環(huán)空氣烘箱中干燥橡膠然后稱重?！凹妆讲蝗芪铩敝狄灾亓堪俜?jǐn)?shù)計(jì)算。則該數(shù)值包括炭黑、氧化鋅和分子量足夠高以使其不可自由地在這些條件下溶解的任何聚合物。制劑54和52的結(jié)果在圖6中給出。不溶物百分?jǐn)?shù)在各棒圖的頂部注明。
比較實(shí)施例1 使用表5中的配方根據(jù)上文的實(shí)施例1所述程序混煉100％NR配混物的樣品。在143℃和171℃下排出的橡膠配混物的第二次過輥(302)、第三次過輥(304)和第四次過輥(306)的粘度如圖5中以MS(1+4)門尼粘度單位作圖。用塑解劑代替QDI重復(fù)實(shí)驗(yàn)用于比較，組分在表5的第二欄中詳細(xì)說明。參照?qǐng)D5，來自包含塑解劑代替QDI的各樣品的第二次過輥(303)、第三次過輥(305)和第四次過輥(307)的粘度數(shù)據(jù)也如表5所示。對(duì)于所有樣品，在過輥后將Renacit對(duì)照進(jìn)行再混煉。第一實(shí)驗(yàn)的第一次過輥和第二次過輥的排出溫度為290°F(143℃)，第二實(shí)驗(yàn)為340°F(171℃)，并且第三次和第四次過輥為210F。射料桿壓力為90psi(6.21bar)，水溫為125F(52℃)，并且4過輥參數(shù)為60rpm MB、60rpm再混煉、25rpm固化和25rpm再混煉。
表5 100％NR配方

比較實(shí)施例2 基于QDI的作用機(jī)理，預(yù)期粘度隨混煉排出溫度而不斷降低。此外，將預(yù)期在較低排出溫度下醌二亞胺比常規(guī)塑解劑更有效地降低粘度。(假設(shè))預(yù)期行為如圖7對(duì)于含塑解劑的天然橡膠(403)和含QDI的天然橡膠(404)作圖。
為了測(cè)試預(yù)期特征，將100％NR(Ribbed Smoke Sheet #2)在1L班伯利混煉機(jī)中混煉并在不同溫度下排出。結(jié)果如圖8所示。參照?qǐng)D8，顯示出在100phr天然橡膠中含0.2phr塑解劑但不含QDI的第一橡膠組合物(503)和在100phr天然橡膠中含2phr QDI但不含塑解劑的第二橡膠組合物(504)的粘度隨溫度而變化。在初始低溫度(510)下，兩組合物的粘度均表現(xiàn)出天然生橡膠粘度。隨著繼續(xù)混煉，兩組合物的粘度隨溫度升高而降低。在較低混煉溫度下(512)，機(jī)械誘導(dǎo)的降解被認(rèn)為主導(dǎo)了含QDI的天然橡膠(504)的分子量減小，在該溫度范圍內(nèi)所述含QDI的天然橡膠(504)的粘度低于含塑解劑的天然橡膠(103)。隨著溫度增加，塑解劑-天然橡膠組合物(103)的粘度降低至低于QDI-天然橡膠組合物(104)的粘度。在約250F(121℃)下塑解劑-天然橡膠組合物(103)的粘度低于QDI-天然橡膠組合物(104)。在較高溫度(514)(例如在約300°F，149℃或超過約300°F，149℃)下，QDI被認(rèn)為捕捉氧化活化的機(jī)械斷裂鏈(claims)，從而減慢QDI-天然橡膠組合物(104)的粘度隨溫度升高而降低。在這些較高溫度(516)(例如在約300°F，149℃或超過約300°F，149℃)下在塑解劑-天然橡膠組合物(103)中會(huì)出現(xiàn)不期望的高水平分子量減小和差生熱性特征。值得注意的是，在約120℃-約180℃之間QDI-天然橡膠組合物(104)和塑解劑-天然橡膠組合物(103)的粘度均隨溫度升高而穩(wěn)定降低。
因此，對(duì)于兩天然橡膠組合物，在混煉期間獲得期望的低粘度可以與引起混煉橡膠中發(fā)生不期望的分子過程以獲得粘度的期望降低之間存在折衷方案。相比之下，如上文的實(shí)施例1所示，在較低溫度下橡膠共混物組合物可以實(shí)現(xiàn)最低粘度，這容許較低排膠溫度同時(shí)降低或防止混煉橡膠母煉膠組合物中的多種不期望分子過程。
權(quán)利要求
1.一種用于將炭黑與包含異戊二烯彈性體和丁二烯彈性體的橡膠共混物組合物混煉以形成混煉橡膠組合物的方法，所述方法包括以下步驟(a)將異戊二烯彈性體與含丁二烯的彈性體、填料和抗降解劑在混煉容器中結(jié)合以形成母煉膠橡膠共混物組合物，所述抗降解劑是醌、醌亞胺、醌二亞胺或其組合；(b)將母煉膠橡膠共混物組合物混煉有效降低粘度的時(shí)間期間以將母煉膠組合物混煉至所述母煉膠橡膠共混物組合物的最低粘度；(c)在最低粘度下將母煉膠橡膠共混物組合物從所述混煉容器中排出，所述最低粘度在約120℃-160℃的溫度下出現(xiàn)；以及(d)任選地將步驟c中排出的混煉母煉膠組合物與至少一種含硫硫化劑和硫化促進(jìn)劑結(jié)合，并硫化所得組合物以形成硫化橡膠組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在約120℃-180℃的溫度的母煉膠橡膠共混物組合物的最低粘度在約120℃-160℃的溫度下出現(xiàn)；或者在將所述母煉膠橡膠共混物組合物混煉有效降低粘度的時(shí)間期間后排出所述母煉膠橡膠共混物組合物，而不使粘度增加到超過所述最低粘度。
3.如權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述抗降解劑是根據(jù)式(Ia)或式(Ib)的醌二亞胺
其中R1、R2和R3相同或不同，并獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、芳烷基、羥基、鹵素、烷氧基、烷芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、?；?、芳?；?、氨基甲?；?、硫羥、烷基硫羥和氰基。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中R3是氫，并且R1、R2相同或不同，并獨(dú)立地選自烷基和芳基。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述抗降解劑化合物包括N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基對(duì)醌二亞胺。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述母煉膠橡膠共混物包含約10％-90％天然橡膠，并且填料包括炭黑。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述異戊二烯彈性體是天然橡膠，并且含丁二烯的彈性體包括選自以下的至少一種配混物丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和丁二烯橡膠與苯乙烯-丁二烯橡膠的共混物。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述母煉膠不含塑解劑。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中在混煉未硫化橡膠組合物之前將彈性體共混物與填料和醌二亞胺抗降解劑結(jié)合，填料選自炭黑、二氧化硅和炭黑與二氧化硅的混合物。
10.一種形成輪胎的方法，其包括權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述步驟，還包括由所述硫化橡膠組合物形成輪胎的步驟。
11.一種輪胎，其中所述橡膠組合物通過權(quán)利要求1所述方法制備；其后使用所述硫化橡膠組合物形成輪胎。
12.一種降低包含異戊二烯彈性體和至少5wt％丁二烯彈性體的母煉膠橡膠共混物組合物的排出溫度的方法，所述方法包括以下步驟(a)將有效提供約120℃-160℃的最低粘度溫度的重量比的異戊二烯彈性體與含丁二烯的彈性體、填料和抗降解劑在混煉容器中結(jié)合以形成母煉膠橡膠共混物組合物，所述抗降解劑是醌、醌亞胺、醌二亞胺或其組合；(b)將所述母煉膠橡膠共混物組合物混煉有效降低粘度的時(shí)間期間以將所述母煉膠橡膠共混物組合物的粘度降低至最低粘度；以及(c)在所述有效降低粘度的時(shí)間期間后在低于約180℃下排出母煉膠組合物而不使粘度增加到超過所述最低粘度大于約10％。
全文摘要
本發(fā)明提供用于將填料與包含至少一種異戊二烯彈性體和至少一種丁二烯彈性體的橡膠共混物混煉的方法。優(yōu)選地，該方法包括以下步驟將彈性體或彈性體共混物、炭黑和/或二氧化硅填料和醌二亞胺抗降解劑結(jié)合成橡膠組合物；將該橡膠組合物以降低組合物混煉有效降低粘度的時(shí)間期間；以及排出混煉組合物。優(yōu)選在約120℃-160℃的溫度出現(xiàn)的最低粘度或接近該最低粘度從混煉容器中排出組合物。
文檔編號(hào)C08L9/00GK101688003SQ200880022609
公開日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月2日
發(fā)明者F·伊格納茨-胡弗 申請(qǐng)人:弗萊克塞斯美國(guó)公司